CN107394164A - 三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了三元正极材料及其制备方法，所述三元正极材料的化学通式为：LiNixCoyMnzRe(1‑x‑y‑z)O2，其中Re为稀土化合物硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈中的一种或多种，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<(1‑x‑y‑z)<0.1，它是将可溶性的金属锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、稀土化合物、氨类和醇类化合物按照化学计量比配制成混合盐溶液，在四氟乙烯反应釜内反应后，经过过滤、洗涤、干燥、粉碎和焙烧后，得到一种稀土掺杂改性的三元正极材料，通过稀土掺杂后，大大提高了三元材料的首次放电容量，循环性能和倍率特性，而且制备工艺简单，对环境友好。

Description

三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池制造领域，尤其是三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着时代的进步，锂离子电池取得了快速的发展。与传统电池相比，锂离子电池具有能量密度高、循环使用寿命长、工作电压稳定、自放电小以及环保无污染等优势，而正极材料则是锂离子电池的核心。
LiCoO2作为正极材料被研究的较早，并且成功实现工业化。目前针对LiCoO2的研究比较成熟，电化学性能稳定、循环使用寿命较长，但由于全球钴资源储量较小，原材料价格过高，加之LiCoO2本身有毒且对环境有污染，继而研究者将目光转向其他新型材料。
三元正极材料因其能量密度高、成本低、循环使用寿命长、制备方法简单、毒性小及环境友好而受到研究者的青睐。三元材料集中了Ni、Co、Mn三种元素的优点，其中Ni原子可以显著提高材料的容量，Co的加入可以提高材料的充放电稳定性，Mn不参与反应，可以提高材料的稳定性与安全性。但由于Ni原子半径与锂离子半径相近，在充放电过程中容易造成阳离子混排现象，从而使锂离子发生不可逆的嵌入脱出，影响其循环稳定性，抑制了其电化学性能的进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种三元正极材料。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述三元正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种三元正极材料，为LiNixCoyMnzRe(1-x-y-z)O2，其中Re为稀土，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<(1-x-y-z)<0.1，是通过水热法将稀土、Ni源、Co源、Mn源混合均匀，混合后的产物经过洗涤、过滤、干燥，与锂源混合，经过焙烧得到的稀土掺杂改性后的三元正极材料。
优选的，上述三元正极材料，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<(1-x-y-z)<0.05。
优选的，上述三元正极材料，是由下述方法制备得到的：
(1)将锂源、镍源、钴源、锰源、稀土、氨类、醇类溶于去离子水中，搅拌形成碱性混合溶液，PH值为8-11，其中，锂源、镍源、钴源、锰源、稀土、醇类的重量比为(6-8):(10-15):(4-6):(5-7):(1-3)：(15-25)，氨类调节pH值，
所述稀土源为硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈中的一种或多种，
所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种，
所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或两种，
所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或两种，
所述锰源为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或两种；
(2)将溶液迅速倒入聚四氟乙烯反应釜中进行反应，反应的温度为100℃-240℃，反应时间为5-24h，将反应后的产物在室温下冷却，洗涤，干燥；
(3)将干燥后的产物在200-600℃下高温处理2-20h，随炉温冷却后，充分研磨，研磨的时间为20-100min，得到中间产物；
(4)将中间产物在马弗炉里进行高温煅烧，煅烧的温度为400-1000℃，煅烧的时间为4-50h，得到稀土掺杂改性的三元正极材料。
优选的，上述三元正极材料，所述步骤(1)中锂源、镍源、钴源、锰源、稀土、醇类的重量比为6.9:12.44:4.98:6.13:1.77：20。
优选的，上述三元正极材料，是由下述方法制备得到的：
(1)每200ml去离子水中依次加入6.90g LiNO3，12.44g乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)，4.98g乙酸钴(C4H14CoO8)，6.13g乙酸锰(C4H14MnO8)，1.77g氯化镧(LaCl3·6H2O)至充分溶解，再加入20.00g丙三醇，用滴管向混合溶液中滴加氨水至体系的pH值呈碱性，PH值为9-10；
(2)混合溶液迅速倒入到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应10h，将反应后的产物在室温下洗涤干燥；将干燥后的产物在400℃下高温处理5h，随炉温冷却后充分研磨30min，然后得到中间产物；
(3)将中间产物在马弗炉中煅烧，在空气气氛中升温至900℃煅烧15h后随炉温降低到室温，得到稀土改性的三元正极材料。
一种三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将锂源、镍源、钴源、锰源、稀土、氨类、醇类溶于去离子水中，搅拌形成碱性混合溶液，PH值为8-11，其中，锂源、镍源、钴源、锰源、稀土、醇类的重量比为(6-8):(10-15):(4-6):(5-7):(1-3)：(15-25)，氨类调节pH值，
所述稀土源为硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈中的一种或多种，
所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种，
所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或两种，
所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或两种，
所述锰源为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或两种；
(2)将溶液迅速倒入聚四氟乙烯反应釜中进行反应，反应的温度为100℃-240℃，反应时间为5-24h，将反应后的产物在室温下冷却，洗涤，干燥；
(3)将干燥后的产物在200-600℃下高温处理2-20h，随炉温冷却后，充分研磨，研磨的时间为20-100min，得到中间产物；
(4)将中间产物在马弗炉里进行高温煅烧，煅烧的温度为400-1000℃，煅烧的时间为4-50h，得到稀土掺杂改性的三元正极材料。
优选的，上述三元正极材料的制备方法，所述锂源为氢氧化锂。
优选的，上述三元正极材料的制备方法，所述镍源为氯化镍和/或乙酸镍。
优选的，上述三元正极材料的制备方法，所述钴源为氯化钴和/或乙酸钴。
优选的，上述三元正极材料的制备方法，所述锰源为氯化锰和/或乙酸锰。
优选的，上述三元正极材料的制备方法，所述氨类为氨水和/或尿素。
优选的，上述三元正极材料的制备方法，所述醇类为乙二醇和/或丙三醇。
本发明的有益效果是：
上述三元正极材料，首次放电容量，循环性能和倍率特性均有显著提高，其制备方法工艺简单，利用水热法将稀土引入到三元正极材料的晶格中，由于稀土的原子半径较大，可以有效的撑开晶格，有利于锂离子的扩散，增加锂离子的导电效率，同时稀土元素不参与电化学反应，起到稳定材料结构的作用，提高材料的热稳定性，并且提高了材料的充放电性能和循环性能，同时降低了成本，对环境无污染。
上述三元正极材料的制备方法相比于固相法、沉淀法等，水热法是在密闭的环境中进行，在高温高压的环境中原料发生了复杂的反应，在水相中原子之间可以进行充分的接触，晶粒的形貌与物相可以进行调节，避免晶粒之间的团聚，可以大大提高制备产物三元材料的首次放电容量，循环性能和倍率特性，而且制备工艺简单，对环境友好。
附图说明
图1和图2为对比例1与实施例1所制备样品的XRD谱图；
图3和图4为对比例1与实施例1所制备样品的SEM图；
图5和图6为对比例1与实施例1所制备样品的首次充放电曲线图；
图7和图8为对比例1与实施例1所制备样品的循环充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图及具体实施方式对本发明所述技术方案作进一步的详细说明。
对比例1
在装有200ml去离子水的烧杯中依次加入6.90g LiNO3，12.44g乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)，4.98g乙酸钴(C4H14CoO8)，6.13g乙酸锰(C4H14MnO8)，在快速的搅拌下使其充分溶解，然后加入20.00g丙三醇，用滴管向混合溶液中滴加氨水，使体系的pH值呈碱性，PH值为9。将该混合溶液迅速倒入到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应10h，将反应后的产物在室温下洗涤干燥；将干燥后的产物在400℃下高温处理5h，随炉温冷却后充分研磨30min，然后得到中间产物，将中间产物在马弗炉中煅烧，在空气气氛中升温至900℃煅烧15h后随炉温降低到室温，得到稀土改性的三元正极材料。
分别采用X射线衍射分析和扫描电镜对本对比例制备的三元正极材料产物进行检测。结果显示，三元正极材料产物X射线衍射图如图1所示，三元正极材料产物衍射图与标准卡片相符，无杂质存在。图3为三元正极材料的扫描电镜图，可以看到颗粒的形貌呈片状分布均匀。
按质量比80:10:10将稀土改性的三元正极材料、乙炔黑、粘结剂混合，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)调浆，研磨均匀后涂于铝箔上，在100℃下的真空干燥箱中真空干燥12h，然后用切片机切成直径10mm的圆片，用压片机压片制成正极材料。以金属锂片作为电池负极，以1mol/L的LiPF6/(乙酸碳酸酯：碳酸二甲酯＝1:1，体积比)为电解液，以PP/PE/PP膜作为电池隔膜，在氩气手套箱中组装成纽扣电池，将组装的纽扣电池在室温下静置12h。
电化学性能测试在Land电池测试系统-CT2001A上进行，电压范围为2.6-4.5V，所有电池测试都在室温下进行。测试结果显示，其在0.2C倍率电流下首次充放电曲线如图5所示，首次放电容量为172.6mAh/g；1C循环性能如图7所示，首次容量保持率高达98.3％，循环100次后，容量保持率为83.6％。
实施例1
在装有200ml去离子水的烧杯中依次加入6.90g LiNO3，12.44g乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)，4.98g乙酸钴(C4H14CoO8)，6.13g乙酸锰(C4H14MnO8)，1.77g氯化镧(LaCl3·6H2O),在快速的搅拌下使其充分溶解，然后加入20.00g丙三醇，用滴管向混合溶液中滴加氨水，使体系的pH值呈碱性，PH值为9。将该混合溶液迅速倒入到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应10h，将反应后的产物在室温下洗涤干燥；将干燥后的产物在400℃下高温处理5h，随炉温冷却后充分研磨30min，然后得到中间产物，将中间产物在马弗炉中煅烧，在空气气氛中升温至900℃煅烧15h后随炉温降低到室温，得到稀土改性的三元正极材料。
分别采用X射线衍射分析和扫描电镜对本例制备的三元正极材料产物进行检测。结果显示，三元正极材料产物X射线衍射图如图2所示，三元正极材料产物衍射图与标准卡片相符，无杂质存在，各衍射峰强度高且尖锐。图4为三元正极材料的扫描电镜图，可以看到颗粒的形貌呈明显的层状结构，颗粒分布均匀。
按质量比80:10:10将稀土改性的三元正极材料、乙炔黑、粘结剂混合，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)调浆，研磨均匀后涂于铝箔上，在100℃下的真空干燥箱中真空干燥12h，然后用切片机切成直径10mm的圆片，用压片机压片制成正极材料。以金属锂片作为电池负极，以1mol/L的LiPF6/(乙酸碳酸酯：碳酸二甲酯＝1:1，体积比)为电解液，以PP/PE/PP膜作为电池隔膜，在氩气手套箱中组装成纽扣电池，将组装的纽扣电池在室温下静置12h。
电化学性能测试在Land电池测试系统-CT2001A上进行，电压范围为2.6-4.5V，所有电池测试都在室温下进行。测试结果显示，其在0.2C倍率电流下首次充放电曲线如图6所示，首次放电容量为184.1mAh/g；1C循环性能如图8所示，首次容量保持率高达98.1％，循环100次后，容量保持率为91.2％。
实施例2
在装有200ml去离子水的烧杯中依次加入6.90g LiNO3，12.44g乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)，4.98g乙酸钴(C4H14CoO8)，6.13g乙酸锰(C4H14MnO8)，2.17g La(NO3)3·6H2O，在快速的搅拌下使其充分溶解，然后加入20.00g丙三醇，用滴管向混合溶液中滴加氨水，使体系的pH值呈碱性，PH值为10。将该混合溶液迅速倒入到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应10h，将反应后的产物在室温下洗涤干燥；将干燥后的产物在400℃下高温处理5h，随炉温冷却后充分研磨30min，然后得到中间产物，将中间产物在马弗炉中煅烧，在空气气氛中升温至900℃煅烧15h后随炉温降低到室温，得到稀土改性的三元正极材料。
实施例3
在装有200ml去离子水的烧杯中依次加入6.90g LiNO3，12.44g乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)，4.98g乙酸钴(C4H14CoO8)，6.13g乙酸锰(C4H14MnO8)，2.17g氯化铈(CeCl3·6H2O),在快速的搅拌下使其充分溶解，然后加入20.00g丙三醇，用滴管向混合溶液中滴加氨水，使体系的pH值呈碱性，PH值为8。将该混合溶液迅速倒入到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应10h，将反应后的产物在室温下洗涤干燥；将干燥后的产物在400℃下高温处理5h，随炉温冷却后充分研磨30min，然后得到中间产物，将中间产物在马弗炉中煅烧，在空气气氛中升温至900℃煅烧15h后随炉温降低到室温，得到稀土改性的三元正极材料。
实施例4
在装有200ml去离子水的烧杯中依次加入6.90g LiNO3，12.44g乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)，4.98g乙酸钴(C4H14CoO8)，6.13g乙酸锰(C4H14MnO8)，1.77g Ce(NO3)3·6H2O,在快速的搅拌下使其充分溶解，然后加入20.00g丙三醇，用滴管向混合溶液中滴加氨水，使体系的pH值呈碱性，PH值为11。将该混合溶液迅速倒入到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应10h，将反应后的产物在室温下洗涤干燥；将干燥后的产物在400℃下高温处理5h，随炉温冷却后充分研磨30min，然后得到中间产物，将中间产物在马弗炉中煅烧，在空气气氛中升温至900℃煅烧15h后随炉温降低到室温，得到稀土改性的三元正极材料。
上述参照具体实施方式对该三元正极材料及其制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种三元正极材料，其特征在于：为LiNixCoyMnzRe(1-x-y-z)O2，其中Re为稀土，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<(1-x-y-z)<0.1，是通过水热法将稀土、Ni源、Co源、Mn源混合均匀，混合后的产物经过洗涤、过滤、干燥，与锂源混合，经过焙烧得到的稀土掺杂改性后的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于：0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<(1-x-y-z)<0.05。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于：是由下述方法制备得到的：
(1)将锂源、镍源、钴源、锰源、稀土、氨类、醇类溶于去离子水中，搅拌形成碱性混合溶液，PH值为8-11，其中，锂源、镍源、钴源、锰源、稀土、醇类的重量比为(6-8):(10-15):(4-6):(5-7):(1-3)：(15-25)，氨类调节pH值，
所述稀土源为硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈中的一种或多种，
所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种，
所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或两种，
所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或两种，
所述锰源为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或两种；
(2)将溶液迅速倒入聚四氟乙烯反应釜中进行反应，反应的温度为100℃-240℃，反应时间为5-24h，将反应后的产物在室温下冷却，洗涤，干燥；
(3)将干燥后的产物在200-600℃下高温处理2-20h，随炉温冷却后，充分研磨，研磨的时间为20-100min，得到中间产物；
(4)将中间产物在马弗炉里进行高温煅烧，煅烧的温度为400-1000℃，煅烧的时间为4-50h，得到稀土掺杂改性的三元正极材料。
4.根据权利要求3所述的三元正极材料，其特征在于：所述步骤(1)中锂源、镍源、钴源、锰源、稀土、醇类的重量比为6.9:12.44:4.98:6.13:1.77：20。
5.根据权利要求4所述的三元正极材料，其特征在于：是由下述方法制备得到的：
(1)每200ml去离子水中依次加入6.90g LiNO3，12.44g乙酸镍，4.98g乙酸钴，6.13g乙酸锰，1.77g氯化镧至充分溶解，再加入20.00g丙三醇，用滴管向混合溶液中滴加氨水至体系的pH值呈碱性，PH值为9-10；
(2)混合溶液迅速倒入到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应10h，将反应后的产物在室温下洗涤干燥；将干燥后的产物在400℃下高温处理5h，随炉温冷却后充分研磨30min，然后得到中间产物；
(3)将中间产物在马弗炉中煅烧，在空气气氛中升温至900℃煅烧15h后随炉温降低到室温，得到稀土改性的三元正极材料。
6.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将锂源、镍源、钴源、锰源、稀土、氨类、醇类溶于去离子水中，搅拌形成碱性混合溶液，PH值为8-11，其中，锂源、镍源、钴源、锰源、稀土、醇类的重量比为(6-8):(10-15):(4-6):(5-7):(1-3)：(15-25)，氨类调节pH值，
所述稀土源为硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈中的一种或多种，
所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种，
所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或两种，
所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或两种，
所述锰源为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或两种；
(2)将溶液迅速倒入聚四氟乙烯反应釜中进行反应，反应的温度为100℃-240℃，反应时间为5-24h，将反应后的产物在室温下冷却，洗涤，干燥；
(3)将干燥后的产物在200-600℃下高温处理2-20h，随炉温冷却后，充分研磨，研磨的时间为20-100min，得到中间产物；
(4)将中间产物在马弗炉里进行高温煅烧，煅烧的温度为400-1000℃，煅烧的时间为4-50h，得到稀土掺杂改性的三元正极材料。
7.根据权利要求6所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂，所述镍源为氯化镍和/或乙酸镍，所述钴源为氯化钴和/或乙酸钴，所述锰源为氯化锰和/或乙酸锰，所述氨类为氨水和/或尿素，所述醇类为乙二醇和/或丙三醇。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108172822A (zh) * 2017-12-29 2018-06-15 昶联金属材料应用制品(广州)有限公司 镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108376778A (zh) * 2018-02-27 2018-08-07 天津丹兴科技有限责任公司 溶剂热法制备高性能富锂正极材料的方法
CN109574068A (zh) * 2018-12-03 2019-04-05 江苏清源新材料科技有限公司 一种利用水解法生产固态锂电池关键材料的方法
CN110867577A (zh) * 2019-11-18 2020-03-06 西安建筑科技大学 一种三维纳米线阵列结构的811ncm三元正极材料及其制备方法
CN111653763A (zh) * 2020-05-26 2020-09-11 上海应用技术大学 三元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113540439A (zh) * 2021-07-19 2021-10-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2及其制备方法
CN115536080A (zh) * 2022-11-29 2022-12-30 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103633315A (zh) * 2013-12-06 2014-03-12 江西省钨与稀土产品质量监督检验中心（江西省钨与稀土研究院） 一种水热合成制备镍基层状结构三元正极材料的方法
CN103730653A (zh) * 2014-01-08 2014-04-16 山东精工电子科技有限公司 一种掺杂稀土元素的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN103887483A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 北京有色金属研究总院 一种掺杂改性的三元正极材料及其制备方法
US8968594B2 (en) * 2011-09-30 2015-03-03 Showa Denko K.K. Production method of positive electrode active material for lithium secondary battery
CN106935824A (zh) * 2017-03-21 2017-07-07 深圳市沃特玛电池有限公司 一种三元正极材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8968594B2 (en) * 2011-09-30 2015-03-03 Showa Denko K.K. Production method of positive electrode active material for lithium secondary battery
CN103887483A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 北京有色金属研究总院 一种掺杂改性的三元正极材料及其制备方法
CN103633315A (zh) * 2013-12-06 2014-03-12 江西省钨与稀土产品质量监督检验中心（江西省钨与稀土研究院） 一种水热合成制备镍基层状结构三元正极材料的方法
CN103730653A (zh) * 2014-01-08 2014-04-16 山东精工电子科技有限公司 一种掺杂稀土元素的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN106935824A (zh) * 2017-03-21 2017-07-07 深圳市沃特玛电池有限公司 一种三元正极材料的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108172822A (zh) * 2017-12-29 2018-06-15 昶联金属材料应用制品(广州)有限公司 镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108376778A (zh) * 2018-02-27 2018-08-07 天津丹兴科技有限责任公司 溶剂热法制备高性能富锂正极材料的方法
CN109574068A (zh) * 2018-12-03 2019-04-05 江苏清源新材料科技有限公司 一种利用水解法生产固态锂电池关键材料的方法
CN110867577A (zh) * 2019-11-18 2020-03-06 西安建筑科技大学 一种三维纳米线阵列结构的811ncm三元正极材料及其制备方法
CN111653763A (zh) * 2020-05-26 2020-09-11 上海应用技术大学 三元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113540439A (zh) * 2021-07-19 2021-10-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2及其制备方法
CN115536080A (zh) * 2022-11-29 2022-12-30 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法和应用

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