CN106025260A - 空心球状纳米结构的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空心球状纳米结构的三元正极材料及其制备方法，所述三元正极材料分子式为LiNi1‑x‑yCoxMnyO2，其中，0<x≤1/3，0<y≤2/5。所述制备方法包括：制备碳球a；将镍盐、钴盐和锰盐溶于聚乙烯吡咯烷酮溶液中，得溶液b；将碳球a超声分散在溶液b中，进行搅拌吸附，再经离心，洗涤，干燥后，得到粉末c；将粉末c与锂盐进行球磨混合，得到粉末d；将粉末d在空气气氛中高温煅烧，即得。所述空心球状纳米结构三元正极材料，首次充放电库仑效率得到很大提高，0.1C首次放电容量达到205.9mA h g‑1，10C循环100圈容量保持率88.6％。其充放电容量高，库仑效率高，循环稳定性好，制备工艺简单，原材料含量丰富，易于产业化。

Description

空心球状纳米结构的三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料合成和电化学技术领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种空心球状纳米结构的三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐，近年来在电子产品、交通工具产品、航空航天、军事和医学等领域都有了广泛的推广和应用。但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。
目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂(LiCoO2)制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制。镍酸锂(LiNiO2)比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差。锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。其中层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差。尖晶石结构LiMn2O4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但由于LiFePO4较低的电子导电率和锂离子扩散系数，导致其在大电流的充放电过程中，比容量的快速衰减。上述几种正极材料的缺点都制约了自身的进一步应用，因此寻找新的正极材料成了研究的重点。
LiCoO2，LiNiO2同为α-NaFeO2结构，且Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，因此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变，具有很好的结构互补性。同时，它们在电化学性能上互补性也很好。因此，开发复合正极材料成了锂离子电池正极材料的研究方向之一。其中，层状LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料(简称三元材料)较好地兼备了三者的优点，弥补了各自的不足，具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点，被认为是较好的取代LiCoO2的正极材料。因此，三元材料也成为正极材料研究热门之一。
三元正极材料的合成方法包括传统的高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、燃烧法、喷雾干燥法和离子交换法等。但是现有的三元正极材料循环性能差等缺点制约了其作为动力电池的发展。为了提高三元正极材料的电化学性能，致力于改善电极材料的结构稳定性与热稳定性，提高电极材料的电导率与离子扩散能力，抑制电极材料与电解液之间的副反应等。需要对其改性，目前主要的改性方法包括通过表面修饰、体相掺杂等来提高其电化学性能。除了传统的表面改性手段外，还包括循环预处理、表面酸处理以及与其他正极材料复合等。通过模板法制备出的空心球状纳米结构三元正极材料以及表面修饰手段提高该材料的电化学性能具有很强的可行性和先进性。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种空心球状纳米结构的三元正极材料及其制备方法。本发明的方法操作简单易行，首次采用模板法制备空心球状微结构的三元材料，结合空心结构的三大优点：(1)中空结构和高的比表面积非常有利于锂离子的嵌入，并且能显著增加电极-电解液的接触面积；(2)中空结构的孔间隙或者孔内部能有效缓和锂离子在反复的嵌入-脱嵌过程中引起的体积变化和张力；(3)空心结构大大减少了锂离子的扩散路径，并且为锂离子提供稳定的结构支持和更好的利用结构间隙的空间，从而有更多的储锂空间，因而此结构三元正极材料的比容量明显增加。因此该空心结构三元材料的首次充放电比容量大幅度增加，循环稳定性和倍率性能显著提高，尤其是大倍率放电性能明显好于文献中报道的。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明涉及一种空心球状纳米结构的三元正极材料，所述三元正极材料分子式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0<x≤1/3，0<y≤2/5。
优选地，所述三元正极材料的粒径为50-800nm，壁厚为10-50nm。
第二方面，本发明涉及一种空心球状纳米结构的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将糖溶液进行水热反应制备碳球a；
B、按照LiNi1-x-yCoxMnyO2化学计量比分别称取镍盐、钴盐、锰盐和锂盐；
C、将镍盐、钴盐和锰盐溶于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，得溶液b；
D、将碳球a超声分散在溶液b中，进行搅拌吸附，再经离心，洗涤，干燥后，得到粉末c；所述粉末c为在内部和外表面吸附有含镍离子、钴离子和锰离子的醇酸盐的碳球a；
E、将粉末c与锂盐进行球磨混合，得到粉末d；
F、将粉末d在空气气氛中高温煅烧，即得所述空心球状纳米结构的三元正极材料。
优选地，步骤A中，所述糖溶液的浓度为0.1mol/L-3.0mol/L；糖选自葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一种或多种的混合。
更优选地，所述糖溶液为浓度1.0mol/L的葡萄糖溶液。
优选地，步骤A中，所述水热反应的温度为160℃-180℃，反应时间为4-20h。
更优选地，步骤A中，所述水热反应的温度为180℃，反应时间为8h。
优选地，所述碳球a的粒径为100nm-1μm。
碳球粒径大小对合成的空心球状结构三元正极材料影响很大。粒径达到1μm，制备的三元正极材料空心球粒径约800nm，其电池的首次充放电比容量降低，循环性能和稳定性都比100nm空心球性能差。粒径小于100nm，合成出的空心球状结构三元正极材料中的大部分空心球在高温煅烧过程中会塌陷，最后生成空心半球或者分布不均匀的二次颗粒，无空心结构。因为碳球吸附的金属离子在高温煅烧过程中，由于Ostwaldripening or Kirkendall effect，生成的空心球会萎缩，所以碳球粒径过小不利于空心球生成。
优选地，步骤B中，所述LiNi1-x-yCoxMnyO2化学计量比为Ni:Co:Mn摩尔比为：1:1:1、5:2:3、4:2:4、6:2:2、8:1:1、70:15:15中的一种。
优选地，步骤B中，所述Li:Ni1-x-yCoxMnyO2的摩尔比为1.05-1.08:1。
优选地，步骤B中，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍；钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴或氯化钴；锰盐选自硫酸锰、乙酸锰或氯化锰；锂盐选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂或氯化锂；所述锂盐的加入量为理论值(化学计量)的105％-108％。
更优选地，步骤B中，所述镍盐为乙酸镍；钴盐为乙酸钴；锰盐为乙酸锰；锂盐为乙酸锂。
优选地，步骤C中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.1g-10g；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的溶剂选自乙二醇溶液或水和无水乙醇的混合溶液。
更优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为1.0g，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的溶剂为乙二醇溶液。聚乙烯吡咯烷酮是交联剂作用，质量过少吸附金属离子效果差；过多其效果并无太大变化。
优选地，步骤D中，所述搅拌吸附时间为12h以上。
优选地，步骤D中，所述搅拌吸附在50-70℃的水浴或120-170℃的油浴中进行。
优选地，步骤E中，所述球磨混合为干磨或湿磨，球磨混合时间为0.5h-2h。
更优选地，所述球磨混合为干磨混合1h。
优选地，步骤F中，所述高温煅烧具体包括以下步骤：升温至500-550℃预烧1-4h，然后再升温至800-850℃煅烧8-10h。
更优选地，所述升温速率为1-2℃/min。若升温速率过高，会导致碳球分解速度过快，造成生成的三元空心球塌陷。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明采用成本低廉绿色的糖作为合成碳球的原材料，并且合成碳球的方法简单易得。
2、利用碳球的孔结构和其表面大量的含氧官能团以及聚乙烯吡咯烷酮的交联作用吸附镍钴锰离子，与锂盐球磨后煅烧过程中，通过严格控制升温速率让碳球在空气中缓慢变成碳氧化物，从而形成空心球状纳米结构三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2。结合空心结构的优点：(1)中空结构和高的比表面积非常有利于锂离子的嵌入；(2)中空结构的孔间隙或者孔内部能有效缓和锂离子在反复的嵌入-脱嵌过程中引起的体积变化和张力；(3)空心结构大大减少了锂离子的扩散路径。
3、本方法合成的空心球状纳米结构三元正极材料，0.1C首次放电容量达到205.9mAh g-1，10C循环100圈容量保持率88.6％，首次充放电比容量大幅度增加，循环稳定性和倍率性能显著提高，且本方法具有实验过程简单易行、耗时短、成本低等优点。
4、本发明制备的三元正极材料充放电容量高，库仑效率高，循环稳定性好，制备工艺简单，原材料含量丰富，易于产业化。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制得的空心球状纳米结构三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2的XRD图谱；
图2为本发明制得的空心球状纳米结构三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2的TEM照片；
图3为本发明制得的空心球状纳米结构三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2的0.1C倍率下50次充放电容量曲线图；
图4为本发明制得的空心球状纳米结构三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2的0.1C倍率下100次充放电循环的放电容量图与库仑效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下各实施例的空心球状纳米结构三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2的基本制备步骤为：
A、将糖溶液进行水热反应制备碳球a；
B、按照LiNi1-x-yCoxMnyO2化学计量比分别称取镍盐、钴盐、锰盐和锂盐；
C、将镍盐、钴盐和锰盐溶于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，得溶液b；
D、将碳球a超声分散在溶液b中，进行搅拌吸附，再经离心，洗涤，干燥后，得到粉末c；
E、将粉末c与锂盐进行球磨混合，得到粉末d；
F、将粉末d在空气气氛中高温煅烧，即得所述空心球状纳米结构的三元正极材料。
步骤A中，所述糖溶液的浓度为0.1mol/L-3.0mol/L；糖选自葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一种或多种的混合。
步骤A中，所述水热反应的温度为160℃-180℃，反应时间为4-20h。
所述碳球a的粒径为100nm-1μm。
步骤B中，所述LiNi1-x-yCoxMnyO2化学计量比为Ni:Co:Mn摩尔比为：1:1:1、5:2:3、4:2:4、6:2:2、8:1:1、70:15:15中的一种。
步骤B中，所述Li:Ni1-x-yCoxMnyO2的摩尔比为1.05-1.08:1。
步骤B中，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍；钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴或氯化钴；锰盐选自硫酸锰、乙酸锰或氯化锰；锂盐选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂或氯化锂；所述锂盐的加入量为理论值(化学计量)的105％-108％。
步骤C中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.1g-10g；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的溶剂选自乙二醇溶液或水和无水乙醇的混合溶液。
步骤D中，所述搅拌吸附时间为12h以上。
步骤D中，所述搅拌吸附在50-70℃的水浴或120-170℃的油浴中进行。
步骤E中，所述球磨混合为干磨或湿磨，球磨混合时间为0.5h-2h。
步骤F中，所述高温煅烧具体包括以下步骤：升温至500-550℃预烧1-4h，然后再升温至800-850℃煅烧8-10h。
所述升温速率为1-2℃/min。
实施例1
本实施例的空心球状纳米结构三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备步骤如下：
1、采用电子天平称取10.8g葡萄糖(AR，≥99.0％)在玻璃棒搅拌下溶于60mL去离子水中，形成透明溶液，倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，180℃水热反应8h，离心，洗涤，干燥得到粒径约为100nm的碳球；
2、称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超声溶解于150mL乙二醇中，形成透明溶液；
3、按照Ni:Co:Mn摩尔比为1:1:1分别称取5mmol乙酸镍、5mmol乙酸钴、5mmol乙酸锰，超声搅拌溶于上述透明溶液中，形成玫红色透明溶液；
4、将0.5g碳球超声分散于玫红色透明溶液中，转移到三口圆底烧瓶中，120℃油浴中搅拌吸附12h，之后继续升温至170℃回流2h。自然冷却至室温，离心，用无水乙醇和去离子水交替洗6次，至于大培养皿中，干燥后得到淡粉色粉末；
5、将所得淡粉色粉末从培养皿上刮下，按摩尔Li:Ni1/3Co1/3Mn1/3O2＝1.08:1称取乙酸锂和一定质量的淡粉色粉末球磨干磨1h，移入刚玉舟中，放入管式炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率从室温升至550℃预烧4h，最后再以2℃/min升温速升至率850℃煅烧10h得到黑色粉末样品，即为空心球状纳米结构三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
将所制得的试样进行各项特性测试，结果参见图1、2、3、4：
XRD分析：参见图1，在日本Rigaku D/max-2550型X射线衍射仪上进行，采用CuKα衍射。从图中可知，空心球状纳米结构三元正极材料为无杂晶相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
TEM分析：参见图2，采用日本电子株式会社JSM-2010F型透射电子显微镜观察材料形貌。从TEM图片可以看到空心球状纳米结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒的大小在50nm左右，空心球壁厚10nm。
采用碳球为模板合成出的空心球状纳米结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料，测量材料的电化学性能，如图3所示，在0.1C充放电倍率下，其首次放电容量可达205.9mAh/g，充放电50次后，放电容量为189.5mAh/g。如图4所示，在0.1C充放电倍率下，100次充放电循环后，放电容量保持在首次的89.5％，并且库仑效率保持在97％-99％。
实施例2
本实施例的空心球状纳米结构三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：
步骤1中，葡萄糖溶液在180℃水热反应20h，离心，洗涤，干燥得到粒径约为1μm的碳球。
所得空心球状纳米结构三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒的大小在800nm左右，空心球壁厚50nm。制得的空心球状纳米结构三元正极材料经XRD分析为无杂晶相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。测量材料的电化学性能，在0.1C充放电倍率下，其首次放电容量可达154mAh/g，充放电50次后，放电容量为127mAh/g。在0.1C充放电倍率下，100次充放电循环后，放电容量保持在首次的80.5％，并且库仑效率保持在97-99％。
实施例3
本实施例的空心球状纳米结构三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：
1、采用电子天平称取10.8g葡萄糖(AR，≥99.0％)在玻璃棒搅拌下溶于60mL去离子水中，形成透明溶液，倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，180℃水热反应8h，离心，洗涤，干燥得到粒径约为100nm的碳球；
2、称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超声溶解于150mL乙二醇中，形成透明溶液；
3、按照Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1分别称取12mmol乙酸镍、1.5mmol乙酸钴、1.5mmol乙酸锰，超声搅拌溶于上述透明溶液中，形成浅绿色透明溶液；
4、将0.5g碳球超声分散于浅绿色透明溶液中，转移到三口圆底烧瓶中，120℃油浴中搅拌吸附12h，之后继续升温至170℃回流2h。自然冷却至室温，离心，用无水乙醇和去离子水交替洗6次，至于大培养皿中，干燥后得到灰白色粉末；
5、将所得灰白色粉末从培养皿上刮下，按摩尔Li:Ni0.8Co0.1Mn0.1O2＝1.08:1称取乙酸锂和一定质量的淡粉色粉末球磨干磨1h，移入刚玉舟中，放入管式炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率从室温升至550℃预烧4h，最后再以2℃/min升温速升至率850℃煅烧10h得到黑色粉末样品，即为空心球状纳米结构三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
所得空心球状纳米结构三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒的大小在60nm左右，空心球壁厚10nm。制得的空心球状纳米结构三元正极材料经XRD分析为无杂晶相的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。测量材料的电化学性能，在0.1C充放电倍率下，其首次放电容量可达212mAh/g，充放电50次后，放电容量为156mAh/g。在0.1C充放电倍率下，100次充放电循环后，放电容量保持在首次的61.3％，并且库仑效率保持在97-99％。
实施例4
本实施例的空心球状纳米结构三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：
1、采用电子天平称取10.8g葡萄糖(AR，≥99.0％)在玻璃棒搅拌下溶于60mL去离子水中，形成透明溶液，倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，180℃水热反应8h，离心，洗涤，干燥得到粒径约为100nm的碳球；
2、称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超声溶解于150mL乙二醇中，形成透明溶液；
3、按照Ni:Co:Mn摩尔比为5:2:3分别称取7.5mmol乙酸镍、3.0mmol乙酸钴、4.5mmol乙酸锰，超声搅拌溶于上述透明溶液中，形成淡粉色透明溶液；
4、将0.5g碳球超声分散于淡粉色透明溶液中，转移到三口圆底烧瓶中，120℃油浴中搅拌吸附12h，之后继续升温至170℃回流2h。自然冷却至室温，离心，用无水乙醇和去离子水交替洗6次，至于大培养皿中，干燥后得到淡粉色粉末；
5、将所得淡粉色粉末从培养皿上刮下，按摩尔Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3O2＝1.08:1称取乙酸锂和一定质量的淡粉色粉末球磨干磨1h，移入刚玉舟中，放入管式炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率从室温升至550℃预烧4h，最后再以2℃/min升温速升至率850℃煅烧10h得到黑色粉末样品，即为空心球状纳米结构三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
所得空心球状纳米结构三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2颗粒的大小在50nm左右，空心球壁厚10nm。制得的空心球状纳米结构三元正极材料经XRD分析为无杂晶相的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。测量材料的电化学性能，在0.1C充放电倍率下，其首次放电容量可达208mAh/g，充放电50次后，放电容量为178mAh/g。在0.1C充放电倍率下，100次充放电循环后，放电容量保持在首次的80.8％，并且库仑效率保持在97-99％。
实施例5
本实施例的空心球状纳米结构三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：
1、采用电子天平称取10.8g葡萄糖(AR，≥99.0％)在玻璃棒搅拌下溶于60mL去离子水中，形成透明溶液，倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，180℃水热反应8h，离心，洗涤，干燥得到粒径约为100nm的碳球；
2、称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超声溶解于150mL乙二醇中，形成透明溶液；
3、按照Ni:Co:Mn摩尔比为4:2:4分别称取6.0mmol乙酸镍、3.0mmol乙酸钴、6.0mmol乙酸锰，超声搅拌溶于上述透明溶液中，形成淡粉色透明溶液；
4、将0.5g碳球超声分散于淡粉色透明溶液中，转移到三口圆底烧瓶中，120℃油浴中搅拌吸附12h，之后继续升温至170℃回流2h。自然冷却至室温，离心，用无水乙醇和去离子水交替洗6次，至于大培养皿中，干燥后得到淡粉色粉末；
5、将所得淡粉色粉末从培养皿上刮下，按摩尔LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2＝1.08:1称取乙酸锂和一定质量的淡粉色粉末球磨干磨1h，移入刚玉舟中，放入管式炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率从室温升至550℃预烧4h，最后再以2℃/min升温速升至率850℃煅烧10h得到黑色粉末样品，即为空心球状纳米结构三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。
所得空心球状纳米结构三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2中，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2颗粒的大小在50nm左右，空心球壁厚10nm。制得的空心球状纳米结构三元正极材料经XRD分析为无杂晶相的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。测量材料的电化学性能，在0.1C充放电倍率下，其首次放电容量可达206.5mAh/g，充放电50次后，放电容量为187.4mAh/g。在0.1C充放电倍率下，100次充放电循环后，放电容量保持在首次的87.9％，并且库仑效率保持在97-99％。
实施例6
本实施例的空心球状纳米结构三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：
1、采用电子天平称取10.8g葡萄糖(AR，≥99.0％)在玻璃棒搅拌下溶于60mL去离子水中，形成透明溶液，倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，180℃水热反应8h，离心，洗涤，干燥得到粒径约为100nm的碳球；
2、称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超声溶解于150mL乙二醇中，形成透明溶液；
3、按照Ni:Co:Mn摩尔比为6:2:2分别称取9.0mmol乙酸镍、3.0mmol乙酸钴、3.0mmol乙酸锰，超声搅拌溶于上述透明溶液中，形成浅绿色透明溶液；
4、将0.5g碳球超声分散于浅绿色透明溶液中，转移到三口圆底烧瓶中，120℃油浴中搅拌吸附12h，之后继续升温至170℃回流2h。自然冷却至室温，离心，用无水乙醇和去离子水交替洗6次，至于大培养皿中，干燥后得到灰白色粉末；
5、将所得灰白色粉末4从培养皿上刮下，按摩尔LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2＝1.08:1称取乙酸锂和一定质量的淡粉色粉末球磨干磨1h，移入刚玉舟中，放入管式炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率从室温升至550℃预烧4h，最后再以2℃/min升温速升至率850℃煅烧10h得到黑色粉末样品，即为空心球状纳米结构三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
所得空心球状纳米结构三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2颗粒的大小在60nm左右，空心球壁厚10nm。制得的空心球状纳米结构三元正极材料经XRD分析为无杂晶相的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。测量材料的电化学性能，在0.1C充放电倍率下，其首次放电容量可达208mAh/g，充放电50次后，放电容量为169.2mAh/g。在0.1C充放电倍率下，100次充放电循环后，放电容量保持在首次的83.7％，并且库仑效率保持在97-99％。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种空心球状纳米结构的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料分子式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0<x≤1/3，0<y≤2/5。
2.根据权利要求1所述的空心球状纳米结构的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的粒径为50-800nm，壁厚为10-50nm。
3.一种根据权利要求1或2所述的空心球状纳米结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将糖溶液进行水热反应制备碳球a；
B、按照LiNi1-x-yCoxMnyO2化学计量比分别称取镍盐、钴盐、锰盐和锂盐；
C、将镍盐、钴盐和锰盐溶于聚乙烯吡咯烷酮溶液中，得溶液b；
D、将碳球a超声分散在溶液b中，进行搅拌吸附，再经离心，洗涤，干燥后，得到粉末c；
E、将淡粉色粉末c与锂盐进行球磨混合，得到粉末d；
F、将粉末d在空气气氛中高温煅烧，即得所述空心球状纳米结构的三元正极材料。
4.根据权利要求3所述的空心球状纳米结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述糖溶液的浓度为0.1mol/L-3.0mol/L；糖选自葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求3所述的空心球状纳米结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述水热反应的温度为160℃-180℃，反应时间为4-20h。
6.根据权利要求3所述的空心球状纳米结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.1g-10g；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的溶剂选自乙二醇溶液或水和无水乙醇的混合溶液。
7.根据权利要求3所述的空心球状纳米结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述搅拌吸附时间为12h以上。
8.根据权利要求3所述的空心球状纳米结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤E中，所述球磨混合为干磨或湿磨，球磨混合时间为0.5h-2h。
9.根据权利要求3所述的空心球状纳米结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤F中，所述高温煅烧具体包括以下步骤：升温至500-550℃预烧1-4h，然后再升温至800-850℃煅烧8-10h。
10.根据权利要求9所述的空心球状纳米结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述升温速率为1-2℃/min。
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