CN107394123A - 薄片缠绕成的富锂锰基空心纳米球正极材料及其制备方法 - Google Patents

薄片缠绕成的富锂锰基空心纳米球正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种薄片缠绕成的富锂锰基空心纳米球正极材料及其制备方法，正极材料分子式为xLi2MnO3·(1‑x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(0<x<1)。制备方法包括：制备聚苯乙烯球a；将聚苯乙烯球a磺化，得磺化的聚苯乙烯球b；将镍盐、钴盐、锰盐和环六亚甲基四胺溶于柠檬酸钠溶液中，得溶液c；将磺化的聚苯乙烯球b分散在溶液c中，经吸附、离心、洗涤、干燥得粉末d；将粉末d与锂盐研磨混合，得到粉末e；将粉末e高温煅烧，即得。本发明制备的正极材料，0.1C首次放电容量可达到281.7mAh g‑1，10C首次放电容量可达到136.6mAh g‑1，且10C循环200圈容量保持率可为70％。

Description

薄片缠绕成的富锂锰基空心纳米球正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料合成和电化学技术领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种薄片缠绕成的富锂锰基空心纳米球正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率小以及无污染等突出的优点。目前，锂离子电池已广泛地应用于以智能电话、平板电脑和移动电源为代表的众多消费类电子设备中，并且预计到2020年，锂离子电池相关产品的全球市场总值将达到380亿美元。除此之外，随着新能源汽车和大规模储能设备的发展，比容量高，循环寿命长和环境友好型的锂离子电池受到越来越多研究者的重视。锂离子电池已经成为电动汽车和可再生能源应用领域最有前途的能量存储装置之一，其性能主要取决于电极材料的物理和化学特性。
钴酸锂(LiCoO2)，镍酸锂(LiNiO2)，锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)虽已商业化或者正在产业化，但它们的实际比容量一般都小于200mA h g-1，严重限制了电池能量密度的提高。为了满足动力电池市场的需求，正极材料正朝着高比容量、高电压、低成本和高安全性的方向发展。富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0<x<1，M＝Mn、Co、Ni，etc)，因其高比容量(＞250mAh g-1)和价格低廉等优点引起了人们极大的研究兴趣，被认为是下一代锂离子电池正极材料之一。从组成上看，富锂锰基正极材料由Li2MnO3和LiMO2两种组分构成。LiMO2属于六方晶系，α-NaFeO2层状结构，Li2MnO3具有类似于LiMO2的层状结构，属于单斜晶系，由于Li2MnO3和LiMO2组分具有相似的晶体结构，富锂锰基正极材料内部结构尚未形成统一认识，主要有固溶体和纳米复合材料两种观点。
通常富锂锰基正极材料中包含两种或两种以上的过渡金属离子。为了确保材料中过渡金属离子的均匀分布，必须选择适当的合成方法。常用的合成方法有高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法和离子交换法等。富锂锰基正极材料虽有较高的充放电比容量，但首次库伦效率低、电极/电解液界面不稳定、较差的循环性能和倍率性能，以及循环过程电压衰减和能量密度下降等问题阻碍了其发展。为了富锂锰基正极材料的电化学性能，致力于改善电极材料的结构稳定性与热稳定性，提高电极材料的电导率与离子扩散能力，抑制电极材料与电解液之间的副反应等。需要对其改性，目前主要的改性方法包括通过表面包覆、表面处理、形貌调控、掺杂改性和电解液组分优化等来提高其电化学性能。表面包覆和表面处理虽可以减缓但不能完全克服材料的电压衰减问题，掺杂改性和电解液组分优化也不能有效提高富锂材料的倍率性能。形貌调控可以有效地提高首次放电比容量、循环稳定性和倍率性能，Wang等制备的纳米片结构的富锂材料Li1.5Ni0.25Mn0.75O2+d中含有少量尖晶石相，纳米片结构和少量尖晶石相是该材料循环稳定性提高的主要原因(Wang D P,Belharouak I,Zhou G W,et al.Nanoarchitecture multi-structural cathodematerials for high capacity lithium batteries[J].Advanced FunctionalMaterials,2013,23:1070-1075)。Jiang等制得的介孔富锂材料0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/ 3Mn1/3O2，介孔材料较大的比表面积是该富锂材料倍率性能提高的主要原因(Jiang Y,YangZ,Luo W,et al.Facile synthesis of mesoporous0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2foamswith superior performance for lithium-ion batteries[J].Journal of MaterialChemistry,2012,22:14964-14969.)。但上述设计的富锂材料只是单纯地提高某一方面的性能。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种薄片缠绕成的富锂锰基空心纳米球正极材料及其制备方法。通过形貌高度均一的聚苯乙烯球作为模板制备出的薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料提高该材料的电化学性能具有很强的可行性和先进性。本发明的方法操作简单易行，首次采用聚苯乙烯球作为模板制备薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料，结合空心结构的三大优点：(1)中空结构和高的比表面积非常有利于锂离子的嵌入，并且能显著增加电极-电解液的接触面积；(2)中空结构的孔间隙或者孔内部能有效缓和锂离子在反复的嵌入-脱嵌过程中引起的体积变化和张力；(3)空心结构大大减少了锂离子的扩散路径，并且为锂离子提供稳定的结构支持和更好的利用结构间隙的空间，从而有更多的储锂空间，因此薄片缠绕成的空心结构富锂锰基正极材料的首次充放电比容量大幅度增加，循环稳定性和倍率性能显著提高，尤其是大倍率放电性能(10C首次放电容量可达到136.6mAh g-1，且10C循环200圈容量保持率可为70％)明显好于上述文献中的报道。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明涉及一种富锂锰基空心纳米球正极材料，所述富锂锰基空心纳米球正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其中，0<x<1；所述富锂锰基空心纳米球正极材料是由薄片缠绕成的富锂锰基空心纳米球正极材料。所述薄片是带褶皱的薄片。
优选地，所述x为0.1、0.2、0.3、0.5或0.7。
优选地，所述富锂锰基空心纳米球正极材料的粒径为200nm-1μm，壁厚为20-100nm。粒径过小会造成空心球在高温长时间烧结过程中坍塌破裂，无法形成中空结构。粒径过大导致一次颗粒在高温长时间烧结过程中长的过大，严重影响该正极材料的电化学性能。壁厚在20-100nm范围内有利于该材料与电解液的充分接触，大大缩短了锂离子在充放电过程中的转移路径。
第二方面，本发明涉及一种富锂锰基空心纳米球正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、苯乙烯为原料，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，偶氮二异丁基盐酸脒为引发剂，利用乳液聚合法在惰性气氛下制备聚苯乙烯球a；
B、用浓硫酸将聚苯乙烯球a磺化，得到磺化的聚苯乙烯球b；
C、按照xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(0<x<1)化学计量比分别称取镍盐、钴盐、锰盐和锂盐；
D、将镍盐、钴盐、锰盐和环六亚甲基四胺溶于柠檬酸钠溶液中，得溶液c；
E、将磺化的聚苯乙烯球b超声分散在溶液c中，升温搅拌吸附，再经离心，洗涤，干燥后，得到粉末d(咖啡色粉末)；
F、将粉末d与锂盐进行手动研磨混合，得到粉末e；
G、将粉末e在空气气氛中缓慢升温，高温煅烧，即得所述薄片缠绕成的富锂锰基空心纳米球正极材料。
优选地，步骤A中，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量用量与所述苯乙烯的体积用量的比值为0.003g/mL～0.1g/mL。
更优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量用量与所述苯乙烯的体积用量的比值为0.01525g/mL。
优选地，步骤A中，所述偶氮二异丁基盐酸脒的质量用量与所述苯乙烯的体积用量的比值为0.006g/mL～0.08g/mL；惰性气体为氮气或氩气。
更优选地，步骤A中，所述偶氮二异丁基盐酸脒的质量用量与所述苯乙烯的体积用量的比值为0.02g/mL；惰性气体为氮气。
优选地，步骤A中，所述聚苯乙烯球a的粒径为300nm-1.2μm。
更优选地，所述聚苯乙烯球a的粒径为550nm。
优选地，步骤B中，所述浓硫酸的体积用量与所述聚苯乙烯球a粉末的质量用量的比值为20mL/g～60mL/g，磺化时间为0.5-10h，磺化温度为40-75℃。浓硫酸用量越大，磺化时间越长，磺化温度越高，聚苯乙烯球的磺化率越高，磺化后的聚苯乙烯球表面形成凝胶状层，与里面的聚苯乙烯球形成核壳结构，磺化程度越高，壳越厚，并且吸附的金属离子更多，但磺化程度过高的聚苯乙烯球容易变形或者直接被浓硫酸全部溶解，所以浓硫酸的用量，磺化时间和磺化温度必须控制好。
更优选地，所述浓硫酸的体积用量与所述聚苯乙烯球a粉末的质量用量的比值为20mL/g，磺化时间为10h，磺化温度为40℃。
优选地，步骤B中，所述磺化的聚苯乙烯球b的粒径为250nm-1.1μm。
更优选地，所述磺化的聚苯乙烯球b的粒径为500nm。
聚苯乙烯球模板的粒径大小对合成的薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料影响很大。粒径达到1.2μm，制备的富锂锰基正极材料空心球粒径约1.0μm，其电池的首次充放电比容量降低，循环性能和稳定性都比500nm空心球性能差很多。粒径小于300nm，合成出的薄片缠绕成的高容量富锂锰基正极材料中的大部分空心球在高温煅烧过程中会塌陷，最后生成空心半球或者分布不均匀的二次颗粒，无空心结构。因为磺化的聚苯乙烯球吸附的金属离子和锂盐研磨后，在高温煅烧过程中，由于Ostwald ripening或Kirkendall effect，生成的空心球会萎缩，所以聚苯乙烯球模板的粒径过小不利于空心球生成。
优选地，步骤C中，所述xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(0<x<1)化学计量比为Li:Ni:Co:Mn摩尔比为：x＝0.1，1.1:0.3:0.3:0.4；x＝0.2，1.2:0.27:0.27:0.46；x＝0.3，1.3:0.23:0.23:0.53；x＝0.5，1.5:0.17:0.17:0.66；x＝0.7，1.7:0.1:0.1:0.8中的一种。通过相图计算出x选择上述值的富锂材料具有更好的性能，其他x值富锂性能很差，不适于进一步研究。
优选地，步骤C中，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍；钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴或氯化钴；锰盐选自硫酸锰、乙酸锰或氯化锰；锂盐选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂或氯化锂；
优选地，所述锂盐的加入量为理论值(化学计量)的105％-108％。
更优选地，步骤C中，所述镍盐为乙酸镍；钴盐为乙酸钴；锰盐为乙酸锰；锂盐为乙酸锂。
优选地，步骤D中，所述环六亚甲基四胺的质量用量与所述镍盐或者钴盐的物质的量的比值均为0.01g/mmol～10g/mmol。环六亚甲基四胺分子中含有四个相互稠合的三氮杂环己烷环，氮原子可以与金属离子络和有助于固定被磺化的聚苯乙烯球吸附的金属离子。但环六亚甲基四胺的量不能过多，过多会络和大量的金属离子，影响金属离子被磺化聚苯乙烯吸附。所述柠檬酸钠溶液的浓度为1.0mM-5.0mM。少量柠檬酸钠作为酸度调节剂和稳定剂辅助金属离子被磺化的聚苯乙烯球有效的吸附上。过多的柠檬酸钠会螯合大量金属离子影响吸附。所述柠檬酸钠溶液的溶剂选自乙二醇溶液或水。
更优选地，所述环六亚甲基四胺的质量用量与所述镍盐或者钴盐的物质的量的比值均为2.61g/mmol；所述柠檬酸钠溶液的浓度为2.0mM；所述柠檬酸钠溶液的溶剂选用水。
优选地，步骤E中，所述搅拌吸附时间为12h-16h。
优选地，步骤E中，所述搅拌吸附在90℃的油浴中进行。
优选地，步骤F中，所述手动研磨混合为干磨，研磨混合时间为0.5h-2h。
更优选地，所述手动研磨混合时间为1h。
优选地，步骤G中，所述高温煅烧具体包括以下步骤：升温至500-550℃预烧1-4h，然后再升温至800-850℃煅烧4-10h。预烧时间的过短(＜1h)不利于聚苯乙烯模板的充分分解，预烧时间过长(＞4h)会导致中空球坍塌和一次颗粒长的过大。预烧有助于中空形貌的保持。继续升温至800-850℃是富锂晶体的生成温度，煅烧时间长短直接决定最后的中空形貌是否能完整保存及中空壳层的厚度。
更优选地，所述升温速率为1-3℃/min。若升温速率过高，会导致聚苯乙烯球模板分解速度过快，造成生成的富锂锰基空心球塌陷。升温速率1℃/min已经是最低，这个速率是最优选择。若升温速率过低，导致升温时间太长，浪费能源。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明采用成本低廉且形貌高度均一的聚苯乙烯球作为模板，并且合成聚苯乙烯球模板的操作步骤简单易行，一次合成的量可以满足多次使用。
2、用浓硫酸处理过的聚苯乙烯球内部和表面含有大量的-SO3H和-SO2-基团，通过正负离子的静电引力吸附大量的镍钴锰离子，形成纳米花状的前驱体，与锂盐研磨后煅烧，通过严格控制升温速率让聚苯乙烯球在空气中缓慢变成碳氧化物气体，从而形成薄片缠绕成的空心纳米球富锂材料。结合空心结构的优点：(1)中空结构和高的比表面积非常有利于锂离子的嵌入；(2)中空结构的孔间隙或者孔内部能有效缓和锂离子在反复的嵌入-脱嵌过程中引起的体积变化和张力；(3)空心结构大大减少了锂离子的扩散路径。
3、本方法合成的薄片缠绕成的空心纳米球富锂材料，0.1C首次放电容量达到281.7mAh g-1，10C首次放电容量达到136.6mAh g-1，并且10C循环200圈容量保持率为70％。首次充放电比容量和库伦效率都有很大提高，循环稳定性和倍率性能也显著提高，且本方法具有实验过程简单易行、形貌可控、成本低等优点。
4、本发明制备的富锂锰基正极材料充放电容量高，库仑效率高，循环稳定性好，制备工艺简单，原材料含量丰富。
5、相比于现有技术中直接选用PS模板球体，对其乳化分散，然后先加入金属盐溶液，再加入沉淀剂，过滤后与锂盐混合后，热处理得到的空心正极材料相比，本发明具有操作过程简单，磺化后的PS球带负电，通过静电引力吸附上金属盐离子，之后与锂盐手动研磨混合后直接热处理，其中无杂质生成和副反应发生。
6、本发明结合纳米片结构和中空结构的优点设计出的许多褶皱状的薄片缠绕成的空心纳米球富锂材料具有高的充放电比容量，循环稳定性非常好并且具有优异的倍率性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中制得的高度均一的550nm聚苯乙烯球的SEM照片；
图2为本发明制得的薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料的XRD图谱；
图3为本发明制得的薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料的SEM照片；
图4为本发明制得的薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料的TEM照片；
图5为本发明制得的薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料0.1C倍率下首圈，第2圈和第200圈充放电容量曲线图；
图6为本发明制得的薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料的0.1C-10C-0.1C倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下各实施例的薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料的基本制备步骤为：
A、苯乙烯为原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂，偶氮二异丁基盐酸脒(V-50)为引发剂，利用乳液聚合法在惰性气氛下制备聚苯乙烯球a，粒径为300nm-1.2μm；
B、用浓硫酸将聚苯乙烯球a磺化，得到磺化的聚苯乙烯球b，粒径为250nm-1.1μm；
C、按照xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(0<x<1)化学计量比分别称取镍盐、钴盐、锰盐和锂盐；
D、将镍盐、钴盐、锰盐和环六亚甲基四胺溶于柠檬酸钠溶液中，得溶液c；
E、将磺化的聚苯乙烯球b超声分散在溶液c中，升温搅拌吸附，再经离心，洗涤，干燥后，得到粉末d；
F、将粉末d与锂盐进行手动研磨混合，得到粉末e；
G、将粉末e在空气气氛中缓慢升温，高温煅烧，即得所述薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料。
步骤A中，苯乙烯溶液的体积为10mL-30mL；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散剂用量为0.1g-1.0g；
步骤A中，偶氮二异丁基盐酸脒(V-50)引发剂的用量为0.2-0.8g；惰性气体为氮气或氩气；所述聚苯乙烯球a的粒径为300nm-1.2μm；
步骤B中，所述浓硫酸的体积为20mL-60mL，磺化时间为0.5-10h，磺化温度为40-75℃；所述磺化的聚苯乙烯球b粒径为250nm-1.1μm；
步骤C中，所述xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(0<x<1)化学计量比为Li:Ni:Co:Mn摩尔比为：x＝0.1，1.1:0.3:0.3:0.4；x＝0.2，1.2:0.27:0.27:0.46；x＝0.3，1.3:0.23:0.23:0.53；x＝0.5，1.5:0.17:0.17:0.66；x＝0.7，1.7:0.1:0.1:0.8中的一种。
步骤C中，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍；钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴或氯化钴；锰盐选自硫酸锰、乙酸锰或氯化锰；锂盐选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂或氯化锂；所述锂盐的加入量为理论值(化学计量)的105％-108％。
步骤D中，所述环六亚甲基四胺的质量为0.1g-1.0g；所述柠檬酸钠溶液的浓度为1.0mM-5.0mM。所述柠檬酸钠溶液的溶剂选自乙二醇溶液或水。
步骤E中，所述搅拌吸附时间为12h-16h；所述搅拌吸附在90℃的油浴中进行。
步骤F中，所述手动研磨混合为干磨，研磨混合时间为0.5h-2h。
步骤G中，所述高温煅烧具体包括以下步骤：升温至500-550℃预烧1-4h，然后再升温至800-850℃煅烧4-10h；所述升温速率为1-3℃/min。
实施例1
本实施例的薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料的制备步骤如下：
1、采用电子天平准确称取0.305g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Sigma，Mw＝55000)剧烈搅拌溶于60mL去离子水中，形成透明溶液，通入N2 30min去除溶液中的溶解氧，用移液枪准确量取20mL苯乙烯溶液(Reagent≥99％,Sigma-Aldrich)加入上述PVP溶液中，升温到70℃并保持30min。2.5mL去离子水中溶有0.4g偶氮二异丁基盐酸脒(V-50)引发剂加入上述PVP和苯乙烯的混合溶液中，在氮气气氛中70℃保持24h。离心，洗涤，70℃干燥得到粒径约为550nm的聚苯乙烯球；图1为本实施例中制得聚苯乙烯球的SEM照片，从SEM照片可看出制得的550nm的聚苯乙烯球高度均一。
2、用移液枪准确量取20mL浓硫酸(AR,95-98％)加入1.0g的聚苯乙烯球粉末中，超声30min确保聚苯乙烯球均匀分散在浓硫酸中，升温至40℃保持10h。稀释，离心，洗涤，干燥得到粒径约为500nm磺化的聚苯乙烯球；
3、按照摩尔比0.23:0.23:0.53分别称取0.23mmol乙酸镍、0.23mmol乙酸钴、0.53mmol乙酸锰和0.6g环六亚甲基四胺(≥99.0％,Aladdin)，超声搅拌溶于200mL 2.0mM的柠檬酸钠溶液中，形成浅粉色透明溶液；
4、将0.5g磺化的聚苯乙烯球超声分散于浅粉色透明溶液中，转移到三口圆底烧瓶中，90℃油浴中搅拌吸附12h。自然冷却至室温，离心，用无水乙醇和去离子水交替洗6次，至于大培养皿中，干燥后得到咖啡色粉末；
5、将所得咖啡色粉末从培养皿上刮下，取一小份准确称重，在空气中以1℃/min升温速率从室温升至600℃确保聚苯乙烯球全部生成碳氧化物气体，自然冷却至室温，称重剩余产物，通过热重测试计算被吸附的镍钴锰质量，换算成相应的摩尔数，按摩尔比为1.365:1称取乙酸锂和一定质量的咖啡色粉末手动研磨1h，移入刚玉舟中，放入管式炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率从室温升至550℃预烧4h，最后再以1℃/min升温速升至率850℃煅烧10h得到黑色粉末样品，即为薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料。
将所制得的试样进行各项特性测试，结果参见图2、3、4、5、6：
XRD分析：参见图2，在德国Bruker D8ADVANCE DA VINCI型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα衍射。从图中与标准图谱对比可知，薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料为无杂晶相的富锂锰基材料；
SEM和TEM分析：图3和图4，分别采用日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜和日本电子JEM2100F型透射电子显微镜观察材料形貌。从SEM和TEM图片可以看到均匀分散的许多褶皱状的薄片缠绕成的空心纳米球，TEM图进一步显示薄片缠绕成的该空心球的粒径大小在500nm左右，空心球壁厚20-30nm。褶皱状的薄片和空心结构有利于电解质的充分渗透，且每个薄片边缘有很多活性位点有利于锂离子的脱嵌，大大提高了充放电容量。另外片状结构组装的空心球在充放电过程中稳定性好，不容易坍塌，提高了该正极材料在不同倍率下的循环稳定性。
采用聚苯乙烯球为模板合成出的薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料，测试其电化学性能，如图5所示，在0.1C充放电倍率下，其首次放电容量可达281.7mAhg-1，充放电200次后，放电容量为254.8mAh g-1。如图6所示，在0.1,0.2,0.5,1,2,5和10C，其相应的放电比容量为281.7,270.8,256.6,230.7,206.2,176.3和136.6mAh g-1,当从10C回到0.1C倍率后，放电比容量高达271.8mAh g-1非常接近于首次放电比容量，说明该材料有优异的倍率性能。在10C充放电倍率下，200次充放电循环后，放电容量保持在首次的70％。
实施例2
本实施例的薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：
步骤1中，采用电子天平准确称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，量取30mL苯乙烯溶液加入上述PVP溶液中，升温到70℃并保持30min。2.5mL去离子水中溶有0.5g偶氮二异丁基盐酸脒(V-50)引发剂加入上述PVP和苯乙烯的混合溶液中，在氮气气氛中70℃保持24h。离心，洗涤，70℃干燥得到粒径约为1.0μm的聚苯乙烯球。
采用与实施例1相同的磺化方法，磺化后聚苯乙烯球的粒径为900nm。
所得薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料中，富锂锰基材料的粒径大小在800nm左右，空心球壁厚60nm。制得的薄片缠绕成的空心纳米球经XRD分析为无杂晶相的富锂锰基材料。测量材料的电化学性能，在0.1C充放电倍率下，其首次放电容量为251mAh g-1，充放电200次后，放电容量为208.4mAh g-1。在10C充放电倍率下，其首次放电容量为102.5mAh g-1，200次充放电循环后，放电容量保持在首次的50％。
实施例3
本实施例制备了一种薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料，具体步骤如下：
1、采用电子天平准确称取0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Sigma，Mw＝55000)剧烈搅拌溶于60mL去离子水中，形成透明溶液，通入N2 30min去除溶液中的溶解氧，用移液枪准确量取10mL苯乙烯溶液(Reagent≥99％,Sigma-Aldrich)加入上述PVP溶液中，升温到70℃并保持30min。2.5mL去离子水中溶有0.4g偶氮二异丁基盐酸脒(V-50)引发剂加入上述PVP和苯乙烯的混合溶液中，在氮气气氛中70℃保持24h。离心，洗涤，70℃干燥得到粒径约为300nm的聚苯乙烯球；
2、用移液枪准确量取20mL浓硫酸(AR,95-98％)加入1.0g的聚苯乙烯球粉末中，超声30min确保聚苯乙烯球均匀分散在浓硫酸中，升温至40℃保持6h。稀释，离心，洗涤，干燥得到粒径约为250nm磺化的聚苯乙烯球；
3、按照摩尔比0.23:0.23:0.53分别称取0.23mmol乙酸镍、0.23mmol乙酸钴、0.53mmol乙酸锰和0.6g环六亚甲基四胺(≥99.0％,Aladdin)，超声搅拌溶于200mL 2.0mM的柠檬酸钠溶液中，形成浅粉色透明溶液；
4、将0.5g磺化的聚苯乙烯球超声分散于浅粉色透明溶液中，转移到三口圆底烧瓶中，90℃油浴中搅拌吸附12h。自然冷却至室温，离心，用无水乙醇和去离子水交替洗6次，至于大培养皿中，干燥后得到咖啡色粉末；
5、将所得咖啡色粉末从培养皿上刮下，取一小份准确称重，在空气中以1℃/min升温速率从室温升至600℃确保聚苯乙烯球全部生成碳氧化物气体，自然冷却至室温，称重剩余产物，通过热重测试计算被吸附的镍钴锰质量，换算成相应的摩尔数，按摩尔比为1.365:1称取乙酸锂和一定质量的咖啡色粉末手动研磨1h，移入刚玉舟中，放入管式炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率从室温升至550℃预烧4h，最后再以1℃/min升温速升至率850℃煅烧10h得到黑色粉末样品，即为富锂锰基空心纳米球正极材料。
所得富锂锰基空心纳米球正极材料中，富锂锰基材料的粒径大小在200nm左右，空心球壁厚20nm。制得的空心纳米球经XRD分析为无杂晶相的富锂锰基材料。测量材料的电化学性能，在0.1C充放电倍率下，其首次放电容量为238.1mAh g-1，充放电200次后，放电容量为195.6mAh g-1。在10C充放电倍率下，其首次放电容量为89mAh g-1，200次充放电循环后，放电容量保持在首次的30％。
实施例4
本实施例制备了一种薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料，具体步骤如下：
1、采用电子天平准确称取0.305g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Sigma，Mw＝55000)剧烈搅拌溶于60mL去离子水中，形成透明溶液，通入N2 30min去除溶液中的溶解氧，用移液枪准确量取20mL苯乙烯溶液(Reagent≥99％,Sigma-Aldrich)加入上述PVP溶液中，升温到70℃并保持30min。2.5mL去离子水中溶有0.4g偶氮二异丁基盐酸脒(V-50)引发剂加入上述PVP和苯乙烯的混合溶液中，在氮气气氛中70℃保持24h。离心，洗涤，70℃干燥得到粒径约为550nm的聚苯乙烯球；
2、用移液枪准确量取20mL浓硫酸(AR,95-98％)加入1.0g的聚苯乙烯球粉末中，超声30min确保聚苯乙烯球均匀分散在浓硫酸中，升温至40℃保持10h。稀释，离心，洗涤，干燥得到粒径约为500nm磺化的聚苯乙烯球；
3、按照摩尔比0.3:0.3:0.4分别称取0.3mmol乙酸镍、0.3mmol乙酸钴、0.4mmol乙酸锰和0.6g环六亚甲基四胺(≥99.0％,Aladdin)，超声搅拌溶于200mL 2.0mM的柠檬酸钠溶液中，形成浅粉色透明溶液；
4、将0.5g磺化的聚苯乙烯球超声分散于浅粉色透明溶液中，转移到三口圆底烧瓶中，90℃油浴中搅拌吸附12h。自然冷却至室温，离心，用无水乙醇和去离子水交替洗6次，至于大培养皿中，干燥后得到咖啡色粉末；
5、将所得咖啡色粉末从培养皿上刮下，取一小份准确称重，在空气中以1℃/min升温速率从室温升至600℃确保聚苯乙烯球全部生成碳氧化物气体，自然冷却至室温，称重剩余产物，通过热重测试计算被吸附的镍钴锰质量，换算成相应的摩尔数，按摩尔比为1.155:1称取乙酸锂和一定质量的咖啡色粉末手动研磨1h，移入刚玉舟中，放入管式炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率从室温升至550℃预烧4h，最后再以1℃/min升温速升至率850℃煅烧10h得到黑色粉末样品，即为薄片缠绕成的富锂锰基空心纳米球正极材料。
所得富锂锰基空心纳米球正极材料中，富锂锰基材料的粒径大小在500nm左右，空心球壁厚20nm。制得的薄片缠绕成的空心纳米球经XRD分析为无杂晶相的富锂锰基材料。测量材料的电化学性能，在0.1C充放电倍率下，其首次放电容量为256.7mAh g-1，充放电200次后，放电容量为205.5mAh g-1。在10C充放电倍率下，其首次放电容量为119.3mAh g-1，200次充放电循环后，放电容量保持在首次的60％。
实施例5
本实施例制备了一种薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料，具体步骤如下：
1、采用电子天平准确称取0.305g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Sigma，Mw＝55000)剧烈搅拌溶于60mL去离子水中，形成透明溶液，通入N2 30min去除溶液中的溶解氧，用移液枪准确量取20mL苯乙烯溶液(Reagent≥99％,Sigma-Aldrich)加入上述PVP溶液中，升温到70℃并保持30min。2.5mL去离子水中溶有0.4g偶氮二异丁基盐酸脒(V-50)引发剂加入上述PVP和苯乙烯的混合溶液中，在氮气气氛中70℃保持24h。离心，洗涤，70℃干燥得到粒径约为550nm的聚苯乙烯球；
2、用移液枪准确量取20mL浓硫酸(AR,95-98％)加入1.0g的聚苯乙烯球粉末中，超声30min确保聚苯乙烯球均匀分散在浓硫酸中，升温至40℃保持10h。稀释，离心，洗涤，干燥得到粒径约为500nm磺化的聚苯乙烯球；
3、按照摩尔比0.27:0.27:0.46分别称取0.27mmol乙酸镍、0.27mmol乙酸钴、0.46mmol乙酸锰和0.6g环六亚甲基四胺(≥99.0％,Aladdin)，超声搅拌溶于200mL 2.0mM的柠檬酸钠溶液中，形成浅粉色透明溶液；
4、将0.5g磺化的聚苯乙烯球超声分散于浅粉色透明溶液中，转移到三口圆底烧瓶中，90℃油浴中搅拌吸附12h。自然冷却至室温，离心，用无水乙醇和去离子水交替洗6次，至于大培养皿中，干燥后得到咖啡色粉末；
5、将所得咖啡色粉末从培养皿上刮下，取一小份准确称重，在空气中以1℃/min升温速率从室温升至600℃确保聚苯乙烯球全部生成碳氧化物气体，自然冷却至室温，称重剩余产物，通过热重测试计算被吸附的镍钴锰质量，换算成相应的摩尔数，按摩尔比为1.296:1称取乙酸锂和一定质量的咖啡色粉末手动研磨1h，移入刚玉舟中，放入管式炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率从室温升至550℃预烧4h，最后再以1℃/min升温速升至率850℃煅烧10h得到黑色粉末样品，即为薄片缠绕成的富锂锰基空心纳米球正极材料。
所得富锂锰基空心纳米球正极材料中，富锂锰基材料的粒径大小在500nm左右，空心球壁厚30nm。制得的薄片缠绕成的空心纳米球经XRD分析为无杂晶相的富锂锰基材料。测量材料的电化学性能，在0.1C充放电倍率下，其首次放电容量为230.1mAh g-1，充放电200次后，放电容量为202.4m h g-1。在10C充放电倍率下，其首次放电容量为92.6mAh g-1，200次充放电循环后，放电容量保持在首次的63％。
实施例6
本实施例制备了一种薄片缠绕成的高容量富锂锰基空心纳米球正极材料，具体步骤如下：
1、采用电子天平准确称取0.305g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Sigma，Mw＝55000)剧烈搅拌溶于60mL去离子水中，形成透明溶液，通入N2 30min去除溶液中的溶解氧，用移液枪准确量取20mL苯乙烯溶液(Reagent≥99％,Sigma-Aldrich)加入上述PVP溶液中，升温到70℃并保持30min。2.5mL去离子水中溶有0.4g偶氮二异丁基盐酸脒(V-50)引发剂加入上述PVP和苯乙烯的混合溶液中，在氮气气氛中70℃保持24h。离心，洗涤，70℃干燥得到粒径约为550nm的聚苯乙烯球；
2、用移液枪准确量取20mL浓硫酸(AR,95-98％)加入1.0g的聚苯乙烯球粉末中，超声30min确保聚苯乙烯球均匀分散在浓硫酸中，升温至40℃保持10h。稀释，离心，洗涤，干燥得到粒径约为500nm磺化的聚苯乙烯球；
3、按照摩尔比0.1:0.1:0.8分别称取0.1mmol乙酸镍、0.1mmol乙酸钴、0.8mmol乙酸锰和0.6g环六亚甲基四胺(≥99.0％,Aladdin)，超声搅拌溶于200mL 2.0mM的柠檬酸钠溶液中，形成浅粉色透明溶液；
4、将0.5g磺化的聚苯乙烯球超声分散于浅粉色透明溶液中，转移到三口圆底烧瓶中，90℃油浴中搅拌吸附12h。自然冷却至室温，离心，用无水乙醇和去离子水交替洗6次，至于大培养皿中，干燥后得到咖啡色粉末；
5、将所得咖啡色粉末从培养皿上刮下，取一小份准确称重，在空气中以1℃/min升温速率从室温升至600℃确保聚苯乙烯球全部生成碳氧化物气体，自然冷却至室温，称重剩余产物，通过热重测试计算被吸附的镍钴锰质量，换算成相应的摩尔数，按摩尔比为1.785:1称取乙酸锂和一定质量的咖啡色粉末手动研磨1h，移入刚玉舟中，放入管式炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率从室温升至550℃预烧4h，最后再以1℃/min升温速升至率850℃煅烧10h得到黑色粉末样品，即为薄片缠绕成的富锂锰基空心纳米球正极材料。
所得富锂锰基空心纳米球正极材料中，富锂锰基材料的粒径大小在520nm左右，空心球壁厚30nm。制得的薄片缠绕成的空心纳米球经XRD分析为无杂晶相的富锂锰基材料。测量材料的电化学性能，在0.1C充放电倍率下，其首次放电容量为218.3mAh g-1，充放电200次后，放电容量为156.8mAh g-1。在10C充放电倍率下，其首次放电容量为92.6mAh g-1，200次充放电循环后，放电容量保持在首次的40％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种富锂锰基空心纳米球正极材料，其特征在于，所述富锂锰基空心纳米球正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其中，0<x<1；所述富锂锰基空心纳米球正极材料是由薄片缠绕成的富锂锰基空心纳米球正极材料。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基空心纳米球正极材料，其特征在于，所述x为0.1、0.2、0.3、0.5或0.7。
3.根据权利要求1或2所述的富锂锰基空心纳米球正极材料，其特征在于，所述富锂锰基空心纳米球的粒径为200nm-1μm，壁厚为20-100nm。
4.一种根据权利要求1所述的富锂锰基空心纳米球正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、苯乙烯为原料，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，偶氮二异丁基盐酸脒为引发剂，利用乳液聚合法在惰性气氛下制备聚苯乙烯球a；
B、用浓硫酸将聚苯乙烯球a磺化，得到磺化的聚苯乙烯球b；
C、按照xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化学计量比分别称取镍盐、钴盐、锰盐和锂盐，其中，0<x<1；
D、将镍盐、钴盐、锰盐和环六亚甲基四胺溶于柠檬酸钠溶液中，得溶液c；
E、将磺化的聚苯乙烯球b超声分散在溶液c中，升温搅拌吸附，再经离心，洗涤，干燥后，得到粉末d；
F、将粉末d与锂盐进行研磨混合，得到粉末e；
G、将粉末e在空气气氛中升温，高温煅烧，即得所述薄片缠绕成的富锂锰基空心纳米球正极材料。
5.根据权利要求4所述的富锂锰基空心纳米球正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量用量与所述苯乙烯的体积用量的比值为0.003g/mL～0.1g/mL；所述偶氮二异丁基盐酸脒的质量用量与所述苯乙烯的体积用量的比值为0.006g/mL～0.08g/mL；所述惰性气氛为氮气或氩气。
6.根据权利要求4或5所述的富锂锰基空心纳米球正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述聚苯乙烯球a的粒径为300nm-1.2μm。
7.根据权利要求4所述的富锂锰基空心纳米球正极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述浓硫酸的体积用量与所述聚苯乙烯球a粉末的质量用量的比值为20mL/g～60mL/g，磺化时间为0.5-10h，磺化温度为40-75℃。
8.根据权利要求4或7所述的富锂锰基空心纳米球正极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述磺化的聚苯乙烯球b的粒径为250nm-1.1μm。
9.根据权利要求3所述的富锂锰基空心纳米球正极材料的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述环六亚甲基四胺的质量用量与所述镍盐或者钴盐的物质的量的比值均为0.01g/mmol～10g/mmol；所述柠檬酸钠溶液的浓度为1.0mM-5.0mM。
10.根据权利要求3所述的富锂锰基空心纳米球正极材料的制备方法，其特征在于，步骤G中，所述高温煅烧具体包括以下步骤：升温至500-550℃预烧1-4h，然后再升温至800-850℃煅烧4-10h；所述升温速率为1-3℃/min。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108987727A (zh) * 2018-08-23 2018-12-11 宝鸡文理学院 一种具有包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109835956A (zh) * 2019-01-11 2019-06-04 天津巴莫科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料的制备方法及其应用
CN109860540A (zh) * 2018-12-20 2019-06-07 天津巴莫科技股份有限公司 一种高性能的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN109970107A (zh) * 2019-04-04 2019-07-05 中科(马鞍山)新材科创园有限公司 一种富锂锰基正极材料、及其制备方法和用途
CN111180688A (zh) * 2019-12-30 2020-05-19 中南大学 微米尺度的空心多孔钠离子电池正极材料及其制备方法
CN111943285A (zh) * 2020-08-19 2020-11-17 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种纳米富锂锰基正极材料及其前驱体、基材以及制备方法
CN111987318A (zh) * 2020-09-28 2020-11-24 海南尚合超电新能源科技有限公司 一种镍钴基氧化物包覆的三元锂离子正极材料制备方法
CN114759181A (zh) * 2022-05-23 2022-07-15 荆门市格林美新材料有限公司 一种固态电池用正极材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102386389A (zh) * 2010-08-31 2012-03-21 机械科学研究总院先进制造技术研究中心 一种锂离子电池高容量正极材料及其制备方法
CN104241602A (zh) * 2014-08-19 2014-12-24 西安交通大学 一种空心碗状碳基金属氧化物复合材料的制备方法
CN106025260A (zh) * 2016-07-06 2016-10-12 上海交通大学 空心球状纳米结构的三元正极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102386389A (zh) * 2010-08-31 2012-03-21 机械科学研究总院先进制造技术研究中心 一种锂离子电池高容量正极材料及其制备方法
CN104241602A (zh) * 2014-08-19 2014-12-24 西安交通大学 一种空心碗状碳基金属氧化物复合材料的制备方法
CN106025260A (zh) * 2016-07-06 2016-10-12 上海交通大学 空心球状纳米结构的三元正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINGFA LI ET AL.: ""General synthesis of xLi2MnO3.(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(X=1/4,1/3,and 1/2) hollow microspheres towards enhancing the performance of rechargeable lithium ion batteries"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108987727A (zh) * 2018-08-23 2018-12-11 宝鸡文理学院 一种具有包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109860540A (zh) * 2018-12-20 2019-06-07 天津巴莫科技股份有限公司 一种高性能的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN109835956A (zh) * 2019-01-11 2019-06-04 天津巴莫科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料的制备方法及其应用
CN109970107A (zh) * 2019-04-04 2019-07-05 中科(马鞍山)新材科创园有限公司 一种富锂锰基正极材料、及其制备方法和用途
CN111180688A (zh) * 2019-12-30 2020-05-19 中南大学 微米尺度的空心多孔钠离子电池正极材料及其制备方法
CN111180688B (zh) * 2019-12-30 2022-08-05 中南大学 微米尺度的空心多孔钠离子电池正极材料及其制备方法
CN111943285A (zh) * 2020-08-19 2020-11-17 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种纳米富锂锰基正极材料及其前驱体、基材以及制备方法
CN111943285B (zh) * 2020-08-19 2022-10-14 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种纳米富锂锰基正极材料及其前驱体、基材以及制备方法
CN111987318A (zh) * 2020-09-28 2020-11-24 海南尚合超电新能源科技有限公司 一种镍钴基氧化物包覆的三元锂离子正极材料制备方法
CN114759181A (zh) * 2022-05-23 2022-07-15 荆门市格林美新材料有限公司 一种固态电池用正极材料及其制备方法和应用
CN114759181B (zh) * 2022-05-23 2023-09-01 荆门市格林美新材料有限公司 一种固态电池用正极材料及其制备方法和应用

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