CN109970107A - 一种富锂锰基正极材料、及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将含有锰盐、镍盐和钴盐的混合溶液、含有软模版的沉淀剂和缓冲液混合，得到反应液，然后将所述反应液进行成核过程；(2)将成核后的反应液与含有锰盐、镍盐和钴盐的混合溶液混合进行晶化过程，得到前驱体；(3)将所述前驱体与锂源混合，煅烧后得到富锂锰基正极材料。本发明采用成核晶化隔离法将成核与晶体生长过程相分离，使晶化过程中所有晶核在相同条件下同步生长，根据晶体生长理论，保证所有晶核在相同条件下生成，同时保证所有晶核在相同条件下同步生长，得到粒径分布均匀的产物。

Description

一种富锂锰基正极材料、及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种富锂锰基正极材料、及其制备方法和用途。
背景技术
伴随着便携式电子产品高性能化发展趋势及在新兴领域的广泛应用，对锂离子电池性能的要求越来越高，富锂锰基正极材料因其实际放电比容量是目前主流正极材料的两倍左右；另外由于材料中Mn元素的含量较大，与LiCoO2以及镍钴锰三元电极材料相比，不仅价格低廉，安全性也有很大的提升，富锂锰基正极材料被认为是下一代锂离子电池正极材料的理想选择。
目前富锂锰基正极材料的制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、燃烧法制备。高温固相法的制备方法简单，但所得的产物一致性较差、物相不均匀、晶粒形状不规则、粒径大且分布范围宽；共沉淀法制备的材料虽然形貌规整，但粒径分布范围宽。
CN107634216A公开了一种采用超声雾化技术制备一种多孔空心球形富锂锰基正极材料的方法。所述方法包括如下步骤：先将可溶于水的锂源、镍源、钴源、锰源和金属螯合剂按照所需摩尔比溶于去离子水，水浴锅中继续搅拌并回流，搅拌8～20小时后得到用于雾化的前驱体溶液，然后利用超声雾化仪将得到的混合溶液雾化成雾滴，在抽真空系统的辅助下将雾滴载入管式炉，使雾滴变成前驱体粉末，最后在空气或氧气的氛围中煅烧，得到多孔空心球形富锂锰基正极材料粉末。所述方法制备工艺复杂，重复率和产品的回收率较低，粒径较难控制。
CN107069032A公开了一种锂离子电池用空心球形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法。所述方法包括如下步骤：采用碳微球做模板，结合水热辅助均匀共沉淀的方法后经高温煅烧制备得到空心球形富锂锰基固溶体锂离子电池正极材料。所述方法得到的材料虽然形貌规整，但粒径分布范围宽。
因此，本领域亟需一种新型富锂锰基正极材料的制备方法，制备工艺简单，可工业化生产，且得到的材料一致性较好，晶粒形状规则且粒径分布范围较小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富锂锰基正极材料、及其制备方法和用途，所述富锂锰基正极材料粒径分布均匀，结晶度高，晶相结构完整，提高材料的循环稳定性和倍率性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含有锰盐、镍盐和钴盐的混合溶液、含有软模版的沉淀剂和缓冲液混合，得到反应液，然后将所述反应液进行成核过程；
(2)将成核后的反应液与含有锰盐、镍盐和钴盐的混合溶液混合进行晶化过程，得到前驱体；
(3)将所述前驱体与锂源混合，煅烧后得到富锂锰基正极材料。
本发明采用成核晶化隔离法将成核与晶体生长过程相分离，使晶化过程中所有晶核在相同条件下同步生长，根据晶体生长理论，保证所有晶核在相同条件下生成，同时保证所有晶核在相同条件下同步生长，可以制备出粒径分布均匀的产物。本发明采用成核晶化隔离法得到的产物粒径分布窄，而且结晶度高，晶相产物结构完整。
优选地，步骤(1)所述成核过程在全返混旋转液膜成核反应器中进行。
优选地，所述全返混旋转液膜成核反应器由定子和转子组成。
优选地，步骤(1)所述成核过程中控制反应液的pH值为7～12，例如8、9、10或11等。
本发明所述成核过程中控制反应液的pH值为7～12，在此pH值下，晶体成核速度稳定，均匀成核，所述pH值小于7时，成核速度缓慢或不成核；所述pH值大于12时，成核速率过快，影响后期晶化阶段晶体的均匀生长。
优选地，步骤(1)所述成核过程的温度为40～80℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等。
本发明所述成核过程中的温度为40～80℃，在此温度下，成核速度稳定，保证均匀成核，所述温度小于40℃时，晶核多且分布不均匀，影响产物粒径分布；所述温度大于80℃时，晶体的生长速度较高，不能有效将成核和生长分离，产物粒径分布不均匀。
优选地，步骤(2)所述晶化过程在反应釜中进行。
优选地，步骤(2)所述晶化过程的温度为60～100℃，优选为60～80℃，例如65℃、70℃、75℃或80℃等。
本发明所述晶化过程中的温度为60～100℃，在此温度下，晶体生长速度稳定，产物粒径分布均匀，所述温度小于60℃时，晶体生长缓慢，耗能大；所述温度大于100℃时，晶体生长过快，晶体质地疏松，振实密度低。
优选地，步骤(2)所述晶化过程中体系的pH值为7～12，例如8、9、10或11等。
本发明所述晶化过程中控制体系的pH值为7～12，在此pH值下，晶体生长速度稳定，产物粒径分布均匀，所述pH值小于7时，晶体不生长或生长过快，晶体内部质地疏松，材料脆性大；所述pH值大于12时，晶体内部堆积紧密，影响后续煅烧阶段与锂源的充分反应。
优选地，步骤(2)所述晶化过程的时间为4～20h，例如5h、6h、8h、10h、12h、15h、16h或18h等。
优选地，步骤(2)所述晶化过程后还包括洗涤和干燥。
优选地，所述干燥过程的温度为80～120℃，优选为80～100℃，例如90℃、95℃、100℃或110℃等。
优选地，步骤(2)所述混合溶液与步骤(1)中所述混合溶液的组成相同。
优选地，步骤(2)所述混合溶液的加入体积与步骤(1)中所述混合溶液的加入体积比为1:1～2，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等。
本发明步骤(2)所述混合溶液的加入体积与步骤(1)中所述混合溶液的加入体积比为1:1～2，所述体积比大于1:1时，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，不利于晶粒的生长；所述体积比小于1:2时，与成核溶液浓度相差较大，粒径分布不均匀。
优选地，步骤(1)所述反应液中含有软模版的沉淀剂浓度为1～10mol/L，例如2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L或9mol/L等。
优选地，步骤(1)所述反应液中缓冲液的浓度为1～10mol/L，例如2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L或9mol/L等。
优选地，步骤(1)所述含有软模版的沉淀剂的制备过程包括：将软模版与碱性材料混合。
优选地，所述软模版为聚苯乙烯球。
优选地，所述含有软模版的沉淀剂中软模版的含量为1wt％～10wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％等。
优选地，所述碱性材料包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述缓冲液包括氨水、尿素和氨气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中锰盐、镍盐和钴盐的含量按化学式Li1+c(Mn1-a- bNiaCob)1-cO2进行配比，其中0<c≤0.5，0<a<1，0≤b<1。所述c的取值例如0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等；所述a的取值例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等；所述b的取值例如0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
优选地，所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钴盐包括硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述煅烧的过程包括：升温至第一温度，保持第一时间，然后升温至第二温度，保持第二时间，得到富锂锰基正极材料。
优选地，所述第一温度为350～650℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。
优选地，所述第一时间为2～l0h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。
优选地，所述第二温度为800～1000℃，例如850℃、900℃、920℃或950℃等。
优选地，所述第二时间为2～20h，例如4h、5h、6h、8h、10h、12h、14h、15h、16h或18h等。
优选地，步骤(3)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述锂源中锂元素与前驱体中金属元素的摩尔比为(1+c):(1-c)，所述0<c≤0.5，例如0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等。
优选地，步骤(3)所述煅烧在氧气和/或空气中进行。
作为优选技术方案，本发明所述一种富锂锰基正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按化学式Li1+c(Mn1-a-bNiaCob)1-cO2将锰盐、镍盐和钴盐进行配比制得混合溶液，其中0<c≤0.5，0<a<1，0≤b<1，将混合溶液、含有1wt％～10wt％的聚苯乙烯球的沉淀剂和缓冲液混合，所述反应液中含有聚苯乙烯球的沉淀剂浓度为1～10mol/L，缓冲液的浓度为1～10mol/L，得到反应液，然后将所述反应液在全返混旋转液膜成核反应器中进行成核过程，控制反应液的pH值为7～12，温度为40～80℃；
(2)将成核后的反应液与步骤(1)组成相同的混合溶液混合，所述混合溶液的加入体积与步骤(1)中混合溶液的加入体积比为1:1～2，混合后在反应釜中进行晶化过程，所述晶化过程的温度为60～100℃，pH值为7～12，时间为4～20h，洗涤和80～120℃干燥后得到前驱体；
(3)将所述前驱体与锂源混合，所述锂源中锂元素与前驱体中金属元素的摩尔比为(1+c):(1-c)，所述0<c≤0.5，升温至350～650℃，保持2～l0h，然后升温至800～1000℃，保持2～20h，得到富锂锰基正极材料。
本发明的目的之二在于提供一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料通过目的之一所述的制备方法得到。
优选地，所述富锂锰基正极材料为空心球结构。
本发明所述富锂锰基正极材料为空心球结构，内部中空，进而缩短了锂离子的传输效率，提高了材料的离子电导率和倍率性能。
优选地，所述富锂锰基正极材料中为单斜晶系和六方晶系的固溶体。
优选地，所述富锂锰基正极材料的平均粒径为1～10μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm等。
优选地，所述富锂锰基正极材料的化学式为Li1+c(Mn1-a-bNiaCob)1-cO2，其中0<c≤0.5，0<a<1，0≤b<1。所述c的取值例如0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等；所述a的取值例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等；所述b的取值例如0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之二所述的富锂锰基正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用成核晶化隔离法将成核与晶体生长过程相分离，使晶化过程中所有晶核在相同条件下同步生长，根据晶体生长理论，保证所有晶核在相同条件下生成，同时保证所有晶核在相同条件下同步生长，可以制备出粒径分布均匀的产物。
(2)本发明采用成核晶化隔离法得到的产物粒径分布窄，而且结晶度高，晶相产物结构完整，且产物为空心球结构，内部中空，进而缩短了锂离子的传输效率，提高了材料的离子电导率和倍率性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种富锂锰基正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按化学式Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2将硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴进行配比制得混合溶液，将所述混合溶液、含有2wt％的聚苯乙烯球的氢氧化钠溶液和氨水混合，所述反应液中含有聚苯乙烯球的氢氧化钠溶液浓度为2mol/L，氨水的浓度为10mol/L，得到反应液，然后将所述反应液在全返混旋转液膜成核反应器中进行成核过程，控制反应液的pH值为10.5，温度为55℃；
(2)将成核后的反应液与步骤(1)组成相同的混合溶液混合，所述混合溶液的加入体积与步骤(1)中混合溶液的加入体积比为1:1.5，混合后在反应釜中进行晶化过程，所述晶化过程的温度为60℃，pH值为10.5，时间为10h，洗涤和105℃干燥12h后得到前驱体；
(3)按分子式称取过量5％摩尔比的Li2CO3，将Li2CO3与前驱体混合后，在空气中升温到500℃烧结6h，再升温到850℃烧结20h，得到富锂锰基正极材料。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述反应液的pH值为7。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述反应液的pH值为12。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述反应液的pH值为6。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述反应液的pH值为13。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述成核过程的温度为40℃。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述成核过程的温度为80℃。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述成核过程的温度为30℃。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述成核过程的温度为90℃。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述晶化过程的pH值为7。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述晶化过程的pH值为12。
实施例12
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述晶化过程的pH值为6。
实施例13
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述晶化过程的pH值为13。
实施例14
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述晶化过程的温度为100℃。
实施例15
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述晶化过程的温度为60℃。
实施例16
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述晶化过程的温度为50℃。
实施例17
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述晶化过程的温度为110℃。
实施例18
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述混合溶液的加入体积与步骤(1)中混合溶液的加入体积比为2:1。
实施例19
一种富锂锰基正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按化学式Li1.2Mn0.64Ni0.08Co0.08O2将氯化锰、氯化镍和氯化钴进行配比制得混合溶液，将所述混合溶液、含有1wt％的聚苯乙烯球的碳酸钠溶液和尿素混合，所述反应液中含有聚苯乙烯球的碳酸钠溶液浓度为2mol/L，尿素的浓度为1mol/L，得到反应液，然后将所述反应液在全返混旋转液膜成核反应器中进行成核过程，控制反应液的pH值为8，温度为55℃；
(2)将成核后的反应液与步骤(1)组成相同的混合溶液混合，所述混合溶液的加入体积与步骤(1)中混合溶液的加入体积比为1:1，混合后在反应釜中进行晶化过程，所述晶化过程的温度为60℃，pH值为8，时间为10h，洗涤和80℃干燥12h后得到前驱体；
(3)按分子式称取过量10％摩尔比的Li2CO3，将Li2CO3与前驱体混合后，在空气中升温到550℃烧结6h，再升温到950℃烧结20h，得到富锂锰基正极材料。
实施例20
一种富锂锰基正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按化学式Li1.2Mn0.32Ni0.32Co0.16O2将硝酸锰、硝酸镍和硝酸钴进行配比制得混合溶液，将所述混合溶液、含有10wt％的聚苯乙烯球的碳酸钠溶液和氨水混合，所述反应液中含有聚苯乙烯球的碳酸钠溶液浓度为1mol/L，氨水的浓度为5mol/L，得到反应液，然后将所述反应液在全返混旋转液膜成核反应器中进行成核过程，控制反应液的pH值为8，温度为55℃；
(2)将成核后的反应液与步骤(1)组成相同的混合溶液混合，所述混合溶液的加入体积与步骤(1)中混合溶液的加入体积比为1:1，混合后在反应釜中进行晶化过程，所述晶化过程的温度为65℃，pH值为8，时间为20h，洗涤和120℃干燥12h后得到前驱体；
(3)按分子式称取过量20％摩尔比的LiOH，将LiOH与前驱体混合后，在氧气中升温到450℃烧结6h，再升温到800℃烧结20h，得到富锂锰基正极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(1)：按化学式Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2将硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴进行配比制得混合溶液，将所述混合溶液、含有2wt％的聚苯乙烯球的氢氧化钠溶液和氨水混合，所述反应液中含有聚苯乙烯球的氢氧化钠溶液含量为8mol/L，氨水的含量为10mol/L，得到反应液；
即步骤(1)不进行成核过程。
对比例2
与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤(1)中不含有软模版。
性能测试：
以制备得到的富锂锰基正极材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，将三者按质量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂混合均匀，得到浆料，然后将所述浆料涂覆在集流体铝箔上，放入真空干燥箱中，在120℃下先常压烘干2h，而后真空干燥12h，将得到的正极电极片用冲片机冲成直径为14mm的圆片，得到正极片，在真空气氛的手套箱中，将直径为15.6mm锂片(负极)、隔膜、1mol/L的LiPF6(溶剂为EC和DMC)作为电解液和正极片组装成R2032型扣式电池，进行充放电测试。
(1)倍率性能测试：在常温条件，将制得的电池在新威电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为2-4.8V，采用恒流充放电模式，分别测试所述电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C不同电流密度下的放电比容量；
(2)100周循环容量保持率测试：在常温条件，将制得的电池在新威电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为2-4.8V，充放电速率为0.1C，100周循环容量保持率＝第100次充电比容量/首次充电比容量。
表1
通过表1可以看出，本发明得到的材料倍率性能较好，克容量和100周容量保持率较高，在实施例1中0.1C倍率下的容量可达295.1mAh/g，100周容量保持率可达98.2％。
通过表1可以看出，实施例4相对于实施例1的倍率性能较差，克容量和100周容量保持率较低，可能是因为实施例4中反应液的pH值较小，反应成核速度缓慢或不成核，进而在后续晶化阶段材料粒径均匀性较差，得到的材料电化学性能较差，所以实施例4相对于实施例1的倍率性能较差，克容量和100周容量保持率较低。
通过表1可以看出，实施例5相对于实施例1的倍率性能较差，克容量和100周容量保持率较低，可能是因为实施例5中反应液的pH值较大，成核速率过快，进而影响后期晶化阶段晶体的均匀生长，所以实施例5相对于实施例1的倍率性能较差，克容量和100周容量保持率较低。
通过表1可以看出，实施例8相对于实施例1的100周容量保持率较低，可能是因为实施例8中成核过程的温度较低，进而生成的晶核多且分布不均匀，影响产物粒径分布，所以实施例8相对于实施例1的100周容量保持率较低。
通过表1可以看出，实施例9相对于实施例1的100周容量保持率较低，可能是因为实施例9中成核过程的温度较高，进而不能有效将成核和生长分离，产物粒径分布不均匀，所以实施例9相对于实施例1的100周容量保持率较低。
通过表1可以看出，实施例12相对于实施例1的倍率性能较差，克容量和100周容量保持率较低，可能是因为实施例12中晶化过程的pH值较小，进而晶体不生长或生长过快，晶体内部质地疏松，材料脆性大，所以实施例12相对于实施例1的倍率性能较差，克容量和100周容量保持率较低。
通过表1可以看出，实施例13相对于实施例1的倍率性能较差，克容量和100周容量保持率较低，可能是因为实施例13中晶化过程的pH值较大，进而，晶体内部堆积紧密，影响后续煅烧阶段与锂源的充分反应，所以实施例13相对于实施例1的倍率性能较差，克容量和100周容量保持率较低。
通过表1可以看出，实施例16相对于实施例1的100周容量保持率较低，可能是因为实施例16中晶化过程的温度较低，晶体生长缓慢，粒度较小，且分布不均，所以实施例16相对于实施例1的100周容量保持率较低。
通过表1可以看出，实施例17相对于实施例1的100周容量保持率较低，可能是因为实施例17中晶化过程的温度较高，晶体生长过快，均匀性较差，晶体质地疏松，振实密度低，所以实施例17相对于实施例1的100周容量保持率较低。
通过表1可以看出，实施例18相对于实施例1的100周容量保持率较低，可能是因为实施例18中体积比为2:1，进而反应过程中沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，不利于晶粒的生长，所以实施例18相对于实施例1的100周容量保持率较低。
通过表1可以看出，对比例1相对于实施例1的倍率性能较差，克容量和100周容量保持率较低，可能是因为对比例1中不进行成核过程，进而在制备过程中无法控制晶体的均匀成核，得到的材料粒径均匀性较差，所以对比例1相对于实施例1的倍率性能较差，克容量和100周容量保持率较低。
通过表1可以看出，对比例2相对于实施例1的倍率性能较差，克容量和100周容量保持率较低，可能是因为对比例2中不进行晶化过程，进而在制备过程中无法控制晶体粒径的均匀生长，得到的材料粒径均匀性较差，所以对比例2相对于实施例1的倍率性能较差，克容量和100周容量保持率较低。
通过表1可以看出，对比例3相对于实施例1的倍率性能较差，克容量和100周容量保持率较低，可能是因为对比例3中不含有软模版，进而得到的材料不为中空结构，不利于锂离子的迁移，所以对比例3相对于实施例1的倍率性能较差，克容量和100周容量保持率较低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含有锰盐、镍盐和钴盐的混合溶液、含有软模版的沉淀剂和缓冲液混合，得到反应液，然后将所述反应液进行成核过程；
(2)将成核后的反应液与含有锰盐、镍盐和钴盐的混合溶液混合进行晶化过程，得到前驱体；
(3)将所述前驱体与锂源混合，煅烧后得到富锂锰基正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述成核过程在全返混旋转液膜成核反应器中进行；
优选地，所述全返混旋转液膜成核反应器由定子和转子组成；
优选地，步骤(1)所述成核过程中控制反应液的pH值为7～12；
优选地，步骤(1)所述成核过程的温度为40～80℃。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述晶化过程在反应釜中进行；
优选地，步骤(2)所述晶化过程的温度为60～100℃，优选为60～80℃；
优选地，步骤(2)所述晶化过程中体系的pH值为7～12；
优选地，步骤(2)所述晶化过程的时间为4～20h；
优选地，步骤(2)所述晶化过程后还包括洗涤和干燥；
优选地，所述干燥过程的温度为80～120℃；
优选地，步骤(2)所述混合溶液与步骤(1)中所述混合溶液的组成相同；
优选地，步骤(2)所述混合溶液的加入体积与步骤(1)中所述混合溶液的加入体积比为1:1～2。
4.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应液中含有软模版的沉淀剂的浓度为1～10mol/L；
优选地，步骤(1)所述反应液中缓冲液的浓度为1～10mol/L。
5.如权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含有软模版的沉淀剂的制备过程包括：将软模版与碱性材料混合；
优选地，所述软模版为聚苯乙烯球；
优选地，所述含有软模版的沉淀剂中软模版的含量为1wt％～10wt％；
优选地，所述碱性材料包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述缓冲液包括氨水、尿素和氨气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中锰盐、镍盐和钴盐的含量按化学式Li1+c(Mn1-a- bNiaCob)1-cO2进行配比，其中0<c≤0.5，0<a<1，0≤b<1；
优选地，所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钴盐包括硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的过程包括：升温至第一温度，保持第一时间，然后升温至第二温度，保持第二时间，得到富锂锰基正极材料；
优选地，所述第一温度为350～650℃；
优选地，所述第一时间为2～l0h；
优选地，所述第二温度为800～1000℃；
优选地，所述第二时间为2～20h；
优选地，步骤(3)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述锂源中锂元素与前驱体中金属元素的摩尔比为(1+c):(1-c)，所述0<c≤0.5；
优选地，步骤(3)所述煅烧在氧气和/或空气中进行。
7.如权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按化学式Li1+c(Mn1-a-bNiaCob)1-cO2将锰盐、镍盐和钴盐进行配比制得混合溶液，其中0<c≤0.5，0<a<1，0≤b<1，将混合溶液、含有1wt％～10wt％的聚苯乙烯球的沉淀剂和缓冲液混合，所述反应液中含有聚苯乙烯球的沉淀剂浓度为1～10mol/L，缓冲液的浓度为1～10mol/L，得到反应液，然后将所述反应液在全返混旋转液膜成核反应器中进行成核过程，控制反应液的pH值为7～12，温度为40～80℃；
(2)将成核后的反应液与步骤(1)组成相同的混合溶液混合，所述混合溶液的加入体积与步骤(1)中混合溶液的加入体积比为1:1～2，混合后在反应釜中进行晶化过程，所述晶化过程的温度为60～100℃，pH值为7～12，时间为4～20h，洗涤和80～120℃干燥后得到前驱体；
(3)将所述前驱体与锂源混合，所述锂源中锂元素与前驱体中金属元素的摩尔比为(1+c):(1-c)，所述0<c≤0.5，升温至350～650℃，保持2～l0h，然后升温至800～1000℃，保持2～20h，得到富锂锰基正极材料。
8.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料通过权利要求1-7之一所述的制备方法得到。
9.如权利要求8所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料为空心球结构；
优选地，所述富锂锰基正极材料中为单斜晶系和六方晶系的固溶体；
优选地，所述富锂锰基正极材料的平均粒径为1～10μm；
优选地，所述富锂锰基正极材料的化学式为Li1+c(Mn1-a-bNiaCob)1-cO2，其中0<c≤0.5，0<a<1，0≤b<1。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求8或9所述的富锂锰基正极材料。
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