CN114695862A - 一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钴盐溶液、铝碱混合溶液及络合剂混合，生成沉淀物；(2)将步骤(1)中的物料进行固液分离，洗涤沉淀物，并在特定的烘干温度下烘干得到干燥料，使得其中的氢氧化钴分解为氧化钴，而氢氧化铝仍稳定存在；(3)将步骤(2)得到的干燥料与氟铝酸铵混合后先在保护气氛下煅烧后，然后再在氧化性气体中保温后得到煅烧料；(4)将步骤(3)得到的煅烧料与含锂化合物混合后在有氧气氛下进行焙烧，得到所述氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料。该制备方法制备得到的正极材料具有较好的循环稳定性。

Description

一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，特别涉及一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电小、对环境友好等优点，被广泛应用于便携式电子产品及新能源汽车。目前常用的锂离子正极材料中，钴酸锂因其具有生产工艺简单，克容量高，循环性能稳定，压实密度高等优点而被广泛使用于便携式电子产品中。钴酸锂理论容量为274mAh/g，但是实际容量只有140mAh/g左右，这是因为设置的充放电电位为2.5-4.2V，在这电压区间内只能有近一半的锂离子能够脱出。理论上提高钴酸锂的充电截止电压就会有更多的锂离子进行脱嵌，从而获得较大的容量。但是高电压下的钴酸锂由于深度脱出锂离子，使得材料内部结构坍塌，发生不可逆的相变，并伴随着钴的溶出，导致循环性能下降。
目前研究者对钴酸锂的改性方法主要为体相掺杂、表面包覆以及体相掺杂和表面包覆共同改性的方法提高正极材料的电化学性能，但是现有的改性方法所得改性钴酸锂正极材料仍然存在循环稳定性较差的缺点。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法，该制备方法制备得到的正极材料具有较好的循环稳定性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钴盐溶液、铝碱混合溶液及络合剂混合，生成沉淀物；(2)将步骤(1)中的物料进行固液分离，洗涤沉淀物，并在特定的烘干温度下烘干得到干燥料，使得其中的氢氧化钴分解为氧化钴，而氢氧化铝仍稳定存在；(3)将步骤(2)得到的干燥料与氟铝酸铵混合后先在保护气氛下煅烧后，然后再在氧化性气体中保温后得到煅烧料；(4)将步骤(3)得到的煅烧料与含锂化合物混合后在有氧气氛下进行焙烧，得到所述氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料。
优选的，步骤(1)中的混合方式为将钴盐溶液、铝碱混合溶液及络合剂并流到反应容器中进行反应并实时监控反应容器中物料的D50，当反应容器中物料的D50达到4.0-8.0μm时，停止进料。
优选的，步骤(1)并流过程中控制搅拌速度为200-500r/min、温度为70-80℃、络合剂浓度为5-10g/L，并保持钴盐中的钴加入量是混合溶液中钠的加入量的2倍。
优选的，步骤(2)中的烘干温度为160-170℃。
优选的，步骤(2)中的烘干时间为2-5h。
优选的，步骤(3)中干燥料与氟铝酸铵按照钴铝摩尔比10:(0.5-2)进行混合。
优选的，步骤(3)中煅烧的方式为先将物料在惰性气体保护下升温，升温速率为0.5-10℃/min，升温梯度为从室温升温至600-800℃并保温1-2h，然后再换通氧化性气体在600-800℃下保温4-6h。
优选的，步骤(4)中煅烧料与含锂化合物按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:(1.0-1.2)进行混合。
优选的，步骤(4)中焙烧的方式为在有氧气氛下焙烧，焙烧温度为1050-1200℃，焙烧时间为6-18h。
优选的，步骤(4)中的含锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂中的至少一种。
优选的，步骤(1)中的络合剂为氨水。
优选的，步骤(1)所述氨水溶液的浓度为6.0-12.0mol/L。
优选的，步骤(1)中钴盐溶液中的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种。
优选的，步骤(1)中钴盐溶液的浓度为1.0-2.0mol/L。
优选的，步骤(1)中铝碱混合溶液中包括四羟基合铝酸钠及氢氧化钠。
优选的，步骤(1)中铝碱混合溶液中氢氧化钠的浓度为1.0-4.0mol/L，四羟基合铝酸钠的浓度为0.05-0.4mol/L。
优选的，一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制浓度为1.0-2.0mol/L的钴盐溶液，钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种；
(2)配制铝碱混合溶液作为沉淀剂，铝碱混合溶液中氢氧化钠的浓度为1.0-4.0mol/L，四羟基合铝酸钠的浓度为0.05-0.4mol/L；
(3)配制浓度为6.0mol/L-12.0mol/L氨水作为络合剂；
(4)将步骤(1)配制的钴盐溶液、步骤(2)配制的铝碱混合溶液、步骤(3)配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200-500r/min、釜内温度为70-80℃、氨浓度为5-10g/L，并保持钴盐中的钴加入量是混合溶液中钠的加入量的2倍；
(5)当检测到反应釜内物料的D50达到4.0-8.0μm时，停止进料；
(6)将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在160-170℃下烘干2-5h，得到干燥料；
(7)按照钴铝摩尔比10:(0.5-2)，将步骤(6)所得干燥料与氟铝酸铵混合均匀后，置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为0.5-10℃/min，升温梯度为从室温升温至600-800℃保温1-2h，然后换通氧化性气体继续600-800℃保温4-6h，经冷却、破碎、过筛后，得到煅烧料；
(8)按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:(1.0-1.2)，将步骤(7)所得煅烧料与碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂中的至少一种混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1050-1200℃，焙烧时间为6-18h，之后经破碎、过筛、除铁，即得氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料。
一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料，由如上所述的制备方法制备得到。
一种电池，包括如上所述的氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法通过氢氧化钠与四羟基合铝酸钠共混后，在氨水的作用下，与钴盐生成氢氧化钴和氢氧化铝的共沉淀物，使铝与钴达到均匀混合，形成共晶体；然后通过共沉淀后得到的沉淀物，在160-170℃下烘干，使得氢氧化钴分解为氧化钴，而氢氧化铝仍稳定存在；然后再将干燥料与氟铝酸铵混合均匀后，先在惰性气氛下600-800℃下保温，发生如下反应：首先，氟铝酸铵与干燥料中的氢氧化铝反应：
(NH4)3AlF6+Al(OH)3＝2AlF3+3NH3↑+3H2O↑，形成氟铝共掺杂的钴酸锂前驱体，而后，氟铝酸铵自分解反应：(NH4)3AlF6＝AlF3+3NH4F↑，从而在钴酸锂前驱体表面形成氟化铝包覆层，在氧化性气氛下600-800℃下保温，发生如下反应：6CoO+O2＝2Co3O4，最后与含锂化合物混合后在1050-1200℃进行焙烧，发生如下反应：4Co3O4+6Li2O+O2＝12LiCoO2。
(2)本发明的氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料通过特定的制备方法，可提高钴酸锂的有序度，稳定尖晶石结构，并抑制晶格畸变，并使用AlF3包覆材料，能有效缓解容量衰减，且能够有效防止电解液的腐蚀，减少钴的溶解，使所得正极材料具有优异的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制浓度为1.0mol/L的硫酸钴溶液；
(2)配制铝碱混合溶液作为沉淀剂，铝碱混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.0mol/L，四羟基合铝酸钠的浓度为0.05mol/L；
(3)配制浓度为6.0mol/L氨水作为络合剂；
(4)将步骤(1)配制的硫酸钴溶液、步骤(2)配制的铝碱混合溶液、步骤(3)配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200r/min、釜内温度为70℃、氨浓度为5g/L，并保持钴盐中的钴加入量是混合溶液中钠的加入量的2倍；
(5)当检测到反应釜内物料的D50达到8.0μm时，停止进料；
(6)将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在160℃下烘干5h，得到干燥料；
(7)按照钴铝摩尔比10:1，将步骤(6)所得干燥料与氟铝酸铵混合均匀后，置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为0.5℃/min，升温梯度为从室温升温至600℃保温2h，然后换通氧化性气体继续600℃保温6h，经冷却、破碎、过筛后，得到煅烧料；
(8)按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1，将步骤(7)所得煅烧料与碳酸锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1050℃，焙烧时间为18h，之后经破碎、过筛、除铁，即得氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料。
一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料，由上述的制备方法制备得到。
制备得到的氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料的SEM图如图1所示。
实施例2：
一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制浓度为1.5mol/L的硝酸钴溶液；
(2)配制铝碱混合溶液作为沉淀剂，铝碱混合溶液中氢氧化钠的浓度为1.0mol/L，四羟基合铝酸钠的浓度为0.05mol/L；
(3)配制浓度为9.0mol/L氨水作为络合剂；
(4)将步骤(1)配制的硝酸钴溶液、步骤(2)配制的铝碱混合溶液、步骤(3)配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为350r/min、釜内温度为75℃、氨浓度为8g/L，并保持钴盐中的钴加入量是混合溶液中钠的加入量的2倍；
(5)当检测到反应釜内物料的D50达到6.0μm时，停止进料；
(6)将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在165℃下烘干3h，得到干燥料；
(7)按照钴铝摩尔比10:1.3，将步骤(6)所得干燥料与氟铝酸铵混合均匀后，置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为5℃/min，升温梯度为从室温升温至700℃保温1.5h，然后换通氧化性气体继续700℃保温5h，经冷却、破碎、过筛后，得到煅烧料；
(8)按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.2，将步骤(7)所得煅烧料与氢氧化锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为12h，之后经破碎、过筛、除铁，即得氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料。
一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料，由上述的制备方法制备得到。
实施例3：
一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制浓度为2.0mol/L的氯化钴溶液；
(2)配制铝碱混合溶液作为沉淀剂，铝碱混合溶液中氢氧化钠的浓度为4.0mol/L，四羟基合铝酸钠的浓度为0.4mol/L；
(3)配制浓度为12.0mol/L氨水作为络合剂；
(4)将步骤(1)配制的氯化钴溶液、步骤(2)配制的铝碱混合溶液、步骤(3)配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为500r/min、釜内温度为80℃、氨浓度为10g/L，并保持钴盐中的钴加入量是混合溶液中钠的加入量的2倍；
(5)当检测到反应釜内物料的D50达到4.0μm时，停止进料；
(6)将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在170℃下烘干2h，得到干燥料；
(7)按照钴铝摩尔比10:2，将步骤(6)所得干燥料与氟铝酸铵混合均匀后，置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为10℃/min，升温梯度为从室温升温至800℃保温1h，然后换通氧化性气体继续800℃保温4h，经冷却、破碎、过筛后，得到煅烧料；
(8)按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.1，将步骤(7)所得煅烧料与硝酸锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为6h，之后经破碎、过筛、除铁，即得氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料。
一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料，由上述的制备方法制备得到。
对比例1：
一种钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制浓度为1.0mol/L的硫酸钴溶液；
(2)配制浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液；
(3)配制浓度为6.0mol/L氨水作为络合剂；
(4)将步骤(1)配制的硫酸钴溶液、步骤(2)配制的氢氧化钠溶液、步骤(3)配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200r/min、釜内温度为70℃、氨浓度为5g/L，并保持钴盐中的钴加入量是混合溶液中钠的加入量的2倍；
(5)当检测到反应釜内物料的D50达到8.0μm时，停止进料；
(6)将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在160℃下烘干5h，得到干燥料；
(7)将步骤(6)所得干燥料置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为0.5℃/min，升温梯度为从室温升温至600℃保温2h，然后换通氧化性气体继续600℃保温6h，经冷却、破碎、过筛后，得到煅烧料；
(8)按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1，将步骤(7)所得煅烧料与碳酸锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1050℃，焙烧时间为18h，之后经破碎、过筛、除铁，即得钴酸锂正极材料。
一种钴酸锂正极材料，由上述的制备方法制备得到。
对比例2：
一种钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制浓度为1.5mol/L的硝酸钴溶液；
(2)配制浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液；
(3)配制浓度为9.0mol/L氨水作为络合剂；
(4)将步骤(1)配制的硝酸钴溶液、步骤(2)配制的氢氧化钠溶液、步骤(3)配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为350r/min、釜内温度为75℃、氨浓度为8g/L，并保持钴盐中的钴加入量是混合溶液中钠的加入量的2倍；
(5)当检测到反应釜内物料的D50达到6.0μm时，停止进料；
(6)将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在165℃下烘干3h，得到干燥料；
(7)将步骤(6)所得干燥料置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为5℃/min，升温梯度为从室温升温至700℃保温1.5h，然后换通氧化性气体继续700℃保温5h，经冷却、破碎、过筛后，得到煅烧料；
(8)按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.2，将步骤(7)所得煅烧料与氢氧化锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为12h，之后经破碎、过筛、除铁，即得钴酸锂正极材料。
一种钴酸锂正极材料，由上述的制备方法制备得到。
对比例3：
一种钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制浓度为2.0mol/L的氯化钴溶液；
(2)配制浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液；
(3)配制浓度为12.0mol/L氨水作为络合剂；
(4)将步骤(1)配制的氯化钴溶液、步骤(2)配制的氢氧化钠溶液、步骤(3)配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为500r/min、釜内温度为80℃、氨浓度为10g/L，并保持钴盐中的钴加入量是混合溶液中钠的加入量的2倍；
(5)当检测到反应釜内物料的D50达到4.0μm时，停止进料；
(6)将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在170℃下烘干2h，得到干燥料；
(7)将步骤(6)所得干燥料置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为10℃/min，升温梯度为从室温升温至800℃保温1h，然后换通氧化性气体继续800℃保温4h，经冷却、破碎、过筛后，得到煅烧料；
(8)按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.1，将步骤(7)所得煅烧料与硝酸锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为6h，之后经破碎、过筛、除铁，即得钴酸锂正极材料。
一种钴酸锂正极材料，由上述的制备方法制备得到。
试验例
以实施例1-3及对比例1-3制备的钴酸锂正极材料为活性材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，以92:4:4的比例称取活性材料、导电剂、粘结剂，并加入一定量的有机溶剂NMP，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片，在充满氩气的手套箱内制成CR2430型纽扣电池。在CT2001A型蓝电测试系统进行电性能测试。测试条件：3.0-4.48V，电流密度1C＝180mAh/g，测试温度为25±1℃，测试结果如表1所示。
表1：电池电性能测试结果
Figure BDA0003564410850000091
由表1可知，本发明的制备方法制备得到的氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料具有较好的循环稳定性，其循环600次后容量保持率在87％及以上，远优于对比例中钴酸锂正极材料循环600次后的容量保持率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将钴盐溶液、铝碱混合溶液及络合剂混合，生成沉淀物；
(2)将步骤(1)中的物料进行固液分离，洗涤沉淀物，并在特定的烘干温度下烘干得到干燥料，使得其中的氢氧化钴分解为氧化钴，而氢氧化铝仍稳定存在；
(3)将步骤(2)得到的干燥料与氟铝酸铵混合后先在保护气氛下煅烧后，然后再在氧化性气体中保温后得到煅烧料；
(4)将步骤(3)得到的煅烧料与含锂化合物混合后在有氧气氛下进行焙烧，得到所述氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的混合方式为将钴盐溶液、铝碱混合溶液及络合剂并流到反应容器中进行反应并实时监控反应容器中物料的D50，当反应容器中物料的D50达到4.0-8.0μm时，停止进料。
3.根据权利要求1所述的一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的烘干温度为160-170℃。
4.根据权利要求1所述的一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中干燥料与氟铝酸铵按照钴铝摩尔比10:(0.5-2)进行混合。
5.根据权利要求1所述的一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中煅烧的方式为先将物料在惰性气体保护下升温，升温速率为0.5-10℃/min，升温梯度为从室温升温至600-800℃并保温1-2h，然后再换通氧化性气体在600-800℃下保温4-6h。
6.根据权利要求1所述的一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中焙烧的方式为在有氧气氛下焙烧，焙烧温度为1050-1200℃，焙烧时间为6-18h。
7.根据权利要求1所述的一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的络合剂为氨水。
8.根据权利要求1所述的一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中铝碱混合溶液中包括四羟基合铝酸钠及氢氧化钠。
9.一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料，其特征在于：由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种电池，其特征在于：包括权利要求9所述的氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料。
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