CN116332243A - 一种氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂正极材料制备方法及其应用 - Google Patents
一种氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂正极材料制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于混合型电容器技术领域，具体涉及一种氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂正极材料及制备方法及其应用，本发明通过共沉淀‑湿法低温微波法以及结合旋转真空干燥合成氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂正极材料，该材料具有高离子扩散率、高电导率、短扩散路径短、高界面稳定性特性，能完美发挥纳米钴酸锂材料特性，可以改善循环性能、能实现数分钟甚至数秒内完成充放电和超大倍率循环性能，可广泛应用于混合型超级电容器领域；并且本发明的制备方法具有合成快速、制备过程节能等优势。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂正极材料及制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着各行科技的发展，对储能器件的充放电要求越来越高，研制出具备超高倍率特性，即能在数分钟甚至数秒内完成充放电和较高能量密度，还具超长的循环寿命储能器件，在电动汽车、无人机、航天器、机器人、电网存储、军用电源以及其他密集型设备等领域具有广泛应用前景。
众所周知，减少材料粒径是提高正极材料快速充放电能力(即倍率性能)的一个重要方法。钴酸锂材料具有高克比能量、高电压平台以及高锂离子和电子电导率，将钴酸锂材料纳米化、结合纳米材料比表面积大，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应等特性，使得锂离子在纳米钴酸锂中嵌入脱出深度小，行程短，能够使电极在大电流充放电下极化程度小，可逆容量高，循环寿命长，但钴酸锂材料电子电导率低。活性炭具有超高的比表面积，电子导电能力和超强的电解液吸附能力，以纳米钴酸锂和活性炭混合正极搭配具有高层间距能快速充放电的硬碳负极构筑混合型超级电容器是制备超强功率输入输出能力储能器件的有效的解决方式。
纳米颗粒表面能大和电解质接触急剧增加，钴酸锂材料表面容易和电解液发生界面反应急剧衰减，电池级钴酸锂材料粒径较大通常为微米级，通过球磨等方法进行纳米化，造成材料表面破坏，材料的稳定性进一步下降。
为了克服这些技术难题，在现有技术中，专利CN100364154C，提出了一种微米级高功率球形钴酸锂材料的制备方法，通过碳纳米管与纳米钴酸锂进行复合，材料合成难度大，碳纳米管和钴酸锂通过甲基纤维素粘结，后续制备极片加工难度大，因为碳纳米管管径为10-12纳米，碳纳米管用量大，材料惰性成分增加，因此材料初始容量仅为120mAh/g，循环50周，衰减近10％，对比纯纳米钴酸锂性能有所提升，材料本身衰减较快、无法满足混合型超级电容器的使用需求。
专利CN1526647A，一种制备纳米钴酸锂颗粒的方法,采用喷雾干燥法以及快速蒸干溶液法制备纳米钴酸锂颗粒。没有对钴酸锂材料进行任何优化处理，因此无法克服纳米钴酸锂材料固有界面不稳定的问题，无法满足混合型超级电容器高循环的使用需求。
专利CN112794369A提出了纳米钴酸锂正极材料的制备方法及其应用，着重纳米钴酸锂的合成，没有对纳米钴酸锂进行修饰改性，在5C时容量保持率仅为0.1C的76％左右，低于常规商业化钴酸锂性能，没有展现纳米钴酸锂倍率性能佳的优势，也没有解决纳米钴酸锂循环稳定性差的问题，同样无法满足混合型超级电容器的使用需求。
专利CN114368790A提出了一种镁铝钒共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其明确记载了掺杂V会减小正极材料的晶胞体积，但晶胞参数c变大，此外，掺杂V能使正极材料的充电平台降低，放电平台增高，减小材料的极化效应，从而使材料在高电位下具有更好的循环性能；但其特征在，采用高温固相合成大颗粒，需要通过粉碎过滤，过筛采用200-500目筛网(74μm-30μm)，颗粒粒径较大适用锂离子电池，无法满足混合型超级电容器超高倍率特性。
专利CN113675383A提出了一种改性正极材料及其制备方法、正极片以及锂离子电池，包括内核以及包覆内核的包覆壳，所述内核为钴酸锂，所述包覆壳包括硼离子、氟离子和钇离子，明确记载了所有的阴离子中，掺杂F-显示出良好的性能。由于F的强电负性，可以有效地抑制过渡金属离子的易位，因此抑制了循环过程中的相变，并且显着提高了电压衰减；但此方法先合成钴酸锂，再将掺杂元素和纳米钴酸锂固相混合进行高温固相烧结，实现F、B以及稀土元素Y进行包覆，此方法能耗高、表面具有纳米级甚至微米级包覆层，会急剧降低钴酸锂的瞬间大倍率放点性能，钴酸锂优化聚集在钴酸锂材料表面，无法提高钴酸锂材料内部的离子或电子传输能力，能满足锂离子电池放电倍率要求，但无法满足混合型超级电容器超高倍率特性。
专利CN110931732B提出了一种改性正极材料、其制备方法及锂离子电池，明确指出：在正极材料表面包覆有正钒酸锂，且掺杂有氟元素，从而形成改性正极材料。通过在正极材料表面修饰一层Li3VO4，一方面，有效降低了正极材料与电解质接触电压，有利于减少电解质与正极材料界面的副反应；另一方面，Li3VO4能够弥补形成SEI及CEI时造成的锂损失，有效提高了锂离子电池首次循环效率。但此方法同样是先合成5μm左右钴酸锂，再在钴酸锂上包覆有2-10nm的Li3VO4包覆层上进行氟元素掺杂，过程复杂，表面具有纳米级包覆层且厚度不匀，会急剧降低钴酸锂的瞬间大倍率放点性能，钴酸锂优化聚集在钴酸锂材料表面，无法提高钴酸锂材料内部的离子或电子传输能力，同时为微米级钴酸锂能满足锂离子电池放电倍率要求，但无法满足混合型超级电容器超高倍率特性。
总之，现有技术中没有一种有效的方法能够制备出兼具高倍率、高稳定性的纳米钴酸锂材料，现有技术制备的纳米钴酸锂材料还没有完全发挥出纳米钴酸锂的倍率特性，很难满足混合型超级电容器的需求。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂正极材料及制备方法及其应用。
具体是通过以下技术方案来实现的：
本发明的第一目的是提供一种氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料，所述氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料化学式具体为LiCoxV1-xOyF2-y,其中0.9≦x≦0.99，1.5≦y≦1.95，所述氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料的D50≦500nm,SSA≧1.0m2/g。
本发明的第二目的是提供了前述氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.共沉淀制备钒掺杂纳米钴酸锂前驱体：将钴源溶于水，制得钴源溶液A；将偏钒酸铵溶解在氨水中，搅拌得到橙色的偏钒酸铵溶液B；以纯水为底液，将钴源溶液A和偏钒酸铵溶液B同时泵入反应釜中进行沉淀反应，控制偏钒酸铵溶液B的流量使反应釜中混合反应液的pH始终保持在11-12，控制反应釜内混合溶液的搅拌速度为400-600r/min,通入氩气保护，控温反应后，将得到的沉淀物依次经洗涤、旋转蒸发仪真空干燥，得到钒掺杂纳米钴氢氧化物，高温煅烧，得钒掺杂纳米四氧化三钴；
b.微波合成：将碳酸锂、钒掺杂纳米四氧化三钴、氟化锂加入反应罐中，然后加入有机溶剂混匀，所得反应体系置于微波合成仪中，间歇反应，冷却，得氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂正极材料。
在步骤a中，所述的钴源为碳酸钴、草酸钴、醋酸钴，硫酸钴、硝酸钴及氯化钴中的任意一种或多种。
在步骤a中，所述控温反应的反应温度为40-70℃，时间为2-5h。
在步骤a中，所述真空干燥的温度为20-70℃，真空度为70-100Kpa,时间为2-4h。
在步骤a中，所述高温煅烧的温度为400-600℃，时间为2-8h。
在步骤b中，所述有机溶剂为环己烷、正己烷、苯、甲苯的一种或多种。
在步骤b中，所述的间歇反应的反应温度为200℃-300℃，反应时间为2-15min，重复次数3-10次。
本发明的第三目的是提供前述氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂正极材料在混合型超级电容器中的应用。
有益效果：
(1)本发明通过氟钒共掺杂纳米钴酸锂材料，显著提升了纳米钴酸锂材料的结构和界面稳定性以及动力学性能，该双功能自稳定的改性策略，将钒离子部分代替钴酸锂材料中的钴离子，可以拓宽Li+在钴酸锂材料的传输通道提升材料的离子电导率，并且能够提升钴酸锂材料的结晶度来改善钴酸锂材料的结构稳定性。通过添加F元素替换原有钴酸锂材料中的O元素，形成有异于传统钴酸锂材料的类钴酸锂型正极，凭借氟源带来的先天强大离子电导率改善了Li+的嵌入和脱出动力学，即O-Li-O中间层的Li+的脱嵌不会受到电子交换的阻碍，因为F-比O2-更容易失去电子。因此，高倍率放电时Li+脱嵌的程度将加快，从而减少阻抗，削弱极化现象。
(2)共沉淀制备钒掺杂纳米钴酸锂前驱体过程采用旋转蒸发仪真空干燥，能实现低温快速干燥，并且是从内到外对物料进行同时加热，物料的内外温差很小，不会产生常规加热中出现的内外加热不一致的状况，避免钒掺杂纳米钴氢氧化物团聚及干燥不均，在提升性能时，具有速度快、效率高、干燥周期大大缩短，能耗降低的显著经济效益。
(3)湿法低温微波合成氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂，此方法在200℃-300℃，几十分钟就可合成低温合成氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂，避免传统钒、氟掺杂因合成温度过高，掺杂元素挥发，导致掺杂量极低，掺杂剂浪费问题，也减少氟化剂强氧化性对设备的腐蚀，速度快，能耗低，设备损耗低。
综上，本发明通过通过钒氟掺杂优化了纳米钴酸锂结构，从而改善了材料的界面稳定性和动力学性能，结合旋转真空干燥和微波合成，还使钒氟共掺杂的纳米钴酸锂正极材料兼具高倍率、能实现数分钟甚至数秒充放电及超大倍率循环性能，因此氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料具有高离子扩散率、高电导率、短扩散路径短、高界面稳定性特性；并且本发明的制备方法具有合成快速、制备过程节能等优势。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂和商用钴酸锂的XRD测试对比图；
图2为本发明实施例1制得的氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂的SEM测试图；
图3为本发明四个实施例和商用倍率钴酸锂制得的混合型超级电容器不同倍率放电容量保持率对比图；
图4为本发明四个实施例和商用倍率钴酸锂制得的混合型超级电容器10C/20C下的循环性能对比图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
a.共沉淀制备钒掺杂纳米钴酸锂前驱体：将草酸钴溶于水，制成草酸钴溶液；将偏钒酸铵溶解在氨水中，搅拌得到橙色的偏钒酸铵溶液；以纯水为底液，将草酸钴溶液和偏钒酸铵溶液同时泵入反应釜中进行沉淀反应，控制偏钒酸铵溶液的流量使反应釜中混合反应液的pH始终保持在11-12，草酸钴溶液中草酸钴摩尔浓度和偏钒酸铵溶液中偏钒酸铵摩尔浓度比为18:1，反应釜内混合溶液的搅拌速度为500r/min,通入氩气保护，在50℃下反应2h；然后将得到的沉淀物经洗涤、加入旋转蒸发仪真空干燥，50℃下，真空度为85Kpa下，真空旋转蒸发4h，得到钒掺杂纳米钴氢氧化物，500℃煅烧5h得，钒掺杂纳米四氧化三钴；
b.微波合成：将碳酸锂、钒掺杂纳米四氧化三钴、氟化锂按锂、钴元素摩尔比为1.05:1:0.05加入反应罐中，然后加入环己烷混匀，所得反应体系置于微波合成仪中，220℃下反应3min，冷却、重复次数7次,得所述氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料，所得正级材料D50为286nm,SSA≧2.34m2/g。
实施例2
一种氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
a.共沉淀制备钒掺杂纳米钴酸锂前驱体：将草酸钴溶于水，制成草酸钴；将偏钒酸铵溶解在氨水中，搅拌得到橙色的偏钒酸铵溶液；以纯水为底液，将草酸钴溶液和偏钒酸铵溶液溶液同时泵入反应釜中进行沉淀反应，控制偏钒酸铵溶液的流量使反应釜中混合反应液的pH始终保持在11-12，草酸钴溶液中草酸钴摩尔浓度和偏钒酸铵溶液中偏钒酸铵摩尔浓度比为20:1，反应釜内混合溶液的搅拌速度为500r/min,通入氩气保护，在50℃下反应3h，然后将得到的沉淀物经洗涤、加入旋转蒸发仪真空干燥，55℃下，真空度为84Kpa下，真空旋转蒸发4h，得到钒掺杂纳米钴氢氧化物，500℃煅烧5h得，钒掺杂纳米四氧化三钴；
b.微波合成：将碳酸锂、钒掺杂纳米四氧化三钴、氟化锂按锂、钴元素摩尔比为1:1:0.1加入反应罐中，然后加入环己烷混匀，所得反应体系置于微波合成仪中，250℃下反应4min，冷却、重复次数4次,得氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂正极材料，所得正级材料D50为418nm,SSA≧1.89m2/g。
实施例3
一种氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
a.共沉淀制备钒掺杂纳米钴酸锂前驱体：将草酸钴溶于水，制得草酸钴溶液；将偏钒酸铵溶解在氨水中，搅拌得到橙色的偏钒酸铵溶液；以纯水为底液，将配制好的草酸钴溶液和偏钒酸铵溶液同时泵入反应釜中进行沉淀反应，控制偏钒酸铵溶液的流量使反应釜中混合反应液的pH始终保持在11-12，草酸钴溶液中草酸钴摩尔浓度和偏钒酸铵溶液中偏钒酸铵摩尔浓度比为30:1，反应釜内混合溶液的搅拌速度为500r/min,通入氩气保护，在50℃下反应5h，然后将得到的沉淀物经洗涤、加入旋转蒸发仪真空干燥，45℃下，真空度为90Kpa下，真空旋转蒸发3h，得到钒掺杂纳米钴氢氧化物，500℃煅烧5h得，钒掺杂纳米四氧化三钴；
b.微波合成：将碳酸锂、钒掺杂纳米四氧化三钴、氟化锂按锂、钴元素摩尔比为1.07:1:0.03加入反应罐中，然后加入环己烷混匀，所得反应体系置于微波合成仪中，220℃下反应3min，冷却、重复次数6次,得氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂正极材料，所得正级材料D50为255nm,SSA≧2.42m2/g。
实施例4
一种氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
a.共沉淀制备钒掺杂纳米钴酸锂前驱体：将草酸钴溶于水，制得草酸钴溶液；将偏钒酸铵溶解在氨水中，搅拌得到橙色的偏钒酸铵溶液；以纯水为底液，将草酸钴溶液和偏钒酸铵溶液同时泵入反应釜中进行沉淀反应，控制偏钒酸铵溶液的流量使反应釜中混合反应液的pH始终保持在11-12，草酸钴溶液中草酸钴摩尔浓度和偏钒酸铵溶液中偏钒酸铵摩尔浓度比为25:1，反应釜内混合溶液的搅拌速度为500r/min,通入氩气保护，在50℃下反应2.5h，然后将得到的沉淀物经洗涤、加入旋转蒸仪真空干燥，50℃下，真空度为85Kpa下，真空旋转蒸发4h，得到钒掺杂纳米钴酸锂前驱体，得到钒掺杂纳米钴氢氧化物，500℃煅烧5h得，钒掺杂纳米四氧化三钴。
b.微波合成：将碳酸锂、钒掺杂纳米四氧化三钴、氟化锂按锂、钴元素摩尔比为1.05:1:0.05加入反应罐中，然后环己烷溶剂混匀，所得反应体系置于微波合成仪中，220℃下反应3min，冷却、重复次数6次,得氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂正极材料，所得正级材料D50为245nm,SSA≧2.58m2/g。
对比例1
一种纳米钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
a.沉淀法制备纳米钴酸锂前驱体：将草酸钴溶于水，制得草酸钴溶液；以纯水为底液，将草酸钴溶液和氨水同时泵入反应釜中进行沉淀反应，控制氨水流量使反应釜中混合反应液的pH始终保持在11-12，反应釜内混合溶液的搅拌速度为500r/min,通入氩气保护，在50℃下反应2h，然后将得到的沉淀物经洗涤、加入旋转蒸发仪真空干燥，50℃下，真空度为85Kpa下，真空旋转蒸发4h，得到纳米钴氢氧化物，500℃煅烧5h得，纳米四氧化三钴；
b.微波合成：将碳酸锂、纳米四氧化三钴按锂、钴元素摩尔比为1.1:1加入反应罐中，然后加入环己烷混匀，所得反应体系置于微波合成仪中，220℃下反应3min，冷却、重复次数7次,得所述纳米钴酸锂正极材料，所得正级材料D50为268nm,SSA≧2.20m2/g。
应用例1
分别以实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的氟钒共掺杂的纳米钴酸锂，对比例1制备的纳米钴酸锂和商用倍率型钴酸锂(D50为6.96μm,SSA≧0.42m2/g)分别与导电炭黑、碳纳米管、活性炭、PVDF粘接剂按照重量百分比90:1:2:3:4称量，加入PVDF在NMP溶剂中混合均匀后，在加入钴酸锂、导电炭黑、碳纳米管、活性炭混合均匀，将浆料涂覆在铝箔上，在100℃下干燥12h，用模具制成50*50mm的正极片，搭配硬碳负极组装混合型超级电容器，以1MLiPF6和EC/DEC共同组成电解液(体积比1:1)；在1C、30C、50C、80C、100C、120C、150C、200C、300C倍率下进行充放电，以2.5V为截止电压计算。实施例1在300C下放电容量保持率为86.37％，实施例2在300C下放电容量保持率为85.74％，实施例3在300C下放电容量保持率为83.46％，实施例4在300C下放电容量保持率为90.74％，对比例1在300C下放电容量保持率为50.1％，商用功率型钴酸锂在100C下放电容量保持率为3.2％。
应用例2
分别以实施例1，实施例2，实施例3，实施例4制备的氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂和对比例1制备的纳米钴酸锂分别与导电炭黑、碳纳米管、活性炭、PVDF粘接剂按照重量百分比90:1:2:3:4称量，加入PVDF在NMP溶剂中混合均匀后，在加入钴酸锂、导电炭黑、碳纳米管、活性炭混合均匀，将浆料涂覆在铝箔上，在100℃下干燥12h，用模具制成50*50mm的正极片，搭配硬碳负极组装混合型超级电容器，以1MLiPF6和EC/DEC共同组成电解液(体积比1:1)；在10C/20C下进行循环性能测试，以500周计算。实施例1在10C/20C下循环500周放电容量保持率为87.11％，实施例2在10C/20C下循环500周放电容量保持率为84.92％，实施例3在10C/20C下循环500周放电容量保持率为84.49％，实施例3在10C/20C下循环500周放电容量保持率为80.61％，对比例1在10C/20C下循环500周放电容量保持率为32.59％。
Claims (9)
1.一种氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料，其特征在于，所述氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料化学式具体为LiCoxV1-xOyF2-y,其中0.9≦x≦0.99，1.5≦y≦1.95，所述氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料的D50≦500nm,SSA≧1.0m2/g。
2.如权利要求1所述的一种氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.共沉淀制备钒掺杂纳米钴酸锂前驱体：将钴源溶于水，制得钴源溶液A；将偏钒酸铵溶解在氨水中，搅拌得到橙色的偏钒酸铵溶液B；以纯水为底液，将钴源溶液A和偏钒酸铵溶液B同时泵入反应釜中进行沉淀反应，控制偏钒酸铵溶液B的流量使反应釜中混合反应液的pH始终保持在11-12，反应釜内混合溶液的搅拌速度为400-600r/min，通入氩气保护，控温反应后，将得到的沉淀物依次经洗涤、旋转蒸发仪真空干燥，得到钒掺杂纳米钴氢氧化物，高温煅烧，得钒掺杂纳米四氧化三钴；
b.微波合成：将碳酸锂、钒掺杂纳米四氧化三钴、氟化锂加入反应罐中，然后加入有机溶剂混匀，所得反应体系置于微波合成仪中，间歇反应，冷却，得氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂正极材料。
3.如权利要求2所述的一种氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述的钴源为碳酸钴、草酸钴、醋酸钴，硫酸钴、硝酸钴及氯化钴中的任意一种或多种。
4.如权利要求2所述的一种氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述控温反应的反应温度为40-70℃，时间为2-5h。
5.如权利要求2所述的一种氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述真空干燥的温度为20-70℃，真空度为70-100Kpa,时间为2-4h。
6.如权利要求2所述的一种氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述高温煅烧的温度为400-600℃，时间为2-8h。
7.如权利要求2所述的一种氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤b中，所述有机溶剂为环己烷、正己烷、苯、甲苯的一种或多种。
8.如权利要求2所述的一种氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤b中，所述的间歇反应的反应温度为200℃-300℃，反应时间为2-15min，重复次数3-10次。
9.如权利要求1所述的一种氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料或如权利要求2-8任一项所述的一种氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料的制备方法制备的氟钒共掺杂的纳米钴酸锂正极材料在混合型超级电容器中的应用。
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