CN110817972A - 一种氟改性高电压钴酸锂、其制备方法及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟改性高电压钴酸锂、其制备方法及电池，制备方法包括：(1)将四氧化三钴前驱体、碳酸锂和添加剂混合均匀，分别烧结、破碎成两种颗粒大小的预烧料；(2)将两种颗粒大小的预烧料混合，再加入氟化物和其它包覆剂混合均匀，二次烧结制备得到所述氟改性高电压钴酸锂。本发明氟掺杂改性后，钴酸锂正极材料仍保持了较高的放电容量。经掺杂、包覆改性后，高电压下的循环、高温存储性能得到显著改善，不可逆相变、产气现象得到有效抑制。

Description

一种氟改性高电压钴酸锂、其制备方法及电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种氟改性高电压钴酸锂、制备方法及电池。
背景技术
近年来，3C电子和消费类锂离子电池数十年来实现了持续稳定的发展，并将继续保持稳健增长的态势，随着如5G手机等下一代电子消费产品的发展和普及，人们对锂离子电池的安全性能和能量密度提出了更高的要求，有望出现一个新的快速增长周期。钴酸锂正极材料因其高工作电压、高首周库伦效率、循环稳定、高体积能量密度等优点，一直以来都是3C消费类电池正极材料的首选，也是未来高端电子产品领域最具竞争力的锂离子电池正极材料。目前，钴酸锂的应用截至电压已由早期的4.2V逐步提升至4.35V、4.4V等，随着充电电压的提高，材料会逐渐出现不可逆结构相变、表界面稳定性下降、安全性能下降等问题。研究人员通过采用Mg、Al、Ti等元素掺杂、表面包覆或水洗处理等手段对其进行改性，以提升其在高电压充放电过程中的稳定性。
对于4.45V及更高电压以上电池，常规掺杂或包覆元素能起到的作用有其局限性，并且由于加入元素的非活性，当使用量较大时会对首次效率、放电容量和倍率性能带来不利影响。现有的一些通过掺杂或包覆制备钴酸锂正极材料的方法，存在整体放电容量较低、工艺复杂的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟改性高电压钴酸锂、其制备方法及电池，以解决现有技术工艺复杂、放电容量降低的问题。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种氟改性高电压钴酸锂的制备方法，包括下述的步骤：
(1)将四氧化三钴前驱体、碳酸锂和添加剂混合均匀，分别烧结、破碎成两种颗粒大小的预烧料；
预烧料化学式为LixCo1-yMyO2-zFz，其中0.85<x≤1.15，0<y≤0.03，0<z≤0.03，M为Mg、Ni、Al、Ti、Zr、Zn、La、Sc、Y、Nb、W、Cr、Sr、Mo、Ta或W中的两种或多种元素；
(2)将两种颗粒大小的预烧料混合，再加入LiF和其它包覆剂混合均匀，二次烧结制备得到所述氟改性高电压钴酸锂；所述其它包覆剂为Mg、Ti、Mo、W、Y、Al、La或Sc元素的金属氧化物中的一种或两种以上。
进一步的，步骤(1)所述四氧化三钴前驱体用Al预掺杂，Al预掺杂量占四氧化三钴前驱体重量的0.8％以下。
进一步的，步骤(1)预烧料中F的添加剂是NaF、KF、LiF、CaF2、AlF3、YF3、TiF4或MoF6中的一种及多种。
进一步的，步骤(1)在两种颗粒大小的预烧料中，大颗粒预烧料控制中粒径D50为12～25μm，小颗粒预烧料控制中粒径D50为4～10μm。
进一步的，步骤(1)在两种颗粒大小的预烧料中，大颗粒预烧料的烧结温度大于小颗粒预烧料的烧结温度。
进一步的，步骤(2)两种颗粒大小的预烧料中，大、小颗粒预烧料混合重量比为1:1～9:1。
进一步的，步骤(2)所述氟化物加入比例为预烧料总重量的0.5％以下。
本发明还提供一种氟改性高电压钴酸锂，采用上述的制备方法制备而成。
本发明还提供一种电池，采用所述的氟改性高电压钴酸锂作为正极材料。
本发明方法分别在一次预烧结进行氟掺杂、二次烧结实现氟的固相包覆，解决了现有技术工艺复杂、放电容量降低的问题。与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)氟掺杂改性后，钴酸锂正极材料仍保持了较高的放电容量。
(2)经掺杂、包覆改性后，高电压下的循环、高温存储性能得到显著改善，不可逆相变、产气现象得到有效抑制。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例与对比例循环曲线对比。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明一个具体实施方式的氟改性高电压钴酸锂的制备方法，包括下述的步骤：
(1)将Al预掺杂的四氧化三钴前驱体、碳酸锂、添加剂混合均匀，分别烧结合成大颗粒预烧料和小颗粒预烧料。
四氧化三钴前驱体可以采用氯化钴或硫酸钴溶液，加入氢氧化钠或铵盐进行沉淀，同时在沉淀过程中加入氯化铝或硫酸铝以实现Al的预掺杂，其中Al预掺杂量为四氧化三钴前驱体重量的0～0.8％，优选为0.3～0.6％。Al掺杂可以稳定高电压下材料的结构稳定性，而在前驱体实现预掺可确保Al元素均匀的进入晶格中。
预烧料化学式为LixCo1-yMyO2-zFz，其中0.85<x≤1.15，0<y≤0.03，0<z≤0.03。M为Mg、Ni、Al、Ti、Zr、Zn、La、Sc、Y、Nb、W、Cr、Sr、Mo、Ta、W中的两种或多种元素。
掺杂元素M所对应加入的添加剂，是M的金属氧化物或金属氢氧化物。F的添加剂，是NaF、KF、LiF、CaF2、AlF3、YF3、TiF4、MoF6中的一种及多种。F元素掺杂后，替代LiCoO2材料中的O位，可以避免其它元素替代Co位时带来的活性物质减少和容量降低等问题。如常用的掺杂元素Mg、Al等，进入晶格中的Co位后，使放电容量显著降低。
加入金属元素和F添加剂烧结后，金属元素替代Co位，F元素替代O位，在充电过程脱锂态时，有利于稳定Li1-xCoO2-z及CoO2-z的结构骨架，Li的脱嵌过程带来的晶格畸变可以得到一定程度的抑制，对4.2V～5.0高电压下O3→H1-3→O1相转变可起到改善作用。
由于电池体系中的电解液含有LiPF6，充放电过程中会不可避免的生成氢氟酸，对电极表面造成破坏，影响电池循环、存储、安全等性能，如果在正极材料的合成过程中针对性的加入F元素，则可以有效缓减这一现象。
烧结温度为700～1100℃。优选大颗粒预烧料的烧结温度为1020～1060℃，以形成结晶理想的单晶大颗粒，确保得到较高的材料压实密度；小颗粒预烧料的烧结温度为920～960℃，生产团聚态与单晶共存的类单晶，既可基本保留团聚态形貌，有利于锂离子的传导扩散，同时适当提升小颗粒材料的压实密度。烧结物料经破碎等粉体处理后，得到的大颗粒预烧料控制中粒径D50为12～25μm，小颗粒预烧料控制中粒径D50为4～10μm。前期实验经验表明，以D50为14～20μm的大颗粒和D50为5～7μm的小颗粒按4：1左右比例进行搭配后，可得到最大的压实密度。
(2)然后将上述得到的大、小颗粒预烧料按比例进行混合，再加入LiF和其它包覆剂混合均匀，二次烧结制备得到高电压钴酸锂成品。
其中大、小颗粒预烧料混合比例为重量比1:1～9:1，以获得更大的压实密度。
LiF加入比例为大、小颗粒预烧料总重量的0～0.5％，优选0.05～0.2％。由于电池体系中含有微量的氢氟酸，在电池长期存放或循环过程中，正极材料表面残留的游离锂等，易与氢氟酸发生反应，从而使颗粒表面腐蚀，带来产气、副反应增加、循环变差等问题，采用氟化物包覆后，可有效逆向抑制氢氟酸的反应进行，缓解上述问题的发生。
本发明通过LiF加入后的固相反应，在颗粒表面形成氟化物包覆层，避免湿法包覆存在的废液处理等环境保护等问题，工艺及操作方式简单，易于实现和控制，且利于环境。
其它包覆剂为Mg、Ti、Mo、W、Y、Al、La、Sc元素金属氧化物中的一种或多种，加入量为预烧料总重量的0～2％，优选1～1.5％。常用的包覆物如氧化铝等，在包覆后对高温存储及产气现象的抑制作用明显，氟化物则可进一步抑制氢氟酸与游离锂及颗粒表面的腐蚀作用。
本发明采用LiF和Mg、Ti、Mo、W、Y、Al、La、Sc的金属氧化物共同包覆，旨在二次烧结过程中实现二者的协同反应，氟离子与Mg、Ti、Mo、W、Y、Al、La、Sc的金属离子重新结合，在颗粒表面生成新的氟化物层，实现均匀包覆，改善表面形态，进而提升电池性能。此外，LiF与金属氧化物会生成Li2O，因为正极材料本身的合成过程中也会有Li2O生成，所以不会因为产生新的物质造成不利影响。若采用其他氟化物比如氟化铵，生成的氨气造成环境污染，生成的氟化氢气体会造成氟离子损失，协同效应不明显。若采用金属氢氧化物而不是金属氧化物，金属氢氧化物会分解产生水气，增加Li2O转变为LiOH的可能，影响电池性能。经研究对比，如果直接加入其它氟化物(比如CaF2、AlF3、YF3、TiF4或MoF6)，因为氟化物的晶型不同于LiF，在二次烧结过程中则很难与Mg、Ti、Mo、W、Y、Al、La、Sc、Zr的金属氧化物反应。
烧结温度为600～1000℃，烧结物料经破碎等粉体处理后，得到的氟改性高电压钴酸锂成品，其中粒径D50为12～20μm。
以上述制备的氟改性高电压钴酸锂成品为正极，以金属锂片或石墨材料为负极，组装成模拟扣式电池或全电池。其中石墨材料包括人造石墨、天然石墨，放电容量在320～360mAh/g，按放电容量设计的过量比为(1.03～1.1)：1，全电池种类为软包装或方形电池，电池标称容量为1～3Ah。
实施例：
本实施例提供一种氟改性高电压钴酸锂及其制备方法，步骤如下：
(1)将Al预掺杂量为0.5％的氧化钴，与碳酸锂(Li/Co摩尔比为1.05：1)、三氧化二镧(La/Co摩尔比为0.004：1)、氧化镁(Mg/Co摩尔比为0.003：1)、二氧化钛(Ti/Co摩尔比为0.002：1)、氟化铝(F/O摩尔比为0.002：1)，充分混合，得到分散均匀的一次混合物1。
(2)将Al预掺杂量为0.4％的氧化钴，与碳酸锂(Li/Co摩尔比为1.02：1)、三氧化二镧(La/Co摩尔比为0.004：1)、氧化镁(Mg/Co摩尔比为0.003：1)、二氧化钛(Ti/Co摩尔比为0.002：1)、氟化铝(F/O摩尔比为0.002：1)，充分混合，得到分散均匀的一次混合物2。
(3)将一次混合物1在空气气氛、1020～1050℃的条件下烧结10h，得到一烧产物，然后用气流粉碎机进行破碎，得到钴酸锂预烧料1，控制中粒经D50为19～21μm，单晶颗粒形貌。
(4)将一次混合物2在空气气氛、920～950℃的条件下烧结10h，得到一烧产物，然后用气流粉碎机进行破碎，得到钴酸锂预烧料2，控制中粒经D50为7～9μm，类团聚态颗粒形貌。
(5)钴酸锂预烧料1和钴酸锂预烧料2按重量比7：3的比例进行混合，同时加入LiF(加入量为预烧料总重量的0.1％)、Al2O3(加入量为预烧料总重量的0.8％)、MoO3(加入量为预烧料总重量的0.5％)，在高效混合机中混合均匀，得到二次混合物。
(6)将二次混合物在空气气氛、850～900℃的条件下烧结10h，得到二烧产物，然后用进行破碎过筛处理，得到钴酸锂成品，控制中粒径D50为15～17μm。
以制备的钴酸锂为锂离子电池正极材料，炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，以金属锂片为负极，组装成扣式电池。在常温25℃下，电压范围3.0-4.56V，分别以0.1C充/0.1C放、0.2C充/0.2C放、0.5C充/0.5C放、1C充/1C放测试倍率性能，然后以1C充/1C放测试循环性能。倍率放电性能和循环性能如表1所示。
对比例1：
本对比例1提供的高电压钴酸锂及其制备方法，其区别在于上述实施例的第(5)点中不添加LiF，其它添加剂加入量及实施方式等与实施例中相同。
对比例2：
本对比例2提供的高电压钴酸锂及其制备方法，其区别在于上述实施例的第(5)点中不添加Al2O3、MoO3，其它添加剂加入量及实施方式等与实施例中相同。
对比例3：
本对比例3提供的高电压钴酸锂及其制备方法，其区别在于上述实施例的第(1)、(2)点中均不添加氟化铝，而采用氯化铝，第(5)点中不添加LiF，而采用LiCl，其它添加剂加入量及实施方式等与实施例中相同。
对比例4：
本对比例4提供的高电压钴酸锂及其制备方法，其区别在于上述实施例的第(1)、(2)点中均不添加氟化铝，而采用溴化铝，第(5)点中不添加LiF，而采用LiBr，其它添加剂加入量及实施方式等与实施例中相同。
实施例与对比例的电性能数据见表1和图1，F改性及协同包覆后不同倍率下的放电容量更高，循环性能也有一定优势。
表1实施例与对比例测试数据
项目 实施例 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
首次效率(％) 94.93 94.84 93.91 92.35 91.89
0.1C放电容量(mAh/g) 208.3 207.1 206.5 205.0 204.6
0.2C放电容量(mAh/g) 205.6 204.5 204.8 203.2 202.9
0.5C放电容量(mAh/g) 202.5 201.3 201.7 200.7 200.1
1C放电容量(mAh/g) 200.3 199.2 199.7 197.6 196.8
45℃，1C循环50次容量保持率(％) 77.4 72.3 73.9 60.8 62.6
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种氟改性高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：
(1)将四氧化三钴前驱体、碳酸锂和添加剂混合均匀，分别烧结、破碎成两种颗粒大小的预烧料；
预烧料化学式为LixCo1-yMyO2-zFz，其中0.85<x≤1.15，0<y≤0.03，0<z≤0.03，M为Mg、Ni、Al、Ti、Zr、Zn、La、Sc、Y、Nb、W、Cr、Sr、Mo、Ta或W中的两种或多种元素；
(2)将两种颗粒大小的预烧料混合，再加入LiF和其它包覆剂混合均匀，二次烧结制备得到所述氟改性高电压钴酸锂；所述其它包覆剂为Mg、Ti、Mo、W、Y、Al、La或Sc元素的金属氧化物的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的氟改性高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述四氧化三钴前驱体用Al预掺杂，Al预掺杂量占四氧化三钴前驱体重量的0.8％以下。
3.根据权利要求1或2所述的氟改性高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)预烧料中F的添加剂是NaF、KF、LiF、CaF2、AlF3、YF3、TiF4或MoF6中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的氟改性高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)在两种颗粒大小的预烧料中，大颗粒预烧料控制中粒径D50为12～25μm，小颗粒预烧料控制中粒径D50为4～10μm。
5.根据权利要求1或4所述的氟改性高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)在两种颗粒大小的预烧料中，大颗粒预烧料的烧结温度大于小颗粒预烧料的烧结温度。
6.根据权利要求1或4所述的氟改性高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(2)两种颗粒大小的预烧料中，大、小颗粒预烧料混合重量比为1:1～9:1。
7.根据权利要求1所述的氟改性高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氟化物加入比例为预烧料总重量的0.5％以下。
8.一种氟改性高电压钴酸锂，其特征在于，采用权利要求1～7之一所述的制备方法制备而成。
9.一种电池，其特征在于，采用权利要求8所述的氟改性高电压钴酸锂作为正极材料。
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