CN115000398A - 一种表面协同改性的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种表面协同改性的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115000398A
CN115000398A CN202210560224.2A CN202210560224A CN115000398A CN 115000398 A CN115000398 A CN 115000398A CN 202210560224 A CN202210560224 A CN 202210560224A CN 115000398 A CN115000398 A CN 115000398A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium cobaltate
aluminum
positive electrode
electrode material
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210560224.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115000398B (zh
Inventor
贺运
周晶晶
郭炳焜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN202210560224.2A priority Critical patent/CN115000398B/zh
Publication of CN115000398A publication Critical patent/CN115000398A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115000398B publication Critical patent/CN115000398B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种表面协同改性的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用，一种表面协同改性的钴酸锂正极材料，包括钴酸锂正极材料、表面修饰层以及近表面多元素梯度共掺杂层。其制备方法包括以下步骤：将铝盐溶于溶剂中，再加入钴酸锂正极材料，加热搅拌蒸干后，将所得混合粉末高温煅烧，获得铝改性的钴酸锂正极材料；将镁盐、氟盐溶解于溶剂中，加入铝改性的钴酸锂正极材料，加热搅拌蒸干后，将混合物高温煅烧，获得表面协同改性的钴酸锂正极材料。将制得的钴酸锂正极材料用作锂离子电池的正极材料。本发明表面均匀且致密的修饰层与层状钴酸锂正极基体之间具有良好的晶格匹配性，可长期抑制电解液与正极材料界面的副反应。

Description

一种表面协同改性的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法与应用，尤其涉及一种表面协同改性的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池材料领域。
背景技术
锂离子电池改变了现代社会储能技术的发展轨迹，由于其具有能量密度高、绿色环保、无记忆效应、寿命长、可快速充放电等优异的性能，广泛应用于消费电子以及动力储能领域。正极材料作为锂离子电池的关键材料之一，对锂离子电池能量密度以及性能的提升起着至关重要的作用。
钴酸锂作为首个商业化应用的锂离子电池正极材料，凭借其较高的压实密度(4.2g cm-3)以及体积能量密度，仍是当今高端电子消费市场的主流正极材料。同时，钴酸锂具有较大的容量提升空间(理论比容量高达274mAh g-1)，能够通过提高截止电压获得更高的放电比容量来满足日益增长的锂离子电池对更高能量密度的需求，目前正在被广泛地进行研究。
然而在高电压下，钴酸锂正极材料在体相会发生一系列结构变化，在表界面处发生界面副反应、表面不可逆相变、过渡金属溶出、晶格氧损失等一系列有害反应，恶化材料的性能。尤其是当电压达到4.6V甚至更高电压时，由于表面脱锂程度更深，使得材料表界面遭受更大程度地破坏。因此稳定钴酸锂正极材料表界面对于提高材料在4.6V长循环过程中的电化学稳定性至关重要。
为了稳定高电压下钴酸锂材料表面，表面包覆以及元素掺杂是有效的改性手段。包覆能在材料表面形成一层阻挡层，有效防止层状氧化物材料的高活性表面与电解液反应，维持界面稳定性。元素掺杂能通过改变晶格来调控材料的基本物理性质，从而抑制过渡金属以及晶格氧活性，并提高晶体结构稳定性。因此，鉴于两者改性手段的优点，越来越多的研究将两者相结合对材料进行协同改性来提高电池性能。现有研究(Kalluri,S.,Yoon,M.,Jo,M.,Park,S.,Myeong,S.,Kim,J.,...&Cho,J.(2017).Surface EngineeringStrategies of Layered LiCoO2 Cathode Material to Realize High-Energy andHigh-Voltage Li-Ion Cells.Advanced energy materials,7(1),1601507)通过简单、经济的液相法结合热处理工艺在钴酸锂表面形成了MgO纳米颗粒包覆层，并且在近表面区域实现了Mg2+、P5+共掺杂，两者协同改性作用减少了材料在循环过程中的容量损失。
然而，上述方法中的岛状包覆层不够均匀致密，无法完全抑制电解液与正极材料之间的界面副反应。同时包覆层与钴酸锂材料基体之间晶格匹配性较差，会使得包覆层在循环过程中易脱落，削弱对表面的长期保护作用。如何利用简单、经济的工艺方法在钴酸锂表面构建完整均匀且晶格适配度高的修饰层，同时在近表面区域实现梯度共掺杂，来有效提高材料电化学性能，一直都是学术界以及工业界关注的技术难题。
发明内容
为了解决上述技术所存在的不足之处，本发明提供了一种用于高电压的表面协同改性的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用。
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种表面协同改性的钴酸锂正极材料，包括钴酸锂正极材料、表面修饰层以及近表面多元素梯度共掺杂层。
进一步地，钴酸锂正极材料的平均粒径范围为1-10μm，表面修饰层的厚度为25nm，近表面多元素梯度共掺杂层的厚度小于200nm。
进一步地，表面修饰层为富含铝、氟、镁元素的LixCoO2类型的类尖晶石相层，其与钴酸锂正极材料基体之间具有良好的晶格匹配性，能极大地加强长循环过程中对材料表界面处的保护效果；近表面多元素梯度共掺杂层为近表面铝、氟、镁梯度共掺杂层。近表面区域实现了铝、氟、镁梯度共掺杂，能良好地稳定材料晶体结构。
一种表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法，通过液相法结合热处理工艺，获得表面协同改性的钴酸锂正极材料，包括以下步骤：
步骤一、将铝盐溶于溶剂中，再加入钴酸锂正极材料，加热搅拌蒸干后，将所得混合粉末高温煅烧，获得铝改性的钴酸锂正极材料；
步骤二、将镁盐、氟盐溶解于溶剂中，加入步骤一中铝改性的钴酸锂正极材料，加热搅拌蒸干后，将混合物高温煅烧，获得表面协同改性的钴酸锂正极材料。
进一步地，步骤一中，铝盐为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、氯化铝中的一种或多种。优选的，铝盐为硝酸铝。
铝盐的加入量为0.055wt％-0.22wt％铝所对应的量。优选的，铝盐的加入量为0.11wt％铝所对应的量；
溶剂为去离子水、酒精中的一种或两种。优选的，溶剂为去离子水。
进一步地，步骤二中，镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、异丙醇镁中的一种或多种，优选的，镁盐为硝酸镁。
氟盐为氟化铵，氟盐以及镁盐的用量分别为0.055wt％-0.22wt％氟以及镁所对应的量，优选的，镁盐的加入量为0.11wt％镁所对应的含量，氟盐的加入量为0.11wt％氟所对应的含量。
溶剂为去离子水、酒精中的一种或两种。优选的，溶剂为去离子水。
进一步地，步骤一、步骤二中，加热搅拌以恒速进行，搅拌速度为180-250rmp，搅拌温度为70-90℃，搅拌时间为7-12h。优选的，搅拌速度为220rmp，搅拌温度为80℃，搅拌时间为8h。
进一步地，步骤一中，高温煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为1-4h。优选的，高温煅烧温度为为850℃，煅烧时间为2h。
进一步地，步骤二中，高温煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-4h。优选的，高温煅烧温度为为600℃，煅烧时间为2h。
一种表面协同改性的钴酸锂正极材料的应用，钴酸锂正极材料用作锂离子电池的正极材料。
本发明的工作机理为：
利用不同温度来调控元素的掺入状态并诱导表面类尖晶石相的形成。铝元素掺入钴酸锂正极材料中所需温度较高，因此先在较高的温度下合成铝改性钴酸锂材料。同时在此过程中钴酸锂正极材料表面会产生锂空位，从而在表面诱导形成类尖晶石相。随后在中等温度下掺入镁以及氟，三种元素在热处理过程中，会富集于表面并向内部扩散形成梯度共掺杂。这种表面形成的富含铝、氟、镁元素的LixCoO2类型的类尖晶石相与钴酸锂基体之间具有良好的晶格匹配性，其能够有效保护层状氧化物表面免受电解液的侵蚀，并能够维持对表面的长期保护作用。同时，该类尖晶石相具有良好的三维锂离子扩散通道，能够促进锂离子的传输。此外，钴酸锂近表面区域的铝、氟、镁梯度共掺杂有利于抑制晶格氧以及过渡金属的损失，并且提高材料结构的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
1.本发明通过简单的液相法结合热处理工艺对钴酸锂正极材料表面进行改性，在其表面构筑了一层均匀致密且富含铝、氟、镁元素的LixCoO2类型的类尖晶石相修饰层，该修饰层具有三维锂离子扩散通道，具有良好的稳定性，并且与钴酸锂基体之间具有良好的晶格匹配性，能够长期有效地隔绝钴酸锂表面与电解液之间的接触，抑制循环过程中界面副反应。同时近表面区域铝、氟、镁梯度共掺杂，有利于提高材料结构稳定性，两者协同作用有效地改善材料在高电压下的电化学性能。
2.本发明得到的表面类尖晶石相修饰层含量较低，厚度在25nm左右，且其具有三维锂离子扩散通道，有利于循环过程中锂离子的传输。
3.本发明得到的近表面梯度共掺杂层厚度小于200nm，且该区域仍保持良好的层状结构。
4.本发明制备得到的表面协同改性的钴酸锂作为锂离子电池正极材料使用时，在电压范围为3.0-4.6V(vs.金属Li)，电流密度为137mA/g下循环100周次后容量保持率高达98.5％，且其在循环过程中具有稳定的库伦效率。
此外，本发明在表面协同改性过程中操作方法简便、利用痕量元素改性、原料廉价易得、煅烧时间短、能耗低、改性效果显著、适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明对比例一未改性正极材料的SEM图像。
图2是本发明实施例一制备得到的改性钴酸锂正极材料的SEM图像。
图3是本发明实施例一制备得到的改性钴酸锂正极材料以及对比例一未改性正极材料的XRD图。
图4是本发明实施例一制备得到的改性钴酸锂正极材料F1s、Al 2p、Mg 1s的XPS刻蚀图像。
图5是本发明实施例一制备得到的改性钴酸锂正极材料的体相EELS图。
图6是本发明实施例一制备得到的改性钴酸锂正极材料的TEM图像。
图7是本发明实施例一制备得到的改性钴酸锂正极材料表面的球差校正透射电镜图像。
图8是本发明实施例一制备得到的改性钴酸锂正极材料的截面EDS图。
图9是本发明实施例一制备得到的改性钴酸锂正极材料Li 1s XPS刻蚀图像。
图10是本发明实施例一制备得到的改性钴酸锂正极材料与对比例一未改性正极材料在电压范围为3.0-4.6V(vs.金属Li)，电流密度为137mA/g(前三周为27.4mA/g活化)时的长循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
一种表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
称取0.91766g九水合硝酸铝、0.69614g六水合硝酸镁、0.12868g氟化铵分别置于玻璃瓶中，再分别加入20ml去离子水，待其充分溶解后获得相对应的铝盐、镁盐、氟盐溶液，备用。
取出1ml上述铝盐溶液(对应于0.11wt％铝元素的量；该含量为相对于钴酸锂正极材料的量)放入烧杯中；随后加入3g钴酸锂正极材料以及30ml去离子水，得到混合溶液。将含有该混合溶液的烧杯置于恒温磁力搅拌器上，以220rmp搅拌速度下加热搅拌8h，搅拌温度设置为80℃。将搅拌蒸干后的粉末置于马弗炉中在空气气氛下以850℃煅烧2h(5℃/min升温)，得到铝改性钴酸锂正极材料，备用。
随后，分别取出1ml上述镁盐以及氟盐溶液(对应于0.11wt％镁元素、0.11wt％氟元素的量；该含量为相对于钴酸锂正极材料的量)放入烧杯中；随后加入3g上述铝改性钴酸锂正极材料以及30ml去离子水，得到混合溶液。将含有该混合溶液的烧杯置于恒温磁力搅拌器上，以220rmp搅拌速度下加热搅拌8h，搅拌温度设置为80℃。将搅拌蒸干后的粉末置于马弗炉中在空气气氛下以600℃煅烧2h(5℃/min升温)，得到最终表面协同改性材料。
实施例二
一种表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法：铝盐、镁盐、氟盐溶液加入量都为0.5ml(对应于0.055wt％铝元素、0.055wt％镁元素、0.055wt％氟元素的量)，其他同实施例一，其电化学性能见表1。
实施例三
一种表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法：铝盐、镁盐、氟盐溶液加入量都为2ml(对应于0.22wt％铝元素、0.22wt％镁元素、0.22wt％氟元素的量)，其他同实施例一，其电化学性能见表1。
实施例四
一种表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法：铝盐、镁盐溶液加入量都为1ml(对应于0.11wt％铝元素、0.11wt％镁元素)，不添加氟元素，其他同实施例一，其电化学性能见表1。
实施例五
一种表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法：铝盐、氟盐溶液加入量都为1ml(对应于0.11wt％铝元素、0.11wt％氟元素)，不添加镁元素，其他同实施例一，其电化学性能见表1。
实施例六
一种表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法：在合成铝改性钴酸锂正极材料过程中，煅烧温度设置为700℃，煅烧时间为1h，其他同实施例一，其电化学性能见表1。
实施例七
一种表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法：在最终热处理过程中，煅烧温度设置为500℃，煅烧时间为1h，其他同实施例一，其电化学性能见表1。
实施例八
一种表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法：在合成铝改性钴酸锂正极材料过程中，煅烧温度设置为700℃，煅烧时间为1h。在最终热处理过程，温度设置为500℃，煅烧时间为1h，其他同实施例一，其电化学性能见表1。
实施例九
一种表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法：铝盐、镁盐、氟盐溶液加入量都为0.5ml(对应于0.055wt％铝元素、0.055wt％镁元素、0.055wt％氟元素的量)。在合成铝改性钴酸锂正极材料过程中，煅烧温度设置为700℃，煅烧时间为1h。在最终热处理过程，温度设置为500℃，煅烧时间为1h，其他同实施例一，其电化学性能见表1。
实施例十
一种表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法：铝盐、镁盐、氟盐溶液加入量都为2ml(对应于0.22wt％铝元素、0.22wt％镁元素、0.22wt％氟元素的量)。在合成铝改性钴酸锂正极材料过程中，煅烧温度设置为700℃，煅烧时间为1h。在最终热处理过程，温度设置为500℃，煅烧时间为1h，其他同实施例一，其电化学性能见表1。
实施例十一
一种表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法：在合成铝改性钴酸锂正极材料过程中，煅烧温度设置为900℃，煅烧时间为4h。在最终热处理过程，温度设置为700℃，煅烧时间为4h，其他同实施例一，其电化学性能见表1。
实施例十二
一种表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法：铝盐、镁盐、氟盐溶液加入量都为0.5ml(对应于0.055wt％铝元素、0.055wt％镁元素、0.055wt％氟元素的量)。在合成铝改性钴酸锂正极材料过程中，煅烧温度设置为900℃，煅烧时间为4h。在最终热处理过程，温度设置为700℃，煅烧时间为4h，其他同实施例一，其电化学性能见表1。
实施例十三
一种表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法：铝盐、镁盐、氟盐溶液加入量都为2ml(对应于0.22wt％铝元素、0.22wt％镁元素、0.22wt％氟元素的量)。在合成铝改性钴酸锂正极材料过程中，煅烧温度设置为900℃，煅烧时间为4h。在最终热处理过程，温度设置为700℃，煅烧时间为4h，其他同实施例一，其电化学性能见表1。
对比例一
采用实施例一中没有进行任何改性的钴酸锂正极材料。
注：上述制备过程中，所选钴酸锂颗粒平均粒径均为1-10μm。
测试结果分析：
为了观察表面协同改性对钴酸锂颗粒形貌产生的影响，对实施例一以及对比例一进行SEM表征。从图1可以看出，未进行任何改性的层状氧化物钴酸锂正极材料表面较为光滑。图2表明，经过表面协同改性的钴酸锂颗粒表面变得粗糙，说明改性材料表面修饰层的存在。
为了探究表面协同改性对钴酸锂体相结构产生的影响，图3所示为实施例一以及对比例一中正极材料的XRD谱图。可以看出，表面改性后钴酸锂正极材料的XRD衍射峰与原始钴酸锂材料以及标准钴酸锂PDF卡片相匹配，并且未形成其它杂相，表明表面协同改性并不会改变原始材料的体相结构。
为了验证铝、氟、镁元素分布，对实施例一表面协同改性的钴酸锂正极材料进行表面XPS刻蚀以及体相内部EELS测试。从图4可以看出，铝、氟、镁元素富集于表面并由表及里呈现出梯度分布，表明铝、氟、镁元素的成功掺入。图5中EELS测试结果显示出从距离表面200nm到体相内部，未探测出铝、氟、镁元素信号，表明铝、氟、镁并未掺入钴酸锂体相，近表面多元素梯度掺杂层厚度小于200nm(图5中，K代表1s能级)。
为了进一步证明实施例一表面协同改性钴酸锂材料中表面类尖晶石相层的形成，图6所示为改性钴酸锂正极材料表界面处截面的TEM图。可以看出，改性钴酸锂正极材料表界面处包括钴酸锂体相结构与一层厚度约为25nm的致密且均匀的表面修饰层。图7所示为改性钴酸锂正极材料球差透射电镜测试测试图。可以看出，表面修饰层原子呈现出类尖晶石结构排布；然而近表面掺杂区域仍保持良好的层状结构，且近表面区域锂层出现亮点，表明金属离子掺入Li位。
为了确定该表面类尖晶石相的类型，从图8所示的材料表面的EDS可以看出类尖晶石相含有Co以及O元素，同时图9的Li 1s XPS表明类尖晶石相也含有Li元素，证明了表面修饰层为富含铝、氟、镁元素的LixCoO2类型的类尖晶石相，该结构与钴酸锂层状结构具有良好的晶格匹配性，且其具有三维锂离子扩散通道。
为了观察表面协同改性对钴酸锂正极材料电化学性能的改善效果，对实施例与对比例进行电化学循环性能测试，具体步骤如下：
将活性物质(本发明优选实施例制备得到的表面协同改性钴酸锂正极材料)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)以8:1:1比例制得正极浆料。利用涂片模具将正极浆料均匀涂覆于铝箔表面，置于70℃恒温烘箱中干燥6小时后，将所得的电极片裁剪成直径为10mm圆片并控制活性物质平均负载量为3mg cm-2，最后将称重好的极片在真空过渡舱中100℃下干燥12h，获得所需正极极片。电池装配步骤：采用CR2032型电池壳来装配半电池，按照负极壳、弹片、垫片、负极(锂片)、电解液(60μL)、隔膜、上述制备得到的正极、正极壳顺序在充满Ar气的手套箱中进行组装。将所制备的半电池用于后续电化学测试。
图10为室温下实施例一与对比例一在3.0-4.6V，电流密度为137mA/g(前三周为27.4mA/g)下的长循环性能对比图。可以看出，表面协同改性的钴酸锂正极材料经过100周循环后容量保持率高达98.5％，与未改性钴酸锂正极材料相比，其电化学循环稳定性得到显著提升。这主要是由于表面均匀且致密的类尖晶石相层能有效保护钴酸锂界面，同时近表面梯度掺杂能有效维持材料结构稳定性。
表1为实施例一至实施例十三与对比例一的电化学性能(电压范围为3.0-4.6V，前三周以27.4mA/g电流密度活化，后续以137mA/g循环)
Figure BDA0003656119940000101
Figure BDA0003656119940000111
表1比较了实施例一至十三与对比例一的电化学性能。由表1可以看出，经过改性之后的钴酸锂正极材料在循环100周后的容量保持率都比未改性的钴酸锂正极材料高。实施例一制备得到的表面协同改性钴酸锂正极材料首周放电比容量与对比例一相差不大，表明表面类尖晶石相层并不影响锂离子的传输。
此外，通过对相同煅烧温度，不同元素加入量条件下所合成的改性钴酸锂正极材料进行比较(实施一至实施例五)，由表1可以看出，当元素加入量为0.11wt％Al+0.11wt％F+0.11wt％Mg时，材料循环性能最好，其在循环100周后的放电比容量最高，容量保持率最佳。
通过对相同元素加入量，不同煅烧温度条件下所合成的改性钴酸锂正极材料进行比较(实施例一、实施六至实施例八)，由表1可以看出，当合成铝改性钴酸锂正极材料过程中，煅烧温度设置为850℃，煅烧时间为2h，且在最终热处理过程，温度设置为600℃，煅烧时间为2h时，材料的循环性能最好。因此，按照实施例一所合成的改性钴酸锂正极材料在所有改性正极材料中，首周库伦效率以及循环100周后容量保持率最佳，其循环100周后容量保持率从19％提升至98.5％。
上述实施方式并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的技术方案范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种表面协同改性的钴酸锂正极材料，其特征在于：包括钴酸锂正极材料、表面修饰层以及近表面多元素梯度共掺杂层。
2.根据权利要求1所述的表面协同改性的钴酸锂正极材料，其特征在于：所述钴酸锂正极材料的平均粒径范围为1-10μm，所述表面修饰层的厚度为25nm，所述近表面多元素梯度共掺杂层的厚度小于200nm。
3.根据权利要求1所述的表面协同改性的钴酸锂正极材料，其特征在于：所述表面修饰层为富含铝、氟、镁元素的LixCoO2类型的类尖晶石相层，所述近表面多元素梯度共掺杂层为近表面铝、氟、镁梯度共掺杂层。
4.一种如权利要求1所述的表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一、将铝盐溶于溶剂中，再加入钴酸锂正极材料，加热搅拌蒸干后，将所得混合粉末高温煅烧，获得铝改性的钴酸锂正极材料；
步骤二、将镁盐、氟盐溶解于溶剂中，加入步骤一中铝改性的钴酸锂正极材料，加热搅拌蒸干后，将混合物高温煅烧，获得表面协同改性的钴酸锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，铝盐为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、氯化铝中的一种或多种，铝盐的加入量为0.055wt％-0.22wt％铝所对应的量；溶剂为去离子水、酒精中的一种或两种。
6.根据权利要求4所述的表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、异丙醇镁中的一种或多种，氟盐为氟化铵，氟盐以及镁盐的用量分别为0.055wt％-0.22wt％氟以及镁所对应的量，溶剂为去离子水、酒精中的一种或两种。
7.根据权利要求4所述的表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一、步骤二中，加热搅拌以恒速进行，搅拌速度为180-250rmp，搅拌温度为70-90℃，搅拌时间为7-12h。
8.根据权利要求4所述的表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，高温煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为1-4h。
9.根据权利要求4所述的表面协同改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，高温煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-4h。
10.一种如权利要求1-10任一项所述表面协同改性的钴酸锂正极材料的应用，其特征在于，所述钴酸锂正极材料用作锂离子电池的正极材料。
CN202210560224.2A 2022-05-23 2022-05-23 一种表面协同改性的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用 Active CN115000398B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210560224.2A CN115000398B (zh) 2022-05-23 2022-05-23 一种表面协同改性的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210560224.2A CN115000398B (zh) 2022-05-23 2022-05-23 一种表面协同改性的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115000398A true CN115000398A (zh) 2022-09-02
CN115000398B CN115000398B (zh) 2024-01-12

Family

ID=83027873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210560224.2A Active CN115000398B (zh) 2022-05-23 2022-05-23 一种表面协同改性的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115000398B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016053051A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106025212A (zh) * 2016-06-07 2016-10-12 北方奥钛纳米技术有限公司 一种铝镁氟包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN109244456A (zh) * 2018-09-06 2019-01-18 三明厦钨新能源材料有限公司 一种钴酸锂正极材料的制备方法
CN110817972A (zh) * 2019-11-07 2020-02-21 湖南长远锂科股份有限公司 一种氟改性高电压钴酸锂、其制备方法及电池
CN112151798A (zh) * 2020-09-16 2020-12-29 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种氟化物/氧化物共包覆正极材料及其制备方法
CN113603155A (zh) * 2021-07-30 2021-11-05 蜂巢能源科技有限公司 掺杂包覆方法、采用该方法对三元正极材料改性的方法和应用
CN113675383A (zh) * 2021-07-09 2021-11-19 惠州锂威新能源科技有限公司 一种改性正极材料及其制备方法、正极片以及锂离子电池
CN113921773A (zh) * 2020-07-08 2022-01-11 中国科学院物理研究所 表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN114142010A (zh) * 2021-11-26 2022-03-04 天津巴莫科技有限责任公司 氧化镁、氟化铈复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114242976A (zh) * 2021-12-09 2022-03-25 浙江中金格派锂电产业股份有限公司 一种氟化物改性钴酸锂正极材料的制备方法
CN114284499A (zh) * 2021-12-20 2022-04-05 中国科学院物理研究所 尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料及制备方法和锂电池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016053051A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106025212A (zh) * 2016-06-07 2016-10-12 北方奥钛纳米技术有限公司 一种铝镁氟包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN109244456A (zh) * 2018-09-06 2019-01-18 三明厦钨新能源材料有限公司 一种钴酸锂正极材料的制备方法
CN110817972A (zh) * 2019-11-07 2020-02-21 湖南长远锂科股份有限公司 一种氟改性高电压钴酸锂、其制备方法及电池
CN113921773A (zh) * 2020-07-08 2022-01-11 中国科学院物理研究所 表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN112151798A (zh) * 2020-09-16 2020-12-29 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种氟化物/氧化物共包覆正极材料及其制备方法
CN113675383A (zh) * 2021-07-09 2021-11-19 惠州锂威新能源科技有限公司 一种改性正极材料及其制备方法、正极片以及锂离子电池
CN113603155A (zh) * 2021-07-30 2021-11-05 蜂巢能源科技有限公司 掺杂包覆方法、采用该方法对三元正极材料改性的方法和应用
CN114142010A (zh) * 2021-11-26 2022-03-04 天津巴莫科技有限责任公司 氧化镁、氟化铈复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114242976A (zh) * 2021-12-09 2022-03-25 浙江中金格派锂电产业股份有限公司 一种氟化物改性钴酸锂正极材料的制备方法
CN114284499A (zh) * 2021-12-20 2022-04-05 中国科学院物理研究所 尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料及制备方法和锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN115000398B (zh) 2024-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Luo et al. Nickel-rich and cobalt-free layered oxide cathode materials for lithium ion batteries
CN108390022B (zh) 碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池
KR101762980B1 (ko) 정극 활성 물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
CN110233250B (zh) 一种单晶颗粒三元正极材料的制备方法
Lin et al. The effects of quenching treatment and AlF3 coating on LiNi0. 5Mn0. 5O2 cathode materials for lithium-ion battery
CN113258040B (zh) 正极材料及其制备方法和二次锂电池
CN113921773B (zh) 表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN112803022B (zh) 一种表面结构尖晶石-岩盐相一体化的富锂材料及其制备方法
CN107068995A (zh) 一种新型原位析出氧化物包覆锂离子电池正极材料及其制备方法及应用
CN113571679A (zh) 一种尖晶石氧化物包覆富锂锰基正极材料
Tang et al. La doping and coating enabled by one-step method for high performance Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 Li-rich cathode
KR101600476B1 (ko) 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와 이의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지
Kaddami et al. Effect of low Al3+ doping on the structural, electrochemical performances, and thermal stability of the LiNi1/3Co1/3Co1/3O2 electrode material for lithium‐ion batteries
Xiao et al. Dual-modification of WO 3-coating and Mg-doping on LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 cathodes for enhanced electrochemical performance at high voltage
CN110931733B (zh) 一种表面锰掺杂及Li-Mn-PO4包覆高镍正极材料及其制备方法和应用
CN115050940B (zh) 一种高熵陶瓷改性正极材料及其制备方法和应用
CN114220960B (zh) 一种含有Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料及其制备方法
Zhang et al. Solution combustion synthesis and enhanced electrochemical performance Li1. 2Ni0. 2Mn0. 6O2 nanoparticles by controlling NO3–/CH3COO–ratio of the precursors
CN115312758A (zh) 一种富锂正极材料表面处理的方法及应用
CN115000398B (zh) 一种表面协同改性的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用
Deng et al. The enhancement of rate and cycle performance of LiMn 2 O 4 at elevated temperatures by the synergistic roles of porous structure and dual-cation doping
Cao et al. From metal to cathode material: in situ formation of LiCoO 2 with enhanced cycling performance and suppressed phase transition
CN113683122A (zh) 一种铁锰基正极材料、其制备方法和用途
Zhao et al. Enhanced electrochemical performance of Li-rich Li [Li 0.2 Mn 0.52 Ni 0.13 Co 0.13 V 0.02] O 2 cathode materials for lithium ion batteries by Li 1.13 Mn 0.47 Ni 0.2 Co 0.2 O 2 coating
CN115548274A (zh) 一种改性的正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant