CN114142010A - 氧化镁、氟化铈复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化镁、氟化铈复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法，氧化镁与氟化铈形成复合致密包覆层，共同包覆在钴酸锂材料外部，其中，按照质量比，氧化镁和氟化铈分别占钴酸锂的0.1％‑0.5％和0.05％‑0.1％。包覆层厚度为10～100μm，氧化镁为网状包覆，氟化铈嵌入氧化镁的网格结构中，共同形成包覆。钴酸锂正极材料表面均匀的包覆适量的氧化镁与氟化铈，在该材料表面形成了紧密的包覆层，改善循环性能。氟化铈包覆可以降低Co的溶解，提高正极材料的结构稳定性。氟化铈和氧化镁的同时共同包覆可以提升热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其是一种氧化镁、氟化铈复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着科学技术的发展，石油燃料的使用使得环境污染问题日益严重，而新型绿色能源开发和利用已经迫在眉睫。其中，锂离子二次具有工作电压高、容量大、体积小、重量轻、循环寿命长，核电保持能力强，续航能力强，自放电率低，绿色环保等优点，在便携式电子产品、电动自行车，电动汽车、能源存储等领域有广泛应用。正极材料作为影响锂离子电池性能和应用的关键因素，备受国内外学者的关注。
目前研发的锂离子电池正极材料按照结构分为3类，(1)具有六方层状结构的锂金属化合物，LiMO2(M＝Co，Ni，Mn)；(2)具有尖晶石结构的正极材料，代表性材料为锰酸锂；(3)聚阴离子结构的正极材料，代表性材料主要是有橄榄石结构的磷酸亚铁锂和硅酸亚铁锂等。虽然锂离子电池正极材料不断开发，但是仍然存在结构稳定性差、阳离子混排、过渡金属易溶解、倍率性能、热稳定性，高温循环差、首次库伦效率低等问题，限制了其商业化应用。
针对正极材料的缺陷，研究人员做了大量的改性工作，改性方法包括掺杂元素、表面包覆、掺杂和包覆共修饰、形貌控制、后热处理和纳米结构等。其中表面包覆是改善正极材料电化学性能的有效手段之一，但是材料的热稳定性差始终没有很好的解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种氧化镁与氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料及其制备方法，明显提高了钴酸锂正极材料的本征热稳定性，同时，高温循环性能和倍率性能也得到了明显提高。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种氧化镁与氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料，氧化镁与氟化铈形成复合致密包覆层，共同包覆在钴酸锂材料外部，其中，按照质量比，氧化镁和氟化铈分别占钴酸锂的0.1％-0.5％和0.05％-0.1％。
所述包覆层厚度为10～100μm。
所述氧化镁为网状包覆，氟化铈嵌入氧化镁的网格结构中，共同形成包覆。
上述氧化镁与氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)钴酸锂材料的制备
按照摩尔比Li/Co＝1.02～1.08的比例，将Li2CO3和Co3O4混合均匀,在罩式炉中进行高温反应，先在950℃下预烧4～6h，然后提高温度，1000～1100℃下继续煅烧6～14h，随炉冷却至室温，粉碎后得到预产物；将粉碎后的预产物与添加剂氧化铝按质量比例1000:2混合均匀，950℃下煅烧4h，粉碎后即得到钴酸锂粉末；
(2)取一定量的氢氧化镁，将其溶解于1～5mol/L的铵盐溶液，形成氢氧化镁溶液，将步骤(1)中制备得到的钴酸锂粉末加入到氢氧化镁溶液中，搅拌均匀反应2～4h后，抽滤，将产品真空烘干其中，以质量比计，氢氧化镁/钴酸锂＝0.15％～0.75％；
(3)将步骤(2)中得到的产物置于马弗炉中，通入氮气为保护气体，焙烧温度为350～400℃后保持3～5h，后调节炉温至200～250℃保持1～2h，再次调节至100～150℃后保持1～2h后，将炉体自然降温，拿出材料；
(4)将步骤(3)中得到的材料与氟化铈混合，其中，以质量比计，氟化铈/钴酸锂＝0.05％～0.1％，加入高速混合机后高速混合3～5h；
(5)将步骤(4)中得到的混好的样品至于马弗炉中以800-900℃煅烧6h-8h，得到氧化镁和氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料。
步骤(2)中所述铵盐溶液为碳酸氢铵或者碳酸铵溶液。
步骤(2)中所述真空烘干温度90～100℃，时间20～24h。
本发明中，先利用铵盐溶液将氢氧化镁溶解进行液相包覆，后通过温和的程序升降温程序，可有效形成网状结构的包覆，便于后续氟化铈材料的嵌入，可形成均匀的包覆层。
本发明的有益效果：
(1)钴酸锂正极材料表面均匀的包覆适量的氧化镁与氟化铈，在该材料表面形成了紧密的包覆层，氧化镁包覆在钴酸锂表面上会形成MgxLi1-xCox 2+Co1-x 3+O2一种固溶体，加快了Li+扩散速率，改善倍率性能，同时还会抑制Co3+/Co2+氧化还原过程，从而改善循环性能。
(2)氟化铈包覆可以降低Co的溶解，提高正极材料的结构稳定性。氧化镁与氟化铈的复合包覆，提高了钴酸锂表面Li+脱嵌速率，增加了正极材料的导电性，改善了倍率性能，同时进一步避免了因电极材料和电解液直接接触而发生的副反应，使其结构更加稳定，从而提高了材料的循环稳定性。
(3)氟化铈和氧化镁的共同包覆可以有效提升热稳定性。发明人发现，在诸多氟化物和氧化物的组合包覆中，只有氟化铈和氧化镁的组合可达到有效提升热稳定性的技术效果。究其原因，可能是Ce和Mg离子从涂层进入钴酸锂主体结构中通过占据锂空位和空位排序，可形成Ce-Mg结构，有效抑制相变，降低电极极化，减轻电极和电解质之间的副反应，同时，氟化铈包覆对HF带来的不良表面反应有较好抑制作用，减少LiF6膜的形成，增加电极和电解质间的界面阻抗，稳定电极和电解质之间的界面，从而提高了材料的热稳定性。
附图说明
图1首次充放电比容量曲线图。
图2高温循环曲线图。
图3放电倍率曲线图。
图4DSC曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。
实施例1
1、按照摩尔比Li/Co＝1.03的比例，将Li2CO3和Co3O4混合均匀,在罩式炉中进行高温反应，先在950℃下预烧5h，然后提高温度，1000℃下继续煅烧7h，随炉冷却至室温，粉碎后得到预产物；将粉碎后的预产物与添加剂氧化铝(比例1000:2，加入量1kg钴酸锂对应2g氧化铝)混合均匀，950℃下煅烧4h，粉碎后即得到钴酸锂粉末；
2、取7.5g氢氧化镁，将其溶解于3mol/L的碳酸氢铵溶液，形成氢氧化镁溶液，将步骤1中制备得到的1000g钴酸锂粉末加入到氢氧化镁溶液中，搅拌均匀反应3h后，抽滤，将产品真空烘干(温度90度，20h)。
3、将步骤2中得到的产物置于马弗炉中，通入氮气为保护气体，焙烧温度为350℃后保持3h，后调节炉温至200℃保持1h，再次调节至100℃后保持1h后，将炉体自然降温，拿出材料。
4、将步骤3中得到的材料与1g氟化铈混合，加入高速混合机后高速混合3h。
5、将步骤4中得到的混好的样品至于马弗炉中以800℃煅烧6h，得到氧化镁和氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料。
实施例2
1、按照摩尔比Li/Co＝1.04的比例，将Li2CO3和Co3O4混合均匀,在罩式炉中进行高温反应，先在950℃下预烧5h，然后提高温度，1000℃下继续煅烧7h，随炉冷却至室温，粉碎后得到预产物；将粉碎后的预产物与添加剂氧化铝(比例1000:2，加入量1kg钴酸锂对应2g氧化铝)混合均匀，950℃下煅烧4h，粉碎后即得到钴酸锂粉末；
2、取5g氢氧化镁，将其溶解于4mol/L的碳酸氢铵溶液，形成氢氧化镁溶液，将步骤1中制备得到的1000g钴酸锂粉末加入到氢氧化镁溶液中，搅拌均匀反应3h后，抽滤，将产品真空烘干(温度90度，24h)。
3、将步骤2中得到的产物置于马弗炉中，通入氮气为保护气体，焙烧温度为400℃后保持3h，后调节炉温至250℃保持1h，再次调节至150℃后保持1h后，将炉体自然降温，拿出材料。
4、将步骤3中得到的材料与0.75g氟化铈混合，加入高速混合机后高速混合3h。
5、将步骤4中得到的混好的样品至于马弗炉中以900℃煅烧7h，得到氧化镁和氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料。
实施例3
1、按照摩尔比Li/Co＝1.05的比例，将Li2CO3和Co3O4混合均匀,在罩式炉中进行高温反应，先在950℃下预烧5h，然后提高温度，1000℃下继续煅烧7h，随炉冷却至室温，粉碎后得到预产物；将粉碎后的预产物与添加剂氧化铝(比例1000:2，加入量1kg钴酸锂对应2g氧化铝)混合均匀，950℃下煅烧4h，粉碎后即得到钴酸锂粉末；
2、取3g氢氧化镁，将其溶解于4mol/L的碳酸氢铵溶液，形成氢氧化镁溶液，将步骤1中制备得到的1000g钴酸锂粉末加入到氢氧化镁溶液中，搅拌均匀反应3h后，抽滤，将产品真空烘干(温度90度，24h)。
3、将步骤2中得到的产物置于马弗炉中，通入氮气为保护气体，焙烧温度为350℃后保持3h，后调节炉温至250℃保持1h，再次调节至100℃后保持1h后，将炉体自然降温，拿出材料。
4、将步骤3中得到的材料与0.75g氟化铈混合，加入高速混合机后高速混合3h。
5、将步骤4中得到的混好的样品至于马弗炉中以1000℃煅烧7h，得到氧化镁和氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料。
实施例4
1、按照摩尔比Li/Co＝1.06的比例，将Li2CO3和Co3O4混合均匀,在罩式炉中进行高温反应，先在950℃下预烧5h，然后提高温度，1000℃下继续煅烧7h，随炉冷却至室温，粉碎后得到预产物；将粉碎后的预产物与添加剂氧化铝(比例1000:2，加入量1kg钴酸锂对应2g氧化铝)混合均匀，950℃下煅烧4h，粉碎后即得到钴酸锂粉末；
2、取1.5g氢氧化镁，将其溶解于4mol/L的碳酸氢铵溶液，形成氢氧化镁溶液，将步骤1中制备得到的1000g钴酸锂粉末加入到氢氧化镁溶液中，搅拌均匀反应3h后，抽滤，将产品真空烘干(温度90度，24h)。
3、将步骤2中得到的产物置于马弗炉中，通入氮气为保护气体，焙烧温度为400℃后保持3h，后调节炉温至250℃保持1h，再次调节至150℃后保持1h后，将炉体自然降温，拿出材料。
4、将步骤3中得到的材料与0.5g氟化铈混合，加入高速混合机后高速混合3h。
5、将步骤4中得到的混好的样品至于马弗炉中以1000℃煅烧7h，得到氧化镁和氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料。
对比例1
和实施例1相比，没有加入氢氧化镁。其他步骤不变。
对比例2
和实施例1相比，没有加入氟化铈，其他步骤不变。
对比例3
和实施例2相比，步骤3改成：
将步骤2中得到的产物置于马弗炉中，通入氮气为保护气体，焙烧温度为400℃后保持5h，将炉体自然降温，拿出材料。
对比例4
和实施例2相比，步骤2改成，称取6g氢氧化钙，其他步骤不变。
对比例5
和实施例2相比，步骤4改成，称取0.75g氟化钇，其他步骤不变。
取实施例1中未进行包覆的钴酸锂材料作为空白对比样。如图1所示，氧化镁、氟化铈复合包覆钴酸锂正极材料的首次放电比容量和首次效率与未包覆钴酸锂正极材料样品和的首次放电比容量和首次效率相接近；说明双层包覆并未影响材料的离子传导性。
对比例1～3样品的放电比容量和首次效率与实施例1～2相比，略有降低，尤其是对比例3，放电比容量和首次效率出现了明显下降。发明人推测，双层包覆时Mg-Ce的共轭效应有效的降低了产品的极化，并促进了离子的传导性，因此并未对比容量和首效产生影响。
对比例3和实施例2相比，步骤3)中没有采用程序升温降温过程，二是直接采用恒定温度焙烧，焙烧的样品由于设定程序没有降温过程，产品烧结在降温过程中颗粒间局部温度可能过高，颗粒之间生长不均衡，直接导致颗粒表面包覆层不均匀，出现明显的聚集，无法形成均匀的网状包覆，因此对比例3样品放电比容量和首次效率要低于实施例2样品放电比容量和首次效率。
而对比例4～5样品的放电比容量和首次效率要低于未包覆样品的放电比容量和首次效率。当更换了氧化物以及氟化物的种类时，Mg-Ce的共轭效应消失，比容量和首效明显下降。
详细的放电比容量和首次效率如表1所示。
表1在0.1C倍率、电压4.5V下的首次放电比容量和首次效率
如图2所示，氧化镁、氟化铈复合包覆钴酸锂正极材料高温循环容量保留率要明显优于未包覆钴酸锂正极材料样品高温循环容量保留率；对比例1～5样品的高温循环容量保留率也要优于未包覆样品高温循环容量保留率。详细的高温循环数据如表2所示。但是双层包覆的实施例1～4的容量保持率明显优于对比例的容量保持率，进一步说明了Mg-Ce共轭结构对于材料电化学性能提升的作用。
表2在高温45℃、电压4.55V下的高温循环数据
如图3所示，氧化镁、氟化铈复合包覆钴酸锂正极材料在1C和2C倍率下的放电倍率明显优于未包覆钴酸锂正极材料样品在1C和2C倍率下的放电倍率；同时对比例1～5样品的在1C和2C倍率下的放电倍率也要优于未包覆样品在1C和2C倍率下的放电倍率。详细的1C和2C倍率下放电倍率数据如表3。
表3放电倍率数据
| 1C放电倍率(％) | 2C放电倍率(％) | |
| 未包覆样品 | 93.8 | 90.8 |
| 实施例1 | 96.3 | 94.8 |
| 实施例2 | 96.1 | 95.1 |
| 实施例3 | 95.6 | 94.7 |
| 实施例4 | 95.6 | 94.5 |
| 对比例1 | 94.3 | 92.8 |
| 对比例2 | 94.5 | 93 |
| 对比例3 | 95.6 | 94.7 |
| 对比例4 | 95.1 | 93.8 |
| 对比例5 | 94.9 | 93.6 |
如图4DSC曲线所示，充电到4.5V后，氧化镁、氟化铈复合包覆钴酸锂正极材料实施例1和实施例2的热稳定性明显优于未包覆钴酸锂正极材料样品的热稳定性，可能原因是Ce和Mg离子从涂层进入钴酸锂主体结构中通过占据锂空位和空位排序，可形成Ce-Mg结构，有效抑制相变，降低电极极化，减轻电极和电解质之间的副反应，同时，氟化铈包覆对HF带来的不良表面反应有较好抑制作用，减少LiF6膜的形成，增加电极和电解质间的界面阻抗，稳定电极和电解质之间的界面，从而提高了材料的热稳定性；同时对比例1、2、5样品热稳定性也要优于未包覆样品的热稳定性。
在本发明中，当对比例4和对比例5的包覆物换成氧化钙-氟化铈或者氧化镁-氟化钇时，虽然都是氧化物和氟化物双包覆，但是材料热稳定性明显下降，究其原因，发明人推测对比例4和对比例5样品缺少了Mg-Ce结构，这种结构可以有效地抑制相变，降低电极极化减轻电极和电解质之间的副反应，导致产品的热稳定性差。因此，氧化镁、氟化铈的复合包覆有效的提升了热稳定性。
综上所述，与现有技术相比，氧化镁和氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料在提升倍率性能的同时也保证了该材料的循环稳定性，特别是氧化镁和氟化铈的共同作用，与其它氧化物或是氟化物相比，有效提高了材料的热稳定性，对于日后材料在新能源汽车中的实际应用有着积极意义。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。
Claims (6)
1.一种氧化镁与氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料，其特征在于，氧化镁与氟化铈形成复合致密包覆层，共同包覆在钴酸锂材料外部，其中，按照质量比，氧化镁和氟化铈分别占钴酸锂的0.1％-0.5％和0.05％-0.1％。
2.根据权利要求1所述氧化镁与氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述包覆层厚度为10～100μm。
3.根据权利要求1所述氧化镁与氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述氧化镁为网状包覆，氟化铈嵌入氧化镁的网格结构中，共同形成包覆。
4.如权利要求1-3任一项所述氧化镁与氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)钴酸锂材料的制备
按照摩尔比Li/Co＝1.02～1.08的比例，将Li2CO3和Co3O4混合均匀,在罩式炉中进行高温反应，先在950℃下预烧4～6h，然后提高温度，1000～1100℃下继续煅烧6～14h，随炉冷却至室温，粉碎后得到预产物；将粉碎后的预产物与添加剂氧化铝按比例混合均匀，900～950℃下煅烧4～7h，粉碎后即得到钴酸锂粉末；
(2)取一定量的氢氧化镁，将其溶解于1～5mol/L的铵盐溶液，形成氢氧化镁溶液，将步骤(1)中制备得到的钴酸锂粉末加入到氢氧化镁溶液中，搅拌均匀反应2～4h后，抽滤，将产品真空烘干其中，以质量比计，氢氧化镁/钴酸锂＝0.15％～0.75％；
(3)将步骤(2)中得到的产物置于马弗炉中，通入氮气为保护气体，焙烧温度为350～400℃后保持3～5h，后调节炉温至200～250℃保持1～2h，再次调节至100～150℃后保持1～2h后，将炉体自然降温，拿出材料；
(4)将步骤(3)中得到的材料与氟化铈混合，其中，以质量比计，氟化铈/钴酸锂＝0.05％～0.1％，加入高速混合机后高速混合3～5h；
(5)将步骤(4)中得到的混好的样品至于马弗炉中以800-900℃煅烧6h-8h，得到氧化镁和氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料。
5.根据权利要求4所述氧化镁与氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铵盐溶液为碳酸氢铵或者碳酸铵溶液。
6.根据权利要求4所述氧化镁与氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述真空烘干温度90～100℃，时间20～24h。
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