CN115663134A - 一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料，包括：内核以及包覆所述内核的外壳层；其中，内核的化学式为Li(NixCoyMn1‑x‑y)zM1‑zO2，其中，0.90≤x<1，0.01≤y≤0.1，0≤z≤0.05，元素M为铝、镁、锆、钙、钛、钠中的一种或多种；外壳层为掺杂元素M的锂盐包覆层；元素M含量由内核核心至内核表面逐渐增大。本发明的有益效果是正极材料中的掺杂元素M的含量由内至外逐渐增大，掺杂元素M的浓度呈梯度变化，并在表面富集，通过调整各元素的比例提高材料的结构稳定性，使其明显改善材料的循环性能，具有较好的加工性能；纳米包覆和梯度掺杂双重调控的改性方法可以有效地保护正极，提高正极材料的稳定性，从而能够提高电池的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其较高的高能量密度和长循环寿命等优点而被广泛应用于便3C电子产品、新能源电动汽车、智能电网、先进储能设备、无人机乃至航空军工等领域。目前，商用锂离子电池能量密度和倍率性能无法满足各类产品的迭代需求，限制了产品的性能，比如新能源汽车和无人机的续航里程和充电时间、储能设备的存储容量和供电效率以及航空军工产品的特殊需求。商用锂离子电池电池的正极材料主要包括钴酸锂LiCoO2、磷酸铁锂LiFePO4、尖晶石锰酸锂LiMn2O4和三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2。相对于负极材料，前三种正极材料的比能量较低，无法满足产品迭代需求，而三元材料的容量随材料中镍元素含量的增加而提高。通过增加材料中镍元素含量的比例可以大幅提高材料的比能量，例如当x≥0.90时，超高镍三元材料的比容量可达200mAh·g-1以上，满足大部分产品迭代需求，但是超高镍三元材料的安全性、稳定性和使用寿命下降。因此，研究和提高超高镍三元正极材料，在提高其可逆比能量的基础上，同时增强材料的循环性能与安全性能，维持材料的倍率性能成为当前锂离子电池材料研究的关键课题。
超高镍三元材料稳定性和循环性能差的主要原因是：(1)材料在煅烧和工作循环中，锂离子和二价镍离子会出现混排现象，导致材料结构不稳定，副反应和杂质相增加，损害材料循环和安全性能；(2)材料在工作循环时，因副反应或过渡金属离子脱出导致晶体结构出现不可逆相变，阻碍锂离子嵌入和脱出，使电池阻抗增加，容量降低；(3)超高镍三元材料电化学活性高，界面部分易与电解液发生副反应，导致产气和形成杂质，进而影响材料的综合性能。
为解决超高镍三元正极材料以上问题，部分研发团队将La2O3、TiO2、ZrO2、Al2O3、YPO4、Li3PO4、AlPO4、Li2TiO3、MgO、等材料包覆在超高镍三元正极材料表面，从而改善了材料的结构稳定性和热安全性。这类表面包覆方法的优势为，表面包覆层可有效阻止正极表面活性材料与电解液在界面处的氧化还原副反应，抑制杂质相和固体电解质界面膜(SEI)的增长，从而达到提高电极结构和循环稳定性并且缓解电池极化和释氧现象，提高电池热、短路安全性的目的。但是多数表面包覆层并非原位生长形成，与正极材料表面的兼容性较差，表面包覆层在高温或长循环时容易脱落，并且多数包覆层离子导电率较低，提高材料循环和安全性能时无法兼顾倍率性能。例如中国专利CN105914356A，该发明主要通过在三元材料表面包覆氧化铝材料以提高材料的稳定性和循环性能，但是氧化铝材料的离子导电率较低，无法兼顾材料的倍率性能。与之并行，部分研发团队通过特定元素的离子掺杂，对超高镍三元材料进行优化改性，如掺杂Al3+、P5+、Na+、Ti4+、Zr4+等离子，用来从材料内部稳定结构，抑制过渡金属迁移，稳定材料表面晶格氧，缓解部分超高镍材料与电解液的副反应。然而元素掺杂无法有效改性材料表面，不能完全、有效地解决超高镍材料与电解液的表界面问题。例如中国专利CN102610806B采用惰性元素对钴酸锂进行掺杂，惰性元素可以稳定颗粒结构，使钴酸锂材料在高电压下具有良好循环性能。但该专利提供的方法仅能对颗粒内部进行改性，无法改善正极材料/电解液的界面稳定和相容性。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料及其制备方法，有效的解决超高镍三元材料虽然可以满足大部分产品的迭代需求但其安全性、稳定性和使用寿命下降的问题，还解决了材料包覆后与正极材料表面的兼容性较差，表面包覆层在高温或长循环时容易脱落，并且多数包覆层离子导电率较低，提高材料循环和安全性能时无法兼顾倍率性能的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供的一个技术方案是：一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料，包括：内核以及包覆所述内核的外壳层；其中，所述内核的化学式为Li(NixCoyMn1-x-y)zM1-zO2，其中，0.90≤x<1，0.01≤y≤0.1，0≤z≤0.05，元素M为铝、镁、锆、钙、钛、钠中的一种或多种；所述外壳层为掺杂元素M的锂盐包覆层；所述元素M含量由所述内核核心至所述内核表面逐渐增大。
优选的，所述外壳层为LiMO。
本发明提供的另一技术方案是：一种制备如权利要求1所述的新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料的方法，其特征在于：
按照上述化学式摩尔比将镍盐、钴盐、锰盐与硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、氯化物溶液中的一种混合配置成溶液A；
分别将氢氧化钠和氨水稀释配置成溶液B1和B2；
保持保护气体氛围，先向所述反应釜中加入溶液B2，再分别以不同速率向所述反应釜中泵入溶液A、B1和B2，控制所述反应釜内pH值，并加热搅拌均匀，陈化得到目标粒径的三元前驱体颗粒，将所述三元前驱体颗粒进行过滤筛分得到超高镍三元正极材料前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.90≤x<1，0.01≤y≤0.1，0≤z≤0.05；
将所述超高镍三元正极材料前驱体与锂源和所述M元素源材料相混合，得到混合原料C；
使用搅拌设备将所述混合原料C混合均匀得到物料D，将物料D于氧气氛围中按一定制程在烧结设备中进行高温烧结，冷却，破碎，筛分，得到内核为Li(NixCoyMn1-x-y)zM1-zO2，外层为掺杂元素M的锂盐包覆层的一体化修饰超高镍三元正极材料。
优选的，所述溶液A中镍离子浓度、钴离子浓度、锰离子浓度之和为1.0mol/L-3.5mol/L；优选的，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种；所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种。
优选的，所述溶液B1的浓度为1mol/L-4mol/L，所述溶液B2的浓度为1mol/L-5mol/L；优选的，所述溶液A加入所述反应釜中的进料流量为5L/h-12L/h；所述溶液B1加入所述反应釜中的进料流量为3L/h-8L/h；所述溶液B2加入所述反应釜中的流量为1L/h-5L/h；反应釜中的混合溶液需保持一定比例；优选的，泵入的溶液中过渡金属离子浓度和氢氧根离子浓度比为0.51-1.25。
优选的，所述保护气体为氮气或氩气；pH值范围是10-12.5，加热温度为45～65℃，搅拌速度为700～1500r/min。
优选的，所述三元前驱体颗粒的目标粒径范围为7μm-14μm。
优选的，所述混合原料C中的锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂中的一种；优选的，所述M元素的源材料选自氢氧化铝、碳酸镁、氧化锆、碳酸钙、氢氧化钛、碳酸钠中的一种或多种。
优选的，所述搅拌设备功率区间为35W-1300W，其中，搅拌的过程包括两个阶段：搅拌阶段和降温阶段，两阶段合称为一个轮次，搅拌阶段持续时间为10-60s，降温阶段持续时间为30-90s，降温阶段结束时，材料温度范围应为15-50℃；轮次数为2-20次。
优选的，所述烧结设备为箱式电阻炉或管式炉，烧结制程按顺序进行初步热处理、中期热处理、最终热处理；其中，初步热处理的制程为：在250℃-450℃的温度范围内热处理0-5h，中期热处理的制程为：在500℃-700℃的温度范围内热处理2h-9h，最终热处理的制程为：在700℃-1000℃的温度范围内热处理6h-18h。
采用上述技术方案，正极材料中的掺杂元素M的含量由内至外逐渐增大，掺杂元素M的浓度呈梯度变化，并在表面富集，通过调整各元素的比例提高材料的结构稳定性，使其明显改善材料的循环性能，具有较好的加工性能；纳米包覆和梯度掺杂双重调控的改性方法可以有效地保护正极，提高正极材料的稳定性，从而能够提高电池的循环性能和倍率性能。
采用上述技术方案，通过合理设计M元素的源材料与制备制程，将两种材料改性工艺缩短至两步即可完成，无需在前驱体制备阶段加入掺杂元素，且无需重新设计前驱体制备参数，甚至可以使用商业化前驱体产品进行修饰和改性，工艺简单、成本低廉、工艺条件容易控制。
采用上述技术方案，合理利用前驱体高温锂化阶段产生的“表面残碱”，通过原位反应生成纳米级表面包覆层，降低正极材料表面残碱含量，减轻电池极化现象，使得原位纳米包覆层与材料相容性好，电池循环中不易脱落，且不与电解液或固态电解质发生副反应，对超高镍三元正极材料起到卓越的保护作用。
附图说明
图1是本发明实施例1一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料的SEM图
图2是本发明实施例1与对比例的首次充放电曲线对比图
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：
除非另有定义，下文中所使用的的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的的专业术语只是为了描述具体实施例和对比例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。应当特殊说明的是对于同一种有机物结构可能有多种名称，只要其结构在本专利范围内都属于本专利的保护对象。
除非另有定义，以下实施例中和对比例中的原料、试剂等都可以从市场上够买所得或根据已报导的方法制备所得。
一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料，包括：内核以及包覆内核的外壳层；其中，内核的化学式为Li(NixCoyMn1-x-y)zM1-zO2，其中，0.90≤x<1，0.01≤y≤0.1，0≤z≤0.05，元素M为铝、镁、锆、钙、钛、钠中的一种或多种；外壳层为掺杂元素M的锂盐包覆层；元素M含量由内核的核心至表面逐步增大，并在表面富集。通过调整各元素的比例提高材料的结构稳定性，明显改善材料的循环性能，具有较好的加工性能。
一些可行的实施例中，外壳层为纳米包覆层，一般的，为LiMO。
制备上述材料的方法为：
S1：按照上述化学式摩尔比将镍盐、钴盐、锰盐与硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、氯化物溶液中的一种混合配置成溶液A；
溶液A中镍离子浓度、钴离子浓度、锰离子浓度之和为1.0mol/L-3.5mol/L；
一些可行的实施例中，镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种；
一些可行的实施例中，钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种；
一些可行的实施例中，锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种。
S2：分别将氢氧化钠和氨水稀释配置成溶液B1和B2；
其中，溶液B1的浓度为1mol/L-4mol/L，溶液B2的浓度为1mol/L-5mol/L。
S3：保持保护气体氛围，先向反应釜中加入溶液B2，再分别以不同速率向反应釜中泵入溶液A、B1和B2，控制反应釜内pH值，并加热搅拌均匀，陈化得到目标粒径的三元前驱体颗粒，将三元前驱体颗粒进行过滤筛分得到超高镍三元正极材料前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.90≤x<1，0.01≤y≤0.1，0≤z≤0.05；将得到的浆体状前驱体颗粒过滤、离心洗涤、烘干、筛分得到超高镍三元正极材料前驱体；
具体的，溶液A加入反应釜中的进料流量为5L/h-12L/h；溶液B1加入反应釜中的进料流量为3L/h-8L/h；溶液B2加入反应釜中的流量为1L/h-5L/h；反应釜中的混合溶液需保持一定比例；优选的，泵入的溶液中过渡金属离子浓度和氢氧根离子浓度比为0.51-1.25。
反应釜内的保护气体为氮气或氩气；控制反应釜内溶液的pH值范围是10-12.5，对混合溶液的加热温度为45～65℃，搅拌速度为700～1500r/min；对混合溶液加热温度过低(<45℃)，会导致前驱体晶粒成核和生长缓慢，延长反应时间，增加控制材料一致性的成本和难度；加热温度过高(>65℃)会导致前驱体晶粒成核和生长速度过快，内部致密度低，降低材料性能；同时搅拌速度过慢会导致前驱体形貌发生无规律变化，球形度降低，过高的转速会导致球状前驱体结构破碎，材料呈大小不规则的块状结构；
作为优选，选择的三元前驱体颗粒的目标粒径范围为7μm-14μm；控制前驱体粒径的D50数值有利于提高材料的一致性，粒径过小，材料的比表面积过大，增加正极材料与电解液接触的面积，有可能降低正极材料的电化学和安全性能；粒径过大，会降低材料的倍率性能。
前三个步骤通过共沉淀法制备超高镍三元正极材料前驱体，为后续步骤引入梯度掺杂的M元素和纳米级原位锂盐包覆层做准备。
S4：将超高镍三元正极材料前驱体与锂源和M元素源材料相混合，得到混合原料C；
一些可行的实施例中，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂中的一种；M元素的源材料选自氢氧化铝、碳酸镁、氧化锆、碳酸钙、氢氧化钛、碳酸钠中的一种或多种。
S5：使用搅拌设备将混合原料C混合均匀得到物料D，将物料D于氧气氛围中按一定制程在烧结设备中进行高温烧结，冷却，破碎，筛分，得到内核为Li(NixCoyMn1-x-y)zM1-zO2，外层为掺杂元素M的锂盐包覆层的一体化修饰超高镍三元正极材料；
搅拌设备的功率区间为35W-1300W；对混合原料C的搅拌制程包括搅拌阶段和降温阶段，两阶段合称为一个轮次，搅拌阶段持续时间为10-60秒，降温阶段持续时间为30-90秒，降温阶段结束时，材料温度范围应为15-50℃；轮次数为2-20次，其中，搅拌全程需在干燥间中进行操作；
烧结设备为箱式电阻炉或管式炉，烧结制程按顺序进行初步热处理、中期热处理、最终热处理；其中，初步热处理的制程为：在250℃-450℃的温度范围内热处理0-5h，中期热处理的制程为：在500℃-700℃的温度范围内热处理2h-9h，最终热处理的制程为：在700℃-1000℃的温度范围内热处理6h-18h。
通过纳米包覆和梯度掺杂双重调控的改性方法可以有效地保护正极，提高正极材料的稳定性，从而提高电池的循环性能和倍率性能，此外，本发明方法工艺简单，成本低廉、工艺条件容易控制，易于实现工业化生产。
下面列举本发明的实施例及对比例：
对比例：
S1：将镍盐(NiSO4·6H2O)、钴盐(CoSO4·7H2O)，按照Ni：Co＝0.9:0.1的比例配置成水溶液A，A溶液中镍离子浓度、钴离子浓度之和2.5mol/L。
S2：将氢氧化钠和氨水配置成溶液B1和B2作为沉淀剂和络合剂，采用蠕动泵将A、B1和B2三种溶液泵入到反应釜中，B1溶液的浓度为1mol/L，B2溶液的浓度为1.5mol/L；溶液A加入反应釜中的进料流量为9L/h，B1溶液加入反应釜中的进料流量为4L/h，B2溶液泵入反应釜中的流量为3L/h。反应釜中的混合溶液需保持一定比例。优选的，泵入的溶液A中过渡金属离子浓度和氢氧根离子浓度比为0.51-1.25。
S3：控制反应釜内混合液的pH为11值，温度为50℃，搅拌速度1000r/min，采用共沉淀法合成超高镍三元正极材料前驱体，然后经过陈化、过滤、洗涤干燥得到目标粒径的Ni0.9Co0.1(OH)2超高镍三元正极材料前驱体；
S4：取上述S2中制备的Ni0.9Co0.1(OH)2超高镍三元正极材料前驱体，根据摩尔配比加入对应量的LiOH得到混合原料C，混合原料C中的Li、Ni、Co的摩尔比满足1.05：0.9：0.1。
S5：取上述S4中制备的混合原料C，使用功率为50W的搅拌器按搅拌制程1搅拌混匀原料C，搅拌制程1具体步骤是：搅拌阶段为40秒，降温阶段为30秒，降温阶段结束时，材料温度范围应为20-50℃。搅拌共5轮次，搅拌后得到物料D；
随后在管式炉中以3℃每分钟速度升温，依据烧结制程进行煅烧。煅烧制程具体步骤是：初步热处理的制程为：300℃-热处理3h，中期热处理的制程为：550℃热处理5h，最终热处理的制程为：710℃热处理10h。烧结后所得产物进行解离、筛分，最终得到未修饰改性的超高镍三元正极材LiNi0.9Co0.1。
实施例1：
S1：将镍盐(NiSO4·6H2O)、钴盐(CoSO4·7H2O)，按照Ni：Co＝0.9:0.1的比例配置成水溶液A，A溶液中镍离子浓度、钴离子浓度之和2.5mol/L。
S2：将氢氧化钠和氨水配置成溶液B1和B2作为沉淀剂和络合剂，采用蠕动泵将A、B1和B2三种溶液泵入到反应釜中，B1溶液的浓度为1mol/L，B2溶液的浓度为1.5mol/L；溶液A加入反应釜中的进料流量为9L/h，B1溶液加入反应釜中的进料流量为4L/h，B2溶液泵入反应釜中的流量为3L/h。反应釜中的混合溶液需保持一定比例。优选的，泵入的溶液A中过渡金属离子浓度和氢氧根离子浓度比为0.51-1.25。
S3：控制反应釜内混合液的pH为11值，温度为50℃，搅拌速度1000r/min，采用共沉淀法合成超高镍三元正极材料前驱体，然后经过陈化、过滤、洗涤干燥得到目标粒径的Ni0.9Co0.1(OH)2超高镍三元正极材料前驱体；
S4：取上述S2中制备的Ni0.9Co0.1(OH)2超高镍三元正极材料前驱体，根据摩尔配比加入对应量的LiOH和氢氧化铝得到混合原料C，混合原料C中的Li、Ni、Co、Al的摩尔比满足1.05：0.882：0.098：0.02。
S5：取上述S4中制备的混合原料C，使用功率为50W的搅拌器按搅拌制程1搅拌混匀原料C，搅拌制程1具体步骤是：搅拌阶段为40秒，降温阶段为30秒，降温阶段结束时，材料温度范围应为20-50℃。搅拌共5轮次，搅拌后得到物料D；
随后在管式炉中以3℃每分钟速度升温，依据烧结制程进行煅烧。煅烧制程具体步骤是：初步热处理的制程为：300℃-热处理3h，中期热处理的制程为：550℃热处理5h，最终热处理的制程为：710℃热处理10h。烧结后所得产物进行解离、筛分，最终得到梯度掺铝且表面原位包覆纳米级LiAlO2的一体化修饰超高镍三元正极材Li(Ni0.9Co0.1)0.98Al0.02。
实施例1得到的一体化修饰超高镍三元正极材料形貌见图1，如图1所示，SEM图中可以看到一体化修饰改性后的超高镍三元正极材料保持着类球形的形貌，粒径约为10～12μm，一致性优秀。
实施例1得到的一体化修饰超高镍三元正极材料电化学性能见图2，如图2所示，充放电曲线显示实施例1电池相比对比例电池的内阻低，极化现象得到缓解，并且拥有更高的比容量，证明了一体化修饰改性对超高镍三元正极材料的优化作用。
实施例2
S1：将镍盐(NiSO4·6H2O)、钴盐(CoSO4·7H2O)，锰盐(MnSO4·H2O)按照Ni：Co：Mn＝0.9:0.07:0.03的比例配置成水溶液A，A溶液中镍离子浓度、钴离子浓度之和2.8mol/L。
S2：将氢氧化钠和氨水配置成溶液B1和B2作为沉淀剂和络合剂，采用蠕动泵将A、B1和B2三种溶液泵入到反应釜中，B1溶液的浓度为1mol/L，B2溶液的浓度为1.5mol/L。
S3：溶液A加入反应釜中的进料流量为8L/h，B1溶液加入反应釜中的进料流量为4L/h，B2溶液泵入反应釜中的流量为3L/h。反应釜中的混合溶液需保持一定比例。优选的，泵入的溶液A中过渡金属离子浓度和氢氧根离子浓度比为0.51-1.25。控制反应釜内混合液的pH为11.3值，温度为55℃，搅拌速度900r/min，采用共沉淀法合成超高镍三元正极材料前驱体，然后经过陈化、过滤、洗涤干燥得到目标粒径的Ni0.9Co0.07Mn0.03(OH)2超高镍三元正极材料前驱体。
S4：取上述S2中制备的Ni0.9Co0.07Mn0.03(OH)2超高镍三元正极材料前驱体，根据摩尔配比加入对应量的LiOH和氧化锆得到混合原料C，混合原料C中的Li、Ni、Co、Mn、Zr的摩尔比满足1.06：0.882：0.0686：0.0294：0.02。
S5：取上述S3中制备的混合原料C，使用功率为500W的搅拌器按搅拌制程2搅拌混匀原料C，搅拌制程2具体步骤是：搅拌阶段为30秒，降温阶段为60秒，降温阶段结束时，材料温度范围应为15-40℃。搅拌共8轮次，搅拌后得到物料D；随后在管式炉中以3℃每分钟速度升温，依据烧结制程2进行煅烧。煅烧制程2具体步骤是：初步热处理的制程为：300℃热处理4h，中期热处理的制程为：500℃热处理7h，最终热处理的制程为：730℃热处理12h。烧结后所得产物进行解离、筛分，最终得到梯度掺锆且表面原位包覆纳米级Li2ZrO3的一体化修饰超高镍三元正极材Li(Ni0.9Co0.07Mn0.03)0.98Zr0.02。
应当说明的是，以上内容仅是对本发明的一些实施例，本领域技术人员根据本发明的主要思想和有关内容进行适当的修改和变更所产生的内容也应该属于本发明权利要求的保护范围。而且本发明中涉及的专业术语和其他材料仅是为了明确阐述本发明的优势和效果，不应作为本发明创新性的限制。以上实施例是针对本发明实际应用效果的一部分说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡是本领域人员在本发明的基础上所做出的的改进和替换均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料，包括：内核以及包覆所述内核的外壳层；其中，所述内核的化学式为Li(NixCoyMn1-x-y)zM1-zO2，其中，0.90≤x<1，0.01≤y≤0.1，0≤z≤0.05，元素M为铝、镁、锆、钙、钛、钠中的一种或多种；所述外壳层为掺杂元素M的锂盐包覆层；所述元素M含量由所述内核核心至所述内核表面逐渐增大。
2.根据权利要求1所述的一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料，其特征在于：所述外壳层为LiMO。
3.一种制备如权利要求1所述的新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料的方法，其特征在于：
按照上述化学式摩尔比将镍盐、钴盐、锰盐与硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、氯化物溶液中的一种混合配置成溶液A；
分别将氢氧化钠和氨水稀释配置成溶液B1和B2；
保持保护气体氛围，先向所述反应釜中加入溶液B2，再分别以不同速率向所述反应釜中泵入溶液A、B1和B2，控制所述反应釜内pH值，并加热搅拌均匀，陈化得到目标粒径的三元前驱体颗粒，将所述三元前驱体颗粒进行过滤筛分得到超高镍三元正极材料前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.90≤x<1，0.01≤y≤0.1，0≤z≤0.05；
将所述超高镍三元正极材料前驱体与锂源和所述M元素源材料相混合，得到混合原料C；
使用搅拌设备将所述混合原料C混合均匀得到物料D，将物料D于氧气氛围中按一定制程在烧结设备中进行高温烧结，冷却，破碎，筛分，得到内核为Li(NixCoyMn1-x-y)zM1-zO2，外层为掺杂元素M的锂盐包覆层的一体化修饰超高镍三元正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述溶液A中镍离子浓度、钴离子浓度、锰离子浓度之和为1.0mol/L-3.5mol/L；优选的，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种；所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述溶液B1的浓度为1mol/L-4mol/L，所述溶液B2的浓度为1mol/L-5mol/L；优选的，所述溶液A加入所述反应釜中的进料流量为5L/h-12L/h；所述溶液B1加入所述反应釜中的进料流量为3L/h-8L/h；所述溶液B2加入所述反应釜中的流量为1L/h-5L/h；优选的，所述反应釜内的溶液中过渡金属离子浓度和氢氧根离子浓度比为0.51-1.25。
6.根据权利要求3所述的一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气或氩气；pH值范围是10-12.5，加热温度为45～65℃，搅拌速度为700～1500r/min。
7.根据权利要求3或6所述的一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述三元前驱体颗粒的目标粒径范围为7μm-14μm。
8.根据权利要求3所述的一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述混合原料C中的锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂中的一种；优选的，所述M元素的源材料选自氢氧化铝、碳酸镁、氧化锆、碳酸钙、氢氧化钛、碳酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌设备功率区间为35W-1300W，其中，搅拌的过程包括两个阶段：搅拌阶段和降温阶段，两阶段合称为一个轮次，搅拌阶段持续时间为10-60s，降温阶段持续时间为30-90s，降温阶段结束时，温度范围应为15-50℃；轮次数为2-20次。
10.根据权利要求3所述的一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结设备为箱式电阻炉或管式炉，烧结制程按顺序进行初步热处理、中期热处理、最终热处理；其中，初步热处理的制程为：在250℃-450℃的温度范围内热处理0-5h，中期热处理的制程为：在500℃-700℃的温度范围内热处理2h-9h，最终热处理的制程为：在700℃-1000℃的温度范围内热处理6h-18h。
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| CN118084086A (zh) * | 2024-04-26 | 2024-05-28 | 兰州资源环境职业技术大学 | 一种具有高容量、长循环寿命的核壳结构高镍锂电正极材料及其制备方法 |
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