CN108428862A - 铝包覆三元掺锆复合材料、复合正极材料及其制备和在锂离子电池中的应用 - Google Patents

铝包覆三元掺锆复合材料、复合正极材料及其制备和在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，具体公开了一种铝包覆三元掺锆复合材料，包括内核，以及包覆在内核表面的壳体；所述的内核的材料为Ni0.8‑xCo0.15Al0.05Zrx)(OH)2，其中，x为0.001～0.03；所述的壳体的材料为Al(OH)3。本发明还公开了一种所述的铝包覆三元掺锆复合材料的制备方法以及将其和锂源烧结得到复合正极材料。本发明制备方法简单，成本低廉，可宏量制备。所制备的锂离子电池掺杂及包覆三元材料具有较好的球形度、比表面积和优异的导离子性和导电性，该材料用于锂离子电池，展示优异的循环稳定性能和倍率性能，具有工业化应用前景。

Description

铝包覆三元掺锆复合材料、复合正极材料及其制备和在锂离 子电池中的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料和前驱体及其制备方法。
背景技术
在环境污染和能源危机的双重压力下，寻找清洁的绿色能源是当今世界共同努力的方向。锂离子电池在清洁能源中占有很重要的一席之地，特别是锂离子电池作为动力源的汽车，近几年发展迅速，针对全球能源和环境问题提出了一条新的发展道路。锂离子电池的性能主要取决于参与电极反应的活性物质，负极的发展速度要快于正极，因此，锂离子电池正极材料对于锂离子电池的发展就变得尤为关键。目前主要报道的正极材料主要有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂和三元材料等。按照目前国家的规划的能量密度达到250mAh/g，甚至到300mAh/g的能量密度指标，以现在商业化应用的电极材料体系都无法实现，因此锂离子电池就需要较大的技术改革。
三元材料近几年在日韩企业大力发展，逐渐成为市场主流，国内企业也采取跟随策略，逐渐转向三元材料。越高镍、越高能、越高门槛。未来在对电池能量密度需求不断提升的背景下，三元材料将向高镍化方向发展。
正极材料作为目前锂离子电池里面主要的储存锂离子的地方，其性能直接影响锂离子电池的性能。然而随着容量的不断提高，三元正极材料的倍率性能和稳定性变差这势必成为阻碍锂离子电池向前发展的一大隐患。
公开号为CN104218243A的中国专利文献公开了一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。镍钴铝酸锂材料的特征化学式：LinNi1-x-yCoxAlyO2·mLiMaOb，式中0.95≤n≤1.15，0.00＜x＜0.30，0.01≤y≤0.10，0.00＜m＜0.05，0.0＜a＜3.0，b为化合价匹配系数，b＝(M化合价×a+1)/2。
公开号为CN104766960A的中国专利文献公开了一种一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法，该方法包括以下步骤：将镍锰酸锂加入水中，再向悬浊液中添加表面活性剂，然后加入所配制偏铝酸钠溶液的5～15％，边搅拌边向混合液中通二氧化碳气体至溶液的pH值为8.0～10.0；滴加剩余的偏铝酸钠溶液，同时通入二氧化碳气体，控制溶液pH值为8.0～10.0，并流反应；然后搅拌、老化，过滤，洗涤，烘干后，得到氢氧化铝包覆的镍锰酸锂材料；置入马弗炉中300～450℃热处理得到氧化铝包覆改性的镍锰酸锂正极材料。
现有的材料的电学性能还具有较大的提升空间。
发明内容
本发明第一目的在于，提供一种铝包覆三元掺锆复合材料(本发明也简称复合材料)，旨在提供一种氢氧化铝包覆的掺杂有锆的三元复合材料。
本发明第二目的在于，提供一种铝包覆三元掺锆复合材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种铝包覆三元掺锆复合材料的应用方法，旨在将其和锂源混合烧结，制得铝包覆三元掺锆复合正极材料。
本发明第四目的在于，提供一种铝包覆三元掺锆复合正极材料(本发明也简称复合正极材料)；旨在提升电学性能。
本发明第五目的在于，提供提供一种铝包覆三元掺锆复合正极材料在锂离子电池领域的应用。
一种铝包覆三元掺锆复合材料，包括内核，以及包覆在内核表面的壳体；所述的内核的材料为(Ni0.8-xCo0.15Al0.05Zrx)(OH)2，其中，x为0.001～0.03；所述的壳体的材料为Al(OH)3。
本发明独创性地提出一种内核均匀掺杂有Zr，且表面完整、均匀包覆有氢氧化铝的材料。有利于保证材料形貌规整性、提高材料结晶性，同时有利于铝包覆三元掺锆复合材料内部锆元素的均匀掺杂以及表面铝元素(氢氧化铝)均匀包覆，进而提高了其稳定性。同时通过常规烧结即可得到体相均匀掺杂及包覆的三元材料，一方面外部的均匀包覆有利于提高材料的离子传输，而内部的均匀掺杂有利于提高电子传输，这样内外协同改性相比一些现有的三元改性材料更具优势和现实意义。
本发明中，所述的铝包覆三元掺锆复合材料，复合材料的粒径D50为9-12.5um；内核的粒径D50为9-12um；壳体的厚度为50-500nm；比表面积为2-2.4m2/g；振实密度为4-7g/m2；壳体厚度和内核半径的比例为0.004-0.05。
本发明还提供了一种铝包覆三元掺锆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、按内核材料的元素化学式比，称取镍盐、钴盐、铝盐、锆盐，溶解得到多元混合溶液；
步骤b、在保护性气氛下，所述的多元混合溶液、络合剂在pH10～12下进行共沉淀，制得锆掺杂的NCA氢氧化物前驱体；
步骤c、共沉淀反应后，调节pH为6～10，在锆掺杂NCA前驱体表面形成一层氢氧化铝包覆层；得到所述的铝包覆三元掺锆复合材料。
本发明所述的制备方法，首次采用共沉淀的方式，将镍盐、钴盐、铝盐、锆盐均匀一并沉淀，形成均匀掺杂有Zr的锆掺杂NCA氢氧化物前驱体；随后再在锆掺杂NCA氢氧化物前驱体的表面包覆氢氧化铝；如此可使Zr均匀掺杂至整个内核中；相比于现有通常采用的直接采用NCA三元材料和Zr源烧结仅能实现表面掺杂的技术；本发明制得而得材料的性能更优，可以明显提升得到的复合正极材料的循环性能和倍率性能。本发明工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好。
本发明中，步骤a中，先按照内核材料化学式的元素计量比配置含有镍盐、钴盐、铝盐、锆盐的多元混合溶液。
本发明中，所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍中的至少一种；优选为硫酸镍、氯化镍；
所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的至少一种；优选为硫酸钴、氯化钴；
所述的铝盐为硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、醋酸铝、硫酸铝中的至少一种；优选为硝酸铝、偏铝酸钠中的一种或两种。
所述的锆盐为氧氯化锆、硫酸锆、四氯化锆、硝酸锆、乙酸锆中的至少一种；优选为氧氯化锆。
步骤a中，按所述的化学计量比下。既能保证材料容量，又有利于掺杂元素均匀的沉淀。
进一步优选，x为0.01-0.02。
步骤b中，控制共沉淀反应的pH和络合剂的浓度，有助于制得性能优异的铝包覆三元掺锆复合材料。
作为优选，共沉淀反应过程的pH为10-12，进一步优选为10.5-11.5。
步骤b中，采用碱金属氢氧化物调控pH，所述的碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠。所述的氢氧化钠优选通过氢氧化钠水溶液的形式投加。
步骤b中，所述的络合剂为氨水、EDTA、EDTA二钠、EDTA四钠中的至少一种；进一步优选为氨水。
本发明所述的铝包覆三元掺锆复合材料的制备方法中，除控制共沉淀反应过程的pH，控制反应起始溶液的络合剂的浓度，也有助于得到性能优异的材料。
作为优选，共沉淀的起始溶液的络合剂的浓度为6-10g/L。
进一步优选，所述的络合剂为氨水，其中，共沉淀的起始溶液的铵根离子浓度为6-10g/L。该范围内有利于颗粒均匀的生长，分散性好、避免颗粒团聚。
作为优选，步骤b中，将多元混合溶液与氨水和氢氧化钠并流加入到含有底液的反应装置中，调节流量、pH、铵根浓度、转速、温度进行共沉淀反应，得到锆掺杂NCA前驱体。
多元混合溶液的离子总浓度(指镍、钴、铝、锆离子总量)为1mol/L-2mol/L，氢氧化钠溶液浓度为7.5-10mol/L，氨水浓度为6-8mol/L。
作为优选，混合多元溶液的进料速度为90-150ml/min、氢氧化钠水溶液进料速度为30-70ml/L、氨水进料速度为5-40ml/L。该范围内颗粒生长速度稳定，球形度好。进一步优选为混合多元溶液的进料速度为100-140ml/min、氢氧化钠进料速度为40-60ml/min、氨水进料速度为10-30ml/min。
共沉淀反应中优选的反应温度为50-60℃，转速为200-400r/min。
步骤c中，通过向共沉淀后的反应液中鼓入酸性气体，调控体系的pH6-10；进一步优选的pH为8-10。
所述的酸性气体优选为包含二氧化碳的气体；进一步优选为二氧化碳、二氧化碳和N2、惰性其中的混合气氛。
步骤c中，通入二氧化碳调节pH为8-10，可以母液中的偏铝酸根沉淀出来，在颗粒表面形成一层致密均匀的包覆层(壳体)。
作为优选，壳体的厚度50-500nm，进一步优选为100-300nm。
本发明还提供了一种所述的铝包覆三元掺锆复合材料的应用，用于和锂源混合、烧结，制得铝包覆三元掺锆复合正极材料。
所述的应用中，将所述的锂源∶铝包覆三元掺锆复合材料的摩尔比为1.03∶1-1.08∶1；在氧气气氛下进行烧结。
作为优选，所述的锂源为锂的氢氧化物、氧化物或盐中的至少一种；所述的锂的盐例如为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等。烧结过程为：先在400-600℃预烧结2-4h，再升温到700-900℃烧结10-16h。
作为优选，预烧结温度为400℃-600℃。在前述条件的协同下，再配合所述的烧结温度，可使制得的复合正极材料的孔隙分布均匀，间距适中，孔隙率高，导电性好。有利于保证材料形貌结构的规整性。
进一步优选，预烧结温度为450-550℃。
作为优选，所述的烧结温度700-800℃。
本发明所述的铝包覆三元掺锆复合材料的应用，实际上为所述的铝包覆三元掺锆复合正极材料的制备方法，所述的铝包覆三元掺锆复合正极材料的制备方法采用铝包覆三元掺锆复合材料的步骤a、b、c制得铝包覆三元掺锆复合材料；随后再利用制得的铝包覆三元掺锆复合材料作为原料与锂源烧结，最终得到所述的铝包覆三元掺锆复合正极材料。
所述的铝包覆三元掺锆复合正极材料的制备方法，为在步骤c后，再添加步骤d，即将步骤c得到的材料和锂源混合、烧结，最终得到所述的复合正极材料。
本发明所述的铝包覆三元掺锆复合材料的制备方法，首先配置含有镍、钴、铝、锆的多元溶液。随后将混合溶液与氨水和氢氧化钠并流加入到含有氨水和氢氧化钠为底液的反应装置中，调节流量、pH、铵根浓度、转速、温度进行共沉淀反应得到锆掺杂的NCA氢氧化物前驱体。之后停止进料，通入二氧化碳气体调节pH得到表面包覆有氢氧化铝的铝包覆三元掺锆复合材料。最后将上述前驱体进行过滤、洗涤、干燥和热处理，得到铝酸锂包覆的铝包覆三元掺锆复合正极材料。
本发明制得的氢氧化铝包覆的铝包覆三元掺锆复合材料孔隙分布均匀，间距适中，粒度分布好，杂质含量少。将制得的铝包覆三元掺锆复合材料与锂源进一步处理得到复合正极材料，可表现出高充放电比容量、长循环稳定性能和良好倍率性能。此外，本发明方法工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好。
本发明直接将锆盐溶解在多元溶液中，在高pH下以共沉淀的方式均匀的掺杂在NCA氢氧化物前驱体中，之后通入二氧化碳气体调节pH便可使得母液中偏铝酸根在前驱体表面均匀沉淀，进而得到致密性良好且一致的保护膜。之后通过过滤、洗涤、干燥。热处理除去前驱体中的杂质得到的正极材料。
本发明制得的复合正极材料，铝酸锂作为良好的离子导体，均匀的包覆在复合正极材料表面有利于锂离子均匀的从各个方向脱嵌。且其化学性质稳定，在电解液和正极材料之间形成了一层稳定的界面，避免电解液腐蚀正极材料且有利于保证结构的稳定。锆元素的掺杂提高了电子电导率和离子电导率，稳定晶格，提高材料的稳定性。这样内外协同改性既保证了容量，又能改善材料循环性能、倍率性能差等问题。
所述的铝包覆三元掺锆复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a、按内核材料的元素化学式比，称取镍盐、钴盐、铝盐、锆盐，溶解得到多元混合溶液；
步骤b、在保护性气氛下，所述的多元混合溶液、络合剂在pH10～12下进行共沉淀，制得锆掺杂的NCA氢氧化物前驱体；
步骤c、共沉淀反应后，调节pH为8～10，在锆掺杂NCA前驱体表面形成一层氢氧化铝包覆层；得到所述的铝包覆三元掺锆复合材料；
步骤d、用于和锂源混合、烧结，制得铝包覆三元掺锆复合正极材料。
铝包覆三元掺锆复合正极材料的制备方法制备过程的步骤a、b、c和铝包覆三元掺锆复合材料的步骤a、b、c的物料选择、操作以及参数控制相同。
步骤d中，铝包覆三元掺锆复合材料的摩尔比为1.03∶1-1.08∶1；在氧气气氛下进行烧结；
步骤d中，烧结过程为：先在400-600℃预烧结2-4h，再升温到700-900℃烧结10-16h。
本发明一种更为优选的铝包覆三元掺锆复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、按照Ni∶Co∶Al∶Zr＝78-79∶15∶5∶1-2的比例配制镍盐、钴盐、铝盐、锆盐的多元混合溶液，离子总浓度为1mol/L-2mol/L；
b、将上述得到的混合溶液与6-8mol/L氨水和7.5-10mol/L的氢氧化钠并流加入到含有氨水和氢氧化钠混合液的反应装置中，调节混合多元溶液的进料速度为100-140ml/min、氢氧化钠进料速度为40-60ml/min、氨水进料速度为10-30ml/min。反应温度为50-60℃，转速为200-400r/min。pH为10.5-11.5，铵根离子浓度为6-10g/L进行共沉淀反应得到NCA氢氧化物前驱体。
c、停止加料，通入二氧化碳气体调节pH为8-10。使得NCA氢氧化物前驱体表面形成一层氢氧化铝包覆层；
d、将上述前驱体进行离心、洗涤和干燥，并取锂源∶三元前驱体＝1.03∶1-1.08∶1混合，在氧气气氛下先在450-550℃预烧结2-4h，再升温到700-900℃烧结10-16h，即得到所述的Li(Ni0.8-xCo0.15Al0.05Zrx)O2@Li2AlO2。
本发明还提供了一种铝包覆三元掺锆复合正极材料，包括核心，以及包覆在核心表面的包覆层；核心的材料的化学式为Li(Ni0.8-xCo0.15Al0.05Zrx)O2；包覆层的材料为Li2AlO2。
本发明所述的复合正极材料，为球状，表面包覆一层致密的铝酸锂，内部均匀的掺杂锆元素。本发明的复合正极材料，球形度好，颗粒分布均匀，有较高的振实密度，锆掺杂有利于从内部稳定晶格，提高结构稳定性且铝酸锂包覆层适合锂离子的传输，有利于稳定电解液和正极材料的界面，能有效的提高材料的循环稳定性和倍率性能，且制备方法简单、易于控制，适合产业化生产。
本发明所述的复合正极材料，通过均匀掺杂在核心中的锆和核心表面均匀掺杂的铝酸锂的协同，可以明显提升锂离子电池的电学性能；例如显著改善材料的循环稳定性和倍率性能。本发明所述的复合正极材料，相比于现有仅在NCA表面包覆无法均匀掺杂核心的材料，或者核心表面无法均匀包覆铝酸锂(例如通过铝酸锂颗粒非均匀点缀在核心表面的材料)的材料，循环性能和倍率性能明显提升。
作为优选，所述的复合正极材料的核心的D50粒度为9-12um；包覆层的厚度为50-500nm。
本发明还提供了所述的复合正极材料的应用，用于制得锂离子电池的正极。采用本发明所述的复合正极材料作为活性材料，和导电剂、粘合剂、溶剂等锂离子电池领域允许添加的添加剂一起形成浆料，涂覆在正极集流体上，干燥固化得到所述的正极。
本发明中，通过本发明制得的正极，采用现有常规方法，和负极、隔膜等部件组成锂离子电池。
本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明直接铝盐和锆盐溶解在原料溶液中，借助锆盐和氢氧根的反应直接进行沉淀掺杂，利用氢氧化铝的两性性质使母液中游离的铝转化为氢氧化铝得到包覆层。本发明制得方法，实现了锆在内核的原位、全方位均匀掺杂；相比于现有采用现成三元材料和锆源混合焙烧仅能完成三元材料表层掺杂，无法完成整个核心掺杂的技术，本发明技术方案得到的材料的性能更优；通过锆的均匀掺杂和表层的铝的均匀、致密包覆，可明显提升材料的电学性能。
2)通过烧结得到铝酸锂包覆的锆掺杂正极材料完成内外协同改性。通过铝酸锂包覆层能形成稳定的界面，减少电解液对于正极材料的腐蚀，且铝酸锂作为良好的离子导体有利于锂离子的扩散传输。锆元素的掺杂提高了电子电导率和离子电导率，稳定晶格，提高材料的稳定性。将该材料用作锂离子电池的正极，具有优良的电化学性能。
3)本发明制备方法中，通过所述的锆盐与原料比例、pH、铵根浓度、转速等条件协同下，可将掺杂量和铝酸锂包覆层控制在合适的范围内，进而在保证容量的同时还能改善其他电化学性能。
4)本发明的正极材料可用于制备具有高放电比容量、优异的倍率性能和长循环稳定性能的锂离子电池。
5)本发明的材料制备方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1制得的锂离子电池掺杂及包覆三元正极材料的扫描电镜图(SEM)
【图2】为实施例1制得的锂离子电池掺杂及包覆三元正极材料的透射电镜图(TEM)
【图3】为实施例1制得的锂离子电池掺杂及包覆三元正极材料的电化学性能图。
【图4】为对比例4制得的锂离子电池掺杂及包覆三元正极材料的扫描电镜图(SEM)
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
配置总金属离子浓度为1.5mol/L的金属盐溶液(硫酸镍∶硫酸钴∶硝酸铝∶氧氯化锆的Ni、Co、Al、Zr元素比＝79∶15∶5∶1。将上述混合溶液连同氨水和氢氧化钠加入到含有底液(氨水和碱的混合液)的反应釜中，调节反应釜转速为300r/min，温度为55度。调节反应过程溶液体系的铵根浓度为8-9g/L，pH为10.5，使溶液中已经混合均匀的镍、钴、铝、锆按照化学剂量比共同沉淀出来。之后停止加入原料，并通入二氧化碳气体调节pH＝9。最后将上述前驱体(铝包覆三元掺锆复合材料)进行过滤、洗涤、干燥，所得前驱体粒径的D50为9.5um，包覆层厚度为60nm，比表面积为5.8m2/g，振实密度2.1g/cm3。最后取氢氧化锂∶该前驱体＝1.08∶1(摩尔比)，在氧气气氛下先在550℃预烧结3h，再升温到750℃烧结15h，即得到所述的铝酸锂包覆的锆掺杂NCA三元材料(铝包覆三元掺锆复合正极材料)。
采用本实施例制备的核壳结构的材料为工作电极，锂片为对电极，组装成扣式电池，在0.5C的倍率下，测试电化学性能。
由测试结果可知，本例制备的锂电正极具有良好的电化学性能；在0.5C的倍率下容量达到177mAh/g，首圈库伦效率为83％，循环50圈后，仍能保持159mA/g的比容量。
实施例2
配置总金属离子浓度为1.5mol/L的金属盐溶液(硫酸镍∶硫酸钴∶偏铝酸钠∶氯化锆的Ni、Co、Al、Zr元素比＝79.8∶15∶5∶0.2)。将上述混合溶液连同氨水和氢氧化钠加入到含有氢氧化钠和氨水混合液的反应釜中，调节反应釜转速为360r/min，温度为50度。调节反应过程溶液体系的铵根浓度为7-8g/L，pH为12，使溶液中已经混合均匀的镍、钴、铝、锆按照化学剂量比共同沉淀出来。之后停止加入原料，并通入二氧化碳气体调节pH＝10。最后将上述前驱体进行过滤、洗涤、干燥，所得前驱体(铝包覆三元掺锆复合材料)粒径的D50为10.3um，包覆层厚度为130nm，比表面积为5.8m2/g，振实密度2.1g/cm3。最后取氢氧化锂∶该前驱体＝1.05∶1(摩尔比)，在氧气气氛下先在500℃预烧结3h，再升温到720℃烧结15h，即得到所述的铝酸锂包覆的锆掺杂NCA三元材料(铝包覆三元掺锆复合正极材料)。
采用本实施例制备的核壳结构的材料为工作电极，锂片为对电极，组装成扣式电池，在0.5C的倍率下，测试电化学性能。
由测试结果可知，本例制备的锂电正极具有良好的电化学性能；在0.5C的倍率下容量达到174mAh/g，首圈库伦效率为80％，循环50圈后，仍能保持156mA/g的比容量。
实施例3
配置总金属离子浓度为1.5mol/L的金属盐溶液(硫酸镍∶硫酸钴∶硫酸铝∶硫酸锆的Ni、Co、Al、Zr元素比＝77∶15∶5∶3)。将上述混合溶液连同氨水和氢氧化钠加入到含有底液(氨水和碱的混合液)的反应釜中，调节反应釜转速为270r/min，温度为60度。调节反应过程溶液体系的铵根浓度为6.5-7.5g/L，pH为10.3，使溶液中已经混合均匀的镍、钴、铝、锆按照化学剂量比共同沉淀出来。之后停止加入原料，并通入二氧化碳气体调节pH＝8.5。最后将上述前驱体进行过滤、洗涤、干燥，所得前驱体(铝包覆三元掺锆复合材料)粒径的D50为10.8um，包覆层厚度为460nm，比表面积为6.2m2/g，振实密度2.3g/cm3。最后取氢氧化锂∶该前驱体＝1.03∶1(摩尔比)，在氧气气氛下先在550℃预烧结3h，再升温到800℃烧结15h，即得到所述的铝酸锂包覆的锆掺杂NCA三元材料(铝包覆三元掺锆复合正极材料)。
采用本实施例制备的核壳结构的材料为工作电极，锂片为对电极，组装成扣式电池，在0.5C的倍率下，测试电化学性能。
由测试结果可知，本例制备的锂电正极具有良好的电化学性能；在0.5C的倍率下容量达到173mAh/g，首圈库伦效率为79％，循环50圈后，仍能保持157mA/g的比容量。
实施例4
配置总金属离子浓度为1.5mol/L的金属盐溶液(硫酸镍∶硫酸钴∶硝酸铝∶氧氯化锆的Ni、Co、Al、Zr元素比＝79∶15∶5∶1)。将上述混合溶液连同氨水和氢氧化钠加入到含有底液(氨水和碱的混合液)的反应釜中，调节反应釜转速为300r/min，温度为55度。调节反应过程溶液体系的中铵根浓度为8.5-9.5g/L，pH为11.7，使溶液中已经混合均匀的镍、钴、铝、锆按照化学剂量比共同沉淀出来。之后停止加入原料，并通入二氧化碳气体调节pH＝9。最后将上述前驱体进行过滤、洗涤、干燥，所得前驱体(铝包覆三元掺锆复合材料)粒径的D50为9.1um，包覆层厚度为260nm，比表面积为4.8m2/g，振实密度2.3g/cm3。最后取氢氧化锂∶该前驱体＝1.08∶1(摩尔比)，在氧气气氛下先在550℃预烧结3h，再升温到750℃烧结15h，即得到所述的铝酸锂包覆的锆掺杂NCA三元材料(铝包覆三元掺锆复合正极材料)。
采用本实施例制备的核壳结构的材料为工作电极，锂片为对电极，组装成扣式电池，在0.5C的倍率下，测试电化学性能。
由测试结果可知，本例制备的锂电正极具有良好的电化学性能；在0.5C的倍率下容量达到172mAh/g，首圈库伦效率为80％，循环50圈后，仍能保持152mA/g的比容量
对比例1
和实施例1相比，本对比例探讨，未在核心中均匀掺杂Zr以及表面包覆，具体操作如下：
配置Ni、Co、Al的硫酸盐溶液溶液，其中，总金属离子浓度为1.5mol/L(Ni∶Co∶Al＝80∶15∶5)，将上述溶液连同氨水和氢氧化钠，调节反应釜转速为300r/min，温度为55度。调节母液铵根浓度为8-9g/L，pH为11.5，使溶液中已经混合均匀的各组分按照化学剂量比共同沉淀出来，得NCA氢氧化物前驱体。最后将上述NCA氢氧化物前驱体进行过滤、洗涤、干燥，所得前驱体粒径的D50为10.5um，比表面积为5.2m2/g，振实密度2.3g/cm3。之后取氢氧化锂∶该前驱体＝1.05∶1，在氧气气氛下先在450℃预烧结2h，再升温到750℃烧结14h，即得到正极材料。
采用本实施例制备的球状材料为工作电极，锂片为对电极，组装成扣式电池，在1C的倍率下，测试电化学性能。
由测试结果可知，本例制备的锂电正极电化学性能一般；在0.5C的倍率下容量达到162mAh/g，首圈库伦效率为74％，循环50圈后，仅能保持133mA/g的比容量。
对比例2
和实施例1相比，本对比例探讨，未对核心进行包覆，具体操作如下：
配置包含硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝、氧氯化锆且总金属离子浓度为1.5mol/L的金属盐溶液(其中，硫酸镍∶硫酸钴∶硫酸铝∶氧氯化锆的Ni、Co、Al、Zr元素比＝79∶15∶5∶1)。将上述混合溶液连同氨水和氢氧化钠加入到含有底液的反应釜中，调节反应釜转速为300r/min，温度为55度。调节反应过程溶液体系的铵根浓度为6-8g/L，pH为11，使溶液中已经混合均匀的镍、钴、铝、锆按照化学剂量比共同沉淀出来。最后将上述前驱体进行过滤、洗涤、干燥。最后取氢氧化锂∶该前驱体＝1∶1(摩尔比)，在氧气气氛下先在550℃预烧结3h，再升温到750℃烧结15h，即得到所述的铝酸锂包覆的锆掺杂NCA三元材料。
采用本实施例制备的核壳结构的材料为工作电极，锂片为对电极，组装成扣式电池，在0.5C的倍率下，测试电化学性能。
由测试结果可知，本例制备的锂电正极电化学性能一般；在0.5C的倍率下容量达到173mAh/g，首圈库伦效率为77％，循环50圈后，仅能保持146mA/g的比容量。
对比例3
和实施例1相比，本对比例探讨，在烧结过程中进行锆掺杂，具体操作如下：
配置包含硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝且总金属离子浓度为1.5mol/L的金属盐溶液(其中，硫酸镍∶硫酸钴∶硫酸铝的Ni、Co、Al元素比＝79∶15∶5)。将上述混合溶液连同氨水和氢氧化钠加入到含有底液(氨水和碱混合液)的反应釜中，调节反应釜转速为300r/min，温度为55度。调节反应过程溶液体系的铵根浓度为7-8g/L，pH为11，使溶液中已经混合均匀的镍、钴、铝、锆按照化学剂量比共同沉淀出来。之后停止加入原料，并通入二氧化碳气体调节pH＝9。最后将上述前驱体进行过滤、洗涤、干燥。最后取氢氧化锂∶该前驱体∶氧化锆＝1.05∶1∶0.01，在氧气气氛下先在550℃预烧结3h，再升温到750℃烧结15h，即得到铝包覆锆掺杂NCA三元材料。
采用本实施例制备的核壳结构的材料为工作电极，锂片为对电极，组装成扣式电池，在0.5C的倍率下，测试电化学性能。
由测试结果可知，本例制备的锂电正极电化学性能一般且一致性差，同一批材料的性能差别明显；在0.5C的倍率下容量达到171mAh/g，首圈库伦效率为78％，循环50圈后，仅能保持148mA/g的比容量。
对比例4
和实施例2相比，本对比例探讨，共沉淀参数的影响(pH)，具体操作如下：
配置总金属离子浓度为1.5mol/L的金属盐溶液(硫酸镍∶硫酸钴∶偏铝酸钠∶氯化锆的Ni、Co、Al、Zr元素比＝79.8∶15∶5∶0.2)。将上述混合溶液连同氨水和氢氧化钠加入到含有氢氧化钠和氨水混合液的反应釜中，调节反应釜转速为360r/min，温度为50度。调节反应过程溶液体系的铵根浓度为5-6g/L，pH为12.5，使溶液中已经混合均匀的镍、钴、铝、锆按照化学剂量比共同沉淀出来。之后停止加入原料，并通入二氧化碳气体调节pH＝10。最后将上述前驱体进行过滤、洗涤、干燥，所得前驱体扫描电镜图如图4所示，由图可知材料呈絮状物。
对比例5
和实施例1相比，本对比例探讨，组分参数不在范围内(掺杂较多锆)，具体操作如下：
配置总金属离子浓度为1.5mol/L的金属盐溶液(硫酸镍∶硫酸钴∶硝酸铝∶氧氯化锆的Ni、Co、Al、Zr元素比＝70∶15∶5∶10。将上述混合溶液连同氨水和氢氧化钠加入到含有底液(氨水和碱的混合液)的反应釜中，调节反应釜转速为300r/min，温度为55度。调节反应过程溶液体系的铵根浓度为8-9g/L，pH为10.5，使溶液中已经混合均匀的镍、钴、铝、锆按照化学剂量比共同沉淀出来。之后停止加入原料，并通入二氧化碳气体调节pH＝9。最后将上述前驱体进行过滤、洗涤、干燥，所得前驱体粒径的D50为9.9um，包覆层厚度为190nm，比表面积为6.8m2/g，振实密度2.35g/cm3。最后取氢氧化锂∶该前驱体＝1.08∶1(摩尔比)，在氧气气氛下先在550℃预烧结3h，再升温到750℃烧结15h，即得到所述的铝酸锂包覆的锆掺杂NCA三元材料。采用本实施例制备的核壳结构的材料为工作电极，锂片为对电极，组装成扣式电池，在0.5C的倍率下，测试电化学性能。
由测试结果可知，本例制备的锂电正极电化学性能较差；在0.5C的倍率下容量达到161mAh/g，首圈库伦效率为77％，循环50圈后，能保持135mA/g的比容量。
通过所述的实施例以及对比例，可以发现，通过本申请的在共沉淀过程中，对核心材料均匀掺杂Zr，随后再在核心表面均匀包覆壳层；如此有助于明显提升材料的性能，例如提升容量，特别是提升循环后的比容量。
此外，本发明所述的制备方法，对共沉淀反应过程的pH进行控制，以及Zr在共沉淀过程中原位均匀掺杂均有助于提升材料的性能，特别是提升循环性能。

Claims (10)

1.一种铝包覆三元掺锆复合材料，其特征在于，包括内核，以及包覆在内核表面的壳体；所述的内核的材料为(Ni0.8-xCo0.15Al0.05Zrx)(OH)2，其中，x为0.001～0.03；所述的壳体的材料为Al(OH)3。
2.如权利要求1所述的铝包覆三元掺锆复合材料，其特征在于，复合材料的粒径D50为9-12.5um；内核的粒径D50为9-12um；壳体的厚度为50-500nm；比表面积为4-7m2/g；振实密度为2-2.4g/cm2；壳体厚度和内核半径的比例为0.004-0.05。
3.如权利要求1或2所述的铝包覆三元掺锆复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、按内核材料的元素化学式比，称取镍盐、钴盐、铝盐、锆盐，溶解得到多元混合溶液；
步骤b、在保护性气氛下，所述的多元混合溶液、络合剂在pH10～12下进行共沉淀，制得锆掺杂的NCA前驱体；
步骤c、共沉淀反应后，调节pH为6～10，在锆掺杂NCA氢氧化物前驱体表面形成一层氢氧化铝包覆层；得到所述的铝包覆三元掺锆复合材料。
4.如权利要求3所述的铝包覆三元掺锆复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的络合剂为氨水、EDTA、EDTA二钠、EDTA四钠中的至少一种；其中，共沉淀的起始溶液的络合剂的浓度为6-10g/L。
5.如权利要求3或4所述的铝包覆三元掺锆复合材料的制备方法，其特征在于：所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍中的至少一种；
所述的铝盐为硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、醋酸铝、硫酸铝中的至少一种；
所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的至少一种；
所述的锆盐为氧氯化锆、硫酸锆、四氯化锆、硝酸锆、乙酸锆中的至少一种；
采用碱金属氢氧化物调控pH，所述的碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠。
6.如权利要求5所述的铝包覆三元掺锆复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，将多元混合溶液与氨水和氢氧化钠溶液并流加入到含有底液的反应装置中，调节流量、pH、转速、温度进行共沉淀反应；
其中，多元混合溶液的离子总浓度为1mol/L-2mol/L；氢氧化钠溶液浓度为7.5-10mol/L，氨水浓度为6-8mol/L；
多元混合溶液的进料速度为90-150ml/min；氢氧化钠进料速度为30-70ml/min；氨水进料速度为5-40ml/min；
步骤b中，共沉淀反应过程的温度为50-60℃，反应过程的搅拌转速为200-400r/min；
步骤c中，通过向共沉淀后的反应液中鼓入酸性气体，调控体系的pH；所述的酸性气体优选为包含二氧化碳的气体。
7.一种权利要求1～2任一项所述的铝包覆三元掺锆复合材料或权利要求3～6任一项所述的方法制得的铝包覆三元掺锆复合材料的应用，其特征在于：用于和锂源混合、烧结，制得铝包覆三元掺锆复合正极材料。
8.如权利要求7所述的应用；其特征在于，将所述的锂源：铝包覆三元掺锆复合材料的摩尔比为1.03∶1-1.08∶1；在氧气气氛下进行烧结；
烧结过程为：先在400-600℃预烧结2-4h，再升温到700-900℃烧结10-16h。
9.一种由权利要求7或8所述应用方法得到的铝包覆三元掺锆复合正极材料，其特征在于，包括核心，以及包覆在核心表面的包覆层；核心的材料的化学式为Li(Ni0.8- xCo0.15Al0.05Zrx)O2；包覆层的材料为Li2AlO2；
优选地，所述的复合正极材料的核心的D50粒度为9-12um；包覆层的厚度为50-500nm。
10.一种权利要求9所述的铝包覆三元掺锆复合正极材料的应用，其特征在于，用于制得锂离子电池的正极。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109301207A (zh) * 2018-09-27 2019-02-01 北京理工大学 一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料及其制备方法
CN109713250A (zh) * 2018-11-19 2019-05-03 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料的核壳结构前驱体的制备方法
CN111244464A (zh) * 2020-02-16 2020-06-05 四川新锂想能源科技有限责任公司 一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料及其制备方法
CN111434617A (zh) * 2019-12-27 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 铝包覆前驱体及其制备方法和应用
CN111584832A (zh) * 2019-02-17 2020-08-25 江西格林德能源有限公司 一种包覆偏铝酸锂的富锂锰正极材料及其制备方法
CN112018337A (zh) * 2019-05-31 2020-12-01 欧赛新能源科技股份有限公司 高镍三元材料及其制备方法和锂离子电池
CN113097460A (zh) * 2021-03-29 2021-07-09 清华大学 一种三元正极材料@氧化铟核壳结构复合材料及其制备方法
CN114084914A (zh) * 2021-11-05 2022-02-25 广东佳纳能源科技有限公司 一种三元前驱体及其制备方法与应用
CN114084915A (zh) * 2021-11-05 2022-02-25 广东佳纳能源科技有限公司 三元前驱体复合材料及制备方法、三元材料、二次电池
CN114094085A (zh) * 2021-11-24 2022-02-25 蜂巢能源科技有限公司 一种正极材料及其制备方法和应用
CN114620781A (zh) * 2022-05-13 2022-06-14 宜宾锂宝新材料有限公司 高压电三元正极材料及其制备方法
CN115036509A (zh) * 2022-07-11 2022-09-09 天津市捷威动力工业有限公司 一种固态电池用正极材料及其制备方法与应用
CN115872459A (zh) * 2022-11-30 2023-03-31 广东佳纳能源科技有限公司 双层包覆三元前驱体及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102315429A (zh) * 2011-08-04 2012-01-11 深圳市天骄科技开发有限公司 锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法
CN103178258A (zh) * 2013-01-21 2013-06-26 宁德新能源科技有限公司 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法
CN103715424A (zh) * 2014-01-06 2014-04-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种核壳结构正极材料及其制备方法
CN103943850A (zh) * 2014-04-11 2014-07-23 深圳市天骄科技开发有限公司 一种采用低热固相反应制备锂镍钴铝氧化物材料的方法
CN105070896A (zh) * 2015-07-03 2015-11-18 湖南杉杉新能源有限公司 锂二次电池用高镍多元正极材料及其制备方法
CN106058188A (zh) * 2016-07-14 2016-10-26 中南大学 一种具有核壳结构的锂离子电池复合正极材料LiNi1‑x‑yMxAlyO2及其制备方法
CN106654237A (zh) * 2017-02-17 2017-05-10 中国科学院过程工程研究所 一种镍钴铝锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN106953089A (zh) * 2017-05-11 2017-07-14 浙江工业职业技术学院 一种溶胶絮凝法制备铝掺杂三元正极材料的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102315429A (zh) * 2011-08-04 2012-01-11 深圳市天骄科技开发有限公司 锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法
CN103178258A (zh) * 2013-01-21 2013-06-26 宁德新能源科技有限公司 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法
CN103715424A (zh) * 2014-01-06 2014-04-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种核壳结构正极材料及其制备方法
CN103943850A (zh) * 2014-04-11 2014-07-23 深圳市天骄科技开发有限公司 一种采用低热固相反应制备锂镍钴铝氧化物材料的方法
CN105070896A (zh) * 2015-07-03 2015-11-18 湖南杉杉新能源有限公司 锂二次电池用高镍多元正极材料及其制备方法
CN106058188A (zh) * 2016-07-14 2016-10-26 中南大学 一种具有核壳结构的锂离子电池复合正极材料LiNi1‑x‑yMxAlyO2及其制备方法
CN106654237A (zh) * 2017-02-17 2017-05-10 中国科学院过程工程研究所 一种镍钴铝锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN106953089A (zh) * 2017-05-11 2017-07-14 浙江工业职业技术学院 一种溶胶絮凝法制备铝掺杂三元正极材料的方法

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109301207B (zh) * 2018-09-27 2021-06-15 北京理工大学 一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料及其制备方法
CN109301207A (zh) * 2018-09-27 2019-02-01 北京理工大学 一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料及其制备方法
CN109713250A (zh) * 2018-11-19 2019-05-03 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料的核壳结构前驱体的制备方法
CN111584832A (zh) * 2019-02-17 2020-08-25 江西格林德能源有限公司 一种包覆偏铝酸锂的富锂锰正极材料及其制备方法
CN112018337A (zh) * 2019-05-31 2020-12-01 欧赛新能源科技股份有限公司 高镍三元材料及其制备方法和锂离子电池
CN112018337B (zh) * 2019-05-31 2021-12-03 欧赛新能源科技股份有限公司 高镍三元材料及其制备方法和锂离子电池
CN111434617B (zh) * 2019-12-27 2022-05-27 蜂巢能源科技有限公司 铝包覆前驱体及其制备方法和应用
CN111434617A (zh) * 2019-12-27 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 铝包覆前驱体及其制备方法和应用
WO2021129130A1 (zh) * 2019-12-27 2021-07-01 蜂巢能源科技有限公司 铝包覆前驱体及其制备方法和应用
CN111244464A (zh) * 2020-02-16 2020-06-05 四川新锂想能源科技有限责任公司 一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料及其制备方法
CN113097460A (zh) * 2021-03-29 2021-07-09 清华大学 一种三元正极材料@氧化铟核壳结构复合材料及其制备方法
CN114084915A (zh) * 2021-11-05 2022-02-25 广东佳纳能源科技有限公司 三元前驱体复合材料及制备方法、三元材料、二次电池
CN114084914A (zh) * 2021-11-05 2022-02-25 广东佳纳能源科技有限公司 一种三元前驱体及其制备方法与应用
CN114094085A (zh) * 2021-11-24 2022-02-25 蜂巢能源科技有限公司 一种正极材料及其制备方法和应用
CN114094085B (zh) * 2021-11-24 2023-07-21 蜂巢能源科技有限公司 一种正极材料及其制备方法和应用
CN114620781A (zh) * 2022-05-13 2022-06-14 宜宾锂宝新材料有限公司 高压电三元正极材料及其制备方法
CN115036509A (zh) * 2022-07-11 2022-09-09 天津市捷威动力工业有限公司 一种固态电池用正极材料及其制备方法与应用
CN115036509B (zh) * 2022-07-11 2023-07-07 天津市捷威动力工业有限公司 一种固态电池用正极材料及其制备方法与应用
CN115872459A (zh) * 2022-11-30 2023-03-31 广东佳纳能源科技有限公司 双层包覆三元前驱体及其制备方法和应用

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