CN112018337B - 高镍三元材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

高镍三元材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112018337B
CN112018337B CN201910467534.8A CN201910467534A CN112018337B CN 112018337 B CN112018337 B CN 112018337B CN 201910467534 A CN201910467534 A CN 201910467534A CN 112018337 B CN112018337 B CN 112018337B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel ternary
weight
nano
aluminum
ternary material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910467534.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112018337A (zh
Inventor
罗天佐
黄德勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
O'cell New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
O'cell New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by O'cell New Energy Technology Co ltd filed Critical O'cell New Energy Technology Co ltd
Priority to CN201910467534.8A priority Critical patent/CN112018337B/zh
Publication of CN112018337A publication Critical patent/CN112018337A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112018337B publication Critical patent/CN112018337B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高镍三元材料及其制备方法和锂离子电池。本发明所提供的高镍三元材料，包括：高镍三元前驱体、锂源、纳米氢氧化铝和纳米氧化锆，所述纳米氢氧化铝的铝离子重量为所述高镍三元材料重量的0‑1‰，所述纳米氧化锆的锆离子重量为所述高镍三元材料重量的1‰‑1.5‰。采用纳米氢氧化铝和纳米氧化锆作为掺杂元素进行体相掺杂改性，有效抑制材料在循环过程中发生相变，提高材料结构的稳定性，并降低Li/Ni混排效应，提升材料的循环性能；通过调节控制铝离子和锆离子的掺杂量，进一步改善了高镍三元材料的循环性能、存储性能和高温稳定性，从整体上提升了高镍三元材料的电化学性能。

Description

高镍三元材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高镍三元材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
高镍三元材料，是指材料中镍的摩尔分数大于0.6的三元材料，其综合了钴酸锂循环性能好、镍酸锂比容量高和锰酸锂安全可靠等特点，且其综合性能优于任一单组合化学物，存在明显的协同效应，近年来备受重视。然而，这类材料存在高温产气，安全性低，以及循环性能、存储性能和高温性能较差等问题，阻碍了其在高电压电池和动力电池领域的大规模应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高镍三元材料及其制备方法，旨在解决现有高镍三元材料存在的高温产气，安全性低，以及循环性能、存储性能和高温性能较差等问题，以应用于制备一种具有良好电化学性能的锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明的具体技术方案如下：
一种高镍三元材料，所述高镍三元材料的制备原材料包括：高镍三元前驱体、锂源、纳米氢氧化铝和纳米氧化锆；
其中，所述纳米氢氧化铝的铝离子重量为所述高镍三元材料重量的0-1‰；所述纳米氧化锆的锆离子重量为所述高镍三元材料重量的1‰-1.5‰。
本发明提供的高镍三元材料，其制备原材料包括：高镍三元前驱体、锂源、纳米氢氧化铝和纳米氧化锆，所述纳米氢氧化铝的铝离子重量为所述高镍三元材料重量的0-1‰，所述纳米氧化锆的锆离子重量为所述高镍三元材料重量的1‰-1.5‰。一方面，采用纳米氢氧化铝和纳米氧化锆作为掺杂元素进行体相掺杂改性，有效抑制材料在循环过程中发生相变，提高材料结构的稳定性，并降低Li/Ni混排效应，提升材料的循环性能；另一方面，通过调节控制铝离子和锆离子的掺杂量，使得高镍三元材料表面的残碱量控制在较低水平，有效抑制高温胀气，提高了安全性能，并进一步改善了高镍三元材料的循环性能、存储性能和高温稳定性，从整体上提升了高镍三元材料的电化学性能。
相应的，本发明还提供了一种上述高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
提供高镍三元前驱体、锂源、纳米氢氧化铝和纳米氧化锆，将所述高镍三元前驱体、所述锂源、所述纳米氢氧化铝和所述纳米氧化锆进行第一混料处理，得到第一混料；
将所述第一混料进行第一烧结，随后进行冷却、粉碎、过筛，获得第一烧结产物。
本发明提供的高镍三元材料的制备方法，将高镍三元前驱体、锂源、纳米氢氧化铝和纳米氧化锆进行混料处理，并随后进行烧结处理，操作方法简单可控，易于实现量产。
在上述技术方案的基础上，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料包括：前述高镍三元材料，或上述制备方法制备得到的高镍三元材料。
本发明提供的锂离子电池，其正极材料包括上述高镍三元材料，可有效提升该锂离子电池的循环性能、存储性能和高温性能，并防止高温胀气，安全性能好。
附图说明
图1为本发明测试例中实施例1和对比例5的样品的XRD对比分析图；
图2为本发明测试例中实施例1制备得到的高镍三元材料的EDS原图；
图3为图2的Al元素分析图；
图4为本发明测试例中实施例1制备得到的高镍三元材料的30k放大倍数下的SEM扫描图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种高镍三元材料，所述高镍三元材料的制备原材料包括：高镍三元前驱体、锂源、纳米氢氧化铝和纳米氧化锆；
其中，所述纳米氢氧化铝的铝离子重量为所述高镍三元材料重量的0-1‰；所述纳米氧化锆的锆离子重量为所述高镍三元材料重量的1‰-1.5‰。
本发明提供的高镍三元材料，其制备原材料包括：高镍三元前驱体、锂源、纳米氢氧化铝和纳米氧化锆，纳米氢氧化铝的铝离子重量为高镍三元材料重量的0-1‰，纳米氧化锆的锆离子重量为高镍三元材料重量的1‰-1.5‰。一方面，采用纳米氢氧化铝和纳米氧化锆作为掺杂元素进行体相掺杂改性，有效抑制材料在循环过程中发生相变，提高材料结构的稳定性，并降低Li/Ni混排效应，提升材料的循环性能；另一方面，通过调节控制铝离子和锆离子的掺杂量，使得高镍三元材料表面的残碱量控制在较低水平，有效抑制高温胀气，提高了安全性能，并进一步改善了高镍三元材料的循环性能、存储性能和高温稳定性，从整体上提升了高镍三元材料的电化学性能。
具体的，在本发明实施例中，所述高镍三元前驱体作为高温合成高镍三元材料的主要反应物。本发明实施例对所述高镍三元前驱体的类型不作具体限定，可采用市售的高镍三元前驱体商品。
锂源在高温下容易挥发，如果锂源的用量不足，Li/Ni混排效应会加大，影响材料的电化学性能。然而，如果锂源的用量过大，也影响着材料的电化学性能。尤其是在中试放大生产过程中，由于烧结量增大，锂源的用量对材料性能的影响更为明显。在本发明实施例中，所述锂源与所述高镍三元前驱体的摩尔比优选为(1.03-1.05):1。在一些实施例中，所述锂源与所述高镍三元前驱体的摩尔比为1.03:1、1.04:1、1.05:1。当所述锂源与所述高镍三元前驱体的摩尔比大于1.05或小于1.03时，材料的循环性能、比容量、倍率性能和放电中压稳定性均有不同程度的降低。在本发明实施例中，所述锂源作为高温合成高镍三元材料的反应物之一，优选为单水氢氧化锂。相对于其他锂盐如碳酸锂，氢氧化锂的熔点更低，更适用于工业化应用。在一实施例中，所述锂源选为赣锋锂业生产的单水氢氧化锂。
在本发明实施例中，采用纳米氢氧化铝和纳米氧化锆作为掺杂物参与高镍三元材料的高温合成。采用纳米氢氧化铝进行Al掺杂，可以改进三元材料的结构稳定性、热稳定性，Al在高温合成时，进入主体材料晶格，降低了阳离子的混排程度。氧化锆具有耐高温、耐化学腐蚀、抗氧化、耐磨、热膨胀系数大以及热容和导热系数小等特性，使得在提高材料结构的稳定性的同时，还提高了材料的热稳定性和耐化学腐蚀稳定性。本发明实施例将纳米氧化锆于纳米氢氧化铝协同使用，降低Li/Ni混排效应，并能有效抑制材料在循环过程中发生相变，提高材料结构的稳定性，提升材料的循环性能。同时，本发明实施例通过调节控制纳米氧化锆和纳米氢氧化铝的用量，使得铝离子重量为所述高镍三元材料重量的0-1‰，以及锆离子重量为高镍三元材料重量的1‰-1.5‰，整体上提升了材料的电化学性能，解决了传统高镍三元材料存在的高温产气，安全性低，以及循环性能、存储性能和高温性能较差等问题。
在一实施例中，所述纳米氢氧化铝的粒径小于100nm。
在另一实施例中，所述纳米氧化锆的粒径小于100nm。
在又一实施例中，所述纳米氢氧化铝的铝离子重量为所述高镍三元材料重量的1‰，所述纳米氧化锆的锆离子重量为所述高镍三元材料重量的1‰。经实验证实，该高镍三元材料的综合性能最佳。
在再一实施例中，所述高镍三元材料的粒径在48μm以下。
常规的，在锂离子电池中，电解质的LiPF6会与电池中存在的痕量水反应生成HF，HF能够与电池的正极活性材料发生反应，产生阻碍锂离子传输的LiF，影响电池的电化学性能。
作为优选，所述高镍三元材料的外表面包覆设置有包覆层，且所述包覆层的材料至少包括氧化铝。采用氧化铝作为包覆层的材料，在高镍三元材料的表面形成氧化铝保护层，该保护层能够在电化学循环过程中有效地抑制HF对电池材料的腐蚀，减少副反应产物LiF的产生及在电极材料表面的沉积，从而进一步改善循环性能。在本发明实施例中，所述包覆层的重量为所述高镍三元前驱体、所述锂源、所述纳米氢氧化铝和所述纳米氧化锆总重量的0.8％-1.2％，优选为0.9％-1.1％。在一些实施例中，所述包覆层的重量为所述高镍三元前驱体、所述锂源、所述纳米氢氧化铝和所述纳米氧化锆总重量的0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％。包覆层的重量过高，导致涂层增厚，涂层太厚会降低锂电池的克容量；包覆层的重量过低，涂层较薄，甚至导致材料表面部分面积裸露，不能抵抗HF对材料的腐蚀。
相应的，本发明还提供了一种上述高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
S01、提供高镍三元前驱体、锂源、纳米氢氧化铝和纳米氧化锆，将所述高镍三元前驱体、所述锂源、所述纳米氢氧化铝和所述纳米氧化锆进行第一混料处理，得到第一混料；
S02、将所述第一混料进行第一烧结，随后进行冷却、粉碎、过筛，获得第一烧结产物。
具体的，在步骤S01中，将所述高镍三元前驱体、所述锂源、所述纳米氢氧化铝和所述纳米氧化锆进行第一混料处理，其具体操作可参考本领域常规操作，使得所述高镍三元前驱体、所述锂源、所述纳米氢氧化铝和所述纳米氧化锆能够充分混匀即可，本发明实施例不作特别限定。在一实施例中，所述第一混料处理采用5L高混机进行；在另一实施例中，投料顺序依次为锂源、纳米氢氧化铝、纳米氧化锆和高镍三元前驱体。
在步骤S02中，将所述第一混料进行第一烧结，用于在高温下合成高镍三元材料。
作为优选，将所述第一混料进行第一烧结的步骤中，保持炉内压为40-60Pa。
与未对烧结炉炉内氧分压进行控制的方法相比较，本发明实施例在第一烧结过程中对烧结炉炉内设置一个稳定的氧分压，并保持在40-60Pa的方法，例如将炉内压保持为50Pa，可显著提高材料的电化学性能。第一烧结为一高温反应过程，会产生水和其它气态的生成物，如果不及时排出，炉腔里的物理环境不达标，会影响材料的晶体生长。通过对烧结炉炉内设置一个稳定的氧分压，并保持在40-60Pa，可使得炉内补充的氧气和生成的气态生成物处于一个动态平衡状态，利于提高第一烧结的烧结质量。
作为优选，所述第一烧结包括：调节氧气流量为45-55L/min，以1-3℃/min的速率升温至450-550℃，保温6小时以上；随后，调节氧气流量为25-30L/min，以1-3℃/min的速率升温至700℃，保温4小时以上，之后以1-3℃/min的速率升温至750℃，保温10-14小时。
作为优选，在所述第一混料进行第一烧结的步骤之前，将所述第一混料压实直至其厚度不变。将物料先压实再进行第一烧结，由于物料的密度增大，物料颗粒之间的间隙减小，使得锂源和高镍三元前驱体充分接触，促进反应，使得反应更为完全。与直接将疏松的第一混料进行第一烧结的方法相比，本发明优选实施例将第一混料压实直至其厚度不变的方法，可降低材料表面的残碱量，并提高材料的循环性能和倍率性能。
作为优选，步骤S02中所述过筛采用的筛子为300目筛，可有效控制第一烧结产物的粒径大小。
在实际研究过程中发现，经过上述步骤S02后得到的第一烧结产物，其表面残锂量较高，影响材料涂布，并在匀浆过程中很容易形成果冻状，增加了不可逆容量损失，同时恶化循环性能。此外，对于高镍三元材料来说，表面的Li2CO3在高电压下进行分解是电池胀气的主要原因之一，故残锂量较高还带来安全性方面的隐患。为了降低材料表面的残碱量，提高材料的电化学性能，本申请人对该第一烧结产物进行了表面包覆改性。
作为优选，所述制备方法还包括对所述第一烧结产物进行表面包覆改性，所述表面包覆改性包括：
S03、提供可溶性铝盐和水，将所述可溶性铝盐与所述水混合溶解，获得铝盐水溶液；
S04、提供氨水和所述第一烧结产物，在所述铝盐水溶液中缓慢加入所述氨水，调节所述铝盐水溶液的pH为7.0-7.5，随后加入所述第一烧结产物，进行混匀，再进行干燥，获得混合物；
S05、将所述混合物进行第二烧结，随后进行冷却、粉碎、过筛。
更为具体的，步骤S04中，在所述铝盐水溶液中缓慢加入所述氨水，一方面，用于所述铝盐水溶液呈弱碱性(pH 7.0-7.5)，另一方面，调节所述铝盐水溶液的pH为7.0-7.5后，铝离子和氢氧根离子发生络合，从而形成凝胶状的氢氧化铝包覆液。氨水的碱性较弱，容易控制，且其受热可挥发，无残留，成本经济节约，适用于高镍三元材料的规模放大生产。在一些实施例中，所述铝盐水溶液中缓慢加入所述氨水的步骤中，还包括加热搅拌，使得氨水与所述铝盐水溶液充分混匀，促进氢氧化铝包覆液的生成。
加入所述第一烧结产物，使得第一烧结产物分散于氢氧化铝包覆液中，并使得氢氧化铝能够包覆于第一烧结产物的表面，之后进行混匀、干燥。在一些实施例中，所述混匀包括：在600rpm-1000rpm下搅拌30min以上，促进氢氧化铝包覆物与第一烧结产物的接触，提高氢氧化铝在第一烧结产物表面的均匀包覆程度。在另一些实施例中，所述干燥包括：150℃、真空度-0.1Mpa下干燥2-3小时。
作为优选，所述水与所述第一烧结产物的重量比为0.8％-1.2％。在一些实施例中，所述水与所述第一烧结产物的重量比为0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％。
作为优选，所述可溶性铝盐的重量为所述第一烧结产物重量的0.4％-0.6％。在一些实施例中，所述可溶性铝盐的重量为所述第一烧结产物重量的0.4％、0.5％、0.6％。可溶性铝盐的用量小于0.4％时，可降低包覆量，导致材料表面部分或大面积裸露，不能抵抗HF对材料的腐蚀；可溶性铝盐的用量大于0.6％时，增加包覆层厚度，涂层太厚会降低锂电池的克容量。在一些实施例中，所述可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝、醋酸铝和硫酸铝中的至少一种。在另一些实施例中，所述氨水的浓度为0.6-0.8mol/L。在又一些实施例中，所述氨水的浓度为0.634mol/L。
步骤S05中，将所述混合物进行第二烧结，使包覆于材料表面的氢氧化铝在高温下发生化学反应，原位生成氧化铝，可提高材料结构的稳定性，提高材料的电子电导率和离子电导率，降低阳离子混排，提高材料的循环性能，且相对于其他铝盐而言其基本上不引入其他杂质，稳定性高。如此，一方面，促进材料与包覆物结合得更为紧密，提高材料的电化学性能，另一方面，利用氧化铝保护层降低材料表面的残碱量，提高循环性能，并抑制电解液侵蚀材料。作为优选，所述第二烧结包括：在氧气环境下，以1-3℃/min的升温速率升温至560-610℃以上，保温5-10小时。当烧结温度低于560℃，材料中的锂源未能与材料表面的包覆物反应完全，效果不佳；当烧结温度高于610℃，可导致材料中可嵌入的锂变为不可嵌入的锂，使得可循环的锂离子变少，堵塞离子通道，循环性能恶化。当保温时间低于5小时，材料中的锂源未能与材料表面的包覆物反应完全，效果不佳；当保温时间高于10小时，影响材料的结构，降低电化学性能。在一实施例中，优选为：先通入氧气1小时，然后以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温7小时。
基于上述技术方案，本发明实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料包括：前述高镍三元材料，或上述制备方法制备得到的高镍三元材料。
本发明提供的锂离子电池，其正极材料包括上述高镍三元材料，可有效提升该锂离子电池的循环性能、存储性能和高温性能，并防止高温胀气，安全性能好。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例高镍三元材料及其制备方法和锂离子电池的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
以下实施例中所采用的高镍三元前驱体购自金驰能源，单水氢氧化锂购自赣锋锂业，纳米氢氧化铝和纳米氧化锆均购自宣城晶瑞新材料。
实施例1
本实施例制备了一种高镍三元材料，具体工艺流程如下：
S11、提供高镍三元前驱体、锂源、纳米氢氧化铝和纳米氧化锆，将所述高镍三元前驱体、所述锂源、所述纳米氢氧化铝和所述纳米氧化锆采用5L高混机进行第一混料处理，且投料顺序依次为锂源、纳米氢氧化铝、纳米氧化锆和高镍三元前驱体，得到第一混料；
S12、将所述第一混料进行第一烧结，过程中保持炉内压为50Pa，调节氧气流量为50L/min，以2℃/min的速率升温至500℃，保温6小时；随后，调节氧气流量为25L/min，以2℃/min的速率升温至700℃，保温4小时，之后以2℃/min的速率升温至750℃，保温12小时；最后，进行冷却，粉碎，过300目筛，获得第一烧结产物；
S13、提供可溶性铝盐和水，将所述可溶性铝盐与所述水混合溶解，获得铝盐水溶液；
S14、提供氨水和所述第一烧结产物，在所述铝盐水溶液中缓慢加入所述氨水，调节所述铝盐水溶液的pH为7.0-7.5，随后加入所述第一烧结产物，在600rpm下搅拌30min，过滤，再在150℃、真空度-0.1Mpa下干燥3小时，获得混合物；
S15、将所述混合物进行第二烧结，先通入氧气1小时，然后以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温7小时；随后，出炉冷却至室温，粉碎，过300目筛。
其中，纳米氢氧化铝的铝离子重量为高镍三元材料重量的1‰；纳米氧化锆的锆离子重量为高镍三元材料重量的1‰；锂源选为单水氢氧化锂，单水氢氧化锂与高镍三元前驱体的摩尔比等于1.04；可溶性铝盐选为硝酸铝，且其铝离子重量等于所述第一烧结产物重量的0.4％；水与第一烧结产物的重量比为1％，氨水的浓度为0.634mol/L。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：将纳米氢氧化铝删除，且纳米氧化锆的锆离子重量为高镍三元材料重量的3‰。
其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：将纳米氧化锆删除，且纳米氢氧化铝的铝离子重量为高镍三元材料重量的1‰。
其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：将锂源与高镍三元前驱体的摩尔比修改为1.02。
其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：将锂源与高镍三元前驱体的摩尔比修改为1.08。
其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：将步骤S13和步骤S14修改为：将第一烧结产物加入到称量好的去离子水中，以600r/min搅拌，搅拌30min，过滤，再在150℃、真空度-0.1Mpa下干燥3小时，获得混合物；去离子水与第一烧结产物的重量比为1％。
其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
测试例
1、取实施例1和对比例1-2制备得到的样品，分别检测其电化学性能，其中，电化学性能的检测指标包括：循环性能、倍率性能；取实施例1和对比例1-4制备得到的样品，并分别对各样品的表面残碱量进行检测分析。检测结果如表1所示。
与对比例1和对比例2进行对比，实施例1中同时掺杂了铝离子和锆离子，且铝离子重量为高镍三元材料重量的1‰；锆离子重量为高镍三元材料重量的1‰，结果显示，实施例1的材料在保证良好的电化学性能的情况下，可使得高镍三元材料表面的残碱量控制在较低水平。
对比例3-4对锂源的用量进行了调整，与实施例1相比，对比例3-4的材料表面的残碱量有所上升；对比例5未对第一烧结产物进行表面包覆改性，与实施例1相比，对比例4的材料表面的残碱量有所上升。
结果显示，通过调节控制铝离子和锆离子的掺杂量和锂源用量，以及对第一烧结产物进行表面包覆改性，可有效控制高镍三元材料表面的残碱量在较低水平，有效抑制高温胀气，提高安全性能，有助于改善高镍三元材料的循环性能、存储性能和高温稳定性，从整体上提升高镍三元材料的电化学性能。
表1
Figure BDA0002079878980000121
2、取实施例1和对比例5的样品进行XRD分析，图1和表2为检测结果。如图1所示，实施例1和对比例5的样品的衍射图基本一致，衍射峰尖锐明晰，各峰位均与六方晶系相符，(108)与(110)分裂明显，具有良好的层状结构，未发现杂质峰。与包覆前材料的衍射图基本相同，包覆后的材料的衍射峰位置也无明显的偏移，说明包覆氧化铝对正极材料的结构并没有产生影响。而且，(I006+I102)/I101的值均接近0.5，说明有着良好的六方结构，I003/I104的值大于1.2，说明Li/Ni混排并不严重。
表2
I003/I104(>1.2) (I006+I102)/I101(约0.5) 108,110分裂情况
实施例1 1.832 0.439 分裂明显
对比例5 1.875 0.428 分裂明显
3、取实施例1的样品进行EDS元素分析，图2为实施例1制备得到的高镍三元材料的EDS原图，图3为图2的Al元素分析图，对比显示，Al元素在图3中分布位置与原图一致，在球形颗粒表面均匀分布，说明目前的包覆工艺使铝均匀的分布在材料表面。
4、取实施例1的样品进行SEM分析，图4为实施例1制备得到的高镍三元材料的30k放大倍数下的SEM扫描图，显示为球状颗粒。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高镍三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供高镍三元前驱体、锂源、纳米氢氧化铝和纳米氧化锆，将所述高镍三元前驱体、所述锂源、所述纳米氢氧化铝和所述纳米氧化锆进行第一混料处理，得到第一混料；其中，所述纳米氢氧化铝的铝离子重量为所述高镍三元材料重量的1‰；所述纳米氧化锆的锆离子重量为所述高镍三元材料重量的1‰-1.5‰，所述纳米氧化锆与纳米氢氧化铝协同使用；
将所述第一混料进行第一烧结，随后进行冷却、粉碎、过筛，获得第一烧结产物；
将所述第一混料进行第一烧结的步骤中，保持炉内压为40-60Pa；所述第一烧结包括：调节氧气流量为45-55L/min，以1-3℃/min的速率升温至450-550℃，保温6小时以上；随后，调节氧气流量为25-30L/min，以1-3℃/min的速率升温至680-720℃，保温4小时以上，之后以1-3℃/min的速率升温至730-770℃，保温10-14小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所述第一烧结产物进行表面包覆改性，所述表面包覆改性包括：
提供可溶性铝盐和水，将所述可溶性铝盐与所述水混合溶解，获得铝盐水溶液；
提供氨水和所述第一烧结产物，在所述铝盐水溶液中缓慢加入所述氨水，调节所述铝盐水溶液的pH为7.0-7.5，随后加入所述第一烧结产物，进行混匀，再进行干燥，获得混合物；
将所述混合物进行第二烧结，随后进行冷却、粉碎、过筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二烧结包括：在氧气环境下，以1-3℃/min的升温速率升温至560-610℃，保温5-10小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水与所述第一烧结产物的重量比为0.8%-1.2%；和/或
所述可溶性铝盐的重量为所述第一烧结产物重量的0.4%-0.6%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝、醋酸铝和硫酸铝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源的锂离子与所述高镍三元前驱体的摩尔比为(1.02-1.05) : 1；和/或
所述高镍三元材料的外表面包覆设置有包覆层，且所述包覆层的材料至少包括氧化铝。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述包覆层的重量为所述高镍三元前驱体、所述锂源、所述纳米氢氧化铝和所述纳米氧化锆总重量的0.8%-2.0%。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料包括：权利要求1至7任一项所述制备方法制备得到的高镍三元材料。
CN201910467534.8A 2019-05-31 2019-05-31 高镍三元材料及其制备方法和锂离子电池 Active CN112018337B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910467534.8A CN112018337B (zh) 2019-05-31 2019-05-31 高镍三元材料及其制备方法和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910467534.8A CN112018337B (zh) 2019-05-31 2019-05-31 高镍三元材料及其制备方法和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112018337A CN112018337A (zh) 2020-12-01
CN112018337B true CN112018337B (zh) 2021-12-03

Family

ID=73500961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910467534.8A Active CN112018337B (zh) 2019-05-31 2019-05-31 高镍三元材料及其制备方法和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112018337B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106395920A (zh) * 2016-08-29 2017-02-15 青海泰丰先行锂能科技有限公司 一种元素共掺杂改性三元锂离子电池正极材料及制备方法
CN108428862A (zh) * 2018-02-06 2018-08-21 中南大学 铝包覆三元掺锆复合材料、复合正极材料及其制备和在锂离子电池中的应用
CN109075337A (zh) * 2016-06-23 2018-12-21 日立金属株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和锂离子二次电池用正极活性物质以及锂离子二次电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109075337A (zh) * 2016-06-23 2018-12-21 日立金属株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和锂离子二次电池用正极活性物质以及锂离子二次电池
CN106395920A (zh) * 2016-08-29 2017-02-15 青海泰丰先行锂能科技有限公司 一种元素共掺杂改性三元锂离子电池正极材料及制备方法
CN108428862A (zh) * 2018-02-06 2018-08-21 中南大学 铝包覆三元掺锆复合材料、复合正极材料及其制备和在锂离子电池中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Extending the Battery Life using Al-doped Li[Ni0.76Co0.09Mn0.15]O2 Cathode with Concentration Gradients for Lithium Ion Batteries;Un-Hyuck Kim等;《ACS Energy Lett.》;20170726;第1-24页 *
单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.202正极材料的合成与改性;贺雨阳;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技II辑》;20190131;说明书第14-120段 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112018337A (zh) 2020-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112242516B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN111599999B (zh) 无钴正极材料、其制备方法及锂离子电池
KR102026918B1 (ko) 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 양극활물질
CN110233250B (zh) 一种单晶颗粒三元正极材料的制备方法
EP3176859A1 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing same
WO2013094701A1 (ja) ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
CN102396090B (zh) 用于可充电锂电池的高电压负极活性材料
US11949102B2 (en) Positive electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing positive electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery
CN112349885A (zh) 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN115395007A (zh) 一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料及其应用
CN114105117B (zh) 一种前驱体及磷酸镍铁锂正极材料的制备方法
EP3587352A1 (en) Metal oxide and lithium ion battery
CN113582254B (zh) 一种层状正极材料及其制备方法与用途
CN114665090A (zh) 一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法
CN114156448A (zh) 一种层状高镍nca单晶型三元正极材料及其制备方法
CN117133906A (zh) 一种包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料及其制备方法
CN114068911A (zh) 一种改性高镍正极材料及其制备方法
CN112054183A (zh) 制取具有成分梯度特性的材料的方法及在电池中的应用
CN115285960B (zh) 梯度掺杂磷酸铁前驱体及其制备方法和应用
CN112018337B (zh) 高镍三元材料及其制备方法和锂离子电池
KR102275898B1 (ko) 리튬복합산화물 및 이의 제조 방법
CN113707873A (zh) 一种使用低共熔锂盐的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113353993A (zh) 一种复合高镍三元材料的制备方法及应用
CN108400295B (zh) 一种银包覆尖晶石型LiMn2O4材料及其制备方法
CN117558905B (zh) 一种钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant