CN109075337A - 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和锂离子二次电池用正极活性物质以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

将碳酸锂与含Ni化合物的混合物烧成，工业地量产由高浓度Ni的锂复合氧化物形成的正极活性物质。为具有以下工序的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。混合工序S1：称量碳酸锂和分别包含组成式LiαNixCoyM11‑x‑y‑ zM2zO2+β中的Li以外的金属元素的化合物，使得成为上述式的金属成分比，并混合，得到混合物。烧成工序S2：对上述混合物进行烧成，得到由上述式表示的锂复合化合物。上述烧成工序S2进一步包括以下工序。第1前体形成工序S21：通过对上述混合物在200℃以上且400℃以下的热处理温度下进行热处理历时0.5小时以上且5小时以下，得到第1前体。第2前体形成工序S22：对上述第1前体在450℃以上且800℃以下的热处理温度下、在氧化性气氛下进行热处理历时0.5小时以上且50小时以下，使92质量％以上的碳酸锂反应，得到第2前体。最终热处理工序S23：通过对上述第2前体在755℃以上且900℃以下的热处理温度下、在氧化性气氛下进行热处理历时0.5小时以上且50小时以下，得到上述锂复合化合物。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和锂离子二次电 池用正极活性物质以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及在锂离子二次电池的正极中使用的正极活性物质的制造方法和正极活性物质以及锂离子二次电池。
背景技术
目前为止，作为二次电池，例如以锂离子二次电池为代表，使用非水系电解质作为电极间的电传导的媒介的非水系二次电池。锂离子二次电池是锂离子担负充放电反应中的电极间的电传导的二次电池，与镍氢电池、镍镉电池等其它二次电池相比，具有能量密度高、记忆效应小这样的特征。因此，锂离子二次电池从便携式电子设备、家用电器等的小型电源到蓄电装置、应急电源装置、功率调平装置等的固定电源、船舶、铁道、混合电动车、电动车等的驱动电源等大型·中型电源，其用途正在扩大。
特别地，在将锂离子二次电池作为中型·大型电源使用的情况下，要求电池的高能量密度化。为了实现电池的高能量密度化，需要正极和负极的高能量密度化，要求正极和负极中使用的活性物质的高容量化。作为具有高充放电容量的正极活性物质，已知由具有α-NaFeO2型层状结构的LiM’O2(M’表示Ni、Co、Mn等元素。)的化学式表示的锂复合化合物的粉末。由于该正极活性物质显示出特别是Ni的比例越高、容量变得越高的倾向，因此期待作为实现电池的高能量化的正极活性物质。
作为这样的正极活性物质，公开了由LiaNibM1cM2d(O)2(SO4)x表示的含锂化合物的粉体及其制造方法(参考下述专利文献1)。专利文献1中记载的发明的目的在于，提供在电池制造(正极)中二次粒子不被破坏、不成为粉末状的锂混合金属氧化物。作为其解决手段，将初期粉末与在200MPa下压缩后的粉体的根据美国试验材料协会制定的标准ASTM B 822测定的D10值之差设为1.0μm以下。
专利文献1所记载的含锂化合物的粉体的制造工序具有：制备具有规定空隙率的共沉淀而成的含镍前体的工序，和将该含镍前体与含锂化合物混合，得到前体混合物的工序。作为该含锂化合物，例示了碳酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、氧化锂、硝酸锂或它们的混合物。进而，具有：将得到的前体混合物一边使用不含CO2(CO2含有率0.5ppm以下)的含氧载气一边以多个阶段加热至200～1000℃，制造粉体生成物的工序；和进行利用超声波的粉末的破碎和破碎的粉末的筛分的工序。
根据专利文献1，认为通过与上述制造工序的温度保持阶段相关联的反应控制，得到了强烈地彼此烧结而成的二次粒子没有聚集的生成物。由此，认为在专利文献1中，在电极制造中，在高压力下的材料床内引起粒子的破坏，能省略形成具有角的方形粒子的粉碎工序。
另外，关于非水电解液二次电池用正极活性物质，公开了能得到高容量的LiyNi(1-x)MnxO2(在此，x、y的摩尔数为0≤x≤0.3、1.0≤y≤1.3)的制造方法(参考下述专利文献2)。在专利文献2记载的制造方法中，将与x所示的Mn的原子摩尔数相当的锰化合物、与1-x所示的Ni的原子摩尔数相当的镍化合物、以及与y所示的Li原子摩尔数相当的锂化合物作为起始物质。该制造方法是将这些起始物质预干燥后、实施第1热处理、经过降温过程得到中间体后、再在与第1热处理不同的温度下实施第2热处理的合成方法，特征在于烧成的处理气氛为氧化气氛(参照权利要求1等)。专利文献2中，认为通过使用上述那样的合成方法，得到了充放电容量高的非水电解液二次电池用正极活性物质(第0020段)。
作为起始物质的锂化合物，专利文献2例示了LiNO3水合物和Li2CO3(第0019段)。在专利文献2所记载的制造方法中，具有空间群R-3m结构的LiNiO2的合成不是从起始物质的Ni、Li化合物直接经受热处理而得到的，而是经由中间体后得到最终目标物。认为该中间体具有与以菱面体结构为主的NiO型同样的氧密堆积形式，而且使Li位点围绕Ni与O原子的邻近位置，因此使向R-3m结构的变化变得容易(参照第0022-0023段等)。另外，在由图7和图9所示的X射线衍射图判断时，将呈现与中间体不同的晶体结构、例如包含未反应的Li化合物那样的情形判断为不合适(参照第0040和0050段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-505732号公报
专利文献2：日本特开平6-96768号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在将碳酸锂和含Ni化合物的混合物烧成以制造高浓度Ni的锂复合化合物的正极活性物质的制造方法中，存在以下所述的课题。予以说明，此处的高浓度Ni的锂复合化合物是指例如化学式LiM’O2(M’为包含Ni的金属元素)的M’中的Ni原子比(Ni/M’)超过0.7的层状结构的锂复合化合物。
为了工业地量产上述高浓度Ni的锂复合氧化物，需要使合成反应大量且均匀地进行。但是可知，在对碳酸锂与含Ni化合物的混合物进行加热时，从碳酸锂产生大量二氧化碳，因此大量且均匀的合成反应受阻。这是由于，二氧化碳与包含大量Ni3+的高浓度Ni的锂复合化合物的逆反应容易进行。另外，氧分压下降，从而导致使Ni的氧化数从Ni2+氧化成Ni3 +的反应受阻。
特别地，发现高浓度Ni的锂复合化合物存在如下等课题：Ni的氧化不充分时，在使用了包含锂复合化合物作为正极活性物质的正极的二次电池中，容量大幅下降。另外，发现即使在X射线衍射图中未看到呈现与中间体不同的晶体结构的例如未反应的Li化合物的情况下，有时也得不到作为正极活性物质的充分特性，需要使Ni的氧化反应更可靠地进行。
本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于，提供一种能工业地量产由高浓度Ni的锂复合氧化物构成的正极活性物质的正极活性物质的制造方法及正极活性物质、以及锂离子二次电池
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法是在锂离子二次电池的正极中使用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：混合工序，以成为下述式(1)的组成式的金属成分比的方式称量碳酸锂和分别包含下述式(1)中的Li以外的金属元素的化合物并混合，得到混合物；和烧成工序，对上述混合物进行烧成，得到由下述式(1)表示的锂复合化合物；上述烧成工序具有：第1前体形成工序，其中通过对上述混合物在200℃以上且400℃以下的热处理温度下进行热处理历时0.5小时以上且5小时以下，得到第1前体；第2前体形成工序，其中对上述第1前体在450℃以上且800℃以下的热处理温度下、在氧化性气氛下进行热处理历时0.5小时以上且50小时以下，使92质量％以上的碳酸锂反应，得到第2前体；和最终热处理工序，通过对上述第2前体在755℃以上且900℃以下的热处理温度下、在氧化性气氛下进行热处理历时0.5小时以上且50小时以下，得到上述锂复合化合物。
LiαNixCoyM11-x-y-zM2zO2+β (1)
其中，上述式(1)中，是满足0.97≤α≤1.08、-0.1≤β≤0.1、0.7＜x≤0.9、0.03≤y≤0.3、0≤z≤0.1、0＜1-x-y-z的数，M1为选自Mn、Al中的至少一种元素，M2为选自Mg、Ti、Zr、Mo、Nb中的至少一种元素。
发明效果
根据本发明，能够工业地量产由高浓度Ni的锂复合氧化物构成的正极活性物质，另外与以往相比能延长正极活性物质的寿命。
附图说明
图1是本发明的实施方案涉及的正极活性物质的制造方法的流程图。
图2是包含本发明的实施方案涉及的正极活性物质的二次电池的示意性部分截面图。
图3是示出本发明的实施例涉及的正极活性物质的压缩特性的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的正极活性物质的制造方法和正极活性物质的实施方案。
本实施方案的正极活性物质的制造方法是用于制造在锂离子二次电池等非水系二次电池的正极中使用的正极活性物质。首先，对通过本实施方案的正极活性物质的制造方法制造的正极活性物质进行详细说明，对本实施方案的正极活性物质的制造方法进行详细说明。
(正极活性物质)
通过本实施方案的制造方法制造的正极活性物质是具有α-NaFeO2型层状结构且由下述式(1)表示的锂复合化合物。正极活性物质例如由比表面积为0.10m2/g以上的粉末状的上述锂复合化合物构成。
LiαNixCoyM11-x-y-zM2zO2+β (1)
其中，上述式(1)中，是满足0.97≤α≤1.08、-0.1≤β≤0.1、0.7＜x≤0.9、0.03≤y≤0.3、0≤z≤0.1、0＜1-x-y-z的数，M1为选自Mn、Al中的至少一种元素，M2为选自Mg、Ti、Zr、Mo、Nb中的至少一种元素。
由上述式(1)表示的具有α-NaFeO2型层状结构的锂复合化合物构成的正极活性物质能伴随着充放电而反复锂离子的可逆的嵌入和脱嵌，且电阻低。
予以说明，构成正极活性物质的锂复合化合物的粒子可以是各个粒子分离的一次粒子，可以是将多个一次粒子通过烧结等结合而成的二次粒子，也可以是包含游离锂化合物的一次粒子或二次粒子。
正极活性物质的一次粒子的平均粒径例如优选为0.1μm以上且2μm以下。通过使正极活性物质的一次粒子的平均粒径为2μm以下，在制造包含正极活性物质的正极时，正极中的正极活性物质的填充性改善，能制造能量密度高的正极。出于同样的观点，正极活性物质的二次粒子的平均粒径例如优选为3μm以上且50μm以下。
正极活性物质可通过如下来调整二次粒子的平均粒径：对通过后述的正极活性物质的制造方法制造的一次粒子或二次粒子利用干式造粒或湿式造粒进行造粒。作为造粒设备，例如可利用喷雾干燥器、翻转流动层装置等造粒机。
上述式(1)中，α表示Li的含有率。Li的含有率越高，充电前的过渡金属的价数变得越高，从而Li脱嵌时的过渡金属的价数变化的比例减少，能提高正极活性物质的充放电循环特性。另一方面，Li的含有率越高，正极活性物质的充放电容量越下降。因此，通过将上述式(1)中的表示Li的过量或不足量的α的范围设为0.97以上且1.08以下，能提高正极活性物质的充放电循环性能并抑制充放电容量的下降。
更优选地，上述式(1)中的表示Li的含有率的α的范围可设为0.98以上且1.05以下。如果上述式(1)中的α为0.98以上，则能确保对于有助于充放电而言足够的Li量，实现正极活性物质的高容量化。另外，如果上述式(1)中的α为1.05以下，则能充分确保由过渡金属的价数变化引起的电荷补偿，能兼顾高容量和高充放电循环特性。
另外，如果上述式(1)中的表示Ni的含有率的x大于0.7，则能确保正极活性物质中对于有助于充放电而言优选的Ni量，实现高容量化。另一方面，如果上述式(1)中的x超过0.9，则一部分Ni在Li位点被置换，不能确保对于有助于充放电而言足够的Li量，有可能正极活性物质的充放电容量下降。因此，通过将上述式(1)中的表示Ni的含有率的x设为大于0.7且0.9以下的范围、更优选大于0.75且0.85以下的范围，能抑制充放电容量的下降，并使正极活性物质高容量化。
另外，如果上述式(1)中的表示Co的含有率的y为0.03以上，则能有助于正极活性物质的层状结构的稳定。通过稳定地保持层状结构，例如能抑制Ni混入Li位点的阳离子混合(カチオンミキシング)，因此能得到优异的充放电循环特性。另一方面，上述式(1)中的y超过0.3时，供给量受限且成本高的Co的比率变得相对多，在正极活性物质的工业生产上变得不利。因此，通过将上述式(1)中的表示Co的含有率的y设为0.03以上且0.3以下的范围、更优选大于0.05且0.2以下的范围，能提高正极活性物质的充放电循环特性，在正极活性物质的工业量产上也变得有利。
另外，上述式(1)中的M1为选自Mn、Al中的至少一种以上的元素。通过添加Mn或Al、或者一起添加Mn和Al，具有即使Li因充电而脱嵌，也稳定地维持层状结构的作用。不过，上述式(1)中的表示选自Mn、Al中的至少一种以上的元素的含有率的1-x-y-z为0.30以上时，正极活性物质的容量下降。
另外，上述式(1)中的M1优选为Mn。这是因为，如果上述式(1)中的M1为Mn，则即使Li因充电而脱嵌，也能更稳定地维持层状结构，与M1为Al的情形相比，得到高容量。另外，在M1为Mn的情况下，通过将表示Mn的含有率的1-x-y-z设为0.04以上，能使LiM’O2中的Ni的平均价数变小。因此，即使Ni的氧化反应没有充分地进行，下述式(2)所示的反应也进行，反应温度低温化，后述的第2前体形成工序中的碳酸锂的反应被促进。予以说明，由于Al也与Mn同样地可形成4价，因此能期待与Mn同样的效果。
Li2CO3+2M’O+0.5O2→2LiM’O2+CO2 (2)
其中，上述式(2)中，M’表示Ni、Co、Mn等元素。如前所述，通过促进第2前体形成工序中的碳酸锂的反应，在后述的最终热处理工序中熔融而成为液相的碳酸锂减少。由此，在最终热处理工序中，液相化的量减少，晶粒的长大被抑制，能进行高温下的烧成。
进而，在M1为Mn的情况下，通过将表示Mn的含有率的1-x-y-z设为0.04以上，即使正极活性物质的微晶粒径和一次粒子大也能进行充放电反应，能使最终热处理工序中的热处理温度为高温。其结果，最终热处理工序中的Ni氧化反应被促进，能抑制残留于表面的锂化合物，并且层状结构内的锂离子也变得稳定。
另外，在M1为Mn的情况下，若表示Mn的含有率的1-x-y-z超过0.18，则正极活性物质的容量下降。另外，在M1为Mn的情况下，通过将表示Mn的含有率的1-x-y-z设为0.10以上，能使最终热处理工序的热处理温度为更高温，因而优选。因此，在M1为Mn的情况下，表示Mn的含有率的1-x-y-z优选满足0.04≤1-x-y-z≤0.18。
另外，在M1为Mn的情况下，表示Co与Mn的含有率之比的y/(1-x-y-z)优选为0.1以上且3以下。如果y/(1-x-y-z)为0.1以上，则将Co的含有率维持在优选范围，有助于层状结构的稳定。另外，如果y/(1-x-y-z)为3以下，则在后述的第2前体形成工序中，能抑制上述式(2)的反应温度成为高温，从而使碳酸锂的反应充分进行。
另外，通过上述式(1)中的M2包含选自Mg、Ti、Zr、Mo、Nb中的至少一种金属元素，能提高正极活性物质中的电化学活性。另外，通过用这些金属元素置换正极活性物质的金属位点，能提高正极活性物质的晶体结构的稳定性、层状正极活性物质的电化学特性(充放电循环特性等)。予以说明，上述式(1)中的表示M2的含有率的z超过0.1时，正极活性物质的容量下降。因此，通过将上述式(1)中的z的范围设为0以上且0.1以下，能进一步抑制正极活性物质的容量下降。
另外，上述式(1)中的β为允许归属于空间群R-3m的层状结构化合物的范围，表示氧的允许不足量。如果上述式(1)中的β的范围为-0.1以上且0.1以下的范围，则能维持正极活性物质的层状结构。
另外，最终热处理工序后残留于正极活性物质表面的碳酸锂的重量优选为0.2质量％以下。若使残留于表面的碳酸锂的重量为0.2质量％以下，则能抑制由充放电循环引起的碳酸锂分解而生成的二氧化碳的量，能提高充放电循环特性。予以说明，最终热处理工序后残留于正极活性物质表面的碳酸锂的重量例如可通过进行水洗工序等来调整。
另外，残留于正极活性物质表面的氢氧化锂的重量优选为0.7重量％以下。氢氧化锂与二次电池的电解液中包含的氟系电解质进行反应时，生成强酸的氢氟酸(HF)，进而因高电压化而促进电解液的氧化分解，使二次电池的性能劣化，难以得到良好的充放电循环特性。因此，通过使残留于正极活性物质表面的氢氧化锂为0.7质量％以下，可得到具有良好的充放电循环特性的二次电池。
残留于正极活性物质表面的锂化合物例如可通过滴定法(Titration Method)、加热产生气体分析(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry；TPD-MS)、离子色谱法(Ion Chromatography；IC)等来进行定量。另外，正极活性物质的粒子的晶体结构例如可通过X射线衍射法(X-ray diffraction；XRD)等来确认。另外，正极活性物质的粒子的平均组成可通过高频电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma；ICP)、原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry；AAS)等来确认。
本实施方案的正极活性物质为锂离子二次电池的正极中使用的正极活性物质，其特征在于，由比表面积为0.10m2/g以上的上述式(1)表示的锂复合化合物构成，且氢氧化锂的溶出量为0.33质量％以下。换言之，本实施方案的正极活性物质为锂离子二次电池的正极中使用的正极活性物质，其特征在于，由比表面积为0.10m2/g以上的上述式(1)表示的锂复合化合物构成，且氢氧化锂的溶出速度为0.22质量％/h以下。在此，氢氧化锂的溶出量为将正极活性物质以固体成分比1.6质量％在纯水中浸渍30分钟后通过中和滴定检测出的氢氧化锂的量A与以固体成分比1.6质量％在纯水中浸渍120分钟后通过中和滴定检测出的氢氧化锂的量B之差、即溶出量为(B-A)质量％。与该溶出量相对应的溶出速度为(B-A)质量％/1.5h。另外，氢氧化锂的溶出量优选为小于0.30质量％，氢氧化锂的溶出速度优选为小于0.2质量％/h。
通过使正极活性物质的比表面积为0.10m2/g以上，能使正极活性物质的一次粒子和二次粒子的平均粒径为上述优选的范围。另外，正极活性物质的比表面积优选设为2.0m2/g以下。由此，正极中的正极活性物质的填充性改善，能制造能量密度高的正极。正极活性物质的比表面积更优选设为0.8m2/g以上1.2m2/g以下。予以说明，正极活性物质的比表面积例如可以是使用自动比表面积测定装置进行测定、通过BET法算出的比表面积。
另外，如果正极活性物质中的氢氧化锂的溶出量(B-A)为0.33质量％以下或氢氧化锂的溶出速度为0.22质量％/h以下，则层状结构稳定，能得到良好的充放电循环特性。另一方面，正极活性物质中的氢氧化锂的溶出量(B-A)超过0.33质量％或氢氧化锂的溶出速度超过0.22质量％/h时，层状结构变得不稳定，难以得到良好的充放电循环特性。
另外，正极活性物质的粒子破坏强度优选为10MPa以上且200MPa以下。由此，在电极制造的过程中正极活性物质的粒子不被破坏，在正极集电体的表面涂敷包含正极活性物质的浆料以形成正极合剂层时，剥离等涂敷不良被抑制。正极活性物质的每一粒子的粒子破坏强度例如可使用微压缩试验机来测定。
另外，正极活性物质的压制压力5MPa时的成型密度优选为2.5g/cm3以上。每单位体积蓄积多少电能，这与使电极密度如何高密度化有关。以在相同压力下进行了粉末成型时的密度即成型密度进行比较，成型密度越高，认为是压缩性越好的粉末。正极活性物质的压缩性例如可通过进行利用万能试验机(オートグラフ)的压缩试验对成型密度进行测定来评价。
(正极活性物质的制造方法)
接着，对制造上述的正极活性物质的本实施方案的正极活性物质的制造方法进行说明。图1是示出本实施方案的正极活性物质的制造方法中包含的各工序的流程图。
本实施方案的正极活性物质的制造方法是在锂离子二次电池的正极中使用的正极活性物质的制造方法。本实施方案的正极活性物质的制造方法主要具有混合工序S1和烧成工序S2。混合工序S1中，以成为上述式(1)的组成式的金属成分比的方式称量碳酸锂和分别包含上述式(1)中的Li以外的金属元素的化合物并混合，得到混合物。烧成工序S2中，对混合工序S1中得到的混合物进行烧成，得到由上述式(1)表示的锂复合化合物。
混合工序S1中，作为正极活性物质的起始原料，除了碳酸锂以外，可使用包含上述式(1)中的Li以外的金属元素的化合物，例如含Ni化合物、含Co化合物、含Mn化合物、含Al化合物、含M2化合物等。予以说明，所谓含M2化合物，是包含选自Mg、Ti、Zr、Mo、Nb中的至少一种金属元素的化合物。
混合工序S1中，将以成为对应于上述式(1)的规定元素组成的比率而称量的上述起始原料混合，制备原料粉末。本实施方案的正极活性物质的制造方法中，使用碳酸锂作为含Li起始原料。碳酸锂与乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂等其它含Li化合物相比，供给稳定性优异，成本低，为弱碱，因此对制造装置的损伤小，工业利用性和实用性优异。
作为正极活性物质的起始原料的含Ni化合物、含Co化合物、含Mn化合物和含Al化合物例如可使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐或乙酸盐等，特别优选使用氧化物、氢氧化物或碳酸盐。另外，作为含M2化合物，例如可举出乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物或氢氧化物等，特别优选使用碳酸盐、氧化物或氢氧化物。
混合工序S1中，优选将上述起始原料利用例如粉碎机进行粉碎并混合。由此，能制备均匀混合的粉末状的固体混合物。上述起始原料优选粉碎至平均粒径0.3μm以下，进一步优选粉碎至平均粒径0.15μm以下。作为将上述起始原料的化合物粉碎的粉碎机，可使用球磨机、喷射式磨机、砂磨机等普通的精密粉碎机。造粒工序中可使用例如喷雾干燥法。作为喷雾干燥法中的喷雾方式，例如可采用2流体或4流体喷嘴、盘式等各种方式。
烧成工序S2是对混合工序S1中得到的混合物进行烧成，得到由上述式(1)表示的锂复合化合物的工序，具有第1前体形成工序S21、第2前体形成工序S22和最终热处理工序S23。
第1前体形成工序S21中，通过对上述混合物在200℃以上且400℃以下的热处理温度下进行热处理历时0.5小时以上且5小时以下，得到第1前体。第1前体形成工序S21是以如下为主要目的而进行的：从混合工序S1中得到的混合物中除去阻碍正极活性物质的合成反应的水分等气化成分。即，第1前体形成工序S21是用于除去混合物中的水分的脱水的热处理工序。
第1前体形成工序S21中，被热处理的混合物中包含的气化成分(例如水分、杂质、与热分解相伴的挥发成分等)进行气化、燃烧、挥发等而产生气体。另外，第1前体形成工序S21中，被热处理的混合物包含碳酸锂等碳酸盐，因此也产生与碳酸锂的热分解相伴的二氧化碳。
第1前体形成工序S21中，如果热处理温度低于200℃，则有时杂质的燃烧反应、起始原料的热分解反应变得不充分。另外，第1前体形成工序S21中，如果热处理温度超过400℃，则有可能在包含因热处理而从混合物产生的气体的气氛下，会形成锂复合化合物的层状结构。因此，第1前体形成工序S21中，通过在200℃以上且400℃以下的热处理温度下对混合物进行热处理，水分等气化成分被充分除去，并且能得到尚未形成层状结构的第1前体。
另外，第1前体形成工序S21中，如果热处理温度在250℃以上且400℃以下、更优选250℃以上且380℃以下的范围内，则能进一步提高水分等气化成分的除去效果和抑制层状结构的形成的效果。另外，第1前体形成工序S21中的热处理时间可根据例如热处理温度、气化成分的除去程度、层状结构的形成的抑制程度等来适当改变。
第1前体形成工序S21中，为了从被热处理的混合物中产生的气体的排气，优选在气氛气体的气流下、利用泵的排气下进行热处理。气氛气体的每分钟流量或利用泵的每分钟排气量优选多于从混合物产生的气体的体积。第1前体形成工序S21中从被热处理的混合物产生的气体的体积例如可基于混合物中包含的起始原料的质量与气化成分的比率等来算出。
另外，第1前体形成工序S21可以在大气压以下的减压下进行。另外，第1前体形成工序S21不以氧化反应为主要目的，因此第1前体形成工序S21的氧化性气氛可以为大气。通过使用大气作为第1前体形成工序S21的氧化性气氛，能简化热处理装置的构成、容易供给气氛、提高正极活性物质的生产率从而降低成本。另外，第1前体形成工序S21的热处理的气氛不限于氧化性气氛，例如也可以为非活性气体等非氧化性气氛。
烧成工序S2中，虽然在第1前体形成工序S21结束后进行第2前体形成工序S22，但在第1前体形成工序S21结束后，也可以排出第1前体形成工序S21中使用的氧化性气氛，导入新的氧化性气氛，进行第2前体形成处理。通过这样进行气体置换，能防止在第1前体形成工序S21的热处理中从起始原料的混合物中产生的气体影响第2前体形成工序S22。另外，在第1前体形成工序S21后，也可以将第1前体从热处理装置中取出一次，再放入热处理装置内。另外，在第1前体形成工序S21的热处理时或热处理后进行排气的情况下，可以连续进行第1前体形成工序S21和第2前体形成工序S22。
第2前体形成工序S22中，对第1前体形成工序S21得到的第1前体在450℃以上且800℃以下的热处理温度下、在氧化性气氛下进行热处理历时0.5小时以上且50小时以下，使92质量％以上的碳酸锂反应，得到第2前体。第2前体形成工序S22是以如下为主要目的而进行的：使第1前体中的碳酸锂成为锂氧化物，另外，使碳酸锂与过渡金属反应，合成由组成式LiM’O2表示的层状结构的化合物，除去碳酸成分。即，第2前体形成工序S22是进行第1前体中的碳酸成分的除去的热处理工序。
为了使上述式(1)中的表示Ni的含有率的x的范围为大于0.7且0.9以下的高浓度Ni的正极活性物质呈现高容量，需要在烧成工序S2中使Ni的价数从2价氧化成3价。2价的Ni在层状结构LiM’O2中容易占据Li位置，成为使正极活性物质的容量下降的原因。因此，在烧成工序S2中，将混合工序S1中得到的混合物在氧化性气氛下进行烧成，使Ni的氧化数从Ni2+变成Ni3+。另外，二氧化碳会阻碍上述式(2)的反应的进行，成为使正极活性物质的容量下降的原因。因此，优选在烧成工序S2中，在尽可能不含二氧化碳的气氛下进行烧成。
第2前体形成工序S22中，为了促进最终热处理工序S23中的Ni氧化反应，使作为主要二氧化碳源的碳酸锂分解，尽可能减少最终热处理工序S23中的二氧化碳的产生量。为了促进上述式(2)的反应，第2前体形成工序S22的热处理的气氛为含氧的氧化性气氛，优选氧浓度为80％以上，更优选氧浓度为90％以上，进一步优选氧浓度为95％以上，更进一步优选氧浓度为100％。另外，第2前体形成工序S22的热处理的气氛中的二氧化碳浓度优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.1％以下。另外，为了使上述式(2)的反应依次进行，优选在第2前体形成工序S22的热处理时连续供给氧，优选在氧化性气氛气体的气流下进行热处理。
第2前体形成工序S22中，为了使最终热处理工序S23中的第2前体的Ni氧化反应顺利进行，需要充分减少来源于起始原料的残渣。因此，第2前体形成工序S22中，使以成为上述式(1)的组成式的金属成分比的方式称量并混合的混合物中包含的碳酸锂中的92质量％以上反应。通过在第2前体形成工序S22中使上述混合物中包含的碳酸锂中的92质量％以上反应，能减少最终热处理工序S23中的二氧化碳产生量，能促进上述式(2)的反应和Ni的氧化反应。
另外，通过在第2前体形成工序S22中使上述混合物中包含的92质量％以上的碳酸锂反应，在最终热处理工序S23中，熔融而成为液相的碳酸锂的液相化量减少，晶粒的长大被抑制，能进行高温下的烧成。通过在更高温下进行最终热处理工序S23，Ni氧化反应被促进，能抑制残留于表面的锂化合物，并且层状结构内的锂离子也处于稳定的状态。其结果，可得到充放电循环特性良好的正极活性物质。另外，第2前体形成工序S22中，优选使上述混合物中包含的碳酸锂中的97质量％以上反应。通过在第2前体形成工序S22中使上述混合物中包含的碳酸锂的97质量％以上反应，在最终热处理工序S23中，能进一步减少二氧化碳产生量，能得到充放电循环特性更良好的正极活性物质。
在将碳酸锂以外的锂盐用于正极活性物质中包含的一部分锂的起始原料的情况下，第2前体中的锂成分中作为碳酸锂存在的锂的比例优选小于7mol％。由此，在最终热处理工序S23中，能减少二氧化碳产生量，能促进上述式(2)的反应和Ni的氧化反应。该情况下，进一步地，在最终热处理工序S23中，碳酸锂的液相化量减少，晶粒的长大被抑制，能进行高温下的烧成，如上所述那样，能得到充放电循环特性良好的正极活性物质。
另外，在将碳酸锂以外的锂盐用于正极活性物质中包含的一部分锂的起始原料的情况下，第2前体中的锂成分中作为碳酸锂存在的锂的比例更优选小于3mol％。由此在最终热处理工序S23中，能进一步减少二氧化碳产生量，能得到充放电循环特性更良好的正极活性物质。
予以说明，如果第2前体形成工序S22的热处理温度小于450℃，则在对第1前体进行热处理形成具有层状结构的第2前体时，层状结构的形成反应的进行显著变慢，碳酸锂会过度残留。另一方面，如果第2前体形成工序S22的热处理温度超过800℃，则晶粒长大会过度进行，得不到高容量的正极活性物质。因此，第2前体形成工序S22的热处理温度优选为高于550℃，更优选为600℃以上700℃以下，进一步优选设为650℃以上680℃以下的高温。另外，优选提高第2前体形成工序S22的热处理温度和/或Mn的比率，这是因为能进一步促进92质量％以上、优选97质量％以上的碳酸锂的反应。具体地，通过使第2前体形成工序S22的热处理温度高于550℃，能使碳酸锂进一步反应。另外，在上述式(1)中的M1为Mn、1-x-y-z为大于0且小于0.075的情况下，优选设为600℃以上，在1-x-y-z为0.075以上的情况下，优选设为高于550℃。Mn的比率高时，能减少LiM’O2中的Ni的平均价数，即使Ni的氧化反应未充分进行，上述式(2)所示的反应也进行，反应温度也低温化，因此第2前体形成工序S22中的碳酸锂的反应被促进。因此，通过在上述式(1)中的M1为Mn、1-x-y-z为大于0且小于0.075的情况下设为600℃以上、在1-x-y-z为0.075以上的情况下设为高于550℃，能使上述混合物中包含的碳酸锂中的92质量％以上反应，因而优选。另一方面，通过使第2前体形成工序S22的热处理温度为700℃以下，能抑制生成液相，能进一步提高抑制晶粒长大的效果。
另外，为了在第2前体形成工序S22的热处理的温度范围内使第1前体与氧充分反应，可将热处理时间设为0.5小时以上且50小时以下。从促进碳酸锂的反应的观点考虑，第2前体形成工序S22的热处理时间优选设为2小时以上且50小时以下。从提高生产率的观点考虑，第2前体形成工序S22的热处理时间更优选设为2小时以上且15小时以下。
烧成工序S2中，虽然在第2前体形成工序S22结束后进行最终热处理工序S23，但在第2前体形成工序S22结束后，也可以排出第2前体形成工序S22中使用的氧化性气氛，导入新的氧化性气氛，进行最终热处理工序S23。由此，能防止第2前体形成工序S22的热处理中产生的气体影响最终热处理工序S23。另外，在第2前体形成工序S22后，也可以将第2前体从热处理装置中取出一次，再放入热处理装置内。另外，在第2前体形成工序S22的热处理时或热处理后进行排气的情况下，可以连续进行第2前体形成工序S22和最终热处理工序S23。另外，第2前体形成工序中，可使用例如连续输送炉、回转炉。
最终热处理工序S23中，通过对第2前体形成工序S22中得到的第2前体在755℃以上且900℃以下的热处理温度下、在氧化性气氛下进行热处理历时0.5小时以上且50小时以下，得到锂复合化合物。由该最终热处理工序S23中得到的锂化合物构成本实施方案的正极活性物质。最终热处理工序S23是以如下为主要目的而进行的：充分地进行使第2前体形成工序S22中得到的第2前体中的Ni从2价氧化成3价的Ni氧化反应，并且使晶粒长大，以使通过热处理得到的锂复合化合物呈现电极性能。即，最终热处理工序S23是进行第2前体中的Ni氧化反应和晶粒长大的热处理工序。
为了使最终热处理工序S23中的第2前体中的Ni氧化反应充分进行，最终热处理工序S23的热处理气氛为含氧的氧化性气氛。最终热处理工序S23中的氧化性气氛优选氧浓度为80％以上，更优选氧浓度为90％以上，进一步优选氧浓度为95％以上，更进一步优选氧浓度为100％。另外，第2前体形成工序S22的热处理的气氛中的二氧化碳浓度优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.1％以下。
予以说明，如果最终热处理工序S23的热处理温度低于755℃，则有时难以进行第2前体的结晶化，如果超过900℃，则不能抑制第2前体的层状结构的分解，生成2价的Ni，得到的锂复合化合物的容量会下降。因此，通过使最终热处理工序S23的热处理温度为755℃以上且900℃以下，能促进第2前体的晶粒长大，并且抑制层状结构的分解，提高得到的锂复合化合物的容量。予以说明，通过将最终热处理工序S23的热处理温度设为高于800℃、优选840℃以上且890℃以下、更优选超过850℃且890℃以下，能进一步提高晶粒长大的促进效果和层状结构的分解抑制效果。
另外，最终热处理工序S23中，氧分压低时，为了促进Ni氧化反应而需要热。因此，在最终热处理工序S23中向第2前体的氧供给不充分的情况下，需要使热处理温度上升。若使热处理温度上升，则在得到的锂复合化合物中不可避免层状结构的分解，不能得到正极活性物质的良好电极特性。因此，为了在最终热处理工序S23中充分地进行向第2前体的氧供给，最终热处理工序S23的热处理时间可设为0.5小时以上且50小时以下。从提高正极活性物质的生产率的观点考虑，最终热处理工序S23的热处理时间优选为0.5小时以上且15小时以下。
予以说明，从制造工艺的观点考虑，优选在最终热处理工序S23后不进行得到的锂复合化合物的水洗。虽然通过进行水洗能减少残留于表面的锂化合物，但水除了提取残留于正极活性物质表面的锂以外，也会提取正极活性物质内的锂，有可能使正极活性物质的特性劣化。另外，水洗后残留的水分有可能在正极制造时使粘合剂改性而引起涂敷不良。另外，如果残留的水分进入电池内，则有可能与电解液反应，生成氟化氢，使电池特性下降。
但是，从正极活性物质的性能提高的观点考虑，可知，通过在最终热处理工序S23后进行得到的锂复合化合物的水洗，具有优点。即，发现通过在最终热处理工序S23后具有进行水洗的工序，正极活性物质的粉体的压缩特性提高。对此将后述。
如以上说明的那样，本实施方案的正极活性物质的制造方法中，对混合工序S1中得到的混合物进行烧成的烧成工序S2具有第1前体形成工序S21、第2前体形成工序S22和最终热处理工序S23。由此，在第1前体形成工序S21中，能得到将主要水等气化成分从混合物中除去了的第1前体。然后，在第2前体形成工序S22中，对第1前体进行热处理，使二氧化碳充分产生，使第2前体的92质量％以上的碳酸锂反应，能得到由加热引起的二氧化碳的产生被抑制了的第2前体。
另外，通过使第2前体的92质量％以上的碳酸锂反应，能使最终热处理工序S23中的热处理温度为高温。其结果，Ni的氧化反应被促进，Ni的氧化数从Ni2+变为Ni3+，并能减少残留于正极活性物质表面的锂化合物，并且层状结构内的锂离子也处于稳定的状态。因此，能得到充放电循环特性良好的正极活性物质。
另外，在最终热处理工序S23中，能使热处理温度为高温、二氧化碳从第2前体的产生被抑制，由此氧化性气氛的氧分压的下降被抑制，第2前体的Ni氧化反应大量且均匀地进行，并且晶粒的长大进行。因此，根据本实施方案的正极活性物质的制造方法，能减少残留于具有层状结构的高浓度Ni的锂复合化合物中的2价Ni，形成3价Ni，能得到高容量且容量维持率优异的正极活性物质。
本实施方案的正极活性物质的制造方法在所制造的正极活性物质的重量例如为数百g以上的数量大时，效果变得显著。这是因为，如果所制造的正极活性物质的重量为数g，则虽然烧成工序S2中由从起始原料产生的气体所致的影响小，但在以工业规模量产正极活性物质的情况下，在烧成工序S2中从起始原料产生的气体的体积变多，氧化气氛的氧分压变得容易下降。
予以说明，烧成工序S2中，如果省略第1前体形成工序S21，则在第2前体形成工序S22和最终热处理工序S23中，氧分压会下降。其结果，为了使与Ni的氧化相伴的锂复合化合物的层状结构的形成反应充分地进行，需要在更高温下进行最终热处理，会超过合适的温度范围。另外，如果省略第2前体形成工序S22，则在Ni的氧化反应不充分的状态下锂复合化合物的晶粒长大进行，因而不优选。另外，如果省略最终热处理工序S23，则得不到合适的电极特性。
(正极和锂离子二次电池)
以下，对使用了通过上述正极活性物质的制造方法制造的正极活性物质的非水系二次电池用正极、以及具备该电极的非水系二次电池的构成进行说明。图2是本实施方案的正极111和具备该正极111的非水系二次电池100的示意性部分截面图。
本实施方案的非水系二次电池100例如为圆筒形的锂离子二次电池，具备收容非水电解液的有底圆筒状电池罐101、收容于电池罐101内的卷绕电极组110以及密封电池罐101的上部开口的圆板状电池盖102。电极罐101和电池盖102例如由不锈钢、铝等金属材料制作，电池盖102经由由具有绝缘性的树脂材料形成的密封材料106将电池罐101进行铆接等，由此进行固定，从而电池罐101通过电池盖102被密封并彼此电绝缘。予以说明，非水系二次电池100的形状不限于圆筒形，可采用方形、纽扣形、层压片材形等其它任意形状。
通过将介由长条状的隔板113而对向的长条状的正极111和负极112在卷绕中心轴周围进行卷绕来制作卷绕电极组110。卷绕电极组110中，正极集电体111a经由正极引线片103与电池盖102电连接，负极集电体112a经由负极引线片104与电池罐101的底部电连接。在卷绕电池组110与电池盖102之间以及在卷绕电池组110与电池罐101的底部之间配置有防止短路的绝缘板105。正极引线片103和负极引线片104分别是由与正极集电体111a和负极集电体112a同样的材料制作的电流引出用的部件，分别通过点焊或超声波压接等与正极集电体111a和负极集电体112a接合。
本实施方案的正极111具备：正极集电体111a和在正极集电体111a的表面形成的正极合剂层111b。作为正极集电体111a，例如可使用铝或铝合金等的金属箔、膨胀金属、冲压金属等。金属箔例如可设为15μm以上且25μm以下左右的厚度。正极合剂层111b包含通过上述的正极活性物质的制造方法制造的正极活性物质。另外，正极合剂层111b可包含导电材料、粘合剂等。
负极112具备负极集电体112a和在负极集电体112a的表面形成的负极合剂层112b。作为负极集电体112a，可使用铜或铜合金、镍或镍合金等的金属箔、膨胀金属、冲压金属等。金属箔例如可设为7μm以上且10μm以下左右的厚度。负极合剂层112b包含在通常的锂离子二次电池中使用的负极活性物质。另外，负极合剂层112b可包含导电材料、粘合剂等。
作为负极活性物质，例如可使用碳材料、金属材料、金属氧化物等的一种以上。作为碳材料，可使用天然石墨、人造石墨等石墨类、焦炭、沥青等碳化物类、非晶碳、碳纤维等。另外，作为金属材料，可使用锂、硅、锡、铝、铟、镓、镁、它们的合金，作为金属氧化物材料，可使用包含锡、硅、锂、钛等的金属氧化物。
作为隔板113，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物等的聚烯烃类树脂、聚酰胺树脂、芳纶树脂等的微孔性膜、非织造布等。
正极111和负极112例如可经过合剂制备工序、合剂涂敷工序和成型工序来制造。合剂制备工序中，例如使用行星式混合器、分散混合器、自传/公转混合器等搅拌设备，将正极活性物质或负极活性物质与包含例如导电材料、粘合剂的溶液一起搅拌并均匀化，制备合剂浆料。
作为导电材料，可使用在通常的锂离子二次电池中使用的导电材料。具体地，例如可使用石墨粉末、乙炔黑、炉法炭黑、热解炭黑、槽法炭黑等的碳粒子、碳纤维等作为导电材料。导电材料例如可以相对于合剂整体的质量使用成为3质量％以上且10质量％以下左右的量。
作为粘合剂，可使用在通常的锂离子二次电池中使用的粘合剂。具体地，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、改性聚丙烯腈等作为粘合剂。粘合剂例如可以相对于合剂整体的质量使用成为2质量％以上且10质量％以下左右的量。负极活性物质与粘合剂的混合比例如以重量比计优选设为95:5。
作为溶液的溶剂，可根据粘合剂的种类从N-甲基吡咯烷酮、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇、二甲基亚砜、四氢呋喃等中进行选择。
合剂涂敷工序中，首先，通过例如棒涂机、刮刀、辊转印机等涂敷手段将合剂制备工序中制备的包含正极活性物质的合剂浆料和包含负极活性物质的合剂浆料分别涂布在正极集电体111a和负极集电体112a的表面上。接着，通过分别对涂布了合剂浆料的正极集电体111a和负极集电体112a进行热处理，使合剂浆料中包含的溶液的溶剂挥发或蒸发而除去，在正极集电体111a和负极集电体112a的表面分别形成正极合剂层111b和负极合剂层112b。
成型工序中，首先，使用例如辊压等加压手段分别对在正极集电体111a的表面形成的正极合剂层111b以及在负极集电体112a的表面形成的负极合剂层112b进行加压成型。由此，能使正极合剂层111b成为例如100μm以上且300μm以下左右的厚度，使负极合剂层112b成为例如20μm以上且150μm以下左右的厚度。其后，将正极集电体111a和正极合剂层111b以及负极集电体112a和负极合剂层112b分别裁切成长条状，由此可制造正极111和负极112。
在此，如前所述，在正极活性物质的制造工序中，在最终热处理工序S23后具有进行得到的锂复合化合物的水洗的工序的情况下，能提高在正极集电体111a的表面形成的正极合剂层111b的压缩性。更详细地，通过进行锂复合化合物的水洗和干燥，能使锂复合化合物的表面改性，提高正极活性物质的压缩性。由此，能提高正极合剂层111b的密度，能增大每单位体积蓄积的电能。
乙烯，更详细地说明进行锂复合化合物的水洗和干燥的水洗干燥工序。
水洗干燥工序中，使锂复合化合物浸渍在纯水中，通过固液分离除去液体，使残留的固体干燥。可以在使锂复合化合物浸渍在纯水中时对它们进行搅拌。在进行这样的水洗时，优选以固体成分比成为33质量％至77质量％的范围的方式添加纯水。如果固体成分比高于77质量％，则难以均匀地进行水洗。如果固体成分比低于33质量％，则正极活性物质内的锂的减少量变得过大，有可能使正极活性物质的特性劣化。使锂复合化合物浸渍在纯水中的浸渍时间即使为极短时间也可呈现效果，因此优选为20分钟以内，更优选为10分钟以内。如果浸渍时间超过20分钟，则正极活性物质内的锂减少，有可能使正极活性物质的特性劣化。
固液分离例如可使用减压式过滤、加压式过滤、压滤、辊压、离心分离等各种方法。固液分离后的锂复合化合物的水分率优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。如果锂复合化合物的水分率超过20质量％，则在水分中溶解了的锂化合物在正极活性物质上再析出的量增加，或者干燥后残留的水分增加。这样的话，有损将正极活性物质涂布于正极集电体时的涂敷性、或者使电池特性劣化，因而不优选。予以说明，固液分离后的锂复合化合物的水分率可通过红外线水分计等来测定。
水洗后的锂复合化合物的干燥工序中，干燥工序中的气氛可选择降低了水分及二氧化碳的分压的空气中、氮气中、氧气中或真空中等。干燥工序特别优选在真空中进行。干燥工序中的干燥温度优选为150℃以上300℃以下，更优选为190℃以上250℃以下。如果干燥工序中的干燥温度优选低于150℃，则难以充分地除去水分，如果高于300℃，则使正极活性物质的特性劣化的副反应变得显著。
另外，干燥工序中，优选分2次以上干燥水洗后的锂复合化合物。例如，优选在将水洗后的锂复合化合物的温度升温至150℃以上之前，在60℃至100℃左右的温度除去大部分的水分。锂复合化合物通过在低温除去大部分的水分，其后的高温下的干燥中的副反应减少，能抑制对特性的不利影响。另外，干燥后的锂复合化合物的水分率优选为400ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为250ppm以下。予以说明，干燥后的锂复合化合物的水分率可通过卡尔费休法(カールフィッシャー法)来测定。
以上那样制造的正极111和负极112介由隔板113以对置的状态卷绕在卷绕中心轴周围，形成卷绕电极组110。卷绕电极组110中，负极集电体112a经由负极引线片104与电池罐101的底部连接，正极集电体111a经由正极引线片103与电池盖102连接，通过绝缘板105等防止与电池罐101和电池盖102的短路，从而收容在电池罐101中。其后，在电池罐101中注入非水电解液，经由密封材料106将电池盖102固定于电池罐101，将电池罐101密封，由此能制造非水系二次电池100。
作为注入电池罐101的电解液，优选使用在碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙酸甲酯(MA)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等溶剂中溶解了六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)等作为电解质而成的电解液。电解质的浓度优选设为0.7M以上1.5M以下。另外，这些电解液中也可以混合具有羧酸酐基团的化合物、丙磺酸内酯等具有硫元素的化合物、具有硼的化合物。这些化合物的添加目的在于抑制在负极表面的电解液的还原分解、防止从正极溶出的锰等金属元素在负极的还原析出、提高电解液的离子导电性、电解液的难燃化等，可根据目的适当选择。
具有以上构成的非水系二次电池100可将电池盖102作为正极外部端子、将电池罐101的底部作为负极外部端子，将从外部供给的电力蓄积于卷绕电极组110，并将蓄积于卷绕电极组110的电力供给至外部的装置等。这样，本实施方案的非水系二次电池100可用作例如便携式电子设备、家用电器等的小型电源、应急电源、功率调平装置等的固定电源、船舶、铁道、混合电动车、电动车等的驱动电源。
以下，对基于本发明的正极活性物质的制造方法及正极活性物质以及锂离子二次电池的实施例、和与本发明的正极活性物质的制造方法及正极活性物质以及锂离子二次电池不同的比较例进行说明。
[实施例1]
(混合工序)
首先，作为正极活性物质的起始原料，准备了碳酸锂、氢氧化镍、碳酸钴和碳酸锰。接着，称量各起始原料，使得以原子比计Li:Ni:Co:Mn成为1.04:0.80:0.10:0.10，用粉碎机进行粉碎并进行湿式混合，制备了浆料。
(烧成工序：第1前体形成工序、第2前体形成工序)
接着，用喷雾干燥器干燥混合工序中得到的浆料(混合物)，烧成干燥了的混合物，得到烧成粉末。具体地，将使混合工序中得到的浆料干燥了的混合物300g填充至长300mm、宽300mm、高100mm的氧化铝容器中，通过连续输送炉，在大气气氛、350℃的热处理温度下进行热处理历时1小时(第1前体形成工序)。接着，将第1前体形成工序中得到的粉末(第1前体)通过置换成了炉内氧浓度99％以上的气氛的连续输送炉，在氧气流中、575℃的热处理温度下进行热处理历时10小时(第2前体形成工序)。
(第2前体的碳酸锂反应量的测定)
如以下那样通过中和滴定分析了第2前体形成工序中得到的粉末(第2前体)中的碳酸锂的反应量。首先，在用氩气鼓泡了的30ml的纯水中分散0.2g的第2前体，搅拌历时60分钟。其后，吸滤分散了第2前体的纯水，得到滤液。用盐酸滴定得到的滤液。
滴定曲线为2阶段，直至第一等量点表示氢氧化锂的氢氧根离子与碳酸锂的碳酸根离子的合计量，从第一等量点到第二等量点表示从碳酸根离子示出的碳酸氢根离子的量。因此，根据从第一等量点到第二等量点的滴定量算出碳酸锂量，由直至第一等量点的滴定量与从第一等量点到第二等量点的滴定量的差算出氢氧化锂量。基于算出的碳酸锂量，通过下述式(3)求出第2前体的碳酸锂的反应量。
{(Q0－Q2)/Q2}×100＝QR…(3)
予以说明，上述式(3)中，Q0为起始原料中的碳酸锂量，Q2为第2前体中的碳酸锂量，QR为第2前体的碳酸锂的反应量。在此，起始原料中的碳酸锂量Q0例如可从起始原料的混合比来算出。
(烧成工序：最终热处理工序)
接着，将第2前体形成工序中得到的第2前体通过置换成了炉内氧浓度99％以上的气氛的连续输送炉，在氧气流中、865℃的热处理温度下进行热处理历时10小时，得到了烧成粉末(锂复合化合物)。将得到的烧成粉末分级为目数53μm以下，得到正极活性物质。予以说明，本实施例中，在最终热处理工序后没有进行得到的锂复合化合物的水洗。
(正极活性物质的残留氢氧化锂量和残留碳酸锂量的测定)
如以下那样通过中和滴定分析了通过以上工序得到的实施例1的正极活性物质的残留氢氧化锂量和残留碳酸锂量。首先，与第2前体的碳酸锂反应量的测定同样，在用氩气鼓泡了的30ml的纯水中分散0.5g的正极活性物质，搅拌历时60分钟。其后，对使正极活性物质分散并搅拌了的纯水进行吸滤，得到滤液。用盐酸滴定得到的滤液。通过使正极活性物质在纯水中浸渍并搅拌历时60分钟而得到的滤液的滴定，与第2前体的氢氧化锂量及碳酸锂量同样，算出了正极活性物质的残留氢氧化锂量和残留碳酸锂量。
(正极活性物质的氢氧化锂的溶出量的测定)
通过以下步骤测定了正极活性物质的氢氧化锂的溶出量。首先，将正极活性物质以固体成分比1.6质量％在纯水中浸渍、搅拌历时30分钟后，通过滤液的中和滴定检测出氢氧化锂量A。另外，将相同的正极活性物质以固体成分比1.6质量％在纯水中浸渍、搅拌历时120分钟后，通过滤液的中和滴定检测出氢氧化锂量B。然后，求出氢氧化锂量A与氢氧化锂量B之差即溶出量(B-A)。予以说明，溶出速度可通过用上述溶出量除以浸渍时间来求得。
(正极活性物质的晶格常数和微晶粒径的测定)
通过以下步骤测定了正极活性物质的微晶粒径。首先，通过X射线衍射(XRD)测定正极活性物质的晶体结构，得到了正极活性物质的晶格常数。XRD测定使用Rigaku株式会社制造的XRD测定装置RINT-2000以集中法进行，X射线使用CuKα射线，将输出设为48kV、28mA。
测定条件是将步宽设为0.02°，将每步的测定时间设为1秒，通过Savitzky-Goley法将测定结果平滑。其后，除去背景和Kα2线，求出此时的(003)峰与(104)的半宽度βexp(β实验)。进而，求出用同一装置、在同一条件下测定了标准Si样品(NIST标准资料640d)时的半宽度βi，通过下述式(4)定义了半宽度β。
[数学式1]
使用该半宽度β，使用下述式(5)表示的谢乐方程求出微晶粒径。
[数学式2]
上述式(5)中，λ为X射线的波长，θ为反射角，K为谢乐常数，设为K＝0.9。然后，将(003)峰与(104)峰的微晶粒径的平均值作为实施例1的正极活性物质的微晶粒径。
(正极活性物质的组成、比表面积的测定)
进而，使用パーキンエルマー株式会社制造的ICP发光分光分析装置IPTIMA8300，通过ICP分析了正极活性物质的组成。作为前处理，使正极活性物质溶解在王水中，通过ICP定量分析了溶解的溶液。进而，使用日本ベル株式会社制造的自动比表面积测定装置BELCAT进行测定，通过BET法算出正极活性物质的比表面积。
(正极活性物质的压缩性评价)
使用岛津制作所制造的万能试验机AGS-X测定了正极活性物质的压缩性评价。将0.5g的正极活性物质粉末填充在的模具中，将模具设于万能试验机。以十字头速度1.0mm/min的速度测定至试验力4000N，从此时的试验力、行程量、模具的截面积、正极活性物质的重量求出粉体的压缩曲线。该压缩曲线中，以压制压力5MPa时的成型密度评价了压缩性。
[实施例2]
将第2前体形成工序的热处理温度设为600℃、将最终热处理工序的热处理温度设为842℃，除此以外，与实施例1的正极活性物质同样地制造实施例2的正极活性物质，进行与实施例1的正极活性物质同样的测定。
[实施例3至实施例6]
在正极活性物质的制造工序中，将最终热处理工序的热处理温度在实施例3中设为850℃、在实施例4中设为865℃、在实施例5中设为880℃、在实施例6中设为895℃，除此以外，与实施例2的正极活性物质同样地制造实施例3至实施例6的正极活性物质，进行与实施例1的正极活性物质同样的测定。另外，使用微压缩试验机(岛津制作所制造MCT-510)测定粒子破坏强度，结果，实施例3中为66MPa，实施例4中为61MPa，实施例5中为58MPa，实施例6中为57MPa。予以说明，利用微压缩试验机的粒子破坏强度的测定通过如下进行：在试验力49mN、负载速度0.4747mN/秒下在加压板上仅散布微小量的正极活性物质，1个粒子地逐个进行压缩。
[实施例7]
混合工序中，称量各起始原料，使得按原子比计Li:Ni:Co:Mn成为1.04:0.80:0.125:0.075，在烧成工序中，将第2前体形成工序的热处理温度设为600℃、将最终热处理工序的热处理温度设为850℃。此外，与实施例1的正极活性物质同样地制造实施例7的正极活性物质，进行与实施例1的正极活性物质同样的测定。
[实施例8]
混合工序中，称量各起始原料，使得按原子比计Li:Ni:Co:Mn成为1.08:0.80:0.05:0.15，在烧成工序中，将第2前体形成工序的热处理温度设为600℃、将最终热处理工序的热处理温度设为865℃。此外，与实施例1的正极活性物质同样地制造实施例8的正极活性物质，进行与实施例1的正极活性物质同样的测定。
[实施例9]
混合工序中，称量各起始原料，使得按原子比计Li:Ni:Co:Mn成为1.04:0.80:0.15:0.05，在烧成工序中，将最终热处理工序的热处理温度设为755℃，除此以外，与实施例2的正极活性物质同样地制造实施例9的正极活性物质，进行与实施例1的正极活性物质同样的测定。
[实施例10]
将最终热处理工序的热处理温度设为770℃，除此以外，与实施例9的正极活性物质同样地制造实施例10的正极活性物质，进行与实施例1的正极活性物质同样的测定。
[实施例11至实施例13]
混合工序中，称量各起始原料，使得按原子比计Li:Ni:Co:Mn成为1.08:0.80:0.15:0.05，在烧成工序中，第2前体形成工序的热处理温度设为690℃。将最终热处理工序的热处理温度在实施例11设为820℃、在实施例12设为850℃、在实施例13设为880℃，除此以外，与实施例1的正极活性物质同样地制造实施例11至实施例13的正极活性物质，进行与实施例1的正极活性物质同样的测定。另外，使用微压缩试验机(岛津制作所制造MCT-510)测定粒子破坏强度，结果，实施例9中为71MPa，实施例10中为132MPa，实施例11中为125MPa。
[实施例14和实施例15]
实施例14和实施例15分别是对实施例13和实施例5中得到的正极活性物质实施了水洗和干燥处理而成的。水洗、干燥处理按如下步骤进行。将正极活性物质以固体成分比43质量％在纯水中在室温下浸渍、搅拌20分钟，进行水洗，将其过滤后，在真空中190℃下干燥10小时。
[实施例16]
实施例16的正极活性物质是对实施例13中得到的正极活性物质实施了水洗和干燥处理而成的。正极活性物质的水洗、干燥处理按如下步骤进行。首先，将实施例13中得到的正极活性物质在室温下以固体成分比66质量％在纯水中浸渍并水洗10秒。接着，将在纯水中浸渍并结束了水洗的正极活性物质进行减压过滤，其后，进行在真空中在80℃的干燥温度下干燥历时14小时、另外在190℃的干燥温度下干燥历时14小时的2阶段的干燥。
[实施例17]
将实施例16中的第2阶段的干燥温度设为240℃，除此以外，与实施例16的正极活性物质同样地制作了实施例17的正极活性物质。
[实施例18]
不进行实施例17中的第1阶段的干燥，仅进行第2阶段的干燥，除此以外，与实施例17的正极活性物质同样地制作了实施例18的正极活性物质。
[比较例1]
混合工序中，称量各起始原料，使得按原子比计Li:Ni:Co:Mn成为1.04:0.80:0.15:0.05，在烧成工序中，将第2前体形成工序的热处理温度设为550℃、将最终热处理工序的热处理温度设为755℃，除此以外，与实施例9的正极活性物质同样地制造比较例1的正极活性物质，进行与实施例1的正极活性物质同样的测定。
[比较例2]
将第2前体形成工序的热处理温度设为575℃、将最终热处理工序的热处理温度设为755℃，除此以外，与比较例1的正极活性物质同样地制造比较例2的正极活性物质，进行与实施例1的正极活性物质同样的测定。
[比较例3]
将最终热处理工序的热处理温度设为906℃，除此以外，与实施例2的正极活性物质同样地制造比较例3的正极活性物质，进行与实施例1的正极活性物质同样的测定。
以下表1中示出实施例1至实施例18和比较例1至比较例3的正极活性物质的组成式、第2前体形成工序的热处理温度、最终热处理工序的热处理温度和有无水洗-干燥工序。予以说明，作为XRD的测定结果，在实施例1至实施例18和比较例1至比较例3中，得到了与α－NaFeO2型层状结构相对应的衍射谱。
[表1]
另外，在以下的表2中示出实施例1至实施例18和比较例1至比较例3的正极活性物质的制造工序中的第2前体形成工序中的碳酸锂反应量、正极活性物质的氢氧化锂的溶出量、比表面积。另外，在以下的表3中示出实施例1至实施例18和比较例1至比较例3的正极活性物质的残留氢氧化锂量和残留碳酸锂量。
[表2]
[表3]
如表2所示，就实施例1的正极活性物质而言，第2前体形成工序中的碳酸锂反应量为约94质量％。就实施例2至实施例6的正极活性物质而言，第2前体形成工序中的碳酸锂反应量为约97.4质量％。就实施例7的正极活性物质而言，第2前体形成工序中的碳酸锂反应量为约97.5质量％。就实施例8的正极活性物质而言，第2前体形成工序中的碳酸锂反应量为约97.2质量％。就实施例9和实施例10的正极活性物质而言，第2前体形成工序中的碳酸锂反应量为约92.5质量％。就实施例11至实施例14和实施例16至实施例18的正极活性物质而言，第2前体形成工序中的碳酸锂反应量为约99.2质量％。就实施例15的正极活性物质而言，第2前体形成工序中的碳酸锂反应量为约97.4质量％。
表2中，示出了正极活性物质的氢氧化锂溶出量越少，正极活性物质的碳酸锂反应量越高，晶体稳定性越高。另外，示出了表3所示的残留碳酸锂量越少，正极活性物质的碳酸锂反应量越高，晶体稳定性越高。在实施例1至实施例8、实施例10至实施例18中，表2所示的正极活性物质的氢氧化锂溶出量都为0.33质量％以下的低值，正极活性物质的碳酸锂反应量高，晶体稳定性高。
另外，在进行了水洗的实施例14至实施例18中，如表2所示，正极活性物质的氢氧化锂溶出量为0.07质量％的低值。进而，在进行了水洗的实施例14至实施例18中，如表3所示，正极活性物质的残留碳酸锂量为0.09以下的低值。因此可知，通过进行水洗，能减少正极活性物质的残留碳酸锂量，能抑制由充放电循环引起的碳酸锂分解所产生的二氧化碳的量，能提高充放电循环特性。
另外，在进行了水洗的实施例14至实施例18的正极活性物质中进行了2阶段的干燥的实施例17的正极活性物质能将水分量抑制为最少的190ppm。另外，实施例18的正极活性物质虽然没有进行第1阶段的干燥，但能将水分量抑制为200ppm。因此可知，干燥也可以不是2阶段，但在240℃的高温下进行历时14小时对于减少水分量而言是有效的。
与此相对，就比较例1和比较例2的正极活性物质而言，第2前体形成工序中的碳酸锂反应量分别为约91.5质量％和约91.9质量％。另外，在比较例1和比较例2中，表2所示的正极活性物质的氢氧化锂溶出量都高于0.33质量％。这些比较例中，在第2前体形成工序中热处理温度低且最终热处理工序的热处理温度也低，因此碳酸锂反应量下降。
另外，比较例3的碳酸锂反应量为97.4质量％。该比较例中，最终热处理工序的热处理温度高，因此碳酸锂反应量满足，但最终热处理工序的热处理温度高、比表面积下降，由此与Li的反应面积下降。其结果，如后所述，使用了比较例1至比较例3的正极活性物质的锂离子二次电池的电阻上升率高，不可测定。另外，使用了比较例1至比较例3的正极活性物质的锂离子二次电池的放电容量都低。
另外，在以下的表4中示出实施例1至实施例18和比较例1至比较例3的正极活性物质的微晶粒径、a轴的晶格常数和c轴的晶格常数。
[表4]
表4中，微晶粒径表示正极活性物质中的晶粒长大的程度。如果由上述式(1)表示的正极活性物质的组成中的Mn的比率(1-x-y-z)大于0、更优选为0.05≤(1-x-y-z)≤0.18，则即使正极活性物质中的晶粒进行了晶粒长大也能充放电。另外，晶格常数表示良好地制造了正极活性物质。
(正极活性物质的压缩性评价)
使用万能试验机，测定了压制压力为5MPa时的成型密度作为实施例5、9、13、14、15的正极活性物质的粉体的压缩性。其结果，实施例5的正极活性物质为2.3g/cm3，实施例9的正极活性物质为1.7g/cm3，实施例13的正极活性物质为2.3g/cm3，实施例14的正极活性物质为2.6g/cm3，实施例15的正极活性物质为2.6g/cm3。以下表5中示出实施例5、9、13、14、15的正极活性物质的压缩性评价结果。
[表5]
在最终热处理工序中在高温下进行了热处理的实施例5、14的正极活性物质中，晶粒长大被促进、二次粒子表面的凹凸减少、二次粒子之间的摩擦降低，因此压缩性良好。进而，进一步实施了水洗、干燥工序的实施例14和15的正极活性物质中，看到了压缩性的进一步提高。推测这是由于因水洗而改性了表面。在压制压力为5MPa时的成型密度为2.5g/cm3以上的情况下，能充分地得到使正极合剂层的密度提高、使每单位体积蓄积的电能增大的效果。
图3是将横轴设为压制压力[MPa]、纵轴设为成型密度[g/cm3]，示出实施例5、9、13、14、15的正极活性物质的压制压力与成型密度的关系的曲线图。在所有实施方案的正极活性物质中，在5MPa以上的压制压力下，压制压力与成型密度之间看到大致直线的比例关系，压缩性良好。
(锂离子二次电池的制作)
使用实施例1至实施例18和比较例1至比较例3的正极活性物质，通过以下步骤分别制作了实施例1至实施例18和比较例1至比较例3的锂离子二次电池。
首先，将正极活性物质、粘合剂和导电材料混合，制备了正极合剂浆料。然后，将制备的正极合剂浆料涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，在120℃干燥后，以电极密度成为2.6g/cm3的方式用压机进行压缩成型，将其冲压成直径15mm的圆盘状，制作了正极。另外，使用金属锂或钛酸锂(LTO)作为负极活性物质，制作了负极。
接着，使用制作的正极、负极和非水电解液，制作了锂离子二次电池。作为非水电解液，使用在以体积比成为3:7的方式混合了碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的溶剂中以浓度成为1.0mol/L的方式溶解了LiPF6而成的溶液。
接着，对于实施例1至实施例18和比较例1至比较例3的锂离子二次电池的每个，使用金属锂作为负极活性物质，进行充放电试验，测定了初次放电容量。将充电电流设为0.2CA以恒电流、恒电压进行充电至充电终止电压4.3V，将放电电流设为0.2CA以恒电流进行放电至放电终止电压3.3V。以下的表6中示出实施例1至实施例13和比较例1至比较例3的锂离子二次电池的放电容量的测定结果。
另外，对于实施例1至实施例18和比较例1至比较例3的锂离子二次电池的每个，使用钛酸锂(LTO)作为负极活性物质，进行充放电试验。将充电电流设为0.2CA以恒电流、恒电压进行充电至充电终止电压2.75V，将放电电流设为0.2CA以恒电流的方式进行放电至放电终止电压1.7V，进行2个循环充放电。其后，测定了SOC(State of Charge)50％时的初始直流电阻值。进而，将充电和放电电流设为3.0CA、将充电终止电压设为2.85V、将放电终止电压设为1.7，重复100个循环充放电。100个循环后，测定了在测得初始直流电阻值的电位下的直流电阻值。算出将在第100次测量的直流电阻值除以初始直流电阻值得到的值的百分率，定义为电阻上升率。
以下表6中示出实施例1至实施例13和比较例1至比较例3的锂离子二次电池的电阻上升率的测定结果。
[表6]
如上所述，实施例1至实施例13的正极活性物质经过上述的混合工序、烧成工序(即第1前体形成工序、第2前体形成工序和最终热处理工序)而制造。而且，第2前体形成工序中，使第1前体的92质量％以上的碳酸锂反应，得到第2前体。将如此制造的实施例1至实施例13的正极活性物质用于正极的实施例1至实施例13的锂离子二次电池中，放电容量为189Ah/kg以上且电阻上升率为35％以下，均得到了良好的结果。另外，将进行了水洗的实施例14至实施例18的正极活性物质用于正极的实施例14至实施例18的锂离子二次电池中，也是放电容量为185Ah/kg以上且电阻上升率为35％以下，均得到了良好的结果。
与此相对，比较例1和比较例2的锂离子二次电池将在第2前体形成工序中第1前体的碳酸锂的反应量小于92质量％的比较例1和比较例2的正极活性物质用于正极。其结果，比较例1和比较例2的锂离子二次电池中，放电容量较高，电阻上升率为40％以上，与实施例1至实施例13的锂离子二次电池的结果相比，特性劣化。另外，比较例3中，放电容量与实施例1至实施例13相比为低容量，因此可知，即使仅调整最终热处理工序的温度，也得不到优异的正极活性物质。
由以上内容，能确认：根据基于本发明的正极活性物质的制造方法及正极活性物质的实施例1至实施例18，得到高容量且电阻上升率低的充放电循环特性优异的正极活性物质。
以上，使用附图详述了本发明的实施方案，但具体构成不限于该实施方案，即使存在不脱离本发明的主旨的范围内的设计改变等，它们也包含在本发明内。
附图标记说明
100非水系二次电池(锂离子二次电池)、111正极、S1混合工序、S2烧成工序、S21第1前体形成工序、S22第2前体形成工序、S23最终热处理工序。

Claims (12)

1.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：
混合工序，以成为下述式(1)的组成式的金属成分比的方式称量碳酸锂和分别包含下述式(1)中的Li以外的金属元素的化合物并混合，得到混合物；和
烧成工序，对上述混合物进行烧成，得到由下述式(1)表示的锂复合化合物；
上述烧成工序具有：
第1前体形成工序，其中通过对上述混合物在200℃以上且400℃以下的热处理温度下进行热处理历时0.5小时以上且5小时以下，得到第1前体；
第2前体形成工序，其中对上述第1前体在450℃以上且800℃以下的热处理温度下、在氧化性气氛下进行热处理历时0.5小时以上且50小时以下，使92质量％以上的碳酸锂反应，得到第2前体；和
最终热处理工序，其中通过对上述第2前体在755℃以上且900℃以下的热处理温度下、在氧化性气氛下进行热处理历时0.5小时以上且50小时以下，得到上述锂复合化合物；
LiαNixCoyM11-x-y-zM2zO2+β (1)
其中，上述式(1)中，是满足0.97≤α≤1.08、-0.1≤β≤0.1、0.7＜x≤0.9、0.03≤y≤0.3、0≤z≤0.1、0＜1-x-y-z的数，M1为选自Mn、Al中的至少一种元素，M2为选自Mg、Ti、Zr、Mo、Nb中的至少一种元素。
2.权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，上述最终热处理工序中的热处理温度为840℃以上且890℃以下。
3.权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在上述第2前体形成工序中，形成以成为上述式(1)的组成式的金属成分比的方式称量并混合的上述混合物中包含的97质量％以上的碳酸锂反应了的上述第2前体。
4.权利要求1至3的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，上述第2前体形成工序中的热处理温度为600℃以上且700℃以下。
5.权利要求1至4的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，上述式(1)中的M1为Mn，且满足0.04≤1-x-y-z≤0.18。
6.权利要求1至5的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在上述最终热处理工序后，不进行上述锂复合化合物的水洗。
7.权利要求1至5的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在上述最终热处理工序后，具有进行上述锂复合化合物的水洗的工序。
8.权利要求7所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在进行上述水洗的工序后，具有进行至少一次以上的干燥的工序。
9.锂离子二次电池用正极活性物质，其是由下述式(1)表示的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，
比表面积为0.10m2/g以上，
以固体成分比1.6质量％在纯水中浸渍30分钟后通过中和滴定检测出的氢氧化锂的量A与以固体成分比1.6质量％在纯水中浸渍120分钟后通过中和滴定检测出的氢氧化锂的量B之差即溶出量(B-A)为0.33质量％以下，
LiαNixCoyM11-x-y-zM2zO2+β (1)
其中，上述式(1)中，是满足0.97≤α≤1.08、-0.1≤β≤0.1、0.7＜x≤0.9、0.03≤y≤0.3、0≤z≤0.1、0＜1-x-y-z的数，M1为选自Mn、Al中的至少一种元素，M2为选自Mg、Ti、Zr、Mo、Nb中的至少一种元素。
10.锂离子二次电池用正极活性物质，其是由下述式(1)表示的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，压制压力5MPa下的成型密度为2.5g/cm3以上，
LiαNixCoyM11-x-y-zM2zO2+β (1)
其中，上述式(1)中，是满足0.97≤α≤1.08、-0.1≤β≤0.1、0.7＜x≤0.9、0.03≤y≤0.3、0≤z≤0.1、0＜1-x-y-z的数，M1为选自Mn、Al中的至少一种元素，M2为选自Mg、Ti、Zr、Mo、Nb中的至少一种元素。
11.权利要求10所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述式(1)中的M1为Mn，且满足0.04≤1-x-y-z≤0.18。
12.锂离子二次电池，其特征在于，使用了权利要求9至11的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
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