JP2024001397A - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウム二次電池においてガスが発生することを抑制すると共に、レート特性に優れたリチウム二次電池を容易に実現可能なリチウム二次電池用正極活物質等を提供する。【解決手段】本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、水蒸気吸着法の吸着等温線において相対圧力ｐ／ｐ０が０．５であるときの水蒸気吸着量Ｖａ０．５、水蒸気吸着法の吸着等温線において相対圧力ｐ／ｐ０が０．９であるときの水蒸気吸着量Ｖａ０．９、および、水蒸気吸着法の脱着等温線において相対圧力ｐ／ｐ０が０．５であるときの水蒸気吸着量Ｖｄ０．５が「（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９≦０．９０」の関係を満たし、窒素吸着法により計測されるＢＥＴ比表面積Ｓｍが「Ｓｍ≦０．８ｍ２／ｇ」の関係を満たし、かつ、水酸化リチウムの質量割合Ｗ１と炭酸リチウムの質量割合Ｗ２とが「Ｗ２／Ｗ１≦１．４」の関係を満たす。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
リチウム二次電池は、正極と負極との間に電解質（非水電解質や固体電解質など）が配置されている。リチウム二次電池では、電解質を介して、リチウムイオンが正極と負極との間を移動することで、充電および放電が行われる。
リチウム二次電池において、正極は、例えば、リチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いて作製される。リチウム二次電池用正極活物質は、例えば、リチウム金属複合酸化物の前駆体である金属複合化合物とリチウム化合物とを混合した混合物を焼成することで作製される。
上記の焼成では、リチウム化合物がリチウム金属複合酸化物に残留物として残留する。リチウム化合物の残留物は、例えば、原料である水酸化リチウムの未反応物、原料である水酸化リチウムに不純物として含まれる炭酸リチウム、焼成の際に副生成物として生成された炭酸リチウムである。残留物であるリチウム化合物は、リチウム二次電池においてガスが発生する要因になる。
このため、リチウム化合物がリチウム金属複合酸化物に残留物として残留する正極活物質について、水洗処理（例えば、特許文献１参照）を施すことが提案されている。
特開２００７－２７３１０８号公報 特開２０２１－３９９３３号公報 特開２０１８－１４３２２号公報 特開２００９－９９４６２号公報 特開２００２－３４８１２１号公報
図１Ａから図１Ｃは、関連技術に係る正極活物質を模式的に示す図である。図１Ａでは、水洗処理や加湿処理を施す前の正極活物質を示している。図１Ｂでは、水洗処理を施した後の正極活物質を示している。図１Ｃでは、加湿処理を施した後の正極活物質を示している。
図１Ａに示すように、水洗処理や加湿処理を施す前の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物５１にリチウム化合物６１が残留物として残留している。また、水洗処理や加湿処理を施す前の正極活物質のうち、リチウム金属複合酸化物５１には、保水性が高く副反応が発生し得る活性点７１（図では、実線の楕円で囲った領域）が存在している。
この正極活物質について水洗処理を施した場合には、図１Ｂに示すように、リチウム金属複合酸化物５１から残留物のリチウム化合物６１が除かれ、リチウム化合物６１の残留量が低減する。その結果、リチウム二次電池においてガスが発生すること等を抑制することができる。この他に、水洗処理を実施した場合には、リチウム金属複合酸化物５１において保水性が高く副反応が発生し得る活性点７１を、水の接触によって不活性化させることができる（図では、破線の楕円で囲った領域で図示）。しかし、水洗処理の実施では、リチウム金属複合酸化物５１の表面からリチウム化合物６１の残留量の減少に伴って、ＢＥＴ比表面積が増大する。その結果、リチウム二次電池の充放電サイクルにおいて、リチウム金属複合酸化物５１の表面で副反応が多く生じやすくなり、副反応生成物からなる抵抗層の形成や表面劣化が生じやすくなるため、レート特性が不十分になる場合がある。
これに対して、公知の加湿処理を実施した場合には、図１Ｃに示すように、水洗処理の場合と同様に、水の接触によって活性点７１を不活性化することができる（図では、破線の楕円で囲った領域で図示）。また、公知の加湿処理を実施した場合には、水洗処理の場合と異なり、リチウム金属複合酸化物５１の表面に残留するリチウム化合物６１の残留量が減少しないので、ＢＥＴ比表面積の過剰な増加を抑制することができる。その結果、レート特性が優れるリチウム二次電池を得ることができる。しかしながら、公知の加湿処理の実施では、リチウム化合物６１の残留物の量は、加湿処理の実施前後で同等であるために、リチウム二次電池においてガスが発生することを十分に抑制できない場合がある。
上記のような事情により、従来においては、リチウム二次電池においてガスが発生することを抑制すると共に、レート特性に優れたリチウム二次電池を実現することが容易でない。
したがって、本発明は、リチウム二次電池においてガスが発生することを抑制すると共に、レート特性に優れたリチウム二次電池を容易に実現可能な、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］
Ｌｉ元素、Ｎｉ元素、および元素Ｍを含む、層状構造のリチウム金属複合酸化物と、
水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを含むリチウム化合物と
を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記元素Ｍが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、およびＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
水蒸気吸着法の吸着等温線において水蒸気圧ｐと飽和蒸気圧ｐ０との相対圧力ｐ／ｐ０が０．５であるときの水蒸気吸着量Ｖａ０．５、前記水蒸気吸着法の吸着等温線において前記相対圧力ｐ／ｐ０が０．９であるときの水蒸気吸着量Ｖａ０．９、および、前記水蒸気吸着法の脱着等温線において前記相対圧力ｐ／ｐ０が０．５であるときの水蒸気吸着量Ｖｄ０．５が、下記の（式Ａ）に示す関係を満たし、
窒素吸着法により計測されるＢＥＴ比表面積Ｓｍが下記の（式Ｂ）に示す関係を満たし、かつ、
前記水酸化リチウムの質量割合Ｗ１と前記炭酸リチウムの質量割合Ｗ２とが下記の（式Ｃ）に示す関係を満たす、
リチウム二次電池用正極活物質。
（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９≦０．９０ ・・・（式Ａ）
Ｓｍ≦０．８ｍ２／ｇ ・・・（式Ｂ）
Ｗ２／Ｗ１≦１．４０ ・・・（式Ｃ）
［２］
前記リチウム金属複合酸化物は、
下記組成式(Ｉ)で表される、
［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭ１ｙ）１－ｍ］Ｏ２ ・・・（組成式Ｉ）
（（組成式Ｉ）において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、ＳおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｍ，ｘ，ｙは、－０．１≦ｍ≦０．２、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．７、ｘ＋ｙ＜１に示す関係を満足する。）
［３］
前記ＢＥＴ比表面積Ｓｍが下記の式（Ｂ１）に示す関係を満たす、
［１］または［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
０．２ｍ２／ｇ≦Ｓｍ≦０．７ｍ２／ｇ ・・・（式Ｂ１）
［４］
前記炭酸リチウムの質量割合Ｗ２は、下記の式（Ｄ）に示す関係を満たす、
［１］から［３］のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｗ２≦０．７０質量％ ・・・（式Ｄ）
［５］
滴定法で測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の溶出リチウム量Ｗ３は、下記の式（Ｅ）に示す関係を満たす、
［１］から［４］のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｗ３≦０．５０質量％ ・・・（式Ｅ）
［６］
ＣｕＫα線で測定した粉末Ｘ線回折の回折パターンにおいて、回折角２θが１０°以上９０°以下の範囲内に含まれる回折パターンから算出される結晶歪が、０．１０°以下である、
［１］から［５］のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］
窒素吸着法により計測される平均細孔径が、１５０ｎｍ以下である、
［１］から［６］のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［８］
窒素吸着法により計測される細孔容積が、０．０００５ｃｍ３／ｇ以上０．０１５０ｃｍ３／ｇ以下である、
［１］から［７］のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［９］
５０％累積体積粒度Ｄ５０が３μｍ以上３０μｍ以下である、
［１］から［８］のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［１０］
［１］から［９］のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を有する、
リチウム二次電池用正極。
［１１］
［１０］に記載のリチウム二次電池用正極を有する、
リチウム二次電池。
［１２］
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム金属複合酸化物の前駆体である金属複合化合物と、リチウム化合物との焼成粉を準備する準備工程と、
前記準備工程で準備された前記焼成粉について加湿処理を施す加湿工程と、
前記加湿工程において前記加湿処理が施された前記焼成粉について乾燥処理を施すことによって、前記リチウム二次電池用正極活物質を作製する乾燥工程と
を有し、
前記加湿工程では、露点が５０℃以上９０℃以下であってＣＯ２濃度が２００ｐｐｍ以下である雰囲気において、前記加湿処理を実行する、
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１３］
前記加湿工程では、温度が８０℃以上４００℃以下である雰囲気において、前記加湿処理を実行する、
［１２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１４］
前記乾燥工程では、温度が１００℃以上４００℃以下である雰囲気において、前記乾燥処理を実行する、
［１２］または［１３］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
本発明によれば、リチウム二次電池においてガスが発生することを抑制すると共に、レート特性に優れたリチウム二次電池を容易に実現可能な、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
図１Ａは、関連技術において作製される正極活物質を模式的に示す図である（水洗処理や加湿処理を施す前の状態）。 図１Ｂは、関連技術において作製される正極活物質を模式的に示す図である（水洗処理を施した後の状態）。 図１Ｃは、関連技術において作製される正極活物質を模式的に示す図である（公知の加湿処理を施した後の状態）。 図２は、吸着等温線および脱着等温線の一例を示す図である。 図３は、実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を作製する製造方法の概要を示すフロー図である。 図４は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 図５は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 図６は、（例１）と（例Ｃ１）に関して、保水性パラメータを求める際に用いた吸着等温線および脱着等温線を示す図である。
以下より、本発明の実施形態の一例について説明する。
本明細書では、用語について、適宜、略語を用いている。具体的には、金属複合化合物は、略語「ＭＣＣ」（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いて示している。リチウム金属複合酸化物は、略語「ＬｉＭＯ」（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を用いて示している。リチウム二次電池用正極活物質については、略語「ＣＡＭ」（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を用いて示している。
［Ａ］ＣＡＭ
本実施形態において、ＣＡＭは、ＬｉＭＯとリチウム化合物とを有する。つまり、ＣＡＭは、ＬｉＭＯにリチウム化合物が残留物として残留している。本実施形態のＣＡＭを構成する各部について順次説明する。
［Ａ－１］ＬｉＭＯ
本実施形態のＣＡＭにおいて、ＬｉＭＯは、少なくとも、Ｌｉ元素、Ｎｉ元素、および元素Ｍを含む。元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、およびＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｂおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素が好ましい。
具体的には、ＬｉＭＯは、下記組成式(Ｉ)で表される物質であることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭ１ｙ）１－ｍ］Ｏ２ ・・・（組成式Ｉ）
（組成式Ｉ）において、元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、およびＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素である（元素Ｍ１は、上述の元素ＭのうちＣｏ元素以外の元素である）。元素Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｂおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素が好ましい。
また、（組成式Ｉ）において、ｍ，ｘ，ｙのそれぞれは、下記（式Ｉａ）から（式Ｉｄ）に示す関係を満足することが好ましい。
－０．１≦ｍ≦０．２ ・・・（式Ｉａ）
０≦ｘ≦０．５ ・・・（式Ｉｂ）
０＜ｙ≦０．７ ・・・（式Ｉｃ）
ｘ＋ｙ＜１ ・・・（式Ｉｄ）
（組成式Ｉ）において、ｍの値が（式Ｉａ）に示す範囲の下限値以上であることによって、リチウム二次電池においてレート特性を向上させることができる。また、（組成式Ｉ）において、ｍの値が（式Ｉａ）に示す範囲の上限値以下であることによって、リチウム二次電池において初回クーロン効率を向上させることができる。また、（組成式Ｉ）において、ｍは－０．０３以上であることがより好ましく、０以上であることが特に好ましい。さらに、ｍは０．１以下がより好ましく、０．０７以下が特に好ましい。ｍの範囲としては、例えば、－０．０３≦ｍ≦０．１、０≦ｍ≦０．０７等が挙げられる。
（組成式Ｉ）において、ｘの値が（式Ｉｂ）に示す関係を満たすことによって、リチウム二次電池における内部抵抗を低減し、レート特性を向上させることができる。また、（組成式Ｉ）において、ｘは０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることが特に好ましい。さらに、ｘは０．４以下がより好ましく、０．３以下が特に好ましい。ｘの範囲としては、例えば、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０２≦ｘ≦０．３等が挙げられる。
（組成式Ｉ）において、ｙの値が（式Ｉｃ）に示す関係を満足することによって、リチウム二次電池においてサイクル維持率を向上させることができる。また、（組成式Ｉ）において、ｙは０．０００２以上であることがより好ましく、０．０００５以上であることが特に好ましい。さらに、ｙは０．６以下がより好ましく、０．５以下が特に好ましい。ｙの範囲としては、例えば、０．０００２≦ｙ≦０．６、０．０００５≦ｙ≦０．５等が挙げられる。
（組成式Ｉ）において、ｘの値とｙの値との加算値（ｘ＋ｙ）が（式Ｉｄ）に示す関係を満足することによって、リチウム二次電池において初期容量を向上させることができる。なお、リチウム二次電池において内部抵抗が増加しレート特性が低下することを抑制するために、ｘの値とｙの値との加算値（ｘ＋ｙ）は、０．０１以上であることが好ましい。また、（組成式Ｉ）において、（ｘ＋ｙ）は０．６未満がより好ましく、０．５以下がさらに好ましく、０．２５以下が特に好ましい。（ｘ＋ｙ）の範囲としては、例えば、０＜ｘ＋ｙ＜１、０．０１≦ｘ＋ｙ＜０．６、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．５、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．２５等が挙げられる。
物質の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｏｐｔｉｍａ７３００（株式会社パーキンエルマー製）等）を用いて測定される。組成の測定は、測定元素に応じて試料を酸又はアルカリに溶解させる処理を行って実行される。
本実施形態のＣＡＭにおいて、ＬｉＭＯは、結晶構造が層状構造である。
ここでは、ＬｉＭＯの結晶構造は、層状岩塩型構造であり、六方晶型又は単斜晶型であることが好ましい。具体的には、六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、およびＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれる一つの空間群に帰属される。また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、およびＣ２／ｃからなる群から選ばれる一つの空間群に帰属される。上記のうち、ＬｉＭＯの結晶構造は、放電容量が高いリチウム二次電池を得るために、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型、又は、Ｃ２／ｍに帰属される単斜晶型であることが特に好ましい。
ＬｉＭＯの結晶構造は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とするＣＡＭの粉末Ｘ線回折測定を行うことで算出できる。具体的には、粉末Ｘ線回折測定装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて観察することにより確認できる。
［Ａ－２］リチウム化合物
本実施形態のＣＡＭにおいて、リチウム化合物は、ＣＡＭの作製の際にＬｉＭＯに残留した残留物であって、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを含む。
具体的には、残留物であるリチウム化合物は、原料である水酸化リチウムの未反応物、原料である水酸化リチウムに不純物として含まれる炭酸リチウム、焼成の際に副生成物として生成された炭酸リチウム等である。
［Ａ－３］ＣＡＭの特性
本実施形態において、ＣＡＭは、複数の粒子が集合した粉体である。詳細については後述するが、ＣＡＭの粉体は、焼成物を解砕することによって作製された焼成粉である。
ＣＡＭの粉体は、一次粒子が凝集した二次粒子のみで構成されていてもよく、一次粒子と二次粒子との両者が混合していてもよい。例えば、ＣＡＭの粉体は、ＬｉＭＯの一次粒子と、リチウム化合物の一次粒子とが凝集した二次粒子を含んでいてもよい。
なお、上記の「一次粒子」は、顕微鏡（走査型電子顕微鏡など）を用いて１０００倍以上３００００倍以下の視野でＣＡＭを観察した際に、外観上、粒界が存在しない粒子である。そして、上記の「二次粒子」は、一次粒子の凝集体である。
本実施形態のＣＡＭは、下記に示す（要件１）と（要件２）と（要件３）とを満足する。詳細については後述するが、本実施形態のＣＡＭは、（要件１）と（要件２）と（要件３）とを満足することで、リチウム二次電池においてガスが発生することを抑制すると共に、レート特性に優れたリチウム二次電池を容易に実現可能である。
［Ａ－３－１］（要件１）保水パラメータ
本実施形態のＣＡＭは、水蒸気吸着法の吸着等温線において水蒸気圧ｐと飽和蒸気圧ｐ０との相対圧力ｐ／ｐ０が０．５であるときの水蒸気吸着量Ｖａ０．５、水蒸気吸着法の吸着等温線において相対圧力ｐ／ｐ０が０．９であるときの水蒸気吸着量Ｖａ０．９、および水蒸気吸着法の脱着等温線において相対圧力ｐ／ｐ０が０．５であるときの水蒸気吸着量Ｖｄ０．５が、下記の（式Ａ）に示す（要件１）の関係を満たす。
（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９≦０．９０ ・・・（式Ａ）
（要件１）において、（式Ａ）は、保水性を示す保水パラメータを規定しており、値が小さくなるに伴って水を保持しにくくなることを意味する。（式Ａ）に示す関係を満たす場合には、ＣＡＭにおいて副反応が発生しやすい活性点が水との接触によって効果的に不活性化した状態になる。ＣＡＭ表面で活性的なＮｉが水との接触により、ＮｉＯ-ＯＨの構造で不活性化するためであると考えられる。このため、（式Ａ）に示す関係を満たすＣＡＭを用いて作製されたリチウム二次電池は、後段の実施例で示すように、ガスが発生することを十分に抑制することができる。
上記のように示した観点から、保水パラメータは、式（Ａ１）を満たすことが更に好ましい。
（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９≦０．８５ ・・・（式Ａ１）
なお、上記（式Ａ）等において、測定時の水蒸気圧ｐおよび飽和蒸気圧ｐ０は、温度が２５℃である場合の値である。各水蒸気吸着量Ｖａ０．５，Ｖａ０．９，Ｖｄ０．５は、単位質量（例えば、１ｇ）当たりのＣＡＭの試料が水蒸気を吸着する量（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）である。
吸着等温線および脱着等温線は、相対圧力ｐ／ｐ０の条件を変えて試料が水蒸気を吸着する水蒸気吸着量を測定することで得られる。水蒸気吸着量は、蒸気吸着測定装置を用いて水蒸気吸着法を実行することで測定される。蒸気吸着測定装置は、例えば、マイクロトラック・ベル社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－１８」であって、下記の測定条件で水蒸気吸着量の測定が実行される。
・充填試料量：０．５ｇ
・試料の前処理条件：真空下、２００℃で５時間処理
・恒温槽温度：５０℃
・吸着温度：２５℃
・飽和蒸気圧：３．１６９ｋＰａ
・吸着平衡時間：５００秒
図２は、吸着等温線および脱着等温線の一例を示す図である。図２において、横軸は、相対圧力ｐ／ｐ０であり、縦軸は、水蒸気吸着量Ｖ（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）である。図２では、吸着等温線について実線で示し、脱着等温線について破線で示している。
図２に示すように、吸着等温線（実線）は、本実施形態では、相対圧力ｐ／ｐｏを０．９まで上昇させたときに測定される水蒸気吸着量Ｖの軌跡である。吸着等温線（実線）では、相対圧力ｐ／ｐｏが上昇するに伴って水蒸気吸着量Ｖが増加している。これに対して、脱着等温線（破線）は、本実施形態では、吸着等温線（実線）を得るために０．９を超える点まで相対圧力ｐ／ｐｏを上昇させた後に、該点から下降させたときに測定される水蒸気吸着量Ｖの軌跡である。脱着等温線（破線）では、相対圧力ｐ／ｐｏが下降するに伴って水蒸気吸着量Ｖが減少している。
図２から判るように、吸着等温線（実線）と脱着等温線（破線）は、一致していない。例えば、吸着等温線（実線）において相対圧力ｐ／ｐｏが０．５であるときの水蒸気吸着量Ｖａ０．５は、脱着等温線（破線）において相対圧力ｐ／ｐｏが０．５であるときの水蒸気吸着量Ｖｄ０．５よりも小さい（Ｖａ０．５＜Ｖｄ０．５）。つまり、Ｖｄ０．５からＶａ０．５を差分した値は、ゼロよりも大きい（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５＞０）。このように、水蒸気の吸着と脱着との間には、ヒステリシスが存在する。
上記した（式Ａ）等は、Ｖｄ０．５からＶａ０．５を差分した値（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）を、水蒸気吸着量が最大になる水蒸気吸着量Ｖａ０．９で割った値であって、ヒステリシスの程度を示す指標として用いることができる。つまり、（式Ａ）等で算出される値は、上述したように、保水パラメータ（保水指数）を示しており、値が小さくなるに伴って水を保持しにくくなることを意味する。
上記（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９の下限値は特に限定されないが、（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９＞０であってもよく、（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９＞０．１であってもよい。上記（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９の範囲は、例えば、０＜（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９≦０．９０、０＜（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９≦０．８５、０．１＜（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９≦０．８５等が挙げられる。
［Ａ－３－２］（要件２）ＢＥＴ比表面積Ｓｍ
本実施形態のＣＡＭは、窒素吸着法により計測されるＢＥＴ比表面積Ｓｍが下記の（式Ｂ）に示す（要件２）の関係を満たす。
Ｓｍ≦０．８ｍ２／ｇ ・・・（式Ｂ）
（式Ｂ）に示す関係を満たす場合には、ＬｉＭＯ表面での副反応による抵抗層や表面劣化が生じにくくなるため、リチウム二次電池の充放電サイクルにおいて、ＬｉＭＯの表面で副反応が発生することを十分に抑制することができる。その結果、後段の実施例で示すように、リチウム二次電池のレート特性を向上することができる。上記のように示した観点から、ＢＥＴ比表面積Ｓｍは、０．２ｍ２／ｇ≦Ｓｍ≦０．８ｍ２／ｇであることが好ましい。
上記のように示した観点から、ＢＥＴ比表面積Ｓｍは、下記の式（Ｂ１）に示す関係を満たすことが更に好ましい。
０．２≦Ｓｍ≦０．７ｍ２／ｇ ・・・（式Ｂ１）
（式Ｂ１）の下限値以上を満たす場合には、ＣＡＭの表面反応場が十分存在し、リチウム二次電池のレート特性を高めることができる。
ＢＥＴ比表面積Ｓｍは、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）は、例えば、窒素雰囲気において、１ｇの測定対象物質を１０５℃の温度条件で３０分間乾燥させた後に、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定される。
［Ａ－３－３］（要件３）Ｗ２／Ｗ１
本実施形態のＣＡＭは、水酸化リチウムの質量割合Ｗ１と炭酸リチウムの質量割合Ｗ２とが下記の（式Ｃ）に示す（要件３）の関係を満たす。
Ｗ２／Ｗ１≦１．４０ ・・・（式Ｃ）
（式Ｃ）に示す関係を満たす場合には、ＣＡＭのリチウム化合物の残留物のうち炭酸リチウムの量が水酸化リチウムの量と比較して過剰に増加していない。種々の検討の結果、リチウム二次電池において水酸化リチウムと比較して炭酸リチウムのほうが副反応に由来するガス発生量（ｃｃ/ｇ）に寄与するという知見が得られている。上記（式Ｃ）を満たすＣＡＭは、リチウム化合物の残留物に含まれる炭酸リチウムの質量割合が低いことを示している。よって、リチウム二次電池においてガスが発生することを十分に抑制することができる。
上記の観点から、水酸化リチウムの質量割合Ｗ１および炭酸リチウムの質量割合Ｗ２は、下記の式（Ｃ１）に示す関係を満たすことが更に好ましい。
Ｗ２／Ｗ１≦１．００ ・・・（式Ｃ１）
上記Ｗ２／Ｗ１の下限値は特に限定されないが、Ｗ２／Ｗ１≧０であってもよく、Ｗ２／Ｗ１＞０であってもよい。上記Ｗ２／Ｗ１の範囲は、例えば、０≦Ｗ２／Ｗ１≦１．４０、０≦Ｗ２／Ｗ１≦１．００、０＜Ｗ２／Ｗ１≦１．４０、０＜Ｗ２／Ｗ１≦１．００が挙げられる。
本実施形態のＣＡＭは、炭酸リチウムの質量割合Ｗ２が下記の式（Ｄ）に示す関係を満たすことが好ましい。
Ｗ２≦０．７０質量％ ・・・（式Ｄ）
（式Ｄ）を満たすことにより、炭酸リチウムの副反応によるガス発生の抑制の効果を奏することができる。
上記の観点から、下記の式（Ｄ１）に示す関係を満たすことが更に好ましい。
Ｗ２≦０．６０質量％ ・・・（式Ｄ１）
上記Ｗ２の下限値は特に限定されないが、Ｗ２≧０質量％であってもよく、Ｗ２＞０質量％であってもよい。上記Ｗ２の範囲は、例えば、０質量％≦Ｗ２≦０．７０質量％、０質量％≦Ｗ２≦０．６０質量％、０質量％＜Ｗ２≦０．７０質量％、０質量％＜Ｗ２≦０．６０質量％が挙げられる。
また、本実施形態のＣＡＭは、滴定法で測定される溶出リチウム量Ｗ３が下記の式（Ｅ）に示す関係を満たすことが好ましい。
ことが好ましい。
Ｗ３≦０．５０質量％ ・・・（式Ｅ）
（式Ｅ）を満たすことにより、リチウム化合物の残留物の副反応によるガス発生の抑制の効果を奏することができる。
上記の観点から、下記の式（Ｅ１）に示す関係を満たすことが更に好ましい。
Ｗ３≦０．４０質量％ ・・・（式Ｅ１）
上記Ｗ３の下限値は特に限定されないが、Ｗ３＞０質量％であってもよい。上記Ｗ３の範囲は、例えば、０質量％＜Ｗ３≦０．５０質量％、０質量％≦Ｗ３≦０．４０質量％が挙げられる。
上記した水酸化リチウムの質量割合Ｗ１および炭酸リチウムの質量割合Ｗ２は、滴定法によって測定される。
具体的には、水酸化リチウムの質量割合Ｗ１および炭酸リチウムの質量割合Ｗ２の測定を行う際には、まず、５ｇのＣＡＭと１００ｇの純水とを１００ｍＬのポリプロピレン製容器に入れることで、スラリーを作製する。そして、スラリーを収容する容器の内部に撹拌子を入れた後に、その容器を密閉した状態で、５分間、スラリーを撹拌する。撹拌完了後、スラリーを濾過する。
そして、スラリーの濾過により得られた６０ｇの濾液に、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである塩酸を連続的に滴下する。塩酸の滴下は、自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ－６１０）を用いて、ｐＨが４．０となるまで実施する。このとき、塩酸が滴下された濾液において、ｐＨが８．３±０．１になる時の塩酸の滴定量Ａ［ｍＬ］と、ｐＨが４．５±０．１になる時の塩酸の滴定量Ｂ［ｍＬ］を求める。
その後、下記の（式ｂ）および（式ｃ）を用いて、水酸化リチウムの質量割合Ｗ１および炭酸リチウムの質量割合Ｗ２を算出する。なお、（式ｂ）と（式ｃ）とにおいて、水酸化リチウムの分子量および炭酸リチウムの分子量は、原子量を、Ｈ：１．０００、Ｌｉ：６．９４１、Ｃ：１２、Ｏ：１６として算出している（つまり、水酸化リチウムの分子量：２３．９４１、炭酸リチウムの分子量：７３．８８２）。
Ｗ１［質量％］＝｛０．１×（２Ａ－Ｂ）／１０００｝×｛２３．９４１／（２０×６０／１００）｝×１００ ・・・（式ｂ）
Ｗ２［質量％］＝｛０．１×（Ｂ－Ａ）／１０００｝×｛７３．８８２／（２０×６０／１００）｝×１００ ・・・（式ｃ）
そして、上記によって算出した水酸化リチウムの質量割合Ｗ１および炭酸リチウムの質量割合Ｗ２の結果から、（式ｄ）を用いて、ＣＡＭの溶出リチウム量Ｗ３を求めることができる。
Ｗ３［質量％］＝Ｗ２×（２×６．９４１／７３．８８２）＋Ｗ１×（６．９４１／２３．９４１） ・・・（式ｄ）
［Ａ－３－４］その他の特性
［Ａ－３－４－１］結晶歪
本実施形態のＣＡＭは、ＣｕＫα線で測定した粉末Ｘ線回折の回折パターンにおいて、回折角２θが１０°以上９０°以下の範囲内に含まれる回折パターンから算出される結晶歪が、０．１０°以下であることが好ましい。これにより、ＬｉＭＯの層状岩塩構造の平面方向へのリチウムイオンの拡散が容易となり、リチウムイオンの拡散抵抗の低減の効果を奏することができる。
上記のように示した観点から、上記の結晶歪は、０．０８°以下であることがさらに好ましい。
結晶歪は、粉末Ｘ線回折によって測定される。粉末Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ）を用いて、下記の測定条件で実行される。
（測定条件）
・サンプリング幅：０．０２
・スキャンスピード：４°／ｍｉｎ
ここでは、粉末Ｘ線回折は、ＣｕＫα線を用いて、回折角２θの測定範囲が１０°以上９０°以下である条件で実行される。そして、粉末Ｘ線回折の実行で得た回折パターンについて、リートベルト解析法による解析を行うことで、結晶歪を求めることができる。リートベルト解析とは、実測の粉末Ｘ線回折パターンと結晶構造モデルからのシミュレーションパターンを比較し、両者の差が最小となるよう結晶構造モデルにおける結晶構造パラメータを最適化する手法である。初期結晶構造モデルとして層状岩塩型結晶構造（Ｌｉ１－ｎＭｅｎ）（Ｍｅ１－ｎＬｉｎ）Ｏ２を用い、結晶歪の最適化を行う。
［Ａ－３－４－２］平均細孔径・細孔容積
本実施形態のＣＡＭは、窒素吸着法により計測される平均細孔径が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、電極密度の低下を防ぎ、エネルギー密度の高い電池を得る効果を奏することができる。
上記のように示した観点から、上記の平均細孔径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記の平均細孔径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。これにより、十分な電解液の浸透性と保持性を有し、レート特性が向上する。上記の平均細孔径の範囲は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が挙げられる。
また、本実施形態のＣＡＭは、窒素吸着法により計測される細孔容積が０．０００５ｃｍ３／ｇ以上０．０１５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が上記範囲の下限値以上であることで、十分な電解液の浸透性と保持性を有し、レート特性が向上する。また、細孔容積が上記範囲の上限値以下であることで、ＣＡＭの密度が向上しエネルギー密度が向上する。
上記のように示した観点から、上記の細孔容積は、下限値が０．００１ｃｍ３/ｇであることが更に好ましく、上限値が０．０１０ｃｍ３/ｇであることが更に好ましい。上記の細孔容積の範囲は、０．００１ｃｍ３／ｇ以上０．０１５ｃｍ３／ｇ以下、０．０００５ｃｍ３／ｇ以上０．０１０ｃｍ３／ｇ以下、０．００１ｃｍ３／ｇ以上０．０１０ｃｍ３／ｇ以下等が挙げられる。
平均細孔径および細孔容積は、窒素吸着法の実施によって得た吸着等温線および脱離等温線について、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法で解析して取得した細孔径分布に基づいて算出される。ＢＪＨ法は、細孔形状を円柱状と仮定し、毛管凝縮を生じる細孔径と窒素の相対圧の関係式（ケルビン式）に基づいて解析を行う手法である。脱離等温線から求められる細孔径分布は、ボトルネック型の細孔に由来する。
上記の吸着等温線および脱離等温線の測定を行う際には、まず、真空加熱処理装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｖａｃＩＩ）を用いて、１５０℃８時間の条件で１０ｇの試料について真空脱気処理を実行する。真空脱気処理の実行後、測定装置（例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用いて、液体窒素の温度（７７Ｋ）において、窒素の吸着等温線と窒素の脱離等温線を得る。吸着等温線および脱離等温線において単位質量あたりの試料が窒素を吸着する窒素吸着量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）における窒素ガスの体積で表されるように算出される。
［Ａ－３－４－３］５０％累積体積粒度Ｄ５０
ＣＡＭは、５０％累積体積粒度Ｄ５０（以下Ｄ５０と記載することがある）が、例えば、３μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。Ｄ５０が本範囲であることによって、かさ密度を大きくすることができるので、充填密度を高くすることができる。その結果、リチウム二次電池用正極において、ＣＡＭの粒子と導電材の粒子とが接触する接触面積が増大し、導電性が向上するので、リチウム二次電池のレート特性を向上させることができる。特に、ＣＡＭのＤ５０は、５μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましく、７μｍ以上２３μｍ以下の範囲がより好ましく、８μｍ以上２０μｍ以下の範囲がさらに好ましい。
上記のＤ５０は、レーザー回折散乱法によって測定される。具体的には、Ｄ５０の測定を行う際には、まず、測定対象であるＣＡＭの粉末を分散させた分散液を得る。分散液は、０．１ｇのＣＡＭの粉末を、５０ｍｌのヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液（濃度０．２質量％）に投入することで調製される。次に、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、分散液中の粉末について粒度分布を測定することで、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。Ｄ５０（μｍ）は、累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値に相当する。
［Ｂ］ＣＡＭの製造方法
本実施形態のＣＡＭを作製する製造方法について説明する。
図３は、実施形態に係るＣＡＭを作製する製造方法の概要を示すフロー図である。
実施形態のＣＡＭを作製する際には、図３に示すように、準備工程（ＳＴ１０）と加湿工程（ＳＴ２０）と乾燥工程（ＳＴ３０）とを順次実行する。
［Ｂ－１］準備工程（ＳＴ１０）
準備工程（ＳＴ１０）では、ＬｉＭＯの前駆体であるＭＣＣとリチウム化合物との焼成粉を準備する。
具体的には、ＭＣＣの組成は、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、およびＭ１元素を、下記（式ＩＩ）で表されるモル比率で含む。
［Ｎｉ］：［Ｃｏ］：［Ｍ１］＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ （式ＩＩ）
（式ＩＩ）において、Ｍ１元素は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、およびＰからなる群から選択される１種以上の元素である。また、（式ＩＩ）において、ｘ，ｙのそれぞれは、下記（式ＩＩｂ）から（式ＩＩｄ）に示す関係を満足することが好ましい（上述の（組成式Ｉ）に関する（式Ｉｂ）から（式Ｉｄ）と同様）。
０≦ｘ≦０．５ ・・・（式ＩＩｂ）
０＜ｙ≦０．７ ・・・（式ＩＩｃ）
ｘ＋ｙ＜１ ・・・（式ＩＩｄ）
［Ｂ－１－１］ＭＣＣ
ＭＣＣは、例えば、金属複合水酸化物、金属複合酸化物、または、これらの混合物である。
金属複合水酸化物は、例えば、公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造される。以下、金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法によって、ニッケル塩溶液とコバルト塩溶液とアルミニウム塩溶液と錯化剤とを反応させる。これにより、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、およびＭ１元素を上記の（式ＩＩ）で表されるモル比率で含む金属複合水酸化物（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２）が製造される。
ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩は、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルおよび酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種である。
コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩は、例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトおよび酢酸コバルトのうちの少なくとも１種である。
アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩は、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび酢酸アルミニウムのうちの少なくとも１種である。
上記の金属塩は、ＬｉＭＯの（組成式Ｉ）の組成比に対応する割合で混合される。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液において、各元素のモル比は、ＬｉＭＯの（組成式Ｉ）と対応している。ここでは、溶媒として、水が使用される。
金属複合水酸化物の製造工程では、錯化剤を使用してもよい。この場合、錯化剤の量は、例えば、金属塩（ニッケル塩、コバルト塩およびアルミニウム塩）のモル数の合計に対するモル比が、０より大きく２．０以下である。
錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオンおよびアルミニウムイオンと錯体を形成可能な材料である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、およびグリシンのうちの少なくとも１種である。
共沈殿法では、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液、および錯化剤を含む混合液について、ｐＨ値を調整する。このため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
なお、ここでは、ｐＨの値は、混合液の温度が４０℃である時に測定される。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃になるまで加温した後に、ｐＨを測定する。サンプリングした混合液の温度が４０℃を超える場合には、混合液が４０℃になるまで冷却した後に、ｐＨを測定する。
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液およびアルミニウム塩溶液の他に、錯化剤を反応槽に連続して供給することによって、反応が生じ、Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２が生成される。
ここでは、反応槽の温度は、例えば、２０℃以上８０℃以下の範囲内、好ましくは、３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御される。
また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値は、例えば、ｐＨ９以上１３以下の範囲内で制御される。
そして、反応槽内で形成された反応沈殿物を撹拌した状態で中和させる。反応沈殿物を中和させる時間は、例えば、１時間以上２０時間以下の範囲である。
連続式共沈殿法で用いる反応槽としては、形成された反応沈殿物を分離するために、オーバーフローが生ずるタイプの反応槽を使用することができる。
バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、オーバーフローパイプを備えない反応槽と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽とを備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が使用される。
ここでは、各種気体（例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガス）を反応槽内に供給してもよい。
上記の反応が完了後、中和された反応沈殿物を単離する。単離は、例えば、反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法で行われる。
そして、単離された反応沈殿物について、洗浄、脱水、乾燥および篩別を、順次、実行することで、金属複合水酸化物が得られる。
反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液を用いて行うことが好ましい。反応沈殿物の洗浄では、アルカリ性洗浄液を用いることが好ましく、特に、水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ性洗浄液として用いることが好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて、洗浄を行ってもよい。硫黄元素を含有する洗浄液は、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液等である。
なお、上記の例では、ＭＣＣとして、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を製造しているが、金属複合酸化物であるニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物、ニッケルマンガンアルミニウム金属複合酸化物を調製してもよい。
金属複合酸化物は、例えば、金属複合水酸化物について加熱処理を施すことによって製造される。加熱工程は、必要に応じて、複数回、実施してもよい。加熱工程では、加熱温度は、加熱装置の設定温度を意味し、複数の加熱工程を行う場合には、加熱温度は、複数の加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
加熱温度は、４００℃以上７００℃以下の範囲であることが好ましく、４５０℃以上６８０℃以下の範囲であることがより好ましい。これにより、金属複合水酸化物が十分に酸化され、かつ、適切な範囲のＢＥＴ比表面積を有する金属複合酸化物が得られる。加熱温度が４００℃未満であると、金属複合水酸化物が十分に酸化されないおそれがある。加熱温度が７００℃を超えると、金属複合水酸化物が過剰に酸化され、金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が小さくなり過ぎるおそれがある。
加熱工程において加熱温度を保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下の範囲であって、０．５時間以上１０時間以下の範囲であることが好ましい。上記した加熱温度まで温度が上昇する昇温速度は、例えば、５０℃／時間以上４００℃／時間以下の範囲である。また、加熱処理は、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを含む加熱雰囲気で実施される。
加熱装置の内部は、適度に酸素を含有する酸素含有雰囲気でもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気でもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態でもよい。これにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化されるため、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
酸素含有雰囲気は、遷移金属を酸化させるために十分な量の酸素原子が存在すればよい。
酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸化性ガスとを含む混合ガス雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、加熱装置内に酸化性ガスを通気させる方法、又は、混合液に酸化性ガスをバブリングする方法などによって、実行される。
酸素含有雰囲気に存在させる酸化剤は、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどである。
［Ｂ－１－２］リチウム化合物
ＬｉＭＯの製造で使用するリチウム化合物は、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、塩化リチウム、およびフッ化リチウムの少なくとも一つである。これらのうち、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、水酸化リチウムと炭酸リチウムの混合物、又は、水酸化リチウム水和物と炭酸リチウムの混合物をリチウム化合物として用いることが好ましい。また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含有する場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
［Ｂ－１－３］混合
上記のＭＣＣおよびリチウム化合物は、最終目的物の組成比を勘案した割合で混合される。
［Ｂ－１－４］焼成
そして、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物について焼成処理を実行することによって、焼成体を作製する。
焼成処理の温度条件は、特に制限されないが、例えば、６５０℃以上１０００℃以下の範囲であることが好ましく、６８０℃以上９００℃以下の範囲であることがより好ましく、７００℃以上８５０℃以下の範囲であることが特に好ましい。焼成温度が６５０℃以上であると、強固な結晶構造を有するＣＡＭを得ることができる。また、焼成温度が１０００℃以下であると、ＣＡＭの粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。
また、焼成処理の保持時間を調整することによって、得られるＣＡＭの一次粒子径を制御することができる。保持時間が長くなるに伴って、一次粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積が小さくなる傾向にある。焼成における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類や、沈殿剤の種類および量に応じて、適宜、調整される。
具体的には、焼成処理の保持時間は、０．５時間以上５０時間以下が好ましく、１時間以上２０時間以下がより好ましい。焼成処理の保持時間が５０時間を超える場合には、リチウムイオンの揮発によって実質的に電池性能が低下する場合がある。焼成処理の保持時間が０．５時間より少ない場合には、結晶の発達が十分でなく、電池性能が低下する場合がある。
本実施形態において、最高保持温度に達する昇温速度は、８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上が特に好ましい。最高保持温度に達する昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から保持温度に到達するまでの時間から算出される。
焼成処理は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、焼成処理は、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに、焼成処理は、焼成温度および焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
焼成処理は、所望の組成に応じて、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等を含む焼成雰囲気で実行される。
ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、不活性溶融剤の存在下で焼成されてもよい。不活性溶融剤は、ＣＡＭを使用した電池の初期容量が損なわれない程度に添加され、焼成物に残留してもよい。不活性溶融剤としては、例えばＷＯ２０１９／１７７０３２Ａ１に記載のものを使用することができる。
なお、混合物について、上記の焼成工程を行う前に、仮焼成工程を実施してもよい。仮焼成工程では、焼成工程での焼成処理における焼成温度よりも低い温度で仮焼成処理を行う。仮焼成処理の焼成温度は、例えば、４００℃以上７００℃未満の範囲である。仮焼成処理は、複数回、行ってもよい。
仮焼成時に用いる焼成装置は、特に限定されず、例えば、連続焼成炉、又は、流動式焼成炉である。連続焼成炉は、例えば、トンネル炉、又は、ローラーハースキルンである。流動式焼成炉は、例えば、ロータリーキルンである。
［Ｂ－１－５］解砕
上記の焼成によって得られた焼成体は、解砕処理の実行によって解砕される。これにより、焼成体から焼成粉が作製される。
解砕処理は、複数回、実行してよい。例えば、焼成処理について、第１の焼成段階と第２の焼成段階とを順次行う場合には、第１の焼成段階の実施後に第１の解砕処理を実行し、更に、第２の焼成段階の実施後に第２の解砕処理を実行してもよい。
［Ｂ－２］加湿工程（ＳＴ２０）
次に、加湿工程（ＳＴ２０）においては、準備工程（ＳＴ１０）で準備された焼成粉について加湿処理を施す。
加湿工程（ＳＴ２０）では、露点が５０℃以上９０℃以下である雰囲気において、加湿処理を実行することが好ましい。加湿処理の実施において、露点が上記範囲の下限値未満である場合には、十分な加湿処理を実施できないおそれがあり、露点が上記範囲の上限値を超える場合には、ＣＡＭと接触する水分量が多く、ＣＡＭ内部よりＬｉが引き抜かれ水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが残留物として多量に生成し、リチウム二次電池においてガスが発生することを十分に抑制できない場合がある。
このような観点から、加湿処理の露点は、６０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。加湿処理の露点の範囲は、６０℃以上９０℃以下、５０℃以上８０℃以下、６０℃以上９０℃以下、６０℃以上８０℃以下が挙げられる。
また、加湿工程（ＳＴ２０）では、ＣＯ２濃度が２００ｐｐｍ以下である雰囲気において、加湿処理を実行することが好ましい。また、加湿処理において、ＣＯ２濃度が上記の上限値を超える場合には、ＣＡＭ中の炭酸リチウムが増加してしまうおそれがある。
このような観点から、加湿処理におけるＣＯ２濃度は、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
加湿工程（ＳＴ２０）では、温度が８０℃以上４００℃以下である雰囲気において、加湿処理を実行することが好ましい。
加湿処理において、温度が上記範囲の下限値未満である場合には、ＣＡＭと接触した水分が適度に揮発せず、加湿工程の中でダマとなってしまう不具合が生じやすくなり、温度が上記範囲の上限値を超える場合には、ＣＡＭが再焼結してしまい結晶子径が過剰に増加してしまう場合がある。結晶子径が過剰に大きいと、結晶構造内のリチウムイオンの拡散抵抗が大きくなり、レート特性が低下する恐れがある。
このような観点から、加湿処理の温度は、１００℃以上であることが更に好ましく、３００℃以下であることが更に好ましい。加湿処理の温度の範囲は、８０℃以上３００℃以下、１００℃以上４００℃以下、１００℃以上３００℃以下が挙げられる。
加湿工程（ＳＴ２０）では、処理時間が０．１時間以上５時間以下であることが好ましい。加湿処理において、処理時間が上記範囲の下限値未満である場合には、十分な加湿処理を実施できないおそれがあり、処理時間が上記範囲の上限値を超える場合には、長時間ＣＡＭが水分と接触することで、ＣＡＭ内部よりＬｉが引き抜かれ水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが残留物として多量に生成し、リチウム二次電池においてガスが発生することを十分に抑制できない場合がある。
このような観点から、加湿処理の処理時間は、０．２時間以上２．５時間以下であることが更に好ましく、０．３時間以上２時間以下であることが更に好ましい。
［Ｂ－３］乾燥工程（ＳＴ３０）
乾燥工程（ＳＴ３０）では、加湿工程（ＳＴ２０）において加湿処理が施された焼成粉について乾燥処理を施すことによって、ＣＡＭを作製する。
乾燥工程（ＳＴ３０）では、温度が１００℃以上４００℃以下である雰囲気において、乾燥処理を実行することが好ましい。乾燥処理の温度は、乾燥処理前のＣＡＭに残存する水分に起因してリチウム二次電池の充電容量が低下することを防止するために、上記範囲の下限値以上であることが好ましい。このため、乾燥処理の温度の下限値は、１１０℃であることがより好ましく、１２０℃であることがさらに好ましい。また、乾燥処理の温度は、ＣＡＭが再焼結することによってレート特性が劣化することを防止するために、上記範囲の上限値以下であることが好ましい。このため、乾燥処理の温度の上限値は、３５０℃であることがより好ましく、３００℃であることが特に好ましい。乾燥処理の温度範囲は、１１０℃以上３５０℃以下、１２０℃以上３００℃以下が挙げられる。
なお、乾燥は、例えば、減圧乾燥、真空乾燥、送風、加熱、および、これらの組み合わせによって実行される。減圧乾燥および真空乾燥は、例えば、０．３気圧以下の圧力の下、１００℃以上２００℃以下の範囲の条件で実行される。送風による乾燥は、例えば、熱風式乾燥機を用いて実行される。
乾燥工程（ＳＴ３０）では、処理時間が０．１時間以上であることが好ましい。乾燥処理において、処理時間が上記範囲の下限値未満である場合には、十分な乾燥処理を実施できないおそれがある。
このような観点から、乾燥処理の処理時間は、０．５時間以上であることが更に好ましく、１．０時間以上であることが更に好ましい。
また、乾燥工程（ＳＴ３０）では、ＣＯ２濃度が２００ｐｐｍ以下である雰囲気において、乾燥処理を実行することが好ましい。また、乾燥処理において、ＣＯ２濃度が上記の上限値を超える場合には、ＣＡＭ中の炭酸リチウムが増加し、リチウム二次電池においてガスが発生することを十分に抑制できないおそれがある。
このような観点から、乾燥処理におけるＣＯ２濃度は、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
上記加湿工程（ＳＴ２０）及び上記乾燥工程（ＳＴ３０）における処理条件を調整することによって、本実施形態のＣＡＭを製造することができる。
［Ｃ］リチウム二次電池
本実施形態のＣＡＭを有するリチウム二次電池用正極、および、そのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池の一例について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
本実施形態の製造方法により製造されるＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図４は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図４の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１と、一端に正極リード２１が設置された帯状の正極２と、一端に負極リード３１が設置された帯状の負極３とを準備する。そして、セパレータ１、正極２、セパレータ１、および負極３の順に積層した積層体を巻回することによって、電極群４を作製する。
正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。
負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。
次いで、電極群４およびインシュレーター（図示省略）を電池缶５に収容した後に電池缶５の缶底を封止する。そして、電池缶５において電極群４に電解液６を含浸させることで、正極２と負極３との間に電解質（図示省略）を介在させる。その後、トップインシュレーター７および封口体８で電池缶５の上部を封止する。これにより、リチウム二次電池１０を完成させる。
電極群４の形状としては、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、例えば、円、楕円、長方形、又は、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた規格であるＩＥＣ６００８６、又は、ＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型等の形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、およびセパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。
［Ｄ］全固体リチウム二次電池
本実施形態のＣＡＭを用いて形成されるリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池の一例として、全固体リチウム二次電池について説明する。
図５は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図５に示すように、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０と固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００とを備える。全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例は、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載されている構造が挙げられる。
正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３とを有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
全固体リチウム二次電池１０００は、さらに、積層体１００と外装体２００とを絶縁するインシュレーター（図示無し）、および外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器である。また、外装体２００は、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器でもよい。
全固体リチウム二次電池１０００の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）等が挙げられる。
全固体リチウム二次電池１０００は、一例として、積層体１００を１つ有する形態であるが、これに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成でもよい。
全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１５１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
本発明は、以下の態様を有する。
［２１］
Ｌｉ元素、Ｎｉ元素、および前記元素Ｍを含む、層状構造のＬｉＭＯと、
水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを含むリチウム化合物と
を有するＣＡＭであって、
前記水蒸気吸着量Ｖａ０．５、前記水蒸気吸着量Ｖａ０．９、および、前記水蒸気吸着量Ｖｄ０．５が、下記の（式Ａ‘）に示す関係を満たし、
前記ＢＥＴ比表面積Ｓｍが下記の（式Ｂ‘）に示す関係を満たし、かつ、
前記水酸化リチウムの質量割合Ｗ１と前記炭酸リチウムの質量割合Ｗ２とが下記の（式Ｃ１‘）に示す関係を満たす、ＣＡＭ。
０＜（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９≦０．８５ ・・・（式Ａ‘）
０．２ｍ２／ｇ≦Ｓｍ≦０．８ｍ２／ｇ ・・・（式Ｂ‘）
０≦Ｗ２／Ｗ１≦１．００ ・・・（式Ｃ１‘）
［２２］
前記ＬｉＭＯは、前記（組成式Ｉ)で表される、［２１］に記載のＣＡＭ。
［２３］
前記ＢＥＴ比表面積Ｓｍが下記の式（Ｂ１）に示す関係を満たす、［２１］または［２２］に記載のＣＡＭ。
０．２ｍ２／ｇ≦Ｓｍ≦０．７ｍ２／ｇ ・・・（式Ｂ１）
［２４］
前記炭酸リチウムの質量割合Ｗ２は、下記の式（Ｄ１‘）に示す関係を満たす、［２１］から［２３］のいずれかに記載のＣＡＭ。
０質量％≦Ｗ２≦０．６０質量％ ・・・（式Ｄ１‘）
［２５］
滴定法で測定される、前記ＣＡＭの溶出リチウム量Ｗ３は、下記の式（Ｅ１‘）に示す関係を満たす、［２１］から［２４］のいずれかに記載のＣＡＭ。
０質量％以上≦Ｗ３≦０．４０質量％ ・・・（式Ｅ１‘）
［２６］
前記結晶歪が、０．０８°以下である、［２１］から［２５］のいずれかに記載のＣＡＭ。
［２７］
前記平均細孔径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、［２１］から［２６］のいずれかに記載のＣＡＭ。
［２８］
前記細孔容積が、０．００１ｃｍ３／ｇ以上０．０１０ｃｍ３／ｇ以下である、［２１］から［２７］のいずれかに記載のＣＡＭ。
［２９］
前記Ｄ５０が８μｍ以上２０μｍ以下である、［２１］から［２８］のいずれかに記載のＣＡＭ。
［３０］
［２１］から［２９］のいずれかに記載のＣＡＭを有する、リチウム二次電池用正極。
［３１］
［３０］に記載のリチウム二次電池用正極を有する、リチウム二次電池。
［３２］
ＣＡＭの製造方法であって、
ＬｉＭＯの前駆体である、ＭＣＣと、リチウム化合物との焼成粉を準備する準備工程と、
前記準備工程で準備された前記焼成粉について加湿処理を施す加湿工程と、
前記加湿工程において前記加湿処理が施された前記焼成粉について乾燥処理を施すことによって、前記ＣＡＭを作製する乾燥工程と
を有し、
前記加湿工程では、露点が５０℃以上９０℃以下であってＣＯ２濃度が５０ｐｐｍ以下である雰囲気において、前記加湿処理を実行する、ＣＡＭの製造方法。
［３３］
前記加湿工程では、温度が９０℃以上４００℃以下である雰囲気において、前記加湿処理を実行する、［３２］に記載のＣＡＭの製造方法。
［３４］
前記乾燥工程では、温度が１００℃以上３５０℃以下である雰囲気において、前記乾燥処理を実行する、［３２］または［３３］に記載のＣＡＭの製造方法。
以下より、実施例および比較例について表４を用いて説明する。表４において、（例１）から（例３）は、実施例に相当し、（例Ｃ１）から（例Ｃ３）は、比較例に相当する。
表４において、「加湿処理条件」は、加湿工程（ＳＴ２０）で加湿処理を実施したときの条件であり、「乾燥処理条件」は、乾燥工程（ＳＴ３０）で乾燥処理を実施したときの条件である。
Figure 2024001397000001
［１］ＣＡＭの試料作製
各例に係るＣＡＭの試料を作製した手順について、順次、説明する。
（例１）
（例１）では、まず、ＬｉＭＯの前駆体であるＭＣＣとして、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の粉末を作製した。
ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の作製では、最初に、撹拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後に、水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内に添加した。このとき、反応槽内において溶液の液温を５０℃に保持した。そして、硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとのモル比が８８：９：３となる割合で混合することで、混合液を調製した。また、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として準備した。
そして、上記の混合液と硫酸アンモニウム水溶液とを反応槽内の溶液に撹拌しながら連続的に添加した。このとき、反応槽内において溶液のｐＨが１１．６（測定時の液温４０℃）になるように、水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。これにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を得た。
その後、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を、水で洗浄した後に、遠心分離機を用いて脱水処理を行うことで単離した。そして、その単離した粒子について、温度が１０５℃である条件で乾燥を行った。
そして、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を大気雰囲気中において６５０℃の温度で５時間加熱した後に、室温に戻るまで冷却した。これにより、ＭＣＣとしてニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得た。
つぎに、リチウム化合物として準備した水酸化リチウム一水和物の粉末と、ＭＣＣであるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の粉末とを混合した。ここでは、Ｌｉ元素のモル量［Ｌｉ］を、Ｎｉ元素のモル量［Ｎｉ］とＣｏ元素のモル量［Ｃｏ］とＡｌ元素のモル量［Ａｌ］とを加算した値で割った値が１．０６になる割合（つまり、［Ｌｉ］／（［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋［Ａｌ］）＝１．０６）になるように、混合を行った。
つぎに、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物と水酸化リチウム一水和物との混合物について焼成を行った。焼成は、酸素雰囲気下において、温度が７４０℃である条件で、５時間、実施した。
つぎに、上記の焼成によって得られた焼成体について石臼式解砕機により解砕する解砕処理を実行することで、焼成粉を得た（図３の準備工程（ＳＴ１０））。
つぎに、上記の焼成粉について加湿処理を施した（図３の加湿工程（ＳＴ２０））。
加湿処理は、表４に示す加湿処理条件で実行した。具体的には、１５０ｇの焼成粉について、処理温度が３００℃であって処理時間が１時間である条件で、加湿処理を施した。このとき、露点が６０℃、ＣＯ２の含有割合が１ｐｐｍ未満となるように調整したエアーを流通させた。
つぎに、加湿処理を施した焼成粉について、乾燥処理を施した（図３の乾燥工程（ＳＴ３０））。
乾燥処理は、表４に示す乾燥処理条件で実行した。具体的には、処理温度が３００℃であって、処理時間が１時間である条件で、乾燥処理を実行した。このとき、露点が－３０℃以下、ＣＯ２の含有割合が１ｐｐｍ未満となるように調整したエアーを流通させた。これにより、（例１）におけるＣＡＭの試料を完成させた。
（例２），（例３）
（例２）および（例３）では、表４に示すように、加湿処理条件の保持時間が（例１）の場合と異なる条件で、加湿処理を実施した。具体的には、（例２）の処理時間は、０．３時間であり、（例３）の処理時間は、２時間である。この点を除き、（例２）および（例３）では、（例１）の場合と同様に、ＣＡＭの試料を完成させた。
（例Ｃ１）
（例Ｃ１）では、表４に示すように、（例１）等と異なり、加湿処理及び乾燥処理を実施しなかった。つまり、（例Ｃ１）では、（例１）において加湿処理を実行する前に得た焼成粉を、ＣＡＭの試料とした。
（例Ｃ２）
（例Ｃ２）では、表４に示すように、（例Ｃ１）と同様に、加湿処理を実施しなかった。（例Ｃ２）では、（例１）において加湿処理を実行する前に得た焼成粉について、水洗処理を実施し、その水洗処理の実施後に乾燥処理を実施した。
（例Ｃ２）において、水洗処理および乾燥処理は、下記の条件で実施した。
［水洗処理条件］
・水洗処理は５０ｇの焼成粉を５０ｇの純水に分散させ、２０分間攪拌することで実施した。水洗後の焼成粉は減圧濾過により回収した。
［乾燥処理条件］
・乾燥処理は水洗後の焼成粉を１２０℃で１０時間の条件で減圧乾燥することで実施した。
上記したように、（例Ｃ２）では、水洗処理と乾燥処理とを順次実施した点を除き、（例１）の場合と同様に、ＣＡＭの試料を完成させた。
（例Ｃ３）
（例Ｃ３）では、表４に示すように、（例１）とは異なる条件で、加湿処理および乾燥処理を実施した。
具体的には、（例Ｃ３）では、表４の加湿処理条件に示すように、雰囲気ガスをＣＯ２の含有割合が４００ｐｐｍであるエアーとした以外は、（例１）の場合と同様に加湿処理を実施した。
そして、（例Ｃ３）では、表４の乾燥処理条件に示すように、雰囲気ガスをＣＯ２の含有割合が４００ｐｐｍであるエアーとした以外は、（例１）の場合と同様に乾燥処理を実施した。
このように、（例Ｃ３）では、加湿処理条件が（例１）の場合と異なる点を除き、（例１）の場合と同様に、ＣＡＭの試料を完成させた。
［２］物性評価
上記のように各例について作製したＣＡＭの試料に関して、表４に示すように、上述した（要件１）から（要件３）に対応する物性評価を実施した。
［２－１］保水性パラメータ［＝（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９］
具体的には、表４に示すように、（要件１）に対応する物性評価として、保水性パラメータ［＝（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９］を各例について求めた。
既に説明したように、保水性パラメータ［＝（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９］は、各例の試料について水蒸気吸着法で水蒸気吸着量を測定し、その結果から吸着等温線および脱着等温線を得ることで求めた。
図６は、（例１）と（例Ｃ１）に関して、保水性パラメータを求める際に用いた吸着等温線および脱着等温線を示す図である。図６において、横軸は、相対圧力ｐ／ｐ０であり、縦軸は、水蒸気吸着量Ｖ（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）である。図６では、図２と同様に、吸着等温線について実線で示し、脱着等温線について破線で示している。
（例１）と（例Ｃ１）とにおいては、図６に示す吸着等温線および脱着等温線を用いて、保水性パラメータを求めた。他の例については図示を省略しているが、同様に、吸着等温線および脱着等温線を用いて、保水性パラメータを求めた。
［２－２］ＢＥＴ比表面積Ｓｍ
表４に示すように、上述した（要件２）に対応する物性評価として、ＢＥＴ比表面積Ｓｍを各例について求めた。
既に説明したように、ＢＥＴ比表面積Ｓｍの測定は、吸着ガスとして窒素ガスを用いた窒素吸着法によって実施した。
［２－３］Ｗ２／Ｗ１
その他、表４に示すように、上述した（要件３）に対応する物性評価として、水酸化リチウムの質量割合Ｗ１で炭酸リチウムの質量割合Ｗ２を割った値（Ｗ２／Ｗ１）を、各例について求めた。
既に説明したように、水酸化リチウムの質量割合Ｗ１および炭酸リチウムの質量割合Ｗ２の測定は、既に説明した滴定法によって行った。
なお、表４では、水酸化リチウムの質量割合Ｗ１と炭酸リチウムの質量割合Ｗ２とのそれぞれの結果について併記している。また、表４では、ＣＡＭの溶出リチウム量Ｗ３の結果についても併記している。また、表４では、ＬｉＭＯの組成式(Ｉ)（＝Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭ１ｙ）１－ｍ］Ｏ２）における、ｘ，ｙ，ｍの値を示している。その他、ＣＡＭについて、結晶歪、平均細孔径、細孔容積、５０％累積体積粒度Ｄ５０を求めた結果を示している。これらの組成および物性は、前記［Ａ－１］および［Ａ－３－４］で説明した方法で測定した。また、（例１）から（例３）、及び（例Ｃ１）～（例Ｃ３）で得られたＬｉＭＯは、粉末Ｘ線回折測定の結果、層状構造を有していた。
［３］電池評価
上記のように、各例において作製したＣＡＭの試料に関しては、表４に示すように、物性評価の他に、電池評価を実施した。
電池評価を実施する際には、各例のＣＡＭの試料からリチウム二次電池用正極を作製した後に、その作製したリチウム二次電池用正極を用いてリチウム二次電池を作製した。その後、その作製したリチウム二次電池に関して、表４に示すように、電池評価として、フロート電気量とレート特性とを測定した。
［３－１］リチウム二次電池用正極の作製
リチウム二次電池用正極を作製する際には、まず、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤は、各例において作製したＣＡＭと導電材及とバインダーとの混合物を混練することで調製した。ここでは、導電材として、アセチレンブラックを用い、バインダーとして、ＰＶｄＦを用いた。そして、各材料を下記の割合で混合した。正極合剤の調製の際には、有機溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いた。
・ＣＡＭ：９２質量部
・導電材：５質量部
・バインダー：３質量部
そして、上記のように調製したペースト状の正極合剤を、集電体（厚さが４０μｍであるアルミニウム箔）に塗布した。その後、正極合剤が塗布された集電体について、温度が１５０℃である雰囲気において、８時間、真空乾燥を行うことで、リチウム二次電池用正極を完成させた。ここでは、リチウム二次電池用正極の電極面積を１．６５ｃｍ２とした。
［３－２］リチウム二次電池の作製
リチウム二次電池を作製する際には、まず、上記のように作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用パーツ（宝泉株式会社製）の下蓋の上面に置いた。下蓋への設置では、リチウム二次電池用正極のアルミニウム箔面を下方に向けた。そして、リチウム二次電池用正極が設置された下蓋の上面に、積層フィルムセパレータを設置した。ここでは、積層フィルムセパレータとして、厚みが１６μｍであって、ポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層が積層されたものを用いた。
つぎに、上記パーツの内部に３００μｌの電解液を注入した。ここでは、電解液として、下記の割合で各物質が混合した混合液に、ＬｉＰＦ６が溶解した溶液を用いた。電解液は、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように調製した。
・エチレンカーボネート：３０体積部
・ジメチルカーボネート：３５体積部
・エチルメチルカーボネート：３５体積部
つぎに、負極をセパレータの上側に設置した。ここでは、負極として金属リチウムを用いた。そして、ガスケットを介して、上蓋の設置を行い、かしめ機を用いて上蓋をかしめた。これにより、リチウム二次電池として、コイン型ハーフセルＲ２０３２を作製した。
［３－３］フロート試験
電池内のガス発生量を評価する指標として、フロート電気量を測定した。フロート電気量とは、粒子界面で電解液と不可逆反応を起こした際に観測される電気量である。観測されるフロート電気量の値が大きいほど、ガス発生量が多いことを意味する。
具体的には、下記条件でフロート電気量を測定した。
・試験温度：６０℃
・充電最大電圧：４．３Ｖ、充電電流：０．２ＣＡ
・定電圧保持時間６０時間
フロート試験における、４．３Ｖの定電圧モードに移行してからの定電圧保持時間の間の積算電気量をフロート電気量（ｍＡｈ／ｇ）として算出した。フロート試験の評価は、フロート電気量が６．０ｍＡｈ／ｇ以下である場合をフロート電気量が小さいと判断した。
［３－４］レート特性［（１Ｃ／０．２Ｃ）放電容量］
レート特性は、充放電レートが０．２Ｃであるときの放電容量に対する、充放電レートが１Ｃであるときの放電容量の割合（％）である。レート特性の評価は、レート特性が９５％以上である場合をレート特性が高いと判断した。
具体的には、下記条件でレート特性について測定を実施した。
（レート特性測定条件）
（０．２Ｃ放電容量）
・試験温度：２５℃
・充電最大電圧：４．３Ｖ、充電電流：０．２ＣＡ、定電流定電圧充電、０．０５ＣＡ電流値にて終了
・放電最小電圧：２．５Ｖ、放電電流：０．２ＣＡ、定電流放電
（１Ｃ放電容量）
・処理温度：２５℃
・充電最大電圧：４．３Ｖ、充電電流：１ＣＡ、定電流定電圧充電、０．０５ＣＡ電流値にて終了
・放電最小電圧：２．５Ｖ、放電電流：１ＣＡ、定電流放電
［４］まとめ
各例の「物性評価」および「電池評価」に関して説明する。
［４－１］（例１）から（例３）の結果について
（例１）から（例３）は、表４の「物性評価」欄に示すように、（要件１）として規定する（式Ａ）、（要件２）として規定する（式Ｂ）、（要件３）として規定する（式Ｃ）の関係を全て満たす（下記参照）。
（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９≦０．９０ ・・・（式Ａ）
Ｓｍ≦０．８ｍ２／ｇ ・・・（式Ｂ）
Ｗ２／Ｗ１≦１．４ ・・・（式Ｃ）
このため、（例１）から（例３）は、表４の「電池評価」欄に示すように、（要件１）として規定する（式Ａ）と（式Ｃ）の関係を満たすのでフロート電気量の値が小さく、かつ、（要件２）として規定する（式Ｂ）の関係を満たすのでレート特性の値が高い。
［４－２］（例Ｃ１）の結果について
これに対して、（例Ｃ１）は、表４の「物性評価」欄に示すように、（要件１）として規定する（式Ａ）の関係を満たさない。（式Ａ）で算出される値は、保水パラメータであって、（例Ｃ１）の保水パラメータは、（例１）から（例３）の保水パラメータよりも高い。このため、（例Ｃ１）は、（例１）から（例３）よりも水を保持しやすいので、リチウム二次電池において副反応が発生しやすい活性点が（例１）から（例３）よりも多い。その結果、（例Ｃ１）は、表４の「電池評価」欄に示すように、フロート電気量が大きくなっている。
（例Ｃ１）では、（例１）から（例３）と異なり、加湿処理及び乾燥処理を実行していない。加湿処理の実施は、リチウム二次電池において副反応が発生しやすい活性点を、水との接触で不活性化させる。このことから、（例Ｃ１）のように加湿処理を実行しない場合には、リチウム二次電池において副反応が発生しやすい活性点を不活性化することができず、（式Ａ）の関係を満足しなくなると考えられる。
［４－３］（例Ｃ２）の結果について
（例Ｃ２）は、表４の「物性評価」欄に示す結果から判るように、（要件２）として規定する（式Ｂ）の関係を満たしていない。（式Ｂ）では、ＢＥＴ比表面積Ｓｍについて規定しており、（例Ｃ２）のＢＥＴ比表面積Ｓｍは、（例１）から（例３）のＢＥＴ比表面積Ｓｍよりも高い。このため、（例Ｃ２）は、リチウム二次電池の充放電において、ＬｉＭＯの表面で生じる副反応を、（例１）から（例３）よりも抑制することができない。その結果、（例Ｃ２）は、表４の「電池評価」欄に示すように、レート特性の値が低くなっている。
（例Ｃ２）では、（例１）から（例３）と異なり、加湿処理に代えて、水洗処理を実行している。水洗処理は、加湿処理と同様に、リチウム二次電池において副反応が発生しやすい活性点を、水の接触で不活性化させる。しかし、水洗処理の実施では、ＬｉＭＯの粒界に残留し細孔を埋めているリチウム化合物を過剰に除去してしまう。このことから、（例Ｃ２）のように水洗処理を実行した場合には、（式Ｂ）の関係を満足することが困難になるため、リチウム二次電池の充放電サイクルにおいて、ＬｉＭＯ表面で副反応が多く生じ、レート特性の値が低くなると考えられる。
［４－４］（例Ｃ３）の結果について
（例Ｃ３）は、表４の「物性評価」欄に示す結果から判るように、（要件３）として規定する（式Ｃ）の関係を満たさない。（式Ｃ）は、炭酸リチウムの質量割合Ｗ２を水酸化リチウムの質量割合Ｗ１で割った値（Ｗ２／Ｗ１）について規定しており、この値（Ｗ２／Ｗ１）は、（例Ｃ３）の方が（例１）から（例３）よりも大きい。このため、（例Ｃ３）は、リチウム二次電池においてガスが発生することを、（例１）から（例３）よりも抑制することができない。その結果、（例Ｃ３）は、表４の「電池評価」欄に示すように、フロート電気量が大きくなっている。
（例Ｃ３）では、（例１）から（例３）と同様に、加湿処理を行っている。しかし、（例１）から（例３）では、ＣＯ２濃度が２００ｐｐｍ以下である雰囲気（１ｐｐｍ未満）において、加湿処理を実行しているのに対して、（例Ｃ３）では、ＣＯ２濃度が２００ｐｐｍを超える雰囲気（４００ｐｐｍ）において加湿処理を実行している。その結果、（例Ｃ３）では、ＣＡＭにおいてＬｉＭＯの表面に残留するリチウム化合物のうち、特に、炭酸リチウムの質量割合Ｗ２が大きくなり、（式Ｃ）の関係を満足していないと考えられる。
本発明によれば、リチウム二次電池においてガスが発生することを抑制すると共に、レート特性に優れたリチウム二次電池を容易に実現可能な、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、５１…リチウム金属複合酸化物、６１…リチウム化合物、７１…活性点、１００…積層体、１１０…正極、１１１…リチウム二次電池用正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (14)

  1. Ｌｉ元素、Ｎｉ元素、および元素Ｍを含む、層状構造のリチウム金属複合酸化物と、
    水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを含むリチウム化合物と
    を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
    前記元素Ｍが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、およびＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    水蒸気吸着法の吸着等温線において水蒸気圧ｐと飽和蒸気圧ｐ０との相対圧力ｐ／ｐ０が０．５であるときの水蒸気吸着量Ｖａ０．５、前記水蒸気吸着法の吸着等温線において前記相対圧力ｐ／ｐ０が０．９であるときの水蒸気吸着量Ｖａ０．９、および、前記水蒸気吸着法の脱着等温線において前記相対圧力ｐ／ｐ０が０．５であるときの水蒸気吸着量Ｖｄ０．５が、下記の（式Ａ）に示す関係を満たし、
    窒素吸着法により計測されるＢＥＴ比表面積Ｓｍが下記の（式Ｂ）に示す関係を満たし、かつ、
    前記水酸化リチウムの質量割合Ｗ１と前記炭酸リチウムの質量割合Ｗ２とが下記の（式Ｃ）に示す関係を満たす、
    リチウム二次電池用正極活物質。
    （Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９≦０．９０ ・・・（式Ａ）
    Ｓｍ≦０．８ｍ２／ｇ ・・・（式Ｂ）
    Ｗ２／Ｗ１≦１．４０ ・・・（式Ｃ）
  2. 前記リチウム金属複合酸化物は、
    下記組成式(Ｉ)で表される、
    請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭ１ｙ）１－ｍ］Ｏ２ ・・・（組成式Ｉ）
    （（組成式Ｉ）において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ，Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、ＳおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｍ，ｘ，ｙは、－０．１≦ｍ≦０．２、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．７、ｘ＋ｙ＜１に示す関係を満足する。）
  3. 前記ＢＥＴ比表面積Ｓｍが下記の式（Ｂ１）に示す関係を満たす、
    請求項1または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    ０．２ｍ２／ｇ≦Ｓｍ≦０．７ｍ２／ｇ ・・・（式Ｂ１）
  4. 前記炭酸リチウムの質量割合Ｗ２は、下記の式（Ｄ）に示す関係を満たす、
    請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    Ｗ２≦０．７０質量％ ・・・（式Ｄ）
  5. 滴定法で測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の溶出リチウム量Ｗ３は、下記の式（Ｅ）に示す関係を満たす、
    請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    Ｗ３≦０．５０質量％ ・・・（式Ｅ）
  6. ＣｕＫα線で測定した粉末Ｘ線回折の回折パターンにおいて、回折角２θが１０°以上９０°以下の範囲内に含まれる回折パターンから算出される結晶歪が、０．１０°以下である、
    請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 窒素吸着法により計測される平均細孔径が、１５０ｎｍ以下である
    請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 窒素吸着法により計測される細孔容積が、０．０００５ｃｍ３／ｇ以上０．０１５０ｃｍ３／ｇ以下である、
    請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. ５０％累積体積粒度Ｄ５０が３μｍ以上３０μｍ以下である、
    請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有する、
    リチウム二次電池用正極。
  11. 請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極を有する、
    リチウム二次電池。
  12. リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    リチウム金属複合酸化物の前駆体である金属複合化合物と、リチウム化合物との焼成粉を準備する準備工程と、
    前記準備工程で準備された前記焼成粉について加湿処理を施す加湿工程と、
    前記加湿工程において前記加湿処理が施された前記焼成粉について乾燥処理を施すことによって、前記リチウム二次電池用正極活物質を作製する乾燥工程と
    を有し、
    前記加湿工程では、露点が５０℃以上９０℃以下であってＣＯ２濃度が２００ｐｐｍ以下である雰囲気において、前記加湿処理を実行する、
    リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記加湿工程では、温度が８０℃以上４００℃以下である雰囲気において、前記加湿処理を実行する、
    請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記乾燥工程では、温度が１００℃以上４００℃以下である雰囲気において、前記乾燥処理を実行する、
    請求項１２または１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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