KR102149721B1 - 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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슈이치 다카노
아키라 군지
다츠야 도야마
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Abstract

탄산리튬과 Ni를 포함하는 화합물의 혼합물을 소성하여, Ni 고농도의 리튬 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 공업적으로 양산한다. 이하의 공정을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다. 탄산리튬과, 조성식 LiαNixCoyM11 -x-y-zM2zO2+β 중의 Li 이외의 금속 원소를 각각 포함하는 화합물을, 상기 식의 금속 성분비가 되도록 칭량하고 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정 S1. 상기 혼합물을 소성하여 상기 식으로 표시되는 리튬 복합 화합물을 얻는 소성 공정 S2. 상기 소성 공정 S2는, 또한 이하의 공정을 포함한다. 상기 혼합물을 200℃ 이상 또한 400℃ 이하의 열처리 온도에서 0.5시간 이상 또한 5시간 이하에 걸쳐 열처리함으로써 제1 전구체를 얻는 제1 전구체 형성 공정 S21. 상기 제1 전구체를 450℃ 이상 또한 800℃ 이하의 열처리 온도에서 0.5시간 이상 또한 50시간 이하에 걸쳐 산화성 분위기 하에서 열처리하여 탄산리튬의 92질량％ 이상을 반응시켜 제2 전구체를 얻는 제2 전구체 형성 공정 S22. 상기 제2 전구체를 755℃ 이상 또한 900℃ 이하의 열처리 온도에서 0.5시간 이상 또한 50시간 이하에 걸쳐 산화성 분위기 하에서 열처리함으로써 상기 리튬 복합 화합물을 얻는 마무리 열처리 공정 S23.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되는 정극 활물질의 제조 방법 및 정극 활물질, 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
종래부터, 이차 전지로서, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 바와 같이, 비수계 전해질이 전극간의 전기 전도를 매개하는 비수계 이차 전지가 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 충방전 반응에 있어서의 전극간의 전기 전도를 리튬 이온이 담당하는 이차 전지이며, 니켈·수소 축전지나 니켈·카드뮴 축전지 등의 다른 이차 전지와 비교하여, 에너지 밀도가 높고, 메모리 효과가 작은 등의 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전자 기기, 가정용 전기 기기 등의 소형 전원부터, 전력 저장 장치, 무정전 전원 장치, 전력 평준화 장치 등의 정치용 전원이나, 선박, 철도, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 구동 전원 등의 중형·대형 전원에 이르기까지 그 용도가 확대되고 있다.
특히, 리튬 이온 이차 전지를 중형·대형 전원으로서 사용하는 경우에는, 전지의 고에너지 밀도화가 요구된다. 전지의 고에너지 밀도화의 실현에는, 정극 및 부극의 고에너지 밀도화가 필요하며, 정극 및 부극에 사용되는 활물질의 고용량화가 요구되고 있다. 높은 충방전 용량을 갖는 정극 활물질로서는, α-NaFeO2형 층상 구조를 갖는 LiM'O2(M'는 Ni, Co, Mn 등의 원소를 나타냄)의 화학식으로 표시되는 리튬 복합 화합물의 분말이 알려져 있다. 이 정극 활물질은, 특히 Ni의 비율이 높아질수록 용량이 높아지는 경향을 나타내기 때문에, 전지의 고에너지화를 실현하는 정극 활물질로서 기대되고 있다.
이와 같은 정극 활물질로서, LiaNibM1cM2d(O)2(SO4)X로 표시되는 리튬 함유 화합물의 분체 및 그 제조 방법이 개시되어 있다(하기 특허문헌 1을 참조). 특허문헌 1에 기재된 발명은, 전지 제조(정극)에 있어서 2차 입자가 파괴되지 않아, 분말상으로 되지 않는 리튬 혼합 금속 산화물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 그 해결 수단으로서, 초기 분체와 200㎫로 압축한 후의 분체에서 미국 시험 재료 협회가 책정하는 규격인 ASTM B 822에 따라서 측정한 D10값의 차를, 1.0㎛ 이하로 하고 있다.
특허문헌 1에 기재된 리튬 함유 화합물의 분체의 제조 공정은, 소정의 공극률을 갖는 공침시킨 니켈 함유 전구체를 제조하는 공정과, 그 니켈 함유 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 공정을 갖고 있다. 이 리튬 함유 화합물로서는, 탄산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 1수화물, 산화리튬, 질산리튬 또는 그들의 혼합물이 예시되어 있다. 또한, 얻어진 전구체 혼합물을, CO2 비함유(CO2 함유율 0.5ppm 이하) 산소 함유 캐리어 가스를 사용하면서 다단계로 200 내지 1000℃로 가열하여 분체 생성물을 제조하는 공정과, 초음파에 의한 분말의 해쇄 및 해쇄된 분말의 체 분류를 행하는 공정을 갖고 있다.
특허문헌 1에 따르면, 상기의 제조 공정의 온도 유지 단계와 관련되는 반응제어에 의해, 강하게 서로 소결한 2차 입자의 응집이 없는 생성물이 얻어진다고 되어 있다. 이에 의해, 특허문헌 1에서는, 전극 제조에 있어서, 고압력 하의 재료상(材料床) 내에서 입자의 파괴를 일으키는, 각을 갖는 각형 입자가 형성되는 분쇄 공정을 생략할 수 있다고 되어 있다.
또한, 비수 전해액 이차 전지용 정극 활물질에 관해, 고용량의 LiyNi(1- x)MnxO2(여기서, x, y의 몰수는 0≤x≤0.3, 1.0≤y≤1.3임)를 얻을 수 있는 제법이 개시되어 있다(하기 특허문헌 2를 참조). 특허문헌 2에 기재된 제법에서는, x가 나타내는 Mn의 원자 몰수에 상당하는 망간 화합물과 1-x가 나타내는 Ni의 원자 몰수에 상당하는 니켈 화합물과 y가 나타내는 Li 원자 몰수에 상당하는 리튬 화합물을 출발 물질로 하고 있다. 이 제법은, 이들 출발 물질을 예비 건조 후, 제1 열처리를 실시하고, 강온 과정을 거쳐 중간체를 얻은 후, 다시 제1 열처리와는 상이한 온도에서 제2 열처리를 실시하는 합성 방법이며, 소성의 처리 분위기가 산화 분위기인 것을 특징으로 하고 있다(청구항 1 등을 참조). 특허문헌 2에서는, 상기와 같은 합성 방법을 사용함으로써, 충방전 용량이 높은 비수 전해액 이차 전지용 정극 활물질이 얻어진다(단락 0020)고 되어 있다.
특허문헌 2는 출발 물질인 리튬 화합물로서, LiNO3 수화물 및 Li2CO3를 예시하고 있다(단락 0019). 특허문헌 2에 기재된 제법에 있어서, 공간군 R-3m 구조를 갖는 LiNiO2의 합성은, 출발 물질인 Ni, Li 화합물로부터 직접, 열처리를 받아 얻어지는 것은 아니고, 중간체를 경유하고 나서 최종 목적물이 얻어진다. 이 중간체는, 능면체 구조를 주로 하는 NiO형과 마찬가지의 산소 최밀 충전 형식을 갖고, 게다가 Ni와 O 원자의 근접 위치에 Li 사이트를 갖고 있기 때문에, R-3m 구조로의 변화를 용이하게 하는 것으로 생각되고 있다(단락 0022-0023 등을 참조). 또한, 도 7 및 도 9에 도시된 X선 회절도로부터 판단할 때에, 중간체와 다른 결정 구조를 나타내는, 예를 들어 미반응의 Li 화합물이 포함되는 경우에는, 적정하지 않다고 판단하고 있다(단락 0040 및 0050을 참조).
일본 특허 공표 제2010-505732호 공보 일본 특허 공개 평6-96768호 공보
그런데, 탄산리튬과 Ni를 포함하는 화합물의 혼합물을 소성하여, Ni 고농도의 리튬 복합 화합물을 제조하는 정극 활물질의 제조 방법에는, 이하에 설명하는 과제가 있다. 또한, 여기에서의 Ni 고농도의 리튬 복합 화합물이란, 예를 들어 화학식 LiM'O2(M'는 Ni를 포함하는 금속 원소)의 M'에 있어서의 Ni의 원자비(Ni/M')가 0.7을 초과하는 층상 구조의 리튬 복합 화합물을 의미한다.
상기 Ni 고농도의 리튬 복합 산화물을 공업적으로 양산하기 위해서는, 다량으로 또한 균일하게 합성 반응을 진행시킬 필요가 있다. 그러나, 탄산리튬과 Ni를 포함하는 화합물의 혼합물을 가열하면, 탄산리튬으로부터 다량의 탄산 가스가 발생하기 때문에, 다량으로 또한 균일한 합성 반응이 저해되는 것을 알 수 있었다. 이것은, 탄산 가스와, Ni3 +를 많이 포함하는 Ni 고농도의 리튬 복합 화합물의 역반응이 용이하게 진행되기 때문이다. 또한, 산소 분압이 저하되어 Ni의 산화수를 Ni2 +로부터 Ni3 +로 산화시키는 반응이 저해되어 버린다.
특히, Ni 고농도의 리튬 복합 화합물은, Ni의 산화가 불충분하면, 리튬 복합 화합물을 정극 활물질로서 포함하는 정극을 사용한 이차 전지에 있어서, 용량이 크게 저하되는 등의 과제가 있는 것을 알아냈다. 또한, X선 회절도에, 중간체와 다른 결정 구조를 나타내는, 예를 들어 미반응의 Li 화합물이 보이지 않는 경우에 있어서도, 정극 활물질로서의 충분한 특성이 얻어지지 않는 경우가 있어, Ni의 산화 반응을 보다 확실하게 진행시킬 필요가 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, Ni 고농도의 리튬 복합 산화물에 의해 구성되는 정극 활물질을, 공업적으로 양산할 수 있는 정극 활물질의 제조 방법 및 정극 활물질, 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되는 정극 활물질의 제조 방법이며, 탄산리튬과 하기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 각각 포함하는 화합물을 하기 식 (1)의 조성식의 금속 성분비가 되도록 칭량하고 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 하기 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 화합물을 얻는 소성 공정을 갖고, 상기 소성 공정은, 상기 혼합물을 200℃ 이상 또한 400℃ 이하의 열처리 온도에서 0.5시간 이상 또한 5시간 이하에 걸쳐 열처리함으로써 제1 전구체를 얻는 제1 전구체 형성 공정과, 상기 제1 전구체를 450℃ 이상 또한 800℃ 이하의 열처리 온도에서 0.5시간 이상 또한 50시간 이하에 걸쳐 산화성 분위기 하에서 열처리하여 탄산리튬의 92질량％ 이상을 반응시켜 제2 전구체를 얻는 제2 전구체 형성 공정과, 상기 제2 전구체를 755℃ 이상 또한 900℃ 이하의 열처리 온도에서 0.5시간 이상 또한 50시간 이하에 걸쳐 산화성 분위기 하에서 열처리함으로써 상기 리튬 복합 화합물을 얻는 마무리 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112018114092460-pct00001
단, 상기 식 (1) 중, 0.97≤α≤1.08, -0.1≤β≤0.1, 0.7 <x≤0.9, 0.03≤y≤0.3, 0≤z≤0.1, 0<1-x-y-z를 만족시키는 수이며, M1은 Mn, Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M2는 Mg, Ti, Zr, Mo, Nb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
본 발명에 따르면, Ni 고농도의 리튬 복합 산화물에 의해 구성되는 정극 활물질을, 공업적으로 양산할 수 있고, 또한 정극 활물질의 수명을 종래보다도 길게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 정극 활물질의 제조 방법의 흐름도.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 관한 정극 활물질을 포함하는 이차 전지의 모식적인 부분 단면도.
도 3은 본 발명의 실시예에 관한 정극 활물질의 압축 특성을 나타내는 그래프.
이하, 본 발명의 정극 활물질의 제조 방법 및 정극 활물질의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 정극에 사용되는 정극 활물질을 제조하기 위한 방법이다. 먼저, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제조되는 정극 활물질에 대하여 상세하게 설명하고, 다음에 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(정극 활물질)
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조되는 정극 활물질은, α-NaFeO2형의 층상 구조를 갖고, 하기 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 화합물이다. 정극 활물질은, 예를 들어 비표면적이 0.10㎡/g 이상인 분말상의 상기 리튬 복합 화합물에 의해 구성되어 있다.
Figure 112018114092460-pct00002
단, 상기 식 (1) 중, 0.97≤α≤1.08, -0.1≤β≤0.1, 0.7 <x≤0.9, 0.03≤y≤0.3, 0≤z≤0.1, 0<1-x-y-z를 만족시키는 수이며, M1은 Mn, Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M2는 Mg, Ti, Zr, Mo, Nb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
상기 식 (1)로 표시되는 α-NaFeO2형의 층상 구조를 갖는 리튬 복합 화합물로 이루어지는 정극 활물질은, 충방전에 수반하여 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리를 반복하는 것이 가능하고, 또한 저항이 낮다.
또한, 정극 활물질을 구성하는 리튬 복합 화합물의 입자는, 개개의 입자가 분리된 1차 입자여도 되고, 복수의 1차 입자를 소결 등에 의해 결합시킨 2차 입자여도 되고, 유리 리튬 화합물을 포함하는 1차 입자 또는 2차 입자여도 된다.
정극 활물질의 1차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 0.1㎛ 이상 또한 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 1차 입자의 평균 입경을 2㎛ 이하로 함으로써, 정극 활물질을 포함하는 정극을 제조할 때에, 정극에 있어서의 정극 활물질의 충전성이 개선되어, 에너지 밀도가 높은 정극을 제조할 수 있다. 마찬가지의 관점에서, 정극 활물질의 2차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 3㎛ 이상 또한 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
정극 활물질은, 후술하는 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 1차 입자 또는 2차 입자를, 건식 조립 또는 습식 조립에 의해 조립함으로써, 2차 입자의 평균 입경을 조정할 수 있다. 조립 수단으로서는, 예를 들어 스프레이 드라이어나 전동 유동층 장치 등의 조립기를 이용할 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서, α는 Li의 함유율을 나타내고 있다. Li의 함유율이 높을수록, 충전 전의 전이 금속의 가수가 높아져, Li 탈리 시의 전이 금속의 가수 변화의 비율이 저감되어, 정극 활물질의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그 반면, Li의 함유율이 높을수록, 정극 활물질의 충방전 용량은 저하된다. 따라서, 상기 식 (1) 중의 Li의 과부족량을 나타내는 α의 범위를 0.97 이상 또한 1.08 이하로 함으로써, 정극 활물질의 충방전 사이클 특성을 향상시키고, 또한 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 식 (1) 중의 Li의 함유율을 나타내는 α의 범위는, 0.98 이상 또한 1.05 이하로 할 수 있다. 상기 식 (1) 중의 α가 0.98 이상이면, 충방전에 기여하는 데 충분한 Li양이 확보되어, 정극 활물질의 고용량화를 도모할 수 있다. 또한, 상기 식 (1) 중의 α가 1.05 이하이면, 전이 금속의 가수 변화에 의한 전하 보상을 충분히 확보할 수 있어, 고용량과 고충방전 사이클 특성을 양립시킬 수 있다.
또한, 상기 식 (1) 중의 Ni의 함유율을 나타내는 x가 0.7보다 크면, 정극 활물질에 있어서 충방전에 기여하는 데 바람직한 Ni양이 확보되어, 고용량화를 도모할 수 있다. 한편, 상기 식 (1) 중의 x가 0.9를 초과하면, Ni의 일부가 Li 사이트로 치환되어, 충방전에 기여하는 데 충분한 Li양을 확보할 수 없어, 정극 활물질의 충방전 용량이 저하될 우려가 있다. 따라서, 상기 식 (1) 중의 Ni의 함유율을 나타내는 x를, 0.7보다 크고 또한 0.9 이하의 범위, 보다 바람직하게는, 0.75보다 크고 또한 0.85 이하의 범위로 함으로써, 정극 활물질을 고용량화시키면서, 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 식 (1) 중의 Co의 함유율을 나타내는 y가 0.03 이상이면, 정극 활물질의 층상 구조의 안정에 기여할 수 있다. 층상 구조를 안정적으로 유지함으로써, 예를 들어 Li 사이트에 Ni가 혼입되는 양이온 믹싱을 억제할 수 있기 때문에, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 한편, 상기 식 (1) 중의 y가 0.3을 초과하면, 공급량이 한정되어 비용이 높은 Co의 비율이 상대적으로 많아져, 정극 활물질의 공업적인 생산에 있어서 불리해진다. 따라서, 상기 식 (1) 중의 Co의 함유율을 나타내는 y를, 0.03 이상 또한 0.3 이하의 범위, 보다 바람직하게는, 0.05보다 크고, 또한, 0.2 이하의 범위로 함으로써, 정극 활물질의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 정극 활물질의 공업적인 양산에 있어서도 유리해진다.
또한, 상기 식 (1) 중의 M1은 Mn, Al로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다. Mn 또는 Al, 혹은 Mn과 Al을 모두 첨가함으로써, 충전에 의해 Li가 탈리되어도 층상 구조를 안정적으로 유지하는 작용이 있다. 단, 상기 식 (1) 중의 Mn, Al로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소의 함유율을 나타내는 1-x-y-z가 0.30 이상이면, 정극 활물질의 용량이 저하된다.
또한, 상기 식 (1) 중의 M1은 Mn인 것이 바람직하다. 상기 식 (1) 중의 M1이 Mn이면, 충전에 의해 Li가 탈리되어도 층상 구조를 보다 안정적으로 유지할 수 있고, M1이 Al인 경우보다도 고용량이 얻어지기 때문이다. 또한, M1이 Mn인 경우에, Mn의 함유율을 나타내는 1-x-y-z는 0.04 이상으로 함으로써, LiM'O2 중의 Ni의 평균 가수를 작게 할 수 있다. 그 때문에, Ni의 산화 반응이 충분히 진행되지 않아도, 하기 식 (2)에 나타내는 반응이 진행되어, 반응 온도가 저온화되어, 후술하는 제2 전구체 형성 공정에 있어서의 탄산리튬의 반응이 촉진된다. 또한, Al도 Mn과 마찬가지로 4가를 취할 수 있으므로, Mn과 마찬가지의 효과를 기대할 수 있다.
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단, 상기 식 (2) 중, M'는 Ni, Co, Mn 등의 원소를 나타낸다. 전술한 바와 같이, 제2 전구체 형성 공정에 있어서의 탄산리튬의 반응이 촉진됨으로써, 후술하는 마무리 열처리 공정에 있어서 융해되어 액상이 되는 탄산리튬이 저감된다. 이에 의해, 마무리 열처리 공정에 있어서, 액상화량이 저감되어, 결정립의 성장이 억제되고, 고온에서의 소성이 가능해진다.
또한, M1이 Mn인 경우에, Mn의 함유율을 나타내는 1-x-y-z를 0.04 이상으로 함으로써, 정극 활물질의 결정자 직경 및 1차 입자 직경이 커도 충방전 반응이 가능해져, 마무리 열처리 공정에서의 열처리 온도를 고온으로 할 수 있다. 그 결과, 마무리 열처리 공정에서의 Ni 산화 반응이 촉진되어, 표면에 잔류하는 리튬 화합물을 억제할 수 있고, 또한, 층상 구조 내의 리튬 이온도 안정적으로 된다.
또한, M1이 Mn인 경우에, Mn의 함유율을 나타내는 1-x-y-z가 0.18을 초과하면, 정극 활물질의 용량이 저하된다. 또한, M1이 Mn인 경우에, Mn의 함유율을 나타내는 1-x-y-z를 0.10 이상으로 함으로써, 마무리 온도 처리 공정의 열처리 온도를 보다 고온으로 할 수 있어, 바람직하다. 따라서, M1이 Mn인 경우에, Mn의 함유율을 나타내는 1-x-y-z는, 0.04≤1-x-y-z≤0.18을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, M1이 Mn인 경우에, Co와 Mn의 함유율의 비를 나타내는 y/(1-x-y-z)는 0.1 이상 또한 3 이하인 것이 바람직하다. y/(1-x-y-z)이 0.1 이상이면, Co의 함유율을 바람직한 범위로 유지하여, 층상 구조의 안정에 기여한다. 또한, y/(1-x-y-z)가 3 이하이면, 후술하는 제2 전구체 형성 공정에 있어서, 상기 식 (2)의 반응 온도가 고온이 되는 것을 억제하여 탄산리튬의 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.
또한, 상기 식 (1) 중의 M2가, Mg, Ti, Zr, Mo, Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지는 것인 것이 의해, 정극 활물질에 있어서의 전기 화학적 활성을 높일 수 있다. 또한, 이들 금속 원소로 정극 활물질의 금속 사이트를 치환함으로써, 정극 활물질의 결정 구조의 안정성이나 층상 정극 활물질의 전기 화학 특성(충방전 사이클 특성 등)을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 식 (1) 중의 M2의 함유율을 나타내는 z가 0.1을 초과하면, 정극 활물질의 용량이 저하된다. 따라서, 상기 식 (1) 중의 z의 범위를 0 이상 또한 0.1 이하로 함으로써, 정극 활물질의 용량 저하를 보다 억제할 수 있다.
또한, 상기 식 (1) 중의 β는, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물을 허용하는 범위이며, 산소의 과부족량을 나타낸다. 상기 식 (1) 중의 β의 범위가 -0.1 이상 또한 0.1 이하의 범위이면, 정극 활물질의 층상 구조를 유지할 수 있다.
또한, 마무리 열처리 공정 후에 정극 활물질의 표면에 잔류하고 있는 탄산리튬의 중량은 0.2질량％ 이하인 것이 바람직하다. 표면에 잔류하고 있는 탄산리튬의 중량을 0.2질량％ 이하로 하면, 충방전 사이클에 의한 탄산리튬 분해에 의해 발생하는 탄산 가스의 양을 억제할 수 있어, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 마무리 열처리 공정 후에 정극 활물질의 표면에 잔류하고 있는 탄산리튬의 중량은, 예를 들어 수세 공정을 행하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.
또한, 정극 활물질의 표면에 잔류하고 있는 수산화리튬의 중량은 0.7질량％ 이하인 것이 바람직하다. 수산화리튬은, 이차 전지의 전해액에 포함되는 불소계의 전해질과 반응하면 강산인 불산(HF)을 생성하고, 나아가 고전압화에 의해 전해액의 산화 분해를 촉진시켜, 이차 전지의 성능을 열화시켜 양호한 충방전 사이클 특성을 얻는 것을 곤란하게 한다. 그 때문에, 정극 활물질의 표면에 잔류하고 있는 수산화리튬을 0.7질량％ 이하로 함으로써, 양호한 충방전 사이클 특성을 갖는 이차 전지가 얻어진다.
정극 활물질의 표면에 잔류하고 있는 리튬 화합물은, 예를 들어 적정법(Titration Method), 가열 발생 가스 분석(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry; TPD-MS), 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography; IC) 등에 의해 정량할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 입자의 결정 구조는, 예를 들어 X선 회절법(X-ray diffraction; XRD) 등에 의해 확인할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 입자의 평균 조성은, 고주파 유도 결합 플라스마(Inductively Coupled Plasma; ICP), 원자 흡광 분석(Atomic Absorption Spectrometry; AAS) 등에 의해 확인할 수 있다.
본 실시 형태의 정극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되는 정극 활물질이며, 비표면적이 0.10㎡/g 이상인 상기 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 화합물에 의해 구성되고, 또한 수산화리튬의 용출량이 0.33질량％ 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 바꾸어 말하면, 본 실시 형태의 정극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되는 정극 활물질이며, 비표면적이 0.10㎡/g 이상인 상기 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 화합물에 의해 구성되고, 또한 수산화리튬의 용출 속도가 0.22질량％/h 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 여기서, 수산화리튬의 용출량은, 정극 활물질을, 고형분비 1.6질량％로 순수 중에 30분간 침지시킨 후에 중화 적정에 의해 검출된 수산화리튬의 양 A와, 고형분비 1.6질량％로 순수 중에 120분간 침지시킨 후에 중화 적정에 의해 검출된 수산화리튬의 양 B의 차인, 용출량은 (B-A)질량％이다. 이 용출량에 대응하는 용출 속도는 (B-A)질량％/1.5h이다. 또한, 수산화리튬의 용출량은 0.30질량％ 미만인 것이 바람직하고, 수산화리튬의 용출 속도는 0.2질량％/h 미만인 것이 바람직하다.
정극 활물질의 비표면적을 0.10㎡/g 이상으로 함으로써, 정극 활물질의 1차 입자 및 2차 입자의 평균 입경을 상기의 바람직한 범위로 할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 비표면적은 2.0㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 정극에 있어서의 정극 활물질의 충전성이 개선되어, 에너지 밀도가 높은 정극을 제조할 수 있다. 정극 활물질의 비표면적은, 0.8㎡/g 이상 1.2㎡/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 비표면적은, 예를 들어 자동 비표면적 측정 장치를 사용하여 측정하고, BET법에 의해 산출할 수 있는 비표면적이다.
또한, 정극 활물질에 있어서의 수산화리튬의 용출량 (B-A)가 0.33질량％ 이하, 또는, 수산화리튬의 용출 속도가 0.22질량％/h 이하이면, 층상 구조가 안정되어, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 한편, 정극 활물질에 있어서의 수산화리튬의 용출량 (B-A)가 0.33질량％를 초과하거나, 또는, 수산화리튬의 용출 속도가 0.22질량％/h를 초과하면, 층상 구조가 불안정해져, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻는 것이 곤란해진다.
또한, 정극 활물질의 입자 파괴 강도는, 10㎫ 이상 또한 200㎫ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 전극 제작의 과정에서 정극 활물질의 입자가 파괴되는 일이 없어, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 슬러리를 도공하여 정극 합제층을 형성할 때에, 박리 등의 도공 불량이 억제된다. 정극 활물질의 1입자당의 입자 파괴 강도는, 예를 들어 미소 압축 시험기를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 정극 활물질의 프레스압 5㎫에 있어서의 성형 밀도는 2.5g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 단위 체적당 어느 만큼 전기 에너지를 축적할 수 있는지는, 전극 밀도를 어떻게 고밀도화하는지에 달려 있다. 동일 압력으로 분말 성형한 경우의 밀도인 성형 밀도로 비교하여, 성형 밀도가 높을수록 압축성이 좋은 분말이라 할 수 있다. 정극 활물질의 압축성은, 예를 들어 오토그래프에 의한 압축 시험을 행하여 성형 밀도를 측정함으로써 평가할 수 있다.
(정극 활물질의 제조 방법)
다음에, 상술한 정극 활물질을 제조하는 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 1은 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에 포함되는 각 공정을 나타내는 흐름도이다.
본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되는 정극 활물질의 제조 방법이다. 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법은, 주로, 혼합 공정 S1과, 소성 공정 S2를 갖고 있다. 혼합 공정 S1에서는, 탄산리튬과 상기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 각각 포함하는 화합물을, 상기 식 (1)의 조성식의 금속 성분비가 되도록 칭량하고 혼합하여 혼합물을 얻는다. 소성 공정 S2에서는, 혼합 공정 S1에서 얻어진 혼합물을 소성하여 상기 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 화합물을 얻는다.
혼합 공정 S1에서는, 정극 활물질의 출발 원료로서, 탄산리튬에 더하여, 상기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물, 예를 들어 Ni 함유 화합물, Co 함유 화합물, Mn 함유 화합물, Al 함유 화합물, M2 함유 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, M2 함유 화합물이란, Mg, Ti, Zr, Mo, Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물이다.
혼합 공정 S1에서는, 상기 식 (1)에 대응하는 소정의 원소 조성이 되는 비율로 칭량한 상기 출발 원료를 혼합하여 원료 분말을 제조한다. 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에서는, Li를 함유하는 출발 원료로서, 탄산리튬을 사용하고 있다. 탄산리튬은 아세트산리튬, 질산리튬, 수산화리튬, 염화리튬, 황산리튬 등, 다른 Li 함유 화합물과 비교하여, 공급 안정성이 우수하고, 비용이 낮고, 약알칼리이기 때문에 제조 장치에 대한 대미지가 적어, 공업 이용성 및 실용성이 우수하다.
정극 활물질의 출발 원료로서의 Ni 함유 화합물, Co 함유 화합물, Mn 함유 화합물 및 Al 함유 화합물은, 예를 들어 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 또는 아세트산염 등을 사용할 수 있고, 특히 산화물, 수산화물, 또는 탄산염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, M2 함유 화합물로서는, 예를 들어 아세트산염, 질산염, 탄산염, 황산염, 산화물, 또는 수산화물 등을 사용할 수 있고, 특히 탄산염, 산화물, 또는 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
혼합 공정 S1에서는, 상기 출발 원료를, 예를 들어 분쇄기에 의해 분쇄하여 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 균일하게 혼합된 분말상의 고체 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 출발 원료는, 평균 입경 0.3㎛ 이하로 분쇄하는 것이 바람직하고, 평균 입경 0.15㎛ 이하로 분쇄하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 출발 원료인 화합물을 분쇄하는 분쇄기로서는, 볼 밀, 제트 밀, 샌드 밀 등의 일반적인 정밀 분쇄기를 사용할 수 있다. 조립 공정에는, 예를 들어 분무 건조법을 사용할 수 있다. 분무 건조법에 있어서의 분무 방식으로서는, 예를 들어 2유체 또는 4유체 노즐, 디스크식 등의 다양한 방식을 채용할 수 있다.
소성 공정 S2는, 혼합 공정 S1에서 얻어진 혼합물을 소성하여 상기 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 화합물을 얻는 공정이며, 제1 전구체 형성 공정 S21과, 제2 전구체 형성 공정 S22와, 마무리 열처리 공정 S23을 갖는다.
제1 전구체 형성 공정 S21에서는, 상기 혼합물을 200℃ 이상 또한 400℃ 이하의 열처리 온도에서 0.5시간 이상 또한 5시간 이하에 걸쳐 열처리함으로써 제1 전구체를 얻는다. 제1 전구체 형성 공정 S21은, 혼합 공정 S1에서 얻어진 혼합물로부터, 정극 활물질의 합성 반응을 방해하는 수분 등의 기화 성분을 제거하는 것을 주된 목적으로 하여 행해진다. 즉, 제1 전구체 형성 공정 S21은, 혼합물 중의 수분을 제거하는 탈수를 위한 열처리 공정이다.
제1 전구체 형성 공정 S21에서는, 열처리되는 혼합물에 포함되는 기화 성분, 예를 들어 수분, 불순물, 열분해에 수반되는 휘발 성분 등이, 기화, 연소, 휘발하거나 하여 가스가 발생한다. 또한, 제1 전구체 형성 공정 S21에서는, 열처리되는 혼합물이 탄산리튬 등의 탄산염을 포함하기 때문에, 탄산염의 열분해에 수반되는 탄산 가스도 발생한다.
제1 전구체 형성 공정 S21에 있어서, 열처리 온도가 200℃ 미만이면, 불순물의 연소 반응이나 출발 원료의 열분해 반응이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 제1 전구체 형성 공정 S21에 있어서 열처리 온도가 400℃를 초과하면, 열처리에 의해 혼합물로부터 발생한 가스를 포함하는 분위기 하에서, 리튬 복합 화합물의 층상 구조가 형성되어 버릴 우려가 있다. 따라서, 제1 전구체 형성 공정 S21에 있어서, 200℃ 이상 또한 400℃ 이하의 열처리 온도에서 혼합물을 열처리함으로써, 수분 등의 기화 성분이 충분히 제거되고, 또한, 아직 층상 구조가 형성되어 있지 않은 제1 전구체를 얻을 수 있다.
또한, 제1 전구체 형성 공정 S21에 있어서, 열처리 온도가 250℃ 이상 또한 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이상 또한 380℃ 이하의 범위 내이면, 수분 등의 기화 성분의 제거 효과와 층상 구조의 형성을 억제하는 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 전구체 형성 공정 S21에 있어서의 열처리 시간은, 예를 들어 열처리 온도, 기화 성분의 제거의 정도, 층상 구조의 형성의 억제의 정도 등에 따라서, 적절히 변경할 수 있다.
제1 전구체 형성 공정 S21에서는, 열처리되는 혼합물로부터 발생하는 가스의 배기를 목적으로 하여, 분위기 가스의 기류 하에서나 펌프에 의한 배기 하에서 열처리하는 것이 바람직하다. 분위기 가스의 1분당의 유량 또는 펌프에 의한 1분당의 배기량은, 혼합물로부터 발생하는 가스의 체적보다도 많은 것이 바람직하다. 제1 전구체 형성 공정 S21에서 열처리되는 혼합물로부터 발생되는 가스의 체적은, 예를 들어 혼합물에 포함되는 출발 원료의 질량과 기화 성분의 비율 등에 기초하여 산출할 수 있다.
또한, 제1 전구체 형성 공정 S21은, 대기압 이하의 감압 하에서 행해도 된다. 또한, 제1 전구체 형성 공정 S21은, 산화 반응을 주된 목적으로 하고 있지 않기 때문에, 제1 전구체 형성 공정 S21의 산화성 분위기는 대기여도 된다. 제1 전구체 형성 공정 S21의 산화성 분위기로서 대기를 사용함으로써, 열처리 장치의 구성을 간략화하고, 분위기의 공급을 쉽게 하여, 정극 활물질의 생산성을 향상시켜 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, 제1 전구체 형성 공정 S21의 열처리 분위기는, 산화성 분위기에 한정되지 않고, 예를 들어 불활성 가스 등의 비산화성 분위기여도 된다.
소성 공정 S2에서는, 제1 전구체 형성 공정 S21의 종료 후에 제2 전구체 형성 공정 S22를 행하지만, 제1 전구체 형성 공정 S21의 종료 후에, 제1 전구체 형성 공정 S21에서 사용한 산화성 분위기를 배기하고, 새로운 산화성 분위기를 도입하여 제2 전구체 형성 처리를 행하도록 해도 된다. 이와 같이 가스 치환을 행함으로써, 제1 전구체 형성 공정 S21의 열처리에서 출발 원료인 혼합물로부터 발생한 가스가, 제2 전구체 형성 공정 S22에 영향을 미치는 것을 방지할 수 있다. 또한, 제1 전구체 형성 공정 S21 후에, 제1 전구체를 열처리 장치로부터 일단 취출하고, 다시 열처리 장치 내에 넣도록 해도 된다. 또한, 제1 전구체 형성 공정 S21의 열처리 시 또는 열처리 후에 배기를 행하는 경우에는, 제1 전구체 형성 공정 S21과 제2 전구체 형성 공정 S22를 연속적으로 행해도 된다.
제2 전구체 형성 공정 S22에서는, 제1 전구체 형성 공정 S21에서 얻어진 제1 전구체를, 450℃ 이상 또한 800℃ 이하의 열처리 온도에서 0.5시간 이상 또한 50시간 이하에 걸쳐 산화성 분위기 하에서 열처리하여, 탄산리튬의 92질량％ 이상을 반응시켜 제2 전구체를 얻는다. 제2 전구체 형성 공정 S22는, 제1 전구체 중의 탄산리튬을 리튬 산화물로 하는 것, 또한, 탄산리튬과 전이 금속을 반응시켜, 조성식 LiM'O2로 표시되는 층상 구조의 화합물을 합성하고, 탄산 성분을 제거하는 것을 주된 목적으로 하여 행해진다. 즉, 제2 전구체 형성 공정 S22는, 제1 전구체 중의 탄산성분의 제거를 행하는 열처리 공정이다.
상기 식 (1) 중의 Ni의 함유율을 나타내는 x의 범위가 0.7보다 크고, 또한, 0.9 이하인 Ni 고농도의 정극 활물질에 고용량을 발현시키기 위해서는, 소성 공정 S2에 있어서 Ni의 가수를 2가로부터 3가로 산화시킬 필요가 있다. 2가의 Ni는, 층상 구조 LiM'O2에 있어서 용이하게 Li 위치를 점유해 버려, 정극 활물질의 용량을 저하시키는 원인이 된다. 그 때문에, 소성 공정 S2에 있어서, 혼합 공정 S1에서 얻어진 혼합물을 산화성 분위기 하에서 소성하여, Ni의 산화수를 Ni2 +로부터 Ni3 +로 변화시킨다. 또한, 탄산 가스는 상기 식 (2)의 반응의 진행을 저해해 버려, 정극 활물질의 용량을 저하시키는 원인이 된다. 그 때문에, 소성 공정 S2에 있어서, 탄산 가스를 가능한 한 포함하지 않는 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다.
제2 전구체 형성 공정 S22에서는, 마무리 열처리 공정 S23에서의 Ni 산화 반응을 촉진시키기 위해, 주된 탄산 가스원인 탄산리튬을 분해시켜, 마무리 열처리 공정 S23에 있어서의 탄산 가스의 발생량을 가능한 한 저감시킨다. 상기 식 (2)의 반응을 촉진시키기 위해, 제2 전구체 형성 공정 S22의 열처리의 분위기는, 산소를 포함하는 산화성 분위기이며, 산소 농도가 80％ 이상인 것이 바람직하고, 산소 농도가 90％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 산소 농도가 95％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 산소 농도가 100％인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 제2 전구체 형성 공정 S22의 열처리 분위기에 있어서의 탄산 가스 농도는 5％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 식 (2)의 반응을 순차적으로 진행시키기 위해서는, 제2 전구체 형성 공정 S22의 열처리 시에 산소를 연속적으로 공급하는 것이 바람직하고, 산화성 분위기 가스의 기류 하에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
제2 전구체 형성 공정 S22에서는, 마무리 열처리 공정 S23에 있어서의 제2 전구체의 Ni 산화 반응을 원활하게 진행시키기 위해, 출발 원료에서 유래되는 잔사를 충분히 저감할 필요가 있다. 따라서, 제2 전구체 형성 공정 S22에서는, 상기 식 (1)의 조성식의 금속 성분비가 되도록 칭량하여 혼합한 혼합물에 포함되는 탄산리튬 중 92질량％ 이상을 반응시킨다. 제2 전구체 형성 공정 S22에서, 상기 혼합물에 포함되는 탄산리튬 중 92질량％ 이상을 반응시킴으로써, 마무리 열처리 공정 S23에서의 탄산 가스 발생량을 저감할 수 있어, 상기 식 (2)의 반응과 Ni의 산화 반응을 촉진할 수 있다.
또한, 제2 전구체 형성 공정 S22에 있어서, 상기 혼합물에 포함되는 탄산리튬의 92질량％ 이상을 반응시킴으로써, 마무리 열처리 공정 S23에 있어서, 융해되어 액상이 되는 탄산리튬의 액상화량이 저감되어 결정립의 성장이 억제되고, 고온에서의 소성이 가능해진다. 보다 고온에서 마무리 열처리 공정 S23을 행함으로써 Ni 산화 반응이 촉진되어, 표면에 잔류하는 리튬 화합물을 억제할 수 있고, 또한, 층상 구조 내의 리튬 이온도 안정된 상태가 된다. 그 결과, 충방전 사이클 특성이 양호한 정극 활물질이 얻어진다. 또한, 제2 전구체 형성 공정 S22에서는, 상기 혼합물에 포함되는 탄산리튬 중 97질량％ 이상을 반응시키는 것이 바람직하다. 제2 전구체 형성 공정 S22에 있어서, 상기 혼합물에 포함되는 탄산리튬의 97질량％ 이상을 반응시킴으로써, 마무리 열처리 공정 S23에 있어서, 탄산 가스 발생량을 보다 저감할 수 있어, 충방전 사이클 특성이 보다 양호한 정극 활물질을 얻을 수 있다.
정극 활물질에 포함되는 리튬의 출발 원료의 일부에, 탄산리튬 이외의 리튬염을 사용하는 경우에는, 제2 전구체 중의 리튬 성분 중, 탄산리튬으로서 존재하는 리튬의 비율은 7몰％ 미만인 것이 바람직하다. 이에 의해, 마무리 열처리 공정 S23에 있어서, 탄산 가스 발생량을 저감할 수 있어, 상기 식 (2)의 반응과 Ni의 산화 반응을 촉진할 수 있다. 이 경우, 또한 마무리 열처리 공정 S23에 있어서, 탄산리튬의 액상화량이 저감되어 결정립의 성장이 억제되고, 고온에서의 소성이 가능해져, 상술한 바와 같이, 충방전 사이클 특성이 양호한 정극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 정극 활물질에 포함되는 리튬의 출발 원료의 일부에, 탄산리튬 이외의 리튬염을 사용하는 경우, 제2 전구체 중의 리튬 성분 중, 탄산리튬으로서 존재하는 리튬의 비율은 3몰％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 마무리 열처리 공정 S23에 있어서, 탄산 가스 발생량을 보다 저감할 수 있어, 충방전 사이클 특성이 보다 양호한 정극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 제2 전구체 형성 공정 S22의 열처리 온도가 450℃ 미만이면, 제1 전구체를 열처리하여 층상 구조를 갖는 제2 전구체를 형성할 때에, 층상 구조의 형성 반응의 진행이 현저하게 느려져, 탄산리튬이 과잉으로 잔류해 버린다. 한편, 제2 전구체 형성 공정 S22의 열처리 온도가 800℃를 초과하면, 입성장이 과잉으로 진행되어 버려, 고용량의 정극 활물질이 얻어지지 않는다. 따라서, 제2 전구체 형성 공정 S22의 열처리 온도는, 550℃보다 높은 것이 바람직하고, 600℃ 이상 700℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 650℃ 이상 680℃ 이하의 고온으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탄산리튬의 92질량％ 이상, 바람직하게는 97질량％ 이상의 반응을 보다 촉진하는 것이 가능해지기 때문에, 제2 전구체 형성 공정 S22의 열처리 온도 및/또는 Mn의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 전구체 형성 공정 S22의 열처리 온도를 550℃보다 높게 함으로써 탄산리튬을 보다 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 식 (1) 중의 M1이 Mn이고, 1-x-y-z가 0보다 크고 0.075보다 작은 경우에는 600℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1-x-y-z가 0.075 이상인 경우에는 550℃보다 높게 하는 것이 바람직하다. Mn의 비율이 높으면, LiM'O2 중의 Ni의 평균 가수를 작게 할 수 있어, Ni의 산화 반응이 충분히 진행되지 않아도, 상기 식 (2)에 나타내는 반응이 진행되어, 반응 온도가 저온화되기 때문에, 제2 전구체 형성 공정 S22에 있어서의 탄산리튬의 반응이 촉진된다. 그 때문에, 상기 식 (1) 중의 M1이 Mn이고, 1-x-y-z가 0보다 크고 0.075보다 작은 경우에는 600℃ 이상, 1-x-y-z가 0.075 이상인 경우에는 550℃보다 높게 함으로써, 상기 혼합물에 포함되는 탄산리튬 중 92질량％ 이상을 반응시킬 수 있어 바람직하다. 한편, 제2 전구체 형성 공정 S22의 열처리 온도를 700℃ 이하로 함으로써, 액상이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 결정립의 성장 억제 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 제2 전구체 형성 공정 S22의 열처리의 온도 범위에서, 제1 전구체를 충분히 산소와 반응시키기 위해서는, 열처리의 시간을 0.5시간 이상 또한 50시간 이하로 할 수 있다. 탄산리튬의 반응을 촉진하는 관점에서, 제2 전구체 형성 공정 S22의 열처리의 시간은, 2시간 이상 또한 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 생산성을 향상시키는 관점에서는, 제2 전구체 형성 공정 S22의 열처리의 시간을, 2시간 이상 또한 15시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
소성 공정 S2에서는, 제2 전구체 형성 공정 S22의 종료 후에 마무리 열처리 공정 S23을 행하지만, 제2 전구체 형성 공정 S22의 종료 후에, 제2 전구체 형성 공정 S22에서 사용한 산화성 분위기를 배출하고, 새로운 산화성 분위기를 도입하여 마무리 열처리 공정 S23을 행하도록 해도 된다. 이에 의해, 제2 전구체 형성 공정 S22의 열처리에서 발생한 가스가, 마무리 열처리 공정 S23에 영향을 미치는 것을 방지할 수 있다. 또한, 제2 전구체 형성 공정 S22의 종료 후에 제2 전구체를 열처리 장치로부터 일단 취출하고, 다시 열처리 장치 내에 넣도록 해도 된다. 또한, 제2 전구체 형성 공정 S22의 열처리 시 또는 열처리 후에 배기를 행하는 경우에는, 제2 전구체 형성 공정 S22와 마무리 열처리 공정 S23을 연속적으로 행해도 된다. 또한, 제2 전구체 형성 공정에서는, 예를 들어 연속 반송로나 로터리 킬른을 사용할 수 있다.
마무리 열처리 공정 S23에서는, 제2 전구체 형성 공정 S22에서 얻어진 제2 전구체를, 755℃ 이상 또한 900℃ 이하의 열처리 온도에서 0.5시간 이상 또한 50시간 이하에 걸쳐 산화성 분위기 하에서 열처리함으로써 리튬 복합 화합물을 얻는다. 이 마무리 열처리 공정 S23에서 얻어진 리튬 복합 화합물에 의해, 본 실시 형태의 정극 활물질이 구성된다. 마무리 열처리 공정 S23은, 제2 전구체 형성 공정 S22에서 얻어진 제2 전구체 중의 Ni를 2가로부터 3가로 산화시키는 Ni 산화 반응을 충분히 진행시킴과 함께, 열처리에 의해 얻어지는 리튬 복합 화합물이 전극 성능을 발현하기 위해, 결정립을 성장시키는 것을 주된 목적으로 하여 행해진다. 즉, 마무리 열처리 공정 S23은, 제2 전구체 중의 Ni 산화 반응과 결정립 성장을 행하는 열처리 공정이다.
마무리 열처리 공정 S23에 있어서의 제2 전구체 중의 Ni 산화 반응을 충분히 진행시키기 위해, 마무리 열처리 공정 S23의 열처리의 분위기는, 산소를 포함하는 산화성 분위기이다. 마무리 열처리 공정 S23에 있어서의 산화성 분위기는, 산소 농도가 80％ 이상인 것이 바람직하고, 산소 농도가 90％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 산소 농도가 95％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 산소 농도가 100％인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 제2 전구체 형성 공정 S22의 열처리 분위기에 있어서의 탄산 가스 농도는 5％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 마무리 열처리 공정 S23의 열처리 온도는, 755℃ 미만이면 제2 전구체의 결정화의 진행이 곤란해지는 경우가 있고, 900℃를 초과하면 제2 전구체의 층상 구조의 분해를 억제할 수 없어 2가의 Ni가 생성되어, 얻어지는 리튬 복합 화합물의 용량이 저하되어 버린다. 따라서, 마무리 열처리 공정 S23의 열처리 온도를 755℃ 이상 또한 900℃ 이하로 함으로써, 제2 전구체의 입성장을 촉진시키고, 또한 층상 구조의 분해를 억제하여, 얻어지는 리튬 복합 화합물의 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 마무리 열처리 공정 S23의 열처리 온도를, 800℃보다 높게 하고, 바람직하게는 840℃ 이상 또한 890℃ 이하, 보다 바람직하게는 850℃를 초과하고 또한 890℃ 이하로 함으로써, 입성장의 촉진 효과와 층상 구조의 분해 억제 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 마무리 열처리 공정 S23에 있어서, 산소 분압이 낮으면, Ni 산화 반응을 촉진시키기 위해 열이 필요로 된다. 따라서, 마무리 열처리 공정 S23에 있어서 제2 전구체에 대한 산소 공급이 불충분한 경우, 열처리 온도를 상승시킬 필요가 있다. 열처리 온도를 상승시키면, 얻어지는 리튬 복합 화합물에 있어서 층상 구조의 분해가 불가피해져, 정극 활물질의 양호한 전극 특성을 얻을 수 없게 된다. 따라서, 마무리 열처리 공정 S23에 있어서 제2 전구체에의 산소 공급을 충분히 행하기 위해, 마무리 열처리 공정 S23의 열처리의 시간은, 0.5시간 이상 또한 50시간 이하로 할 수 있다. 정극 활물질의 생산성을 향상시키는 관점에서, 마무리 열처리 공정 S23의 열처리의 시간은, 0.5시간 이상 또한 15시간 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제조 프로세스의 관점에서는, 마무리 열처리 공정 S23 후에, 얻어진 리튬 복합 화합물의 수세를 행하지 않는 것이 바람직하다. 수세를 행함으로써 표면에 잔류한 리튬 화합물을 저감시킬 수는 있지만, 물이 정극 활물질 표면에 잔류한 리튬 이외에, 정극 활물질 내의 리튬을 빼내어, 정극 활물질의 특성을 악화시킬 우려가 있다. 또한, 수세 후에 잔류한 수분이, 정극 제조 시에 바인더를 변질시켜 도공 불량이 일어날 우려가 있다. 또한, 잔류한 수분이 전지 내에 들어가면 전해액과 반응하여 불화 수소를 발생시켜 전지 특성을 저하시킬 우려가 있다.
그러나, 정극 활물질의 성능 향상의 관점에서는, 마무리 열처리 공정 S23 후에, 얻어진 리튬 복합 화합물의 수세를 행함으로써 장점이 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 마무리 열처리 공정 S23 후에 수세를 행하는 공정을 가짐으로써, 정극 활물질의 분체의 압축 특성이 향상됨을 알아냈다. 이것에 대해서는 후술한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법은, 혼합 공정 S1에서 얻어진 혼합물을 소성하는 소성 공정 S2가, 제1 전구체 형성 공정 S21과 제2 전구체 형성 공정 S22와 마무리 열처리 공정 S23을 갖고 있다. 이에 의해, 제1 전구체 형성 공정 S21에 있어서, 혼합물로부터 주로 수분 등의 기화 성분을 제거한 제1 전구체를 얻을 수 있다. 그리고, 제2 전구체 형성 공정 S22에 있어서, 제1 전구체를 열처리하여 탄산 가스를 충분히 발생시켜, 제2 전구체의 탄산리튬의 92질량％ 이상을 반응시켜, 가열에 의한 탄산 가스의 발생이 억제된 제2 전구체를 얻을 수 있다.
또한, 제2 전구체의 탄산리튬의 92질량％ 이상을 반응시킴으로써, 마무리 열처리 공정 S23에 있어서의 열처리 온도를 고온으로 하는 것이 가능해진다. 그 결과, Ni의 산화 반응이 촉진되어 Ni의 산화수가 Ni2 +로부터 Ni3 +로 변화됨과 함께, 정극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬 화합물을 저감할 수 있고, 또한 층상 구조 내의 리튬 이온도 안정된 상태가 된다. 그 때문에 충방전 사이클 특성이 양호한 정극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 마무리 열처리 공정 S23에 있어서, 열처리 온도를 고온으로 하는 것이 가능해져, 제2 전구체로부터의 탄산 가스의 발생이 억제됨으로써, 산화성 분위기의 산소 분압의 저하가 억제되어, 제2 전구체의 Ni 산화 반응이 다량 또한 균일하게 진행됨과 함께, 결정립의 성장이 진행된다. 따라서, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에 따르면, 층상 구조를 갖는 Ni 고농도의 리튬 복합 화합물 중에 잔존하는 2가의 Ni를 감소시켜, 3가의 Ni로 이루어지며, 고용량 또한 용량 유지율이 우수한 정극 활물질을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법은, 제조하는 정극 활물질의 중량이, 예를 들어 수백g 이상의 다량으로 되면, 효과가 현저해진다. 제조하는 정극 활물질의 중량이 수g이면, 소성 공정 S2에 있어서 출발 원료로부터 발생하는 가스에 의한 영향은 적지만, 정극 활물질을 공업적인 규모로 양산하는 경우에는, 소성 공정 S2에 있어서 출발 원료로부터 발생하는 가스의 체적이 많아져, 산화 분위기의 산소 분압이 저하되기 쉬워지기 때문이다.
또한, 소성 공정 S2에 있어서, 제1 전구체 형성 공정 S21을 생략하면, 제2 전구체 형성 공정 S22 및 마무리 열처리 공정 S23에서 산소 분압이 저하되어 버린다. 그 결과, Ni의 산화를 수반하는 리튬 복합 화합물의 층상 구조의 형성 반응을 충분히 진행시키기 위해, 보다 고온에서 마무리 열처리할 필요가 있어, 적합한 온도 범위를 초과해 버린다. 또한, 제2 전구체 형성 공정 S22를 생략하면, Ni의 산화 반응이 불충분한 채로, 리튬 복합 화합물의 입성장이 진행되므로 바람직하지 않다. 또한, 마무리 열처리 공정 S23을 생략하면 적정한 전극 특성이 얻어지지 않는다.
(정극 및 리튬 이온 이차 전지)
이하, 상술한 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 정극 활물질을 사용한 비수계 이차 전지용의 정극과, 그것을 구비한 비수계 이차 전지의 구성에 대하여 설명한다. 도 2는 본 실시 형태의 정극(111) 및 그것을 구비한 비수계 이차 전지(100)의 모식적인 부분 단면도이다.
본 실시 형태의 비수계 이차 전지(100)는, 예를 들어 원통형의 리튬 이온 이차 전지이며, 비수 전해액을 수용하는 바닥이 있는 원통형의 전지 캔(101)과, 전지 캔(101) 내에 수용되는 권회 전극군(110)과, 전지 캔(101)의 상부 개구를 밀봉하는 원판형의 전지 덮개(102)를 구비하고 있다. 전지 캔(101)과 전지 덮개(102)는, 예를 들어 스테인리스, 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 제작되고, 절연성을 갖는 수지 재료로 이루어지는 시일재(106)를 통해 전지 덮개(102)가 전지 캔(101)에 코오킹 등에 의해 고정됨으로써, 전지 캔(101)이 전지 덮개(102)에 의해 밀봉됨과 함께 서로 전기적으로 절연되어 있다. 또한, 비수계 이차 전지(100)의 형상은, 원통형에 한정되지 않고, 각형, 버튼형, 라미네이트 시트형 등, 다른 임의의 형상을 채용할 수 있다.
권회 전극군(110)은 긴 띠상의 세퍼레이터(113)를 개재하여 대향시킨 긴 띠상의 정극(111)과 부극(112)을 권회 중심축 주위로 권회함으로써 제작되어 있다. 권회 전극군(110)은 정극 집전체(111a)가 정극 리드편(103)을 통해 전지 덮개(102)와 전기적으로 접속되고, 부극 집전체(112a)가 부극 리드편(104)을 통해 전지 캔(101)의 저부와 전기적으로 접속되어 있다. 권회 전극군(110)과 전지 덮개(102) 사이 및 권회 전극군(110)과 전지 캔(101)의 저부 사이에는, 단락을 방지하는 절연판(105)이 배치되어 있다. 정극 리드편(103) 및 부극 리드편(104)은 각각 정극 집전체(111a) 및 부극 집전체(112a)와 마찬가지의 재료에 의해 제작된 전류 인출용의 부재이며, 각각 정극 집전체(111a) 및 부극 집전체(112a)에 스폿 용접 또는 초음파 압접 등에 의해 접합되어 있다.
본 실시 형태의 정극(111)은 정극 집전체(111a)와, 정극 집전체(111a)의 표면에 형성된 정극 합제층(111b)을 구비하고 있다. 정극 집전체(111a)로서는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등의 금속박, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 등을 사용할 수 있다. 금속박은, 예를 들어 15㎛ 이상 또한 25㎛ 이하 정도의 두께로 할 수 있다. 정극 합제층(111b)은, 전술한 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 정극 활물질을 포함하고 있다. 또한, 정극 합제층(111b)은 도전재, 결착제 등을 포함하고 있어도 된다.
부극(112)은 부극 집전체(112a)와, 부극 집전체(112a)의 표면에 형성된 부극 합제층(112b)을 구비하고 있다. 부극 집전체(112a)로서는, 구리 또는 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금 등의 금속박, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 등을 사용할 수 있다. 금속박은, 예를 들어 7㎛ 이상 또한 10㎛ 이하 정도의 두께로 할 수 있다. 부극 합제층(112b)은 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 부극 활물질을 포함하고 있다. 또한, 부극 합제층(112b)은 도전재, 결착제 등을 포함하고 있어도 된다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 금속 재료, 금속 산화물 재료 등의 1종 이상을 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류나, 코크스, 피치 등의 탄화물류나, 비정질 탄소나, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 재료로서는, 리튬, 실리콘, 주석, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 마그네슘이나 이들의 합금, 금속 산화물 재료로서는, 주석, 규소, 리튬, 티타늄 등을 포함하는 금속 산화물을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(113)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드 수지 등의 미공성 필름이나 부직포 등을 사용할 수 있다.
정극(111) 및 부극(112)은, 예를 들어 합제 제조 공정, 합제 도공 공정 및 성형 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 합제 제조 공정에서는, 예를 들어 플라네터리 믹서, 디스퍼 믹서, 자전·공전 믹서 등의 교반 수단을 사용하여, 정극 활물질 또는 부극 활물질을, 예를 들어 도전재, 결착제를 포함하는 용액과 함께 교반 및 균질화하여 합제 슬러리를 제조한다.
도전재로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 도전재를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 흑연 분말, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 탄소 입자나 탄소 섬유 등을 도전재로서 사용할 수 있다. 도전재는, 예를 들어 합제 전체의 질량에 대하여 3질량％ 이상 또한 10질량％ 이하 정도가 되는 양을 사용할 수 있다.
결착제로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 결착제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴, 변성 폴리아크릴로니트릴 등을 결착제로서 사용할 수 있다. 결착제는, 예를 들어 합제 전체의 질량에 대하여 2질량％ 이상 또한 10질량％ 이하 정도가 되는 양을 사용할 수 있다. 부극 활물질과 결착제의 혼합비는, 예를 들어 중량비로 95 : 5로 하는 것이 바람직하다.
용액의 용매로서는, 결착제의 종류에 따라서, N-메틸피롤리돈, 물, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란 등으로부터 선택할 수 있다.
합제 도공 공정에서는, 먼저, 합제 제조 공정에서 제조한 정극 활물질을 포함하는 합제 슬러리와 부극 활물질을 포함하는 합제 슬러리를, 예를 들어 바 코터, 닥터 블레이드, 롤 전사기 등의 도공 수단에 의해, 각각 정극 집전체(111a)와 부극 집전체(112a)의 표면에 도포한다. 다음에, 합제 슬러리를 도포한 정극 집전체(111a)와 부극 집전체(112a)를 각각 열처리함으로써, 합제 슬러리에 포함되는 용액의 용매를 휘발 또는 증발시켜 제거하고, 정극 집전체(111a)와 부극 집전체(112a)의 표면에, 각각 정극 합제층(111b)와 부극 합제층(112b)을 형성한다.
성형 공정에서는, 먼저, 정극 집전체(111a)의 표면에 형성된 정극 합제층(111b)과, 부극 집전체(112a)의 표면에 형성된 부극 합제층(112b)을, 예를 들어 롤 프레스 등의 가압 수단을 사용하여, 각각 가압 성형한다. 이에 의해, 정극 합제층(111b)을, 예를 들어 100㎛ 이상 또한 300㎛ 이하 정도의 두께로 하고, 부극 합제층(112b)을, 예를 들어 20㎛ 이상 또한 150㎛ 이하 정도의 두께로 할 수 있다. 그 후, 정극 집전체(111a) 및 정극 합제층(111b)과, 부극 집전체(112a) 및 부극 합제층(112b)을 각각 긴 띠상으로 재단함으로써, 정극(111)과 부극(112)을 제조할 수 있다.
여기서, 전술한 바와 같이, 정극 활물질의 제조 공정에 있어서, 마무리 열처리 공정 S23 후에, 얻어진 리튬 복합 화합물의 수세를 행하는 공정을 갖는 경우에는, 정극 집전체(111a)의 표면에 형성된 정극 합제층(111b)의 압축성을 향상시킬 수 있다. 보다 상세하게는, 리튬 복합 화합물의 수세 및 건조를 행함으로써, 리튬 복합 화합물의 표면을 개질하여, 정극 활물질의 압축성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이에 의해, 정극 합제층(111b)의 밀도를 향상시켜, 단위 체적당에 축적되는 전기 에너지를 증대시킬 수 있다.
이하, 리튬 복합 화합물의 수세 및 건조를 행하는 수세 건조 공정에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
수세 건조 공정에서는, 리튬 복합 화합물을 순수에 침지시켜, 고액 분리에 의해 액체를 제거하고, 잔류한 고형물을 건조시킨다. 리튬 복합 화합물을 순수에 침지시킬 때에 이들을 교반해도 된다. 이와 같은 수세를 행할 때에는, 고형분비가 33질량％ 내지 77질량％의 범위가 되도록, 순수를 첨가하는 것이 바람직하다. 고형분비가 77질량％보다도 높으면, 수세를 균일하게 행하는 것이 곤란하다. 고형분비가 33질량％보다 낮으면, 정극 활물질 내의 리튬의 감소량이 과대해져, 정극 활물질의 특성을 악화시킬 우려가 있다. 리튬 복합 화합물을 순수에 침지시키는 침지 시간은, 매우 단시간에도 효과가 나타나기 때문에, 20분 이내가 바람직하고, 10분 이내가 보다 바람직하다. 침지 시간이 20분을 초과하면, 정극 활물질 내의 리튬이 감소되어, 정극 활물질의 특성을 악화시킬 우려가 있다.
고액 분리는, 예를 들어 감압식 여과, 가압식 여과, 필터 프레스, 롤러 프레스, 원심 분리 등 다양한 방법을 사용할 수 있다. 고액 분리 후의 리튬 복합 화합물의 수분율은 20질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하다. 리튬 복합 화합물의 수분율이 20질량％를 초과하면, 수분 중에 용해된 리튬 화합물이 정극 활물질 상에 재석출되는 양이 증가되거나, 건조 후에 잔류하는 수분이 증가되거나 한다. 그렇게 되면, 정극 활물질을 정극 집전체에 도포할 때의 도공성을 손상시키거나, 전지 특성을 악화시키거나 하므로 바람직하지 않다. 또한, 고액 분리 후의 리튬 복합 화합물의 수분율은 적외선 수분계 등에 의해 측정할 수 있다.
수세 후의 리튬 복합 화합물의 건조 공정에 있어서, 건조 공정에서의 분위기는, 수분 및 이산화탄소의 분압을 저감한 공기 중, 질소 중, 산소 중, 또는 진공 중 등을 선택할 수 있다. 건조 공정은, 특히 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다. 건조 공정에서의 건조 온도는 150℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 190℃ 이상 250℃ 이하이다. 건조 공정에서의 건조 온도가 150℃보다 낮으면, 충분히 수분을 제거하는 것이 어렵고, 300℃보다 높으면, 정극 활물질의 특성을 악화시키는 부반응이 현저해진다.
또한, 건조 공정에 있어서, 수세 후의 리튬 복합 화합물을 2회 이상으로 나누어 건조시키는 것이 바람직하다. 예를 들어 수세 후의 리튬 복합 화합물의 온도를 150℃ 이상으로 승온시키기 전에, 60℃ 내지 100℃ 정도의 온도에서 대부분의 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 리튬 복합 화합물은, 저온에서 대부분의 수분을 제거함으로써, 그 후의 고온에서의 건조에 있어서의 부반응이 저감되어, 특성에의 악영향을 억제할 수 있다. 또한, 건조 후의 리튬 복합 화합물의 수분율은 400ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300ppm 이하, 더욱 바람직하게는 250ppm 이하이다. 또한, 건조 후의 리튬 복합 화합물의 수분율은 칼 피셔법에 의해 측정할 수 있다.
이상과 같이 제조된 정극(111) 및 부극(112)은 세퍼레이터(113)를 개재하여 대향한 상태에서 권회 중심축 주위로 권회되어 권회 전극군(110)으로 된다. 권회 전극군(110)은, 부극 집전체(112a)가 부극 리드편(104)을 통해 전지 캔(101)의 저부에 접속되고, 정극 집전체(111a)가 정극 리드편(103)을 통해 전지 덮개(102)에 접속되며, 절연판(105) 등에 의해 전지 캔(101) 및 전지 덮개(102)와 단락이 방지되어 전지 캔(101)에 수용된다. 그 후, 전지 캔(101)에 비수 전해액을 주입하고, 시일재(106)를 통해 전지 덮개(102)를 전지 캔(101)에 고정하고, 전지 캔(101)을 밀봉함으로써, 비수계 이차 전지(100)를 제조할 수 있다.
전지 캔(101)에 주입되는 전해액으로서는, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 비닐렌카르보네이트(VC), 메틸아세테이트(MA), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 메틸프로필카르보네이트(MPC) 등의 용매에, 전해질로서 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiCLO4) 등을 용해시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 전해질의 농도는 0.7M 이상 1.5M 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 전해액에, 카르복실산 무수기를 갖는 화합물이나, 프로판술톤 등의 황 원소를 갖는 화합물, 붕소를 갖는 화합물을 혼합시켜도 된다. 이들 화합물의 첨가 목적은, 부극 표면에서의 전해액의 환원 분해 억제나, 정극으로부터 용출된 망간 등의 금속 원소의 부극에서의 환원 석출 방지, 전해액의 이온 도전성 향상, 전해액의 난연화 등이며, 목적에 따라서 적절히 선택하면 된다.
이상의 구성을 갖는 비수계 이차 전지(100)는, 전지 덮개(102)를 정극 외부 단자, 전지 캔(101)의 저부를 부극 외부 단자로 하여, 외부로부터 공급된 전력을 권회 전극군(110)에 축적함과 함께, 권회 전극군(110)에 축적한 전력을 외부의 장치 등에 공급할 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지(100)는, 예를 들어 휴대 전자 기기나 가정용 전기 기기 등의 소형 전원, 무정전 전원이나 전력 평준화 장치 등의 정치용 전원, 선박, 철도, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 구동 전원으로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 정극 활물질의 제조 방법 및 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지에 기초하는 실시예와, 본 발명의 정극 활물질의 제조 방법 및 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지와는 상이한 비교예에 대하여 설명한다.
[실시예 1]
(혼합 공정)
먼저, 정극 활물질의 출발 원료로서, 탄산리튬, 수산화니켈, 탄산코발트 및 탄산망간을 준비하였다. 다음에, 각 출발 원료를, 원자비로 Li : Ni : Co : Mn이, 1.04 : 0.80 : 0.10 : 0.10이 되도록 칭량하고, 분쇄기로 분쇄함과 함께 습식 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
(소성 공정 : 제1 전구체 형성 공정, 제2 전구체 형성 공정)
다음에, 혼합 공정에서 얻어진 슬러리(혼합물)를 스프레이 드라이어로 건조시키고, 건조시킨 혼합물을 소성하여 소성분을 얻었다. 구체적으로는, 혼합 공정에서 얻어진 슬러리를 건조시킨 혼합물 300g을, 세로 300㎜, 가로 300㎜, 높이 100㎜의 알루미나 용기에 충전하고, 연속 반송로에 의해, 대기 분위기에서 350℃의 열처리 온도에서 1시간에 걸쳐 열처리를 행하였다(제1 전구체 형성 공정). 다음에, 제1 전구체 형성 공정에서 얻어진 분말(제1 전구체)을, 노 내 산소 농도 99％ 이상의 분위기로 치환한 연속 반송로에 의해, 산소 기류 중에서 575℃의 열처리 온도에서 10시간에 걸쳐 열처리를 행하였다(제2 전구체 형성 공정).
(제2 전구체의 탄산리튬 반응량의 측정)
제2 전구체 형성 공정에서 얻어진 분말(제2 전구체) 중의 탄산리튬의 반응량을, 이하와 같이 중화 적정에 의해 분석하였다. 먼저, 아르곤 가스로 버블링한 30ml의 순수 중에, 0.2g의 제2 전구체를 분산시키고, 60분간에 걸쳐 교반하였다. 그 후, 제2 전구체를 분산시킨 순수를 흡인 및 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 염산으로 적정하였다.
적정 곡선은 2단계가 되고, 제1 등량점까지가 수산화리튬의 수산화물 이온과 탄산리튬의 탄산 이온 합계량을 나타내고 있고, 제1 등량점으로부터 제2 등량점까지가 탄산 이온으로부터 생성된 탄산수소 이온의 양을 나타내고 있다. 그 때문에, 제1 등량점으로부터 제2 등량점까지의 적정량으로부터 탄산리튬양을 산출하고, 제1 등량점까지의 적정량과, 제1 등량점으로부터 제2 등량점까지의 적정량의 차분으로부터, 수산화리튬양을 산출하였다. 산출한 탄산리튬양에 기초하여, 하기 식 (3)에 의해 제2 전구체의 탄산리튬 반응량을 구하였다.
Figure 112018114092460-pct00004
또한, 상기 식 (3)에 있어서, Q0은 출발 원료 중의 탄산리튬양이고, Q2는 제2 전구체 중의 탄산리튬양이며, QR은 제2 전구체의 탄산리튬의 반응량이다. 여기서, 출발 원료 중의 탄산리튬양 Q0은, 예를 들어 출발 원료의 혼합비로부터 산출할 수 있다.
(소성 공정 : 마무리 열처리 공정)
다음에, 제2 전구체 형성 공정에서 얻어진 제2 전구체를, 노 내 산소 농도 99％ 이상의 분위기로 치환한 연속 반송로에 의해, 산화 기류 중에서 865℃의 열처리 온도에서 10시간에 걸쳐 열처리를 행하여, 소성분(리튬 복합화물)을 얻었다. 얻어진 소성분을 눈 크기 53㎛ 이하로 분급하여, 정극 활물질로 하였다. 또한, 본 실시예에 있어서, 마무리 열처리 공정 후에, 얻어진 리튬 복합 화합물의 수세를 행하지 않았다.
(정극 활물질의 잔류 수산화리튬양 및 잔류 탄산리튬양의 측정)
이상의 공정에 의해 얻어진 실시예 1의 정극 활물질의 잔류 수산화리튬양 및 잔류 탄산리튬양을, 이하와 같이 중화 적정에 의해 분석하였다. 먼저, 제2 전구체의 탄산리튬 반응량의 측정과 마찬가지로, 아르곤 가스로 버블링한 30ml의 순수 중에, 0.5g의 정극 활물질을 분산시키고, 60분간에 걸쳐 교반하였다. 그 후, 정극 활물질을 분산시켜 교반한 순수를 흡인 및 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 염산으로 적정하였다. 순수 중에 정극 활물질을 침지시켜 60분간에 걸쳐 교반한 여과액의 적정에 의해, 제2 전구체의 수산화리튬양 및 탄산리튬양과 마찬가지로, 정극 활물질의 잔류 수산화리튬양 및 잔류 탄산리튬양을 산출하였다.
(정극 활물질의 수산화리튬 용출량의 측정)
정극 활물질의 수산화리튬 용출량을, 이하의 수순에 의해 측정하였다. 먼저, 정극 활물질을 고형분비 1.6질량％로 순수 중에 30분간에 걸쳐 침지, 교반한 후에, 여과액의 중화 적정에 의해 수산화리튬양 A를 검출하였다. 또한, 동일한 정극 활물질을, 고형분비 1.6질량％로 순수 중에 120분간에 걸쳐 침지, 교반한 후에, 여과액의 중화 적정에 의해 수산화리튬양 B를 검출하였다. 그리고, 수산화리튬양 A와 수산화리튬양 B의 차인 용출량 (B-A)를 구하였다. 또한, 용출 속도는 상기 용출량을 침지 시간으로 제산하여 구할 수 있다.
(정극 활물질의 격자 상수 및 결정자 직경의 측정)
정극 활물질의 결정자 직경을, 이하의 수순에 의해 측정하였다. 먼저, X선 회절(XRD)에 의해, 정극 활물질의 결정 구조를 측정하여, 정극 활물질의 격자 상수를 얻었다. XRD 측정은, Rigaku사제의 XRD 측정 장치 RINT-2000을 사용하여 집중법에 의해 행하고, X선은 CuKα선을 사용하고, 출력을 48kV, 28mA로 하였다.
측정 조건은, 스텝 폭을 0.02°, 1스텝당의 측정 시간을 1초로 하고, 측정 결과를 Savitzky-Goley법에 의해 스무딩하였다. 그 후, 백그라운드 및 Kα2선을 제거하고, 그때의 (003) 피크와 (104)의 반값폭 βexp를 구하였다. 또한, 동일 장치, 동일 조건에서 표준 Si 샘플(NIST 표준 자료 640d)을 측정하였을 때의 반값폭 βi를 구하고, 하기 식 (4)에 의해 반값폭 β를 정의하였다.
Figure 112018114092460-pct00005
이 반값폭 β를 사용하여, 하기 식 (5)로 표시되는 Scherrer의 식을 사용하여 결정자 직경을 구하였다.
Figure 112018114092460-pct00006
상기 식 (5)에 있어서, λ는 X선의 파장, θ는 반사각, K는 Scherrer 상수이며, K=0.9로 하였다. 그리고, (003) 피크와 (104) 피크의 결정자 직경의 평균값을 실시예 1의 정극 활물질의 결정자 직경으로 하였다.
(정극 활물질의 조성, 비표면적의 측정)
또한, 정극 활물질의 조성을 퍼킨엘머사제의 ICP 발광 분광 분석 장치 OPTIMA8300을 사용하여 ICP에 의해 분석하였다. 전처리로서, 정극 활물질을 왕수에 용해시키고, 용해된 용액을 ICP에 의해 정량 분석하였다. 또한, 일본 벨사제의 자동 비표면적 측정 장치 BELCAT를 사용하여 측정하고, BET법에 의해 정극 활물질의 비표면적을 산출하였다.
(정극 활물질의 압축성 평가)
정극 활물질의 압축성 평가를 시마즈 세이사쿠쇼제 오토그래프 AGS-X에 의해 측정하였다. φ10㎜의 금형에 0.5g의 정극 활물질 분말을 충전하고, 금형을 오토그래프에 세트하였다. 크로스헤드 속도 1.0㎜/min의 속도로, 시험력 4000N까지 측정하고, 그때의 시험력, 스트로크양, 금형의 단면적, 정극 활물질의 중량으로부터 분체의 압축 곡선을 구하였다. 이 압축 곡선에 있어서, 프레스압 5㎫일 때의 성형 밀도로 압축성을 평가하였다.
[실시예 2]
제2 전구체 형성 공정의 열처리 온도를 600℃로 하고, 마무리 열처리 공정의 열처리 온도를 842℃로 한 것 이외에는, 실시예 1의 정극 활물질과 마찬가지로 실시예 2의 정극 활물질을 제조하고, 실시예 1의 정극 활물질과 마찬가지의 측정을 행하였다.
[실시예 3 내지 실시예 6]
정극 활물질의 제조 공정에 있어서, 마무리 열처리 공정의 열처리 온도를, 실시예 3에서는 850℃, 실시예 4에서는 865℃, 실시예 5에서는 880℃, 실시예 6에서는 895℃로 한 것 이외에는, 실시예 2의 정극 활물질과 마찬가지로, 실시예 3 내지 실시예 6의 정극 활물질을 제조하고, 실시예 1의 정극 활물질과 마찬가지의 측정을 행하였다. 또한, 미소 압축 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제 MCT-510)를 사용하여 입자 파괴 강도를 측정한바, 실시예 3에서는 66㎫, 실시예 4에서는 61㎫, 실시예 5에서는 58㎫, 실시예 6에서는 57㎫였다. 또한, 미소 압축 시험기에 의한 입자 파괴 강도의 측정은, 시험력 49mN, 부하 속도 0.4747mN/sec로, 가압판 상에 정극 활물질을 미소량만 살포하고, 1입자씩 압축함으로써 행하였다.
[실시예 7]
혼합 공정에 있어서, 각 출발 원료를, 원자비로 Li : Ni : Co : Mn이, 1.04 : 0.80 : 0.125 : 0.075가 되도록 칭량하고, 소성 공정에 있어서, 제2 전구체 형성 공정의 열처리 온도를 600℃, 마무리 열처리 공정의 열처리 온도를 850℃로 하였다. 그 이외는, 실시예 1의 정극 활물질과 마찬가지로 실시예 7의 정극 활물질을 제조하고, 실시예 1의 정극 활물질과 마찬가지의 측정을 행하였다.
[실시예 8]
혼합 공정에 있어서, 각 출발 원료를, 원자비로 Li : Ni : Co : Mn이, 1.08 : 0.80 : 0.05 : 0.15가 되도록 칭량하고, 소성 공정에 있어서, 제2 전구체 형성 공정의 열처리 온도를 600℃, 마무리 열처리 공정의 열처리 온도를 865℃로 하였다. 그 이외는, 실시예 1의 정극 활물질과 마찬가지로, 실시예 8의 정극 활물질을 제조하고, 실시예 1의 정극 활물질과 마찬가지의 측정을 행하였다.
[실시예 9]
혼합 공정에 있어서, 각 출발 원료를, 원자비로 Li : Ni : Co : Mn이, 1.04 : 0.80 : 0.15 : 0.05가 되도록 칭량하고, 소성 공정에 있어서, 마무리 열처리 공정의 열처리 온도를 755℃로 한 것 이외에는, 실시예 2의 정극 활물질과 마찬가지로, 실시예 9의 정극 활물질을 제조하고, 실시예 1의 정극 활물질과 마찬가지의 측정을 행하였다.
[실시예 10]
마무리 열처리 공정의 열처리 온도를 770℃로 한 것 이외에는, 실시예 9의 정극 활물질과 마찬가지로, 실시예 10의 정극 활물질을 제조하고, 실시예 1의 정극 활물질과 마찬가지의 측정을 행하였다.
[실시예 11 내지 실시예 13]
혼합 공정에 있어서, 각 출발 원료를, 원자비로 Li : Ni : Co : Mn이, 1.08 : 0.80 : 0.15 : 0.05가 되도록 칭량하고, 소성 공정에 있어서, 제2 전구체 형성 공정의 열처리 온도를 690℃로 하였다. 마무리 열처리 공정의 열처리 온도를, 실시예 11에서는 820℃, 실시예 12에서는 850℃, 실시예 13에서는 880℃로 한 것 이외에는, 실시예 1의 정극 활물질과 마찬가지로, 실시예 11 내지 실시예 13의 정극 활물질을 제조하고, 실시예 1의 정극 활물질과 마찬가지의 측정을 행하였다. 또한, 미소 압축 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제 MCT-510)를 사용하여 입자 파괴 강도를 측정한바, 실시예 9에서는 71㎫, 실시예 10에서는 132㎫, 실시예 11에서는 125㎫였다.
[실시예 14 및 실시예 15]
실시예 14 및 실시예 15는, 각각, 실시예 13 및 실시예 5에서 얻은 정극 활물질에 대하여 수세와 건조 처리를 실시한 것이다. 수세, 건조 처리는 이하의 수순에 의해 행하였다. 정극 활물질을 고형분비 43질량％로 순수 중에 실온에서 20분간 침지, 교반하여 수세를 행하고, 이것을 여과 후, 진공 중 190℃에서 10시간 건조하였다.
[실시예 16]
실시예 16의 정극 활물질은, 실시예 13에서 얻은 정극 활물질에 대해, 수세와 건조 처리를 실시한 것이다. 정극 활물질의 수세와 건조 처리는, 이하의 수순에 의해 행하였다. 먼저, 실시예 13에서 얻은 정극 활물질을, 실온에서 10초간, 고형분비 66질량％로 순수 중에 침지하여 수세하였다. 다음에, 순수 중에 침지되어 수세가 완료된 정극 활물질을 감압 여과하고, 그 후, 진공 중에 있어서, 80℃의 건조 온도에서 14시간에 걸쳐 건조시키고, 또한 190℃의 건조 온도에서 14시간에 걸쳐 건조시키는 2단계의 건조를 행하였다.
[실시예 17]
실시예 17의 정극 활물질은, 실시예 16에 있어서의 제2 단계의 건조 온도를 240℃로 한 것 이외에는, 실시예 16의 정극 활물질과 마찬가지로 제작하였다.
[실시예 18]
실시예 18의 정극 활물질은, 실시예 17에 있어서의 제1 단계의 건조를 행하지 않고, 제2 단계의 건조만을 행한 것 이외는, 실시예 17의 정극 활물질과 마찬가지로 제작하였다.
[비교예 1]
혼합 공정에 있어서, 각 출발 원료를, 원자비로 Li : Ni : Co : Mn이, 1.04 : 0.80 : 0.15 : 0.05가 되도록 칭량하고, 소성 공정에 있어서, 제2 전구체 형성 공정의 열처리 온도를 550℃로 하고, 마무리 열처리 공정의 열처리 온도를 755℃로 한 것 이외에는, 실시예 9의 정극 활물질과 마찬가지로, 비교예 1의 정극 활물질을 제조하고, 실시예 1의 정극 활물질과 마찬가지의 측정을 행하였다.
[비교예 2]
제2 전구체 형성 공정의 열처리 온도를 575℃로 하고, 마무리 열처리 공정의 열처리 온도를 755℃로 한 것 이외에는, 비교예 1의 정극 활물질과 마찬가지로, 비교예 2의 정극 활물질을 제조하고, 실시예 1의 정극 활물질과 마찬가지의 측정을 행하였다.
[비교예 3]
마무리 열처리 공정의 열처리 온도를 906℃로 한 것 이외에는, 실시예 2의 정극 활물질과 마찬가지로, 비교예 3의 정극 활물질을 제조하고, 실시예 1의 정극 활물질과 마찬가지의 측정을 행하였다.
이하의 표 1에, 실시예 1 내지 실시예 18, 및, 비교예 1 내지 비교예 3의 정극 활물질의 조성식, 제2 전구체 형성 공정의 열처리 온도, 마무리 열처리 공정의 열처리 온도 및 수세-건조 공정의 유무를 나타낸다. 또한, XRD 측정의 결과, 실시예 1 내지 실시예 18, 및, 비교예 1 내지 비교예 3에서는, α-NaFeO2형 층상 구조에 대응한 회절 패턴이 얻어졌다.
Figure 112018114092460-pct00007
또한, 이하의 표 2에, 실시예 1 내지 실시예 18, 및, 비교예 1 내지 비교예 3의 정극 활물질의 제조 공정에 있어서의 제2 전구체 형성 공정에서의 탄산리튬 반응량, 정극 활물질의 수산화리튬의 용출량, 비표면적을 나타낸다. 또한, 이하의 표 3에, 실시예 1 내지 실시예 18 및 비교예 1 내지 비교예 3의 정극 활물질의 잔류 수산화리튬양과 잔류 탄산리튬양을 나타낸다.
Figure 112018114092460-pct00008
Figure 112018114092460-pct00009
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 정극 활물질은, 제2 전구체 형성 공정에 있어서의 탄산리튬 반응량이 약 94질량％였다. 실시예 2 내지 실시예 6의 정극 활물질은, 제2 전구체 형성 공정에 있어서의 탄산리튬 반응량이 약 97.4질량％였다. 실시예 7의 정극 활물질은, 제2 전구체 형성 공정에 있어서의 탄산리튬 반응량이 약 97.5질량％였다. 실시예 8의 정극 활물질은, 제2 전구체 형성 공정에 있어서의 탄산리튬 반응량이 약 97.2질량％였다. 실시예 9와 실시예 10의 정극 활물질은, 제2 전구체 형성 공정에 있어서의 탄산리튬 반응량이 약 92.5질량％였다. 실시예 11 내지 실시예 14 및 실시예 16 내지 실시예 18의 정극 활물질은, 제2 전구체 형성 공정에 있어서의 탄산리튬 반응량이 약 99.2질량％였다. 실시예 15의 정극 활물질은, 제2 전구체 형성 공정에 있어서의 탄산리튬 반응량이 약 97.4질량％였다.
표 2에 있어서, 정극 활물질의 수산화리튬의 용출량이 적을수록, 정극 활물질의 탄산리튬 반응량이 높아, 결정 안정성이 높은 것을 나타내고 있다. 또한, 표 3에 나타내는 잔류 탄산리튬양이 적을수록, 정극 활물질의 탄산리튬 반응량이 높아, 결정 안정성이 높은 것을 나타내고 있다. 실시예 1 내지 실시예 8, 실시예 10 내지 실시예 18에서는, 표 2에 나타내는 정극 활물질의 수산화리튬 용출량이 모두 0.33질량％ 이하의 낮은 값이며, 정극 활물질의 탄산리튬 반응량이 높아, 결정 안정성이 높았다.
또한, 수세를 행한 실시예 14 내지 실시예 18에서는, 표 2에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질의 수산화리튬 용출량이 0.07질량％의 낮은 값이 되었다. 또한, 수세를 행한 실시예 14 내지 실시예 18에서는, 표 3에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질의 잔류 탄산리튬양이 0.09 이하의 낮은 값이 되었다. 따라서, 수세를 행함으로써, 정극 활물질의 잔류 탄산리튬양을 감소시켜, 충방전 사이클에 의한 탄산리튬 분해에 의해 발생하는 탄산 가스의 양을 억제할 수 있어, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 수세를 행한 실시예 14 내지 실시예 18의 정극 활물질 중, 2단계의 건조를 행한 실시예 17의 정극 활물질은, 수분량을 가장 적은 190ppm으로 억제할 수 있었다. 또한, 실시예 18의 정극 활물질은, 제1 단계의 건조를 행하고 있지 않지만, 수분량을 200ppm으로 억제할 수 있었다. 따라서, 건조는, 2단계가 아니어도 되지만, 240℃의 고온에서 14시간에 걸쳐 행하는 것이 수분량을 감소시키는 데 있어서 효과적인 것을 알 수 있었다.
이에 반해, 비교예 1 및 비교예 2의 정극 활물질은, 제2 전구체 형성 공정에 있어서의 탄산리튬 반응량이, 각각, 약 91.5질량％ 및 약 91.9질량％였다. 또한, 비교예 1 및 비교예 2에서는, 표 2에 나타내는 정극 활물질의 수산화리튬 용출량이 모두 0.33질량％보다도 높아졌다. 이들 비교예는, 제2 전구체 형성 공정에 있어서 열처리 온도가 약간 낮고 또한 마무리 열처리 공정의 열처리 온도도 낮으므로 탄산리튬 반응량이 저하되었다.
또한, 비교예 3의 탄산리튬 반응량은 97.4질량％였다. 이 비교예는 마무리 열처리 공정의 열처리 온도가 높으므로 탄산리튬 반응량은 만족되었지만, 마무리 열처리 공정의 열처리 온도가 높아, 비표면적이 저하된 것에 의해, Li와의 반응 면적이 저하되었다. 그 결과, 후술하는 바와 같이 비교예 1 내지 비교예 3의 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 저항 상승률이 높아져, 측정 불가가 되었다. 또한, 비교예 1 내지 비교예 3의 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량은 모두 낮은 것이었다.
또한, 이하의 표 4에, 실시예 1 내지 실시예 18, 및, 비교예 1 내지 비교예 3의 정극 활물질의 결정자 직경, a축의 격자 상수 및 c축의 격자 상수를 나타낸다.
Figure 112018114092460-pct00010
표 4에 있어서, 결정자 직경은, 정극 활물질에 있어서의 입성장의 정도를 나타내고 있다. 상기 식 (1)로 표시되는 정극 활물질의 조성 중의 Mn의 비율(1-x-y-z)이 0보다 크고, 보다 바람직하게는 0.05≤(1-x-y-z)≤0.18이면, 정극 활물질 중의 결정립이 입성장해도, 충방전할 수 있다. 또한, 격자 상수는, 정극 활물질이 정확하게 제조되어 있는 것을 나타내고 있다.
(정극 활물질의 압축성 평가)
오토그래프를 사용하여, 실시예 5, 9, 13, 14, 15의 정극 활물질의 분체의 압축성으로서 프레스압이 5㎫에 있어서의 성형 밀도를 측정하였다. 그 결과, 실시예 5의 정극 활물질은 2.3g/㎤, 실시예 9의 정극 활물질은 1.7g/㎤, 실시예 13의 정극 활물질은 2.3g/㎤, 실시예 14의 정극 활물질은 2.6g/㎤, 실시예 15의 정극 활물질은 2.6g/㎤였다. 이하의 표 5에, 실시예 5, 9, 13, 14, 15의 정극 활물질의 압축성 평가의 결과를 나타낸다.
Figure 112018114092460-pct00011
마무리 열처리 공정에 있어서 고온에서 열처리한 실시예 5, 14의 정극 활물질은, 입성장이 촉진되어 2차 입자 표면의 요철이 감소되고, 2차 입자끼리의 마찰이 저감되었기 때문에, 압축성이 양호하였다. 또한 수세, 건조 공정을 실시한 실시예 14 및 15의 정극 활물질은, 더욱 압축성의 향상이 보였다. 이것은 수세에 의해 표면이 개질되었기 때문이라고 추측된다. 프레스압이 5㎫에 있어서의 성형 밀도가 2.5g/㎤ 이상인 경우에는, 정극 합제층의 밀도를 향상시켜, 단위 체적당에 축적되는 전기 에너지를 증대시키는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
도 3은 횡축을 프레스압[㎫], 종축을 성형 밀도[g/㎤]로 하여, 실시예 5, 9, 13, 14, 15의 정극 활물질의 프레스압과 성형 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다. 어느 실시 형태의 정극 활물질에 있어서도, 5㎫ 이상의 프레스압에 있어서, 프레스압과 성형 밀도 사이에 대략 직선적인 비례 관계가 보여, 압축성이 양호하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
실시예 1 내지 실시예 18 및 비교예 1 내지 비교예 3의 정극 활물질을 사용하여, 이하의 수순에 의해, 각각, 실시예 1 내지 실시예 18 및 비교예 1 내지 비교예 3의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
먼저, 정극 활물질과, 결착제와, 도전재를 혼합하여, 정극 합제 슬러리를 제조하였다. 그리고, 제조한 정극 합제 슬러리를, 정극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 120℃에서 건조시킨 후, 전극 밀도가 2.6g/㎤가 되도록 프레스로 압축 성형하고, 이것을 직경 15㎜의 원반형으로 펀칭하여 정극을 제작하였다. 또한, 부극 활물질로서 금속 리튬 또는 티타늄산리튬(LTO)을 사용하여 부극을 제작하였다.
다음에, 제작한 정극, 부극 및 비수 전해액을 사용하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 비수 전해액으로서는, 체적비가 3 : 7이 되도록 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 혼합한 용매에, 농도가 1.0mol/L이 되도록 LiPF6를 용해시킨 용액을 사용하였다.
다음에, 실시예 1 내지 실시예 18 및 비교예 1 내지 비교예 3의 리튬 이온 이차 전지의 각각에 대하여, 부극 활물질로서 금속 리튬을 사용하고, 충방전 시험을 행하여, 첫회의 방전 용량을 측정하였다. 충전은, 충전 전류를 0.2CA로 하여, 충전 종지 전압 4.3V까지 정전류, 정전압으로 행하고, 방전은, 방전 전류를 0.2CA로 하여, 방전 종지 전압 3.3V까지 정전류로 행하였다. 이하의 표 6에, 실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1 내지 비교예 3의 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량의 측정 결과를 나타낸다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 18 및 비교예 1 내지 비교예 3의 리튬 이온 이차 전지의 각각에 대하여, 부극 활물질로서 티타늄산리튬(LTO)을 사용하여, 충방전 시험을 행하였다. 충전은, 충전 전류를 0.2CA로 하여, 충전 종지 전압 2.75V까지 정전류, 정전압으로 행하고, 방전은, 방전 전류를 0.2CA로 하여, 방전 종지 전압 1.7V까지 정전류로서 2사이클 충방전을 행하였다. 그 후, SOC(State of Charge)50％에 있어서의 초기 직류 저항값을 측정하였다. 또한, 충전 및 방전 전류를 3.0CA, 충전 종지 전압을 2.85V, 방전 종지 전압 1.7V로 하여 100사이클 충방전을 반복하였다. 100사이클 후에, 초기 직류 저항값을 측정한 전위에서의 직류 저항값을 측정하였다. 100사이클째에 계측된 직류 저항값을, 초기 직류 저항값으로 제산한 값의 백분율을 산출하여 저항 상승률로 정의하였다.
이하의 표 6에, 실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1 내지 비교예 3의 리튬 이온 이차 전지의 저항 상승률의 측정 결과를 나타낸다.
Figure 112018114092460-pct00012
상술한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 13의 정극 활물질은, 전술한 혼합 공정과, 소성 공정, 즉, 제1 전구체 형성 공정과, 제2 전구체 형성 공정과, 마무리 열처리 공정을 거쳐 제조되고 있다. 그리고, 제2 전구체 형성 공정에서는, 제1 전구체의 탄산리튬의 92질량％ 이상을 반응시켜 제2 전구체를 얻고 있다. 이와 같이 제조된 실시예 1 내지 실시예 13의 정극 활물질을 정극에 사용한 실시예 1 내지 실시예 13의 리튬 이온 이차 전지는, 방전 용량이 189Ah/kg 이상이고, 또한 저항 상승률이 35％ 이하이며, 모두 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 수세를 행한 실시예 14 내지 실시예 18의 정극 활물질을 정극에 사용한 실시예 14 내지 실시예 18의 리튬 이온 이차 전지에 있어서도, 방전 용량이 185Ah/kg 이상이고, 또한, 저항 상승률이 35％ 이하이며, 모두 양호한 결과가 얻어졌다.
이에 반해, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이온 이차 전지는, 제2 전구체 형성 공정에 있어서, 제1 전구체의 탄산리튬 반응량이 92질량％ 미만인 비교예 1 및 비교예 2의 정극 활물질을 정극에 사용하고 있다. 그 결과, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이온 이차 전지는, 방전 용량은 비교적 높지만, 저항 상승률이 40％ 이상이 되어, 실시예 1 내지 실시예 13의 리튬 이온 이차 전지의 결과보다도 특성이 악화되었다. 또한, 비교예 3에서는 방전 용량이 실시예 1 내지 실시예 13과 비교하여 저용량이기 때문에, 마무리 열처리 공정의 온도만을 조정하더라도 우수한 정극 활물질이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.
이상에 의해, 본 발명의 정극 활물질의 제조 방법 및 정극 활물질에 기초하는 실시예 1 내지 실시예 18에 의해, 고용량 또한 저항 상승률이 낮은 충방전 사이클 특성이 우수한 정극 활물질이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 도면을 사용하여 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하였지만, 구체적인 구성은 이 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서의 설계 변경 등이 있어도, 그것들은 본 발명에 포함되는 것이다.
100 : 비수계 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)
111 : 정극
S1 : 혼합 공정
S2 : 소성 공정
S21 : 제1 전구체 형성 공정
S22 : 제2 전구체 형성 공정
S23 : 마무리 열처리 공정

Claims (12)

  1. 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이며,
    탄산리튬과 하기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 각각 포함하는 화합물을 하기 식 (1)의 조성식의 금속 성분비가 되도록 칭량하고 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
    상기 혼합물을 소성하여 하기 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 화합물을 얻는 소성 공정을 갖고,
    상기 소성 공정은,
    상기 혼합물을 200℃ 이상 또한 400℃ 이하의 열처리 온도에서 0.5시간 이상 또한 5시간 이하에 걸쳐 열처리함으로써 제1 전구체를 얻는 제1 전구체 형성 공정과,
    상기 제1 전구체를 450℃ 이상 또한 800℃ 이하의 열처리 온도에서 0.5시간 이상 또한 50시간 이하에 걸쳐 산화성 분위기 하에서 열처리하여 탄산리튬의 92질량％ 이상을 반응시켜 제2 전구체를 얻는 제2 전구체 형성 공정과,
    상기 제2 전구체 형성 공정에서 얻어진 제2 전구체 중의 탄산리튬의 반응량을 측정하는 측정 공정과,
    상기 제2 전구체를 755℃ 이상 또한 900℃ 이하의 열처리 온도에서 0.5시간 이상 또한 50시간 이하에 걸쳐 산화성 분위기 하에서 열처리함으로써 상기 리튬 복합 화합물을 얻는 마무리 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
    Figure 112020027923379-pct00013

    단, 상기 식 (1) 중, 0.97≤α≤1.08, -0.1≤β≤0.1, 0.7 <x≤0.9, 0.03≤y≤0.3, 0≤z≤0.1, 0<1-x-y-z를 만족시키는 수이며, M1은 Mn, Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M2는 Mg, Ti, Zr, Mo, Nb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마무리 열처리 공정에서의 열처리 온도는, 840℃ 이상 또한 890℃ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 전구체 형성 공정에 있어서, 상기 식 (1)의 조성식의 금속 성분비가 되도록 칭량하고 혼합한 상기 혼합물에 포함되는 탄산리튬의 97질량％ 이상이 반응한 상기 제2 전구체를 형성시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 전구체 형성 공정에 있어서의 열처리 온도는, 600℃ 이상 또한 700℃ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 M1이 Mn이며, 0.04≤1-x-y-z≤0.18을 만족시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 마무리 열처리 공정 후에, 상기 리튬 복합 화합물의 수세를 행하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 마무리 열처리 공정 후에, 상기 리튬 복합 화합물의 수세를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수세를 행하는 공정 후에, 적어도 1회 이상의 건조를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 하기 식 (1)로 표시되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질이며,
    비표면적이 0.10㎡/g 이상이고,
    고형분비 1.6질량％로 순수 중에 30분간 침지시킨 후에 중화 적정에 의해 검출된 수산화리튬의 양 A와, 고형분비 1.6질량％로 순수 중에 120분간 침지시킨 후에 중화 적정에 의해 검출된 수산화리튬의 양 B의 차인 용출량 (B-A)가 0.33질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
    Figure 112018114092460-pct00014

    단, 상기 식 (1) 중, 0.97≤α≤1.08, -0.1≤β≤0.1, 0.7 <x≤0.9, 0.03≤y≤0.3, 0≤z≤0.1, 0<1-x-y-z를 만족시키는 수이며, M1은 Mn, Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M2는 Mg, Ti, Zr, Mo, Nb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
  10. 제9항에 있어서,
    프레스압 5㎫에 있어서의 성형 밀도가 2.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 M1이 Mn이고, 0.04≤1-x-y-z≤0.18을 만족시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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