WO2017221554A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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秀一 高野
章 軍司
達哉 遠山
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material used for a positive electrode of a lithium ion secondary battery, a positive electrode active material, and a lithium ion secondary battery.
  • a non-aqueous secondary battery in which a non-aqueous electrolyte mediates electrical conduction between electrodes is used, as represented by a lithium ion secondary battery, for example.
  • a lithium ion secondary battery is a secondary battery in which lithium ions are responsible for electrical conduction between electrodes in charge and discharge reactions.
  • the energy density Is high and the memory effect is small.
  • lithium ion secondary batteries can be used for small power sources such as portable electronic devices and household electric appliances, stationary power sources such as power storage devices, uninterruptible power supply devices, power leveling devices, ships, railways, hybrid vehicles, Applications are expanding to medium and large power sources such as drive power sources for electric vehicles.
  • a lithium ion secondary battery when used as a medium- or large-sized power source, it is required to increase the energy density of the battery.
  • a positive electrode active material having a high charge / discharge capacity a lithium composite compound represented by a chemical formula of LiM′O 2 (M ′ represents an element such as Ni, Co, or Mn) having an ⁇ -NaFeO 2 type layered structure The powder is known.
  • This positive electrode active material is expected to be a positive electrode active material that realizes higher energy of the battery, since the capacity tends to increase especially as the Ni ratio increases.
  • Patent Document 1 a powder of a lithium-containing compound represented by Li a Ni b M1 c M2 d (O) 2 (SO 4 ) X and a method for producing the same are disclosed (see Patent Document 1 below). ).
  • An object of the invention described in Patent Document 1 is to provide a lithium mixed metal oxide in which secondary particles are not destroyed in battery production (positive electrode) and do not become powder.
  • the difference in D10 value measured according to ASTM B 822 which is a standard established by the American Society for Testing Materials, between the initial powder and the powder compressed at 200 MPa is 1.0 ⁇ m or less.
  • the manufacturing process of the lithium-containing compound powder described in Patent Document 1 includes a step of preparing a co-precipitated nickel-containing precursor having a predetermined porosity, and the nickel-containing precursor and the lithium-containing compound are mixed. And obtaining a precursor mixture.
  • the lithium-containing compound include lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, lithium oxide, lithium nitrate, or a mixture thereof.
  • the resulting precursor mixture CO 2 free (CO 2 content 0.5ppm or less) process while using an oxygen-containing carrier gas and heated to 200 ⁇ 1000 ° C. in multiple stages to produce a powder product And pulverizing the powder by ultrasonic waves and sieving the crushed powder.
  • Patent Document 1 a product free from agglomeration of strongly sintered secondary particles is obtained by reaction control related to the temperature holding stage of the above manufacturing process.
  • pulverization process in which the square particle
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery a high-capacity Li y Ni (1-x) Mn x O 2 (where x and y are 0 ⁇ x ⁇ 0.3, 1 0.0 ⁇ y ⁇ 1.3) is disclosed (see Patent Document 2 below).
  • Patent Document 2 a manganese compound corresponding to the atomic mole number of Mn indicated by x, a nickel compound corresponding to the atomic mole number of Ni indicated by 1-x, and the molar number of Li atom indicated by y.
  • a lithium compound is used as a starting material.
  • This production method is a synthesis method in which these starting materials are pre-dried, subjected to a first heat treatment, an intermediate is obtained through a temperature lowering process, and then subjected to a second heat treatment again at a temperature different from the first heat treatment.
  • the firing treatment atmosphere is an oxidizing atmosphere (see claim 1 and the like).
  • Patent Document 2 a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high charge / discharge capacity is obtained by using the synthesis method as described above (paragraph 0020).
  • Patent Document 2 exemplifies LiNO 3 hydrate and Li 2 CO 3 as the starting lithium compounds (paragraph 0019).
  • synthesis of LiNiO 2 having a space group R-3m structure is not obtained by direct heat treatment from the starting Ni and Li compounds, but via an intermediate.
  • This intermediate has the same oxygen close-packed form as the NiO type mainly composed of a rhombohedral structure, and also has a Li site in the vicinity of Ni and O atoms, so that the change to the R-3m structure is achieved. It is believed to facilitate (see paragraphs 0022-0023, etc.).
  • it is judged that the intermediate is different from the intermediate, for example, when an unreacted Li compound is included, it is judged as inappropriate. (See paragraphs 0040 and 0050).
  • the high-concentration Ni composite compound of Ni here means, for example, that the atomic ratio (Ni / M ′) of Ni in M ′ of the chemical formula LiM′O 2 (M ′ is a metal element containing Ni) is 0. It means a lithium composite compound having a layered structure exceeding 7.
  • a Ni-rich lithium composite compound has problems such as a significant decrease in capacity in a secondary battery using a positive electrode containing a lithium composite compound as a positive electrode active material when the oxidation of Ni is insufficient. I found. Further, the X-ray diffraction diagram shows a crystal structure different from that of the intermediate. For example, even when an unreacted Li compound is not found, sufficient characteristics as a positive electrode active material may not be obtained. It has been found that it is necessary to proceed the oxidation reaction of the compound more reliably.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a positive electrode active material manufacturing method and a positive electrode active material capable of industrially mass-producing a positive electrode active material composed of a high-concentration Ni composite oxide.
  • An object is to provide a lithium ion secondary battery.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is a method for producing a positive electrode active material used for a positive electrode of a lithium ion secondary battery, wherein lithium carbonate and the following formula ( 1) a mixing step of weighing and mixing a compound containing a metal element other than Li in the composition formula (1) to obtain a metal component ratio of the following formula (1) to obtain a mixture; A baking step of obtaining a lithium composite compound represented by formula (1), wherein the baking step is performed at a heat treatment temperature of 200 ° C. or more and 400 ° C. or less for 0.5 hours or more and 5 hours or less.
  • M1 is at least one element selected from Mn and Al
  • M2 is Mg, Ti, Zr, At least one element selected from Mo and Nb.
  • the present invention it is possible to industrially mass-produce a positive electrode active material composed of a high-concentration Ni composite oxide, and to further prolong the life of the positive electrode active material.
  • the method for producing a positive electrode active material of the present embodiment is a method for producing a positive electrode active material used for a positive electrode of a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode active material manufactured by the positive electrode active material manufacturing method of this embodiment will be described in detail, and then the positive electrode active material manufacturing method of this embodiment will be described in detail.
  • the positive electrode active material produced by the production method of the present embodiment is a lithium composite compound having an ⁇ -NaFeO 2 type layered structure and represented by the following formula (1).
  • the positive electrode active material for example, the specific surface area is formed by a 0.10 m 2 / g or more pulverulent the lithium composite compound.
  • M1 is at least one element selected from Mn and Al
  • M2 is Mg, Ti, Zr, At least one element selected from Mo and Nb.
  • the positive electrode active material composed of a lithium composite compound having an ⁇ -NaFeO 2 type layered structure represented by the above formula (1) can repeat reversible insertion and desorption of lithium ions with charge and discharge. Yes, and resistance is low.
  • the lithium composite compound particles constituting the positive electrode active material may be primary particles in which individual particles are separated, or may be secondary particles obtained by bonding a plurality of primary particles by sintering, Primary particles or secondary particles containing a free lithium compound may be used.
  • the average particle diameter of the primary particles of the positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, for example.
  • the average particle size of the primary particles of the positive electrode active material 2 ⁇ m or less, when manufacturing a positive electrode containing the positive electrode active material, the filling of the positive electrode active material in the positive electrode is improved, and a positive electrode with high energy density is manufactured. be able to.
  • the average particle diameter of the secondary particles of the positive electrode active material is preferably, for example, 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material adjusts the average particle size of the secondary particles by granulating the primary particles or secondary particles produced by the method for producing the positive electrode active material described later by dry granulation or wet granulation. Can do.
  • granulators such as a spray dryer and a rolling fluidized bed apparatus, can be utilized, for example.
  • ⁇ represents the content of Li.
  • the range of ⁇ representing the Li content in the formula (1) can be 0.98 or more and 1.05 or less. If ⁇ in the formula (1) is 0.98 or more, a sufficient amount of Li to contribute to charge / discharge is ensured, and the capacity of the positive electrode active material can be increased. In addition, when ⁇ in the formula (1) is 1.05 or less, sufficient charge compensation due to change in the valence of the transition metal can be ensured, and both high capacity and high charge / discharge cycle characteristics can be achieved. .
  • x which shows the content rate of Ni in said Formula (1) is larger than 0.7, the amount of Ni preferable to contribute to charging / discharging in a positive electrode active material will be ensured, and high capacity
  • x in the formula (1) exceeds 0.9, a part of Ni is replaced with a Li site, and a sufficient amount of Li to contribute to charging / discharging cannot be secured, and charging / discharging of the positive electrode active material is not possible. The discharge capacity may be reduced. Therefore, x indicating the content of Ni in the formula (1) is set to a range greater than 0.7 and not greater than 0.9, more preferably greater than 0.75 and not greater than 0.85. Thus, it is possible to suppress a decrease in charge / discharge capacity while increasing the capacity of the positive electrode active material.
  • y indicating the Co content in the formula (1) is 0.03 or more, it can contribute to the stability of the layered structure of the positive electrode active material. By keeping the layered structure stable, for example, cation mixing in which Ni is mixed into the Li site can be suppressed, so that excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • y in the formula (1) exceeds 0.3, the ratio of Co that is limited in supply amount and high in cost is relatively increased, which is disadvantageous in industrial production of the positive electrode active material. Therefore, y indicating the Co content in the formula (1) is in the range of 0.03 or more and 0.3 or less, more preferably in the range of 0.05 or more and 0.2 or less. Thus, the charge / discharge cycle characteristics of the positive electrode active material can be improved, which is advantageous in industrial mass production of the positive electrode active material.
  • M1 in the formula (1) is at least one element selected from Mn and Al.
  • Mn or Al, or Mn and Al By adding both Mn or Al, or Mn and Al, there is an effect of stably maintaining the layered structure even if Li is desorbed by charging.
  • 1-xyz indicating the content of at least one element selected from Mn and Al in the formula (1) is 0.30 or more, the capacity of the positive electrode active material decreases. To do.
  • M1 in the formula (1) is preferably Mn. This is because if M1 in the formula (1) is Mn, the layered structure can be maintained more stably even when Li is desorbed by charging, and a higher capacity can be obtained than when M1 is Al.
  • M1 in the formula (1) is Mn
  • the average valence of Ni in LiM′O 2 can be reduced by setting 1-xyz, which indicates the Mn content, to 0.04 or more. Therefore, even if the oxidation reaction of Ni does not proceed sufficiently, the reaction represented by the following formula (2) proceeds, the reaction temperature is lowered, and the reaction of lithium carbonate in the second precursor formation step described later is promoted.
  • Al can be tetravalent like Mn, the same effect as Mn can be expected.
  • M ′ represents an element such as Ni, Co, or Mn.
  • M1 is Mn
  • 1-xyz indicating the Mn content is set to 0.04 or more, so that charge and discharge can be performed even when the crystallite diameter and primary particle diameter of the positive electrode active material are large. Reaction becomes possible, and the heat treatment temperature in the finish heat treatment step can be increased. As a result, the Ni oxidation reaction in the finish heat treatment step is promoted, lithium compounds remaining on the surface can be suppressed, and lithium ions in the layered structure are also stabilized.
  • the capacity of the positive electrode active material decreases.
  • the heat treatment temperature in the finishing temperature treatment step can be further increased by setting 1-xyz indicating the Mn content to 0.10 or more, which is preferable. . Therefore, when M1 is Mn, it is preferable that 1-xyz indicating the Mn content satisfies 0.04 ⁇ 1-xyz ⁇ 0.18.
  • y / (1-xyz) indicating the ratio of Co and Mn content is preferably 0.1 or more and 3 or less.
  • y / (1-xyz) is 0.1 or more, the Co content is maintained within a preferable range, contributing to the stability of the layered structure. If y / (1-xyz) is 3 or less, in the second precursor forming step described later, the reaction temperature of the formula (2) is suppressed from becoming high, and lithium carbonate The reaction can proceed sufficiently.
  • M2 in the formula (1) is composed of at least one metal element selected from the group consisting of Mg, Ti, Zr, Mo, and Nb
  • the electrochemical activity in the positive electrode active material Can be increased.
  • the stability of the crystal structure of the positive electrode active material and the electrochemical characteristics (such as charge / discharge cycle characteristics) of the layered positive electrode active material can be improved.
  • z which shows the content rate of M2 in said Formula (1) exceeds 0.1, the capacity
  • ⁇ in the formula (1) is a range that allows the layered structure compound belonging to the space group R-3m, and indicates a sufficient or insufficient amount of oxygen.
  • the range of ⁇ in the formula (1) is in the range of not less than ⁇ 0.1 and not more than 0.1, the layered structure of the positive electrode active material can be maintained.
  • the weight of lithium carbonate remaining on the surface of the positive electrode active material after the finish heat treatment step is preferably 0.2% by mass or less.
  • the weight of the lithium carbonate remaining on the surface is 0.2% by mass or less, the amount of carbon dioxide generated by the decomposition of lithium carbonate by the charge / discharge cycle can be suppressed, and the charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • the weight of lithium carbonate remaining on the surface of the positive electrode active material after the finish heat treatment step can be adjusted, for example, by performing a water washing step.
  • the weight of lithium hydroxide remaining on the surface of the positive electrode active material is preferably 0.7% by mass or less.
  • Lithium hydroxide generates hydrofluoric acid (HF), which is a strong acid when it reacts with the fluorine-based electrolyte contained in the electrolyte of the secondary battery, and further promotes oxidative decomposition of the electrolyte by increasing the voltage. It is difficult to obtain good charge / discharge cycle characteristics by degrading the performance of the battery. Therefore, the secondary battery which has a favorable charging / discharging cycling characteristic is obtained by making the lithium hydroxide which remains on the surface of a positive electrode active material into 0.7 mass% or less.
  • HF hydrofluoric acid
  • Lithium compounds remaining on the surface of the positive electrode active material include, for example, titration method (Titration Method), heat generation gas analysis (Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry; TPD-MS), ion chromatography (Ion Chromatography; IC), etc. Can be quantified.
  • the crystal structure of the positive electrode active material particles can be confirmed by, for example, X-ray diffraction (XRD).
  • the average composition of the positive electrode active material particles can be confirmed by high frequency inductively coupled plasma (ICP), atomic absorption spectrometry (AAS), or the like.
  • the positive electrode active material of this embodiment is a positive electrode active material used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, and is a lithium composite compound represented by the above formula (1) having a specific surface area of 0.10 m 2 / g or more. It is comprised, and the elution amount of lithium hydroxide is 0.33 mass% or less.
  • the positive electrode active material of the present embodiment is a positive electrode active material used for a positive electrode of a lithium ion secondary battery, and is a lithium represented by the above formula (1) having a specific surface area of 0.10 m 2 / g or more. It is characterized by being composed of a composite compound and having an elution rate of lithium hydroxide of 0.22% by mass / h or less.
  • the elution amount of lithium hydroxide is the amount A of lithium hydroxide detected by neutralization titration after immersing the positive electrode active material in pure water at a solid content ratio of 1.6 mass% for 30 minutes
  • the amount of elution is (BA) mass%, which is the difference from the amount B of lithium hydroxide detected by neutralization titration after being immersed in pure water at a solid content ratio of 1.6 mass% for 120 minutes.
  • the elution rate corresponding to this elution amount is (BA) mass% / 1.5 h.
  • the elution amount of lithium hydroxide is preferably less than 0.30% by mass, and the elution rate of lithium hydroxide is preferably less than 0.2% by mass / h.
  • the specific surface area of the positive electrode active material By setting the specific surface area of the positive electrode active material to 0.10 m 2 / g or more, the average particle diameters of the primary particles and the secondary particles of the positive electrode active material can be within the above preferable range. Moreover, it is preferable that the specific surface area of a positive electrode active material shall be 2.0 m ⁇ 2 > / g or less. Thereby, the filling property of the positive electrode active material in the positive electrode is improved, and a positive electrode having a high energy density can be manufactured.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is more preferably 0.8 m 2 / g or more and 1.2 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of a positive electrode active material is a specific surface area which can be measured, for example using an automatic specific surface area measuring apparatus, and can be computed by BET method.
  • the layered structure is stable. In addition, good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • the elution amount (BA) of lithium hydroxide in the positive electrode active material exceeds 0.33% by mass, or the elution rate of lithium hydroxide exceeds 0.22% by mass / h, the layered structure becomes It becomes unstable and it becomes difficult to obtain good charge / discharge cycle characteristics.
  • the particle breaking strength of the positive electrode active material is preferably 10 MPa or more and 200 MPa or less.
  • the particles of the positive electrode active material are not destroyed in the process of electrode preparation, and are peeled off when the slurry containing the positive electrode active material is applied to the surface of the positive electrode current collector to form the positive electrode mixture layer. Application failure such as is suppressed.
  • the particle breaking strength per particle of the positive electrode active material can be measured using, for example, a micro compression tester.
  • the molding density of the positive electrode active material at a press pressure of 5 MPa is preferably 2.5 g / cm 3 or more. How much electrical energy can be stored per unit volume depends on how high the electrode density is. Compared with the molding density, which is the density when powder molding is performed at the same pressure, it can be said that the higher the molding density, the better the compressibility of the powder.
  • the compressibility of the positive electrode active material can be evaluated by, for example, performing a compression test using an autograph and measuring the molding density.
  • FIG. 1 is a flowchart showing each step included in the method for producing a positive electrode active material of the present embodiment.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material of this embodiment is a manufacturing method of the positive electrode active material used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the method for producing a positive electrode active material of the present embodiment mainly includes a mixing step S1 and a firing step S2.
  • the mixing step S1 lithium carbonate and a compound each containing a metal element other than Li in the formula (1) are weighed and mixed so as to have a metal component ratio of the composition formula of the formula (1), and the mixture is mixed. obtain.
  • the firing step S2 the mixture obtained in the mixing step S1 is fired to obtain the lithium composite compound represented by the formula (1).
  • a compound containing a metal element other than Li in the formula (1) for example, a Ni-containing compound, a Co-containing compound, a Mn-containing compound, Al A containing compound, a M2 containing compound, etc. can be used.
  • the M2-containing compound is a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Mg, Ti, Zr, Mo, and Nb.
  • the raw material powder is prepared by mixing the starting raw materials weighed at a ratio that gives a predetermined elemental composition corresponding to the formula (1).
  • lithium carbonate is used as a starting material containing Li. Compared to other Li-containing compounds such as lithium acetate, lithium nitrate, lithium hydroxide, lithium chloride, and lithium sulfate, lithium carbonate is superior in supply stability, low in cost, and weakly alkaline. Is less damaged and has excellent industrial applicability and practicality.
  • Ni-containing compound, Co-containing compound, Mn-containing compound, and Al-containing compound as the starting material for the positive electrode active material for example, oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, acetates, or the like can be used. In particular, it is preferable to use an oxide, a hydroxide, or a carbonate.
  • M2-containing compound for example, acetate, nitrate, carbonate, sulfate, oxide, or hydroxide can be used, and in particular, carbonate, oxide, or hydroxide is used. Is preferred.
  • the starting material is preferably pulverized and mixed by, for example, a pulverizer.
  • a uniformly mixed powdery solid mixture can be prepared.
  • the starting material is preferably pulverized to an average particle size of 0.3 ⁇ m or less, more preferably pulverized to an average particle size of 0.15 ⁇ m or less.
  • a pulverizer for pulverizing the starting material compound a general precision pulverizer such as a ball mill, a jet mill, or a sand mill can be used.
  • a spray drying method can be used.
  • various methods such as a two-fluid or four-fluid nozzle and a disk type can be adopted.
  • the firing step S2 is a step of obtaining the lithium composite compound represented by the formula (1) by firing the mixture obtained in the mixing step S1, and includes a first precursor forming step S21 and a second precursor forming step. S22 and a finish heat treatment step S23.
  • the mixture is heat-treated at a heat treatment temperature of 200 ° C. or more and 400 ° C. or less for 0.5 hours or more and 5 hours or less to obtain a first precursor.
  • the first precursor forming step S21 is performed mainly for removing vaporized components such as moisture that hinder the synthesis reaction of the positive electrode active material from the mixture obtained in the mixing step S1. That is, the first precursor forming step S21 is a heat treatment step for dehydration that removes moisture in the mixture.
  • gas is generated by vaporization, combustion, volatilization, and the like of vaporized components contained in the heat-treated mixture, such as moisture, impurities, and volatile components accompanying thermal decomposition.
  • the mixture to be heat-treated contains a carbonate such as lithium carbonate, carbon dioxide accompanying thermal decomposition of the carbonate is also generated.
  • the first precursor forming step S21 if the heat treatment temperature is less than 200 ° C., the combustion reaction of impurities and the thermal decomposition reaction of the starting material may be insufficient. Further, if the heat treatment temperature exceeds 400 ° C. in the first precursor forming step S21, a layered structure of the lithium composite compound may be formed in an atmosphere containing a gas generated from the mixture by the heat treatment. Therefore, in the first precursor forming step S21, the mixture is heat-treated at a heat treatment temperature of 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower so that vaporized components such as moisture are sufficiently removed, and a layered structure is not yet formed. A first precursor can be obtained.
  • the heat treatment temperature is in the range of 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or higher and 380 ° C. or lower, the effect of removing vaporized components such as moisture and the layered structure The effect of suppressing the formation of can be further improved.
  • the heat treatment time in the first precursor forming step S21 can be appropriately changed according to, for example, the heat treatment temperature, the degree of removal of vaporized components, the degree of suppression of formation of the layered structure, and the like.
  • heat treatment is preferably performed under an atmosphere gas flow or pump exhaust for the purpose of exhausting gas generated from the heat-treated mixture.
  • the flow rate per minute of the atmospheric gas or the displacement per minute by the pump is preferably larger than the volume of gas generated from the mixture.
  • the volume of the gas generated from the mixture that is heat-treated in the first precursor forming step S21 can be calculated based on, for example, the ratio of the starting material contained in the mixture to the vaporized component.
  • the first precursor forming step S21 may be performed under a reduced pressure below atmospheric pressure.
  • the oxidizing atmosphere of the first precursor forming step S21 may be the air.
  • the atmosphere of the heat treatment in the first precursor forming step S21 is not limited to the oxidizing atmosphere, and may be a non-oxidizing atmosphere such as an inert gas.
  • the second precursor formation step S22 is performed after the completion of the first precursor formation step S21.
  • the second precursor forming process may be performed by evacuating and introducing a new oxidizing atmosphere. By performing the gas replacement in this way, it is possible to prevent the gas generated from the mixture of the starting materials by the heat treatment in the first precursor forming step S21 from affecting the second precursor forming step S22.
  • the first precursor may be once taken out from the heat treatment apparatus and again put into the heat treatment apparatus.
  • the first precursor forming step S21 and the second precursor forming step S22 may be performed continuously.
  • the first precursor obtained in the first precursor forming step S21 is oxidized at a heat treatment temperature of 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 0.5 hours or more and 50 hours or less. Then, heat treatment is performed in a neutral atmosphere, and 92% by mass or more of lithium carbonate is reacted to obtain a second precursor.
  • the lithium carbonate in the first precursor is converted to lithium oxide, and the lithium carbonate and the transition metal are reacted to form a layered structure represented by the composition formula LiM′O 2 .
  • the main purpose is to synthesize compounds and remove carbonic acid components. That is, the second precursor forming step S22 is a heat treatment step for removing the carbonic acid component in the first precursor.
  • the range of x indicating the Ni content in the formula (1) is greater than 0.7 and 0.9 or less.
  • the firing step S2 the mixture obtained in the mixing step S1 is fired in an oxidizing atmosphere, and the oxidation number of Ni is changed from Ni 2+ to Ni 3+ .
  • the carbon dioxide gas inhibits the progress of the reaction of the formula (2), and causes a decrease in the capacity of the positive electrode active material. Therefore, it is preferable to bake in the atmosphere which does not contain carbon dioxide as much as possible in baking process S2.
  • the atmosphere of the heat treatment in the second precursor forming step S22 is an oxidizing atmosphere containing oxygen, and the oxygen concentration is preferably 80% or more, and the oxygen concentration is More preferably, it is 90% or more, the oxygen concentration is more preferably 95% or more, and the oxygen concentration is still more preferably 100%.
  • the carbon dioxide concentration in the atmosphere of the heat treatment in the second precursor forming step S22 is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and further preferably 0.1% or less. Further, in order to sequentially advance the reaction of the formula (2), it is preferable to continuously supply oxygen during the heat treatment in the second precursor forming step S22, and the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere gas stream. Is preferred.
  • the second precursor forming step S22 it is necessary to sufficiently reduce the residue derived from the starting material in order to smoothly advance the Ni oxidation reaction of the second precursor in the finish heat treatment step S23. Therefore, in 2nd precursor formation process S22, 92 mass% or more is made to react among lithium carbonate contained in the mixture measured and mixed so that it may become a metal component ratio of the compositional formula of said Formula (1). By reacting 92% by mass or more of lithium carbonate contained in the mixture in the second precursor forming step S22, the amount of carbon dioxide gas generated in the finish heat treatment step S23 can be reduced, and the formula (2) And the oxidation reaction of Ni can be promoted.
  • the finishing heat treatment step S23 by reacting 92% by mass or more of lithium carbonate contained in the mixture, in the finishing heat treatment step S23, the amount of lithium carbonate that is melted to become a liquid phase is increased. Thus, the growth of crystal grains is suppressed, and firing at a high temperature becomes possible.
  • the finishing heat treatment step S23 at a higher temperature, the Ni oxidation reaction is promoted, lithium compounds remaining on the surface can be suppressed, and lithium ions in the layered structure are also stabilized. As a result, a positive electrode active material having good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • the proportion of lithium present as lithium carbonate in the lithium component in the second precursor is 7 mol%. It is preferable that it is less than.
  • the amount of carbon dioxide generation can be reduced, and the reaction of the above formula (2) and the oxidation reaction of Ni can be promoted.
  • the finish heat treatment step S23 the amount of lithium carbonate in the liquid phase is reduced, crystal grain growth is suppressed, and firing at a high temperature is possible. As described above, the charge / discharge cycle characteristics are good. A positive electrode active material can be obtained.
  • the proportion of lithium present as lithium carbonate in the lithium component in the second precursor is 3 mol. More preferably, it is less than%. Thereby, in finish heat treatment process S23, the carbon dioxide gas generation amount can be reduced more and the positive electrode active material with more favorable charging / discharging cycling characteristics can be obtained.
  • the heat treatment temperature in the second precursor forming step S22 is less than 450 ° C.
  • the formation reaction of the layered structure proceeds when the first precursor is heat treated to form the second precursor having the layered structure. Remarkably slow and excessive lithium carbonate remains.
  • the heat treatment temperature in the second precursor forming step S22 exceeds 800 ° C.
  • the grain growth proceeds excessively, and a high-capacity positive electrode active material cannot be obtained. Therefore, the heat treatment temperature in the second precursor formation step S22 is preferably higher than 550 ° C., more preferably 600 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and even more preferably 650 ° C. or higher and 680 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature and / or Mn ratio in the second precursor forming step S22 should be increased. Is preferred. Specifically, lithium carbonate can be further reacted by increasing the heat treatment temperature in the second precursor forming step S22 to be higher than 550 ° C. Further, when M1 in the formula (1) is Mn and 1-xyz is larger than 0 and smaller than 0.075, the temperature is preferably 600 ° C. or higher, and 1-xyz is In the case of 0.075 or more, it is preferable that the temperature be higher than 550 ° C.
  • the heat treatment time can be set to 0.5 hours or more and 50 hours or less.
  • the heat treatment time in the second precursor formation step S22 is preferably 2 hours or more and 50 hours or less.
  • the heat treatment time in the second precursor formation step S22 is more preferably 2 hours or longer and 15 hours or shorter.
  • the finish heat treatment step S23 is performed after the end of the second precursor formation step S22.
  • the oxidizing atmosphere used in the second precursor formation step S22 is discharged.
  • the finishing heat treatment step S23 may be performed by introducing a new oxidizing atmosphere. Thereby, it is possible to prevent the gas generated by the heat treatment in the second precursor forming step S22 from affecting the finishing heat treatment step S23.
  • the second precursor may be once taken out from the heat treatment apparatus after the second precursor formation step S22 is finished and again put into the heat treatment apparatus.
  • the second precursor formation step S22 and the finish heat treatment step S23 may be performed continuously.
  • a continuous transfer furnace or a rotary kiln can be used.
  • the second precursor obtained in the second precursor formation step S22 is subjected to a heat treatment temperature of 755 ° C. to 900 ° C. in an oxidizing atmosphere for 0.5 hours to 50 hours.
  • a lithium composite compound constitutes the positive electrode active material of the present embodiment.
  • the finish heat treatment step S23 sufficiently progresses a Ni oxidation reaction for oxidizing Ni in the second precursor obtained in the second precursor formation step S22 from divalent to trivalent, and a lithium composite compound obtained by heat treatment
  • the main purpose is to grow crystal grains. That is, the finish heat treatment step S23 is a heat treatment step for performing Ni oxidation reaction and crystal grain growth in the second precursor.
  • the atmosphere of the heat treatment in the finish heat treatment step S23 is an oxidizing atmosphere containing oxygen.
  • the oxidizing atmosphere in the finish heat treatment step S23 preferably has an oxygen concentration of 80% or more, more preferably an oxygen concentration of 90% or more, still more preferably an oxygen concentration of 95% or more, Even more preferably, is 100%.
  • the carbon dioxide concentration in the atmosphere of the heat treatment in the second precursor forming step S22 is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and further preferably 0.1% or less.
  • the heat treatment temperature in the finish heat treatment step S23 is less than 755 ° C., the crystallization of the second precursor may be difficult to proceed, and if it exceeds 900 ° C., the decomposition of the layered structure of the second precursor is suppressed. Otherwise, divalent Ni is generated, and the capacity of the resulting lithium composite compound is reduced. Accordingly, by setting the heat treatment temperature in the finish heat treatment step S23 to 755 ° C. or more and 900 ° C. or less, the grain growth of the second precursor is promoted and the decomposition of the layered structure is suppressed, and the capacity of the obtained lithium composite compound Can be improved.
  • the heat treatment temperature in the finish heat treatment step S23 is higher than 800 ° C., preferably 840 ° C. or higher and 890 ° C. or lower, more preferably more than 850 ° C. and 890 ° C. or lower, The effect of suppressing the decomposition of the layered structure can be further improved.
  • the heat treatment time in the finish heat treatment step S23 can be set to 0.5 hours or more and 50 hours or less. From the viewpoint of improving the productivity of the positive electrode active material, the heat treatment time in the finish heat treatment step S23 is preferably 0.5 hours or more and 15 hours or less.
  • the lithium compound remaining on the surface can be reduced by washing with water, in addition to lithium remaining on the surface of the positive electrode active material, water may be extracted to deteriorate the characteristics of the positive electrode active material. is there.
  • the moisture remaining after washing with water may change the binder during the production of the positive electrode, resulting in poor coating. Further, when the remaining moisture enters the battery, it may react with the electrolyte solution to generate hydrogen fluoride, which may deteriorate the battery characteristics.
  • the firing step S2 for firing the mixture obtained in the mixing step S1 includes the first precursor forming step S21 and the second precursor forming step S22. And finishing heat treatment step S23.
  • the 1st precursor which mainly removed vaporization components, such as a water
  • the second precursor forming step S22 the first precursor is heat-treated to sufficiently generate carbon dioxide gas, react with 92% by mass or more of lithium carbonate of the second precursor, and carbon dioxide gas is generated by heating. A suppressed second precursor can be obtained.
  • the heat treatment temperature can be increased, and the generation of carbon dioxide gas from the second precursor is suppressed, so that the reduction of the oxygen partial pressure in the oxidizing atmosphere is suppressed.
  • the Ni oxidation reaction of the two precursors proceeds in a large amount and uniformly, and the growth of crystal grains proceeds. Therefore, according to the method for producing the positive electrode active material of the present embodiment, the divalent Ni remaining in the high-concentration Ni composite compound having a layered structure is reduced, resulting in a trivalent Ni, high capacity and capacity. A positive electrode active material having an excellent maintenance rate can be obtained.
  • the effect becomes significant when the weight of the produced positive electrode active material is large, for example, several hundred g or more. If the weight of the positive electrode active material to be produced is several grams, the influence of the gas generated from the starting material in the firing step S2 is small, but when the positive electrode active material is mass-produced on an industrial scale, the starting material in the firing step S2 This is because the volume of gas generated from the gas increases and the oxygen partial pressure in the oxidizing atmosphere tends to decrease.
  • the oxygen partial pressure is lowered in the second precursor forming step S22 and the finish heat treatment step S23.
  • the second precursor forming step S22 is omitted, it is not preferable because grain growth of the lithium composite compound proceeds while the Ni oxidation reaction is insufficient.
  • the finish heat treatment step S23 is omitted, appropriate electrode characteristics cannot be obtained.
  • FIG. 2 is a schematic partial cross-sectional view of the positive electrode 111 of the present embodiment and the non-aqueous secondary battery 100 including the positive electrode 111.
  • the non-aqueous secondary battery 100 of the present embodiment is, for example, a cylindrical lithium ion secondary battery, and is housed in a bottomed cylindrical battery can 101 that contains a non-aqueous electrolyte, and the battery can 101.
  • a wound electrode group 110 and a disk-shaped battery lid 102 that seals the upper opening of the battery can 101 are provided.
  • the battery can 101 and the battery lid 102 are made of, for example, a metal material such as stainless steel or aluminum, and the battery lid 102 is fixed to the battery can 101 by caulking or the like via a sealing material 106 made of an insulating resin material.
  • the battery cans 101 are sealed by the battery lid 102 and are electrically insulated from each other.
  • the shape of the non-aqueous secondary battery 100 is not limited to a cylindrical shape, and other arbitrary shapes such as a square shape, a button shape, and a laminate sheet shape can be adopted.
  • the wound electrode group 110 is manufactured by winding a long strip-like positive electrode 111 and a negative electrode 112 facing each other with a long strip-like separator 113 around a winding center axis.
  • the positive electrode current collector 111 a is electrically connected to the battery lid 102 via the positive electrode lead piece 103
  • the negative electrode current collector 112 a is electrically connected to the bottom of the battery can 101 via the negative electrode lead piece 104.
  • An insulating plate 105 is disposed between the wound electrode group 110 and the battery lid 102 and between the wound electrode group 110 and the bottom of the battery can 101 to prevent a short circuit.
  • the positive electrode lead piece 103 and the negative electrode lead piece 104 are members for current extraction made of the same material as the positive electrode current collector 111a and the negative electrode current collector 112a, respectively, and the positive electrode current collector 111a and the negative electrode current collector, respectively. 112a is joined by spot welding or ultrasonic pressure welding.
  • the positive electrode 111 of this embodiment includes a positive electrode current collector 111a and a positive electrode mixture layer 111b formed on the surface of the positive electrode current collector 111a.
  • a positive electrode current collector 111a for example, a metal foil such as aluminum or an aluminum alloy, an expanded metal, a punching metal, or the like can be used.
  • the metal foil can have a thickness of, for example, about 15 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer 111b includes a positive electrode active material manufactured by the above-described method for manufacturing a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer 111b may include a conductive material, a binder, and the like.
  • the negative electrode 112 includes a negative electrode current collector 112a and a negative electrode mixture layer 112b formed on the surface of the negative electrode current collector 112a.
  • a negative electrode current collector 112a metal foil such as copper or copper alloy, nickel or nickel alloy, expanded metal, punching metal, or the like can be used.
  • the metal foil can have a thickness of, for example, about 7 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the negative electrode mixture layer 112b contains a negative electrode active material used in a general lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode mixture layer 112b may include a conductive material, a binder, and the like.
  • the negative electrode active material for example, one or more of carbon materials, metal materials, metal oxide materials, and the like can be used.
  • carbon material graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbides such as coke and pitch, amorphous carbon, carbon fiber, and the like can be used.
  • metal material lithium, silicon, tin, aluminum, indium, gallium, magnesium and alloys thereof, and as the metal oxide material, a metal oxide containing tin, silicon, lithium, titanium, or the like can be used. .
  • a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, or a polyethylene-polypropylene copolymer
  • a microporous film such as a polyamide resin or an aramid resin, a nonwoven fabric, or the like can be used.
  • the positive electrode 111 and the negative electrode 112 can be manufactured through, for example, a mixture preparation step, a mixture coating step, and a molding step.
  • a mixture preparation step for example, using a stirring means such as a planetary mixer, a disper mixer, and a rotation / revolution mixer, the positive electrode active material or the negative electrode active material is stirred and mixed with a solution containing a conductive material and a binder, for example. Homogenize to prepare a mixture slurry.
  • a conductive material used in a general lithium ion secondary battery can be used.
  • carbon particles such as graphite powder, acetylene black, furnace black, thermal black, and channel black, carbon fibers, and the like can be used as the conductive material.
  • the conductive material can be used in an amount of about 3% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the mixture.
  • a binder used in a general lithium ion secondary battery can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polytetrafluoroethylene polyhexafluoropropylene
  • styrene-butadiene rubber carboxymethylcellulose
  • carboxymethylcellulose polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile, and the like
  • the binder for example, an amount of about 2% by mass to 10% by mass with respect to the mass of the entire mixture can be used.
  • the mixing ratio of the negative electrode active material and the binder is preferably 95: 5 by weight, for example.
  • the solvent of the solution is N-methylpyrrolidone, water, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin depending on the type of binder. , Dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran and the like.
  • the mixture slurry containing the positive electrode active material and the mixture slurry containing the negative electrode active material prepared in the mixture preparation process are applied to, for example, a bar coater, a doctor blade, a roll transfer machine, etc. By the means, it apply
  • the positive electrode current collector 111a and the negative electrode current collector 112a coated with the mixture slurry are each heat-treated to volatilize or evaporate the solvent of the solution contained in the mixture slurry, thereby removing the positive electrode current collector.
  • a positive electrode mixture layer 111b and a negative electrode mixture layer 112b are formed on the surfaces of 111a and the negative electrode current collector 112a, respectively.
  • the positive electrode mixture layer 111b formed on the surface of the positive electrode current collector 111a and the negative electrode mixture layer 112b formed on the surface of the negative electrode current collector 112a are subjected to, for example, a roll press or the like. Each is pressure-molded using a pressure means.
  • the positive electrode mixture layer 111b can be made to have a thickness of, for example, about 100 ⁇ m to 300 ⁇ m
  • the negative electrode mixture layer 112b can be made to have a thickness of, for example, about 20 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector 111a and the positive electrode material mixture layer 111b, and the negative electrode current collector material 112a and the negative electrode material mixture layer 112b are each cut into long strips, whereby the positive electrode 111 and the negative electrode 112 can be manufactured. .
  • the step of washing the obtained lithium composite compound with water is formed on the surface of the positive electrode current collector 111a.
  • the compressibility of the positive electrode mixture layer 111b can be improved. More specifically, by washing and drying the lithium composite compound, it is possible to modify the surface of the lithium composite compound and improve the compressibility of the positive electrode active material. Thereby, the density of the positive mix layer 111b can be improved and the electrical energy stored per unit volume can be increased.
  • the lithium composite compound is immersed in pure water, the liquid is removed by solid-liquid separation, and the remaining solid matter is dried. These may be stirred when the lithium composite compound is immersed in pure water.
  • the immersion time for immersing the lithium composite compound in pure water is preferably within 20 minutes, and more preferably within 10 minutes, since the effect appears even in a very short time.
  • the immersion time exceeds 20 minutes, lithium in the positive electrode active material is decreased, and the characteristics of the positive electrode active material may be deteriorated.
  • the water content of the lithium composite compound after solid-liquid separation is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the water content of the lithium composite compound exceeds 20% by mass, the amount of the lithium compound dissolved in the water re-deposited on the positive electrode active material increases, or the water remaining after drying increases. In such a case, the coating property when the positive electrode active material is applied to the positive electrode current collector is impaired, and the battery characteristics are deteriorated.
  • the moisture content of the lithium composite compound after solid-liquid separation can be measured with an infrared moisture meter or the like.
  • the atmosphere in the drying process can be selected from air, nitrogen, oxygen, or vacuum with reduced partial pressure of moisture and carbon dioxide.
  • the drying step is particularly preferably performed in a vacuum.
  • the drying temperature in the drying step is preferably 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. If the drying temperature in the drying step is lower than 150 ° C., it is difficult to sufficiently remove moisture, and if it is higher than 300 ° C., side reactions that deteriorate the characteristics of the positive electrode active material become significant.
  • the drying step it is preferable to dry the lithium composite compound after washing in two or more times. For example, it is preferable to remove most of the water at a temperature of about 60 ° C. to 100 ° C. before raising the temperature of the lithium composite compound after washing to 150 ° C. or higher. By removing most of the moisture from the lithium composite compound at a low temperature, side reactions during subsequent drying at a high temperature can be reduced, and adverse effects on properties can be suppressed. Further, the moisture content of the lithium composite compound after drying is preferably 400 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and further preferably 250 ppm or less. The moisture content of the lithium composite compound after drying can be measured by the Karl Fischer method.
  • the positive electrode 111 and the negative electrode 112 manufactured as described above are wound around the winding center axis in a state of being opposed to each other with the separator 113 therebetween, so that a wound electrode group 110 is obtained.
  • the negative electrode current collector 112a is connected to the bottom of the battery can 101 via the negative electrode lead piece 104, and the positive electrode current collector 111a is connected to the battery lid 102 via the positive electrode lead piece 103 for insulation.
  • a short circuit with the battery can 101 and the battery lid 102 is prevented by the plate 105 and the like, and the battery can 101 is accommodated.
  • a non-aqueous secondary battery 100 is manufactured by injecting a non-aqueous electrolyte into the battery can 101, fixing the battery lid 102 to the battery can 101 via the sealing material 106, and sealing the battery can 101. Can do.
  • Examples of the electrolytic solution injected into the battery can 101 include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC), methyl acetate (MA), and ethyl methyl.
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • MA methyl acetate
  • ethyl methyl Lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiCLO 4 lithium perchlorate
  • concentration of the electrolyte is preferably 0.7M or more and 1.5M or less.
  • a compound having a carboxylic acid anhydride group, a compound having a sulfur element such as propane sultone, or a compound having boron may be mixed in these electrolytic solutions.
  • the purpose of adding these compounds is to suppress the reductive decomposition of the electrolyte solution on the negative electrode surface, prevent the reduction and precipitation of metal elements such as manganese eluted from the positive electrode on the negative electrode, improve the ionic conductivity of the electrolyte solution, and make the electrolyte flame retardant It may be selected appropriately according to the purpose.
  • the non-aqueous secondary battery 100 having the above configuration uses the battery lid 102 as a positive electrode external terminal and the bottom of the battery can 101 as a negative electrode external terminal, and accumulates power supplied from the outside in the wound electrode group 110, and The electric power accumulated in the rotating electrode group 110 can be supplied to an external device or the like.
  • the non-aqueous secondary battery 100 according to the present embodiment includes, for example, small power sources such as portable electronic devices and household electric devices, stationary power sources such as uninterruptible power sources and power leveling devices, ships, railways, and hybrids. It can be used as a drive power source for automobiles, electric cars and the like.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material of the present invention, the positive electrode active material, and the example based on the lithium ion secondary battery are different from the manufacturing method of the positive electrode active material of the present invention, the positive electrode active material, and the lithium ion secondary battery. An example will be described.
  • Example 1 (Mixing process) First, lithium carbonate, nickel hydroxide, cobalt carbonate, and manganese carbonate were prepared as starting materials for the positive electrode active material. Next, each starting material is weighed so that the atomic ratio of Li: Ni: Co: Mn is 1.04: 0.80: 0.10: 0.10, pulverized with a pulverizer, and wet mixed To prepare a slurry.
  • the slurry (mixture) obtained in the mixing step was dried with a spray dryer, and the dried mixture was fired to obtain a fired powder.
  • 300 g of a mixture obtained by drying the slurry obtained in the mixing step is filled into an alumina container having a length of 300 mm, a width of 300 mm, and a height of 100 mm, and is subjected to a heat treatment temperature of 350 ° C. in an air atmosphere by a continuous transfer furnace. Heat treatment was performed for 1 hour (first precursor forming step).
  • the powder obtained in the first precursor forming step (first precursor) is 10 at a heat treatment temperature of 575 ° C. in an oxygen stream by a continuous transfer furnace in which the atmosphere in the furnace has an oxygen concentration of 99% or more. Heat treatment was performed over time (second precursor forming step).
  • the reaction amount of lithium carbonate in the powder (second precursor) obtained in the second precursor forming step was analyzed by neutralization titration as follows. First, 0.2 g of the second precursor was dispersed in 30 ml of pure water bubbled with argon gas and stirred for 60 minutes. Thereafter, pure water in which the second precursor was dispersed was sucked and filtered to obtain a filtrate. The resulting filtrate was titrated with hydrochloric acid.
  • the titration curve consists of two steps.
  • the first equivalence point shows the total amount of lithium hydroxide hydroxide ion and lithium carbonate carbonate ion, and the first equivalence point to the second equivalence point are carbonated.
  • the amount of hydrogen carbonate ions generated from the ions is shown. Therefore, the amount of lithium carbonate is calculated from the titration amount from the first equivalence point to the second equivalence point, the titration amount to the first equivalence point, and the titration from the first equivalence point to the second equivalence point
  • the amount of lithium hydroxide was calculated from the difference in amount. Based on the calculated amount of lithium carbonate, the reaction amount of the second precursor lithium carbonate was determined by the following formula (3).
  • Q 0 is a lithium carbonate content in the starting material
  • Q 2 is a lithium carbonate content in the second precursor
  • Q R is lithium carbonate of the second precursor
  • the lithium carbonate amount Q 0 in the starting material can be calculated from the mixing ratio of the starting materials, for example.
  • the second precursor obtained in the second precursor formation step is replaced with an atmosphere having an in-furnace oxygen concentration of 99% or more for 10 hours at a heat treatment temperature of 865 ° C. in an oxidizing gas stream. Then, heat treatment was performed to obtain a fired powder (lithium composite). The obtained fired powder was classified to a mesh size of 53 ⁇ m or less to obtain a positive electrode active material. In this example, the lithium composite compound obtained was not washed with water after the finish heat treatment step.
  • the amount of residual lithium hydroxide and the amount of residual lithium carbonate of the positive electrode active material of Example 1 obtained by the above steps were analyzed by neutralization titration as follows. First, similarly to the measurement of the lithium carbonate reaction amount of the second precursor, 0.5 g of the positive electrode active material was dispersed in 30 ml of pure water bubbled with argon gas, and stirred for 60 minutes. Then, the pure water which disperse
  • the elution amount of lithium hydroxide as the positive electrode active material was measured by the following procedure. First, after immersing and stirring the positive electrode active material in pure water at a solid content ratio of 1.6 mass% for 30 minutes, the lithium hydroxide amount A was detected by neutralization titration of the filtrate. The same positive electrode active material was immersed and stirred in pure water for 120 minutes at a solid content ratio of 1.6% by mass, and the lithium hydroxide amount B was detected by neutralization titration of the filtrate. Then, the elution amount (BA), which is the difference between the lithium hydroxide amount A and the lithium hydroxide amount B, was determined. The elution rate can be determined by dividing the elution amount by the immersion time.
  • the crystallite diameter of the positive electrode active material was measured by the following procedure. First, the crystal structure of the positive electrode active material was measured by X-ray diffraction (XRD) to obtain the lattice constant of the positive electrode active material. XRD measurement was performed by a concentrated method using an RRD-2000 XRD measurement apparatus manufactured by Rigaku, and X-rays were CuK ⁇ rays, with an output of 48 kV and 28 mA.
  • XRD X-ray diffraction
  • Measurement conditions were such that the step width was 0.02 °, the measurement time per step was 1 second, and the measurement results were smoothed by the Savitzky-Goley method. Then, to remove the background and K [alpha 2-wire to determine the half-width beta exp of that time (003) peak and (104). Further, the half width ⁇ i when a standard Si sample (NIST standard material 640d) was measured under the same apparatus and under the same conditions was obtained, and the half width ⁇ was defined by the following equation (4).
  • the crystallite diameter was determined using the Scherrer equation represented by the following equation (5).
  • ⁇ is the wavelength of the X-ray
  • ⁇ is the reflection angle
  • K is the Scherrer constant
  • K 0.9.
  • the average value of the crystallite diameters of the (003) peak and the (104) peak was taken as the crystallite diameter of the positive electrode active material of Example 1.
  • the composition of the positive electrode active material was analyzed by ICP using an ICP emission spectroscopic analyzer OPTIMA 8300 manufactured by PerkinElmer.
  • OPTIMA 8300 manufactured by PerkinElmer.
  • the positive electrode active material was dissolved in aqua regia and the dissolved solution was quantitatively analyzed by ICP.
  • BELCAT automatic specific surface area measuring apparatus
  • the compressibility evaluation of the positive electrode active material was measured by Shimadzu Autograph AGS-X.
  • a ⁇ 10 mm mold was filled with 0.5 g of positive electrode active material powder, and the mold was set on an autograph. Measurement was performed at a crosshead speed of 1.0 mm / min up to a test force of 4000 N, and a compression curve of the powder was determined from the test force, stroke amount, mold cross-sectional area, and weight of the positive electrode active material. In this compression curve, the compressibility was evaluated by the molding density at a press pressure of 5 MPa.
  • Example 2 The positive electrode active material of Example 2 was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 1, except that the heat treatment temperature of the second precursor formation step was 600 ° C. and the heat treatment temperature of the finish heat treatment step was 842 ° C. Measurements similar to those of the positive electrode active material of Example 1 were performed.
  • Example 3 to Example 6 In the production process of the positive electrode active material, the heat treatment temperature in the finish heat treatment step was 850 ° C. in Example 3, 865 ° C. in Example 4, 880 ° C. in Example 5, and 895 ° C. in Example 6. Similarly to the positive electrode active material of Example 2, the positive electrode active materials of Example 3 to Example 6 were manufactured, and the same measurement as that of the positive electrode active material of Example 1 was performed. Further, when the particle fracture strength was measured using a micro compression tester (MCT-510 manufactured by Shimadzu Corporation), it was 66 MPa in Example 3, 61 MPa in Example 4, 58 MPa in Example 5, and 57 MPa in Example 6. It was.
  • MCT-510 micro compression tester
  • the measurement of the particle breaking strength with a micro-compression tester was carried out by spraying a minute amount of the positive electrode active material on the pressure plate at a test force of 49 mN and a load speed of 0.4747 mN / sec and compressing the particles one by one. It was.
  • each starting material is weighed so that Li: Ni: Co: Mn is 1.04: 0.80: 0.125: 0.075 in atomic ratio, and in the baking step, the second precursor
  • the heat treatment temperature in the body forming step was 600 ° C.
  • the heat treatment temperature in the finish heat treatment step was 850 ° C.
  • the positive electrode active material of Example 7 was manufactured similarly to the positive electrode active material of Example 1, and the same measurement as the positive electrode active material of Example 1 was performed.
  • each starting material is weighed so that the atomic ratio of Li: Ni: Co: Mn is 1.08: 0.80: 0.05: 0.15, and in the firing step, the second precursor
  • the heat treatment temperature in the body forming step was 600 ° C.
  • the heat treatment temperature in the finish heat treatment step was 865 ° C.
  • the positive electrode active material of Example 8 was manufactured similarly to the positive electrode active material of Example 1, and the same measurement as the positive electrode active material of Example 1 was performed.
  • Example 9 In the mixing step, each starting material is weighed so that the atomic ratio of Li: Ni: Co: Mn is 1.04: 0.80: 0.15: 0.05, and in the firing step, the finish heat treatment step The positive electrode active material of Example 9 was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 2, except that the heat treatment temperature was 755 ° C., and the same measurement as that of the positive electrode active material of Example 1 was performed.
  • Example 10 The positive electrode active material of Example 10 was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 9, except that the heat treatment temperature in the finishing heat treatment step was 770 ° C., and the same measurement as that of the positive electrode active material of Example 1 was performed. .
  • Example 11 to Example 13 In the mixing step, each starting material is weighed so that the atomic ratio of Li: Ni: Co: Mn is 1.08: 0.80: 0.15: 0.05, and in the firing step, the second precursor
  • the heat treatment temperature in the body forming process was set to 690 ° C.
  • the heat treatment temperature in the finish heat treatment step was 820 ° C. in Example 11, 850 ° C. in Example 12, and 880 ° C. in Example 13, as in Example 1 to Example 11.
  • 13 positive electrode active materials were manufactured, and the same measurement as that of the positive electrode active material of Example 1 was performed.
  • the particle fracture strength was measured using a micro compression tester (MCT-510 manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, it was 71 MPa in Example 9, 132 MPa in Example 10, and 125 MPa in Example 11.
  • Example 14 and Example 15 In Example 14 and Example 15, the positive electrode active material obtained in Example 13 and Example 5 was washed with water and dried, respectively. Washing with water and drying treatment were performed according to the following procedures. The positive electrode active material was immersed in pure water at a solid content ratio of 43% by mass at room temperature for 20 minutes, stirred, washed with water, filtered, and dried in vacuum at 190 ° C. for 10 hours.
  • Example 16 The positive electrode active material of Example 16 is obtained by subjecting the positive electrode active material obtained in Example 13 to water washing and drying treatment.
  • the positive electrode active material was washed with water and dried according to the following procedure. First, the positive electrode active material obtained in Example 13 was immersed in pure water at room temperature for 10 seconds at a solid content ratio of 66 mass% and washed with water. Next, the positive electrode active material immersed in pure water and washed with water is filtered under reduced pressure, then dried in vacuum at a drying temperature of 80 ° C. for 14 hours, and further at a drying temperature of 190 ° C. for 14 hours. Two stages of drying were performed.
  • Example 17 The positive electrode active material of Example 17 was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 16, except that the drying temperature in the second stage in Example 16 was 240 ° C.
  • Example 18 The positive electrode active material of Example 18 was prepared in the same manner as the positive electrode active material of Example 17, except that the first stage drying in Example 17 was not performed and only the second stage drying was performed.
  • each starting material is weighed so that the atomic ratio of Li: Ni: Co: Mn is 1.04: 0.80: 0.15: 0.05, and in the firing step, the second precursor
  • the positive electrode active material of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 9, except that the heat treatment temperature of the body forming step was 550 ° C. and the heat treatment temperature of the finish heat treatment step was 755 ° C. The same measurement as that of the positive electrode active material was performed.
  • Comparative Example 2 A positive electrode active material of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the positive electrode active material of Comparative Example 1, except that the heat treatment temperature of the second precursor formation step was 575 ° C. and the heat treatment temperature of the finish heat treatment step was 755 ° C. Measurements similar to those of the positive electrode active material of Example 1 were performed.
  • Comparative Example 3 The positive electrode active material of Comparative Example 3 was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 2, except that the heat treatment temperature in the finish heat treatment step was 906 ° C., and the same measurement as that of the positive electrode active material of Example 1 was performed. .
  • Table 1 shows the composition formulas of the positive electrode active materials of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3, the heat treatment temperature of the second precursor forming step, the heat treatment temperature of the finish heat treatment step, and water washing. -Indicates the presence or absence of a drying step.
  • XRD measurement in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3, diffraction patterns corresponding to the ⁇ -NaFeO 2 type layered structure were obtained.
  • the positive electrode active material of Example 1 had a lithium carbonate reaction amount of about 94% by mass in the second precursor formation step.
  • the reaction amount of lithium carbonate in the second precursor forming step was about 97.4% by mass.
  • the reaction amount of lithium carbonate in the second precursor formation step was about 97.5% by mass.
  • the reaction amount of lithium carbonate in the second precursor formation step was about 97.2% by mass.
  • the lithium carbonate reaction amount in the second precursor formation step was about 92.5% by mass.
  • the lithium carbonate reaction amount in the second precursor formation step was about 99.2% by mass.
  • the reaction amount of lithium carbonate in the second precursor formation step was about 97.4% by mass.
  • Table 2 shows that the smaller the amount of lithium hydroxide eluted from the positive electrode active material, the higher the lithium carbonate reaction amount of the positive electrode active material and the higher the crystal stability. Moreover, it has shown that the amount of lithium carbonate reaction of a positive electrode active material is so high that the amount of residual lithium carbonate shown in Table 3 is small, and crystal stability is high.
  • the lithium hydroxide elution amount of the positive electrode active material shown in Table 2 is a low value of 0.33% by mass or less. The amount of lithium reaction was high and the crystal stability was high.
  • the elution amount of lithium hydroxide of the positive electrode active material was a low value of 0.07% by mass. Further, in Examples 14 to 18 in which washing was performed, as shown in Table 3, the amount of residual lithium carbonate in the positive electrode active material was a low value of 0.09 or less. Therefore, it was found that by washing with water, the amount of residual lithium carbonate in the positive electrode active material can be reduced, the amount of carbon dioxide generated by lithium carbonate decomposition by the charge / discharge cycle can be suppressed, and charge / discharge cycle characteristics can be improved. .
  • the positive electrode active material of Example 17 that had been subjected to two-stage drying was able to suppress the moisture content to the lowest 190 ppm.
  • the positive electrode active material of Example 18 was not performing the 1st step drying, the moisture content was able to be suppressed to 200 ppm. Therefore, although drying may not be two steps, it turned out that it is effective in performing for 14 hours at the high temperature of 240 degreeC in reducing a moisture content.
  • the reaction amounts of lithium carbonate in the second precursor forming step were about 91.5% by mass and about 91.9% by mass, respectively.
  • the lithium hydroxide elution amount of the positive electrode active material shown in Table 2 was higher than 0.33% by mass.
  • the heat treatment temperature was lower in the second precursor forming step and the heat treatment temperature in the finish heat treatment step was lower, so the lithium carbonate reaction amount was lowered.
  • the reaction amount of lithium carbonate in Comparative Example 3 was 97.4% by mass.
  • the heat treatment temperature in the finish heat treatment step was high, so the lithium carbonate reaction amount was satisfactory, but the heat treatment temperature in the finish heat treatment step was high and the specific surface area was reduced, so that the reaction area with Li was lowered.
  • the rate of increase in resistance of the lithium ion secondary batteries using the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 to 3 was increased, and measurement was impossible.
  • the discharge capacities of the lithium ion secondary batteries using the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 to 3 were all low.
  • Table 4 below shows the crystallite diameter, a-axis lattice constant, and c-axis lattice constant of the positive electrode active materials of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the crystallite diameter indicates the degree of grain growth in the positive electrode active material.
  • the ratio (1-xyz) of Mn in the composition of the positive electrode active material represented by the formula (1) is greater than 0, more preferably 0.05 ⁇ (1-xyz) ⁇ 0. .18, charging and discharging can be performed even if crystal grains in the positive electrode active material grow.
  • the lattice constant indicates that the positive electrode active material is correctly manufactured.
  • the positive electrode active materials of Examples 5 and 14 heat-treated at a high temperature in the finish heat treatment step had good compressibility because the grain growth was promoted, the irregularities on the surface of the secondary particles were reduced, and the friction between the secondary particles was reduced. It was. Further, the positive electrode active materials of Examples 14 and 15 that had been washed with water and dried were further improved in compressibility. This is presumably because the surface was modified by washing with water.
  • the molding density at a pressing pressure of 5 MPa is 2.5 g / cm 3 or more, the density of the positive electrode mixture layer can be improved, and the effect of increasing the electric energy stored per unit volume can be sufficiently obtained. .
  • FIG. 3 shows the relationship between the press pressure of the positive electrode active materials of Examples 5, 9, 13, 14, and 15 and the forming density, with the horizontal axis representing the press pressure [MPa] and the vertical axis representing the forming density [g / cm 3 ]. It is a graph which shows.
  • a substantially linear proportional relationship was observed between the press pressure and the molding density, and the compressibility was good.
  • a positive electrode active material, a binder, and a conductive material were mixed to prepare a positive electrode mixture slurry. Then, the prepared positive electrode mixture slurry was applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector, dried at 120 ° C., and then compressed with a press so that the electrode density was 2.6 g / cm 3. It was molded and punched into a disk shape with a diameter of 15 mm to produce a positive electrode. Moreover, the negative electrode was manufactured using metallic lithium or lithium titanate (LTO) as the negative electrode active material.
  • LTO metallic lithium or lithium titanate
  • a lithium ion secondary battery was manufactured using the manufactured positive electrode, negative electrode, and non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte a solution in which LiPF 6 was dissolved so as to have a concentration of 1.0 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed so that the volume ratio was 3: 7 was used. .
  • a charge / discharge test was performed using lithium titanate (LTO) as a negative electrode active material. Charging is performed at a constant current and a constant voltage up to a charging end voltage of 2.75 V with a charging current of 0.2 CA, and discharging is performed for 2 cycles with a discharging current of 0.2 CA and a constant current up to a discharge end voltage of 1.7 V. Discharge was performed. Thereafter, the initial DC resistance value at 50% SOC (State of Charge) was measured. Furthermore, 100 cycles of charge and discharge were repeated with a charge and discharge current of 3.0 CA, a charge end voltage of 2.85 V, and a discharge end voltage of 1.7 V. After 100 cycles, the DC resistance value at the potential at which the initial DC resistance value was measured was measured. The percentage of the value obtained by dividing the DC resistance value measured at the 100th cycle by the initial DC resistance value was calculated and defined as the resistance increase rate.
  • LTO lithium titanate
  • Table 6 below shows the measurement results of the resistance increase rate of the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the positive electrode active materials of Example 1 to Example 13 are subjected to the mixing step, the firing step, that is, the first precursor forming step, the second precursor forming step, and the finish heat treatment step. It is manufactured. And in the 2nd precursor formation process, 92 mass% or more of lithium carbonate of the 1st precursor is made to react, and the 2nd precursor is obtained.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 13 using the positive electrode active materials of Examples 1 to 13 manufactured in this manner as positive electrodes have a discharge capacity of 189 Ah / kg or more and a rate of increase in resistance. Was 35% or less, and good results were obtained in all cases.
  • the discharge capacity was 185 Ah / kg or more and the resistance The increase rate was 35% or less, and good results were obtained in all cases.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in the second precursor forming step, Comparative Example 1 and Comparative Example in which the reaction amount of lithium carbonate of the first precursor is less than 92% by mass.
  • Two positive electrode active materials are used for the positive electrode.
  • the lithium ion secondary batteries of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 had a relatively high discharge capacity, but the resistance increase rate was 40% or more, and the results of the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 13 were obtained. More deteriorated characteristics.
  • Comparative Example 3 the discharge capacity was lower than in Examples 1 to 13, so that an excellent positive electrode active material could not be obtained even if only the temperature of the finish heat treatment step was adjusted. I understood.
  • non-aqueous secondary battery lithium ion secondary battery
  • 111 positive electrode 100 non-aqueous secondary battery (lithium ion secondary battery), 111 positive electrode, S1 mixing step, S2 firing step, S21 first precursor forming step, S22 second precursor forming step, S23 finishing heat treatment step

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Abstract

炭酸リチウムとＮｉを含む化合物との混合物を焼成して、Ｎｉ高濃度のリチウム複合酸化物からなる正極活物質を工業的に量産する。　以下の工程を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。炭酸リチウムと、組成式ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１１－ｘ－ｙ－ｚＭ２ｚＯ２＋β中のＬｉ以外の金属元素をそれぞれ含む化合物とを、前記式の金属成分比になるように秤量し混合して混合物を得る混合工程Ｓ１。前記混合物を焼成して前記式で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程Ｓ２。前記焼成工程Ｓ２は、さらに以下の工程を含む。前記混合物を２００℃以上かつ４００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５時間以下に亘って熱処理することで第１前駆体を得る第１前駆体形成工程Ｓ２１。前記第１前駆体を４５０℃以上かつ８００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５０時間以下に亘って酸化性雰囲気下で熱処理して炭酸リチウムの９２質量％以上を反応させて第２前駆体を得る第２前駆体形成工程Ｓ２２。前記第２前駆体を７５５℃以上かつ９００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５０時間以下に亘って酸化性雰囲気下で熱処理することで前記リチウム複合化合物を得る仕上熱処理工程Ｓ２３。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質の製造方法及び正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
　従来から、二次電池として、例えばリチウムイオン二次電池に代表されるように、非水系電解質が電極間の電気伝導を媒介する非水系二次電池が用いられている。リチウムイオン二次電池は、充放電反応における電極間の電気伝導をリチウムイオンが担う二次電池であり、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギー密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等の中型・大型電源に至るまでその用途が拡大している。
　特に、リチウムイオン二次電池を中型・大型電源として用いる場合には、電池の高エネルギー密度化が要求される。電池の高エネルギー密度化の実現には、正極及び負極の高エネルギー密度化が必要であり、正極及び負極に用いられる活物質の高容量化が要求されている。高い充放電容量を有する正極活物質としては、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造を有するＬｉＭ´Ｏ２（Ｍ´は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の元素を示す。）の化学式であらわされるリチウム複合化合物の粉末が知られている。この正極活物質は、特にＮｉの比率が高くなるほど容量が高くなる傾向を示すことから、電池の高エネルギー化を実現する正極活物質として期待されている。
　このような正極活物質として、ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄ（Ｏ）２（ＳＯ４）Ｘで示されるリチウム含有化合物の粉体及びその製造方法が開示されている（下記特許文献１を参照）。特許文献１に記載された発明は、電池製造（正極）において二次粒子が破壊されず、粉末状にならないリチウム混合金属酸化物を提供することを目的としている。その解決手段として、初期粉体と２００ＭＰａで圧縮した後の粉体とで米国試験材料協会が策定する規格であるＡＳＴＭ Ｂ ８２２に従って測定したＤ１０値の差を、１．０μｍ以下としている。
　特許文献１に記載されたリチウム含有化合物の粉体の製造工程は、所定の空隙率を有する共沈させたニッケル含有前駆体を調製する工程と、そのニッケル含有前駆体とリチウム含有化合物を混合して前駆体混合物を得る工程とを有している。このリチウム含有化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、硝酸リチウム又はそれらの混合物が例示されている。さらに、得られた前駆体混合物を、ＣＯ２非含有（ＣＯ２含有率０．５ｐｐｍ以下）酸素含有キャリアガスを使用しながら多段階で２００～１０００℃に加熱して紛体生成物を製造する工程と、超音波による粉末の解砕及び解砕された粉末の篩分けを行う工程と、を有している。
　特許文献１によれば、上記の製造工程の温度保持段階と関連する反応制御により、強く互いに焼結した二次粒子の凝集がない生成物が得られるとしている。これにより、特許文献１では、電極製造において、高圧力下の材料床内で粒子の破壊を起こす、角を有する角形粒子が形成される粉砕工程を省くことができる、としている。
　また、非水電解液二次電池用正極活物質に関し、高容量なＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｎｘＯ２（ここで、ｘ，ｙのモル数は０≦ｘ≦０．３、１．０≦ｙ≦１．３である）を得ることができる製法が開示されている（下記特許文献２を参照）。特許文献２に記載された製法では、ｘが示すＭｎの原子モル数に相当するマンガン化合物と１－ｘが示すＮｉの原子モル数に相当するニッケル化合物とｙが示すＬｉ原子モル数に相当するリチウム化合物を出発物質としている。この製法は、これらの出発物質を予備乾燥後、第１の熱処理を施し、降温過程を経て中間体を得た後、再度第１熱処理とは異なる温度で第２の熱処理を施す合成方法であり、焼成の処理雰囲気が酸化雰囲気であることを特徴としている（請求項１等を参照）。特許文献２では、上記のような合成方法を用いることにより、充放電容量の高い非水電解液二次電池用正極活物質が得られる（段落００２０）、としている。
　特許文献２は、出発物質のリチウム化合物として、ＬｉＮＯ３水和物及びＬｉ２ＣＯ３を例示している（段落００１９）。特許文献２に記載された製法において、空間群Ｒ－３ｍ構造を有するＬｉＮｉＯ２の合成は、出発物質のＮｉ，Ｌｉ化合物から直接、熱処理を受けて得られるのではなく、中間体を経由してから最終目的物が得られる。この中間体は、菱面体構造を主とするＮｉＯ型と同様の酸素最密充填形式を持ち、しかもＮｉとＯ原子の近接位置にＬｉサイトを持ち合わせているため、Ｒ－３ｍ構造への変化を容易にするものと考えられている（段落００２２－００２３等を参照）。また、図７及び図９に示されるＸ線回折図から判断する際に、中間体と別の結晶構造を示す、例えば、未反応のＬｉ化合物が含まれるような場合は、適正でないと判断している（段落００４０及び００５０を参照）。
特表２０１０－５０５７３２号公報 特開平６－９６７６８号公報
　ところで、炭酸リチウムとＮｉを含む化合物との混合物を焼成して、Ｎｉ高濃度のリチウム複合化合物を製造する正極活物質の製造方法には、以下に述べる課題がある。なお、ここでのＮｉ高濃度のリチウム複合化合物とは、例えば、化学式ＬｉＭ´Ｏ２（Ｍ´は、Ｎｉを含む金属元素）のＭ´におけるＮｉの原子比（Ｎｉ／Ｍ´）が０．７を超える層状構造のリチウム複合化合物を意味する。
　上記Ｎｉ高濃度のリチウム複合酸化物を工業的に量産するためには、多量かつ均一に合成反応を進行させる必要がある。しかし、炭酸リチウムとＮｉを含む化合物の混合物を加熱すると、炭酸リチウムから多量の炭酸ガスが発生するため、多量かつ均一な合成反応が阻害されることが分かった。これは、炭酸ガスと、Ｎｉ３＋を多く含むＮｉ高濃度のリチウム複合化合物との逆反応が容易に進行するためである。また、酸素分圧が低下してＮｉの酸化数をＮｉ２＋からＮｉ３＋に酸化させる反応が阻害されてしまう。
　特に、Ｎｉ高濃度のリチウム複合化合物は、Ｎｉの酸化が不十分であると、リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた二次電池において、容量が大きく低下するなどの課題があることを見出した。また、Ｘ線回折図に、中間体と別の結晶構造を示す、例えば、未反応のＬｉ化合物が見られない場合においても、正極活物質としての十分な特性が得られない場合があり、Ｎｉの酸化反応をより確実に進行させる必要があることを見出した。
　本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、Ｎｉ高濃度のリチウム複合酸化物によって構成される正極活物質を、工業的に量産することができる正極活物質の製造方法及び正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　前記目的を達成すべく、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質の製造方法であって、炭酸リチウムと下記式（１）中のＬｉ以外の金属元素をそれぞれ含む化合物とを下記式（１）の組成式の金属成分比になるように秤量し混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成して下記式（１）で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有し、前記焼成工程は、前記混合物を２００℃以上かつ４００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５時間以下に亘って熱処理することで第１前駆体を得る第１前駆体形成工程と、前記第１前駆体を４５０℃以上かつ８００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５０時間以下に亘って酸化性雰囲気下で熱処理して炭酸リチウムの９２質量％以上を反応させて第２前駆体を得る第２前駆体形成工程と、前記第２前駆体を７５５℃以上かつ９００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５０時間以下に亘って酸化性雰囲気下で熱処理することで前記リチウム複合化合物を得る仕上熱処理工程と、を有することを特徴とする。
　ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１１－ｘ－ｙ－ｚＭ２ｚＯ２＋β　…（１）
　ただし、前記式（１）中、０．９７≦α≦１．０８、－０．１≦β≦０．１、０．７＜ｘ≦０．９、０．０３≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１、０＜１－ｘ－ｙ－ｚを満たす数であり、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌより選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂより選択される少なくとも１種の元素である。
　本発明によれば、Ｎｉ高濃度のリチウム複合酸化物によって構成される正極活物質を、工業的に量産することができ、さらに正極活物質の寿命を従来よりも長くすることができる。
本発明の実施形態に係る正極活物質の製造方法のフロー図。 本発明の実施形態に係る正極活物質を含む二次電池の模式的な部分断面図。 本発明の実施例に係る正極活物質の圧縮特性を示すグラフ。
　以下、本発明の正極活物質の製造方法及び正極活物質の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
　本実施形態の正極活物質の製造方法は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の正極に用いられる正極活物質を製造するための方法である。まず、本実施形態の正極活物質の製造方法によって製造される正極活物質について詳細に説明し、次に、本実施形態の正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
（正極活物質）
　本実施形態の製造方法によって製造される正極活物質は、α－ＮａＦｅＯ２型の層状構造を有し、下記式（１）で表されるリチウム複合化合物である。正極活物質は、例えば、比表面積が０．１０ｍ２／ｇ以上の粉末状の上記リチウム複合化合物によって構成されている。
　ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１１－ｘ－ｙ－ｚＭ２ｚＯ２＋β　…（１）
　ただし、前記式（１）中、０．９７≦α≦１．０８、－０．１≦β≦０．１、０．７＜ｘ≦０．９、０．０３≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１、０＜１－ｘ－ｙ－ｚを満たす数であり、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌより選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂより選択される少なくとも１種の元素である。
　前記式（１）で表されるα－ＮａＦｅＯ２型の層状構造を有するリチウム複合化合物からなる正極活物質は、充放電に伴ってリチウムイオンの可逆的な挿入及び脱離を繰り返すことが可能であり、かつ抵抗が低い。
　なお、正極活物質を構成するリチウム複合化合物の粒子は、個々の粒子が分離した一次粒子であってもよく、複数の一次粒子を焼結等によって結合させた二次粒子であってもよく、遊離リチウム化合物を含む一次粒子又は二次粒子であってもよい。
　正極活物質の一次粒子の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上かつ２μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の一次粒子の平均粒径を２μｍ以下とすることで、正極活物質を含む正極を製造する際に、正極における正極活物質の充填性が改善し、エネルギー密度が高い正極を製造することができる。同様の観点から、正極活物質の二次粒子の平均粒径は、例えば、３μｍ以上かつ５０μｍ以下であることが好ましい。
　正極活物質は、後述する正極活物質の製造方法によって製造された一次粒子又は二次粒子を、乾式造粒又は湿式造粒によって造粒することによって、二次粒子の平均粒径を調整することができる。造粒手段としては、例えば、スプレードライヤーや転動流動層装置等の造粒機を利用することができる。
　前記式（１）において、αは、Ｌｉの含有率を表している。Ｌｉの含有率が高いほど、充電前の遷移金属の価数が高くなって、Ｌｉ脱離時の遷移金属の価数変化の割合が低減され、正極活物質の充放電サイクル特性を向上させることができる。その反面、Ｌｉの含有率が高いほど、正極活物質の充放電容量は低下する。したがって、前記式（１）中のＬｉの過不足量を表すαの範囲を０．９７以上かつ１．０８以下とすることで、正極活物質の充放電サイクル特性を向上させ、かつ充放電容量の低下を抑制することができる。
　より好ましくは、前記式（１）中のＬｉの含有率を表すαの範囲は、０．９８以上かつ１．０５以下とすることができる。前記式（１）中のαが０．９８以上であれば、充放電に寄与するのに十分なＬｉ量が確保され、正極活物質の高容量化を図ることができる。また、前記式（１）中のαが１．０５以下であれば、遷移金属の価数変化による電荷補償を十分確保することができ、高容量と高充放電サイクル特性を両立させることができる。
　また、前記式（１）中のＮｉの含有率を示すｘが０．７より大きければ、正極活物質において充放電に寄与するのに好ましいＮｉ量が確保され、高容量化を図ることができる。一方、前記式（１）中のｘが０．９を超えると、Ｎｉの一部がＬｉサイトに置換され、充放電に寄与するのに十分なＬｉ量が確保できず、正極活物質の充放電容量が低下する虞がある。したがって、前記式（１）中のＮｉの含有率を示すｘを、０．７より大きくかつ０．９以下の範囲、より好ましくは、０．７５より大きくかつ０．８５以下の範囲とすることで、正極活物質を高容量化させつつ、充放電容量の低下を抑制することができる。
　また、前記式（１）中のＣｏの含有率を示すｙが０．０３以上であれば、正極活物質の層状構造の安定に寄与することができる。層状構造を安定に保つことにより、例えば、ＬｉサイトにＮｉが混入するカチオンミキシングを抑制することができるため、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。一方、前記式（１）中のｙが０．３を超えると、供給量が限られコストが高いＣｏの比率が相対的に多くなり、正極活物質の工業的な生産において不利になる。したがって、前記式（１）中のＣｏの含有率を示すｙを、０．０３以上、かつ、０．３以下の範囲、より好ましくは、０．０５より大きく、かつ、０．２以下の範囲とすることで、正極活物質の充放電サイクル特性を向上させることができ、正極活物質の工業的な量産においても有利になる。
　また、前記式（１）中のＭ１はＭｎ、Ａｌより選択される少なくとも１種以上の元素である。Ｍｎ又はＡｌ、若しくはＭｎとＡｌをともに添加することで、充電によってＬｉが脱離しても層状構造を安定に維持する作用がある。ただし、前記式（１）中のＭｎ、Ａｌより選択される少なくとも１種以上の元素の含有率を示す１－ｘ－ｙ－ｚが０．３０以上であると、正極活物質の容量が低下する。
　また、前記式（１）中のＭ１はＭｎであることが好ましい。前記式（１）中のＭ１がＭｎであれば、充電によってＬｉが脱離しても層状構造をより安定に維持でき、Ｍ１がＡｌである場合よりも高容量が得られるためである。また、Ｍ１がＭｎである場合に、Ｍｎの含有率を示す１－ｘ－ｙ－ｚは、０．０４以上とすることで、ＬｉＭ´Ｏ２中のＮｉの平均価数を小さくできる。そのため、Ｎｉの酸化反応が十分に進行しなくても、下記式（２）に示す反応が進行し、反応温度が低温化して、後述する第２前駆体形成工程における炭酸リチウムの反応が促進される。なお、ＡｌもＭｎと同様に４価を取りうるので、Ｍｎと同様の効果を期待できる。
　Ｌｉ２ＣＯ３＋２Ｍ´Ｏ＋０．５Ｏ２→２ＬｉＭ´Ｏ２＋ＣＯ２…（２）
　ただし、前記式（２）中、Ｍ´は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の元素を示す。前述のように、第２前駆体形成工程における炭酸リチウムの反応が促進されることで、後述する仕上熱処理工程において融解して液相になる炭酸リチウムが低減される。これにより、仕上熱処理工程において、液相化量が低減し、結晶粒の成長が抑制され、高温での焼成が可能になる。
　さらに、Ｍ１がＭｎである場合に、Ｍｎの含有率を示す１－ｘ－ｙ－ｚを０．０４以上とすることで、正極活物質の結晶子径及び一次粒子径が大きくても充放電反応が可能になり、仕上熱処理工程での熱処理温度を高温にすることができる。その結果、仕上熱処理工程におけるＮｉ酸化反応が促進されて、表面に残留するリチウム化合物を抑制することができ、かつ、層状構造内のリチウムイオンも安定となる。
　また、Ｍ１がＭｎである場合に、Ｍｎの含有率を示す１－ｘ－ｙ－ｚが０．１８を超えると、正極活物質の容量が低下する。また、Ｍ１がＭｎである場合に、Ｍｎの含有率を示す１－ｘ－ｙ－ｚを０．１０以上にすることで、仕上温度処理工程の熱処理温度をより高温にすることができ、好ましい。したがって、Ｍ１がＭｎである場合に、Ｍｎの含有率を示す１－ｘ－ｙ－ｚは、０．０４≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．１８を満たすことが好ましい。
　また、Ｍ１がＭｎである場合に、ＣｏとＭｎの含有率の比を示すｙ/（１－ｘ－ｙ－ｚ）は０．１以上、かつ、３以下であることが好ましい。ｙ/（１－ｘ－ｙ－ｚ）が０．１以上であれば、Ｃｏの含有率を好ましい範囲に維持し、層状構造の安定に寄与する。また、ｙ/（１－ｘ－ｙ－ｚ）が３以下であれば、後述する第２前駆体形成工程において、前記式（２）の反応温度が高温になるのを抑制して炭酸リチウムの反応を十分に進行させることができる。
　また、前記式（１）中のＭ２が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素からなるものであることにより、正極活物質における電気化学的活性を高めることができる。また、これらの金属元素で正極活物質の金属サイトを置換することで、正極活物質の結晶構造の安定性や層状正極活物質の電気化学特性（充放電サイクル特性等）を向上させることができる。なお、前記式（１）中のＭ２の含有率を示すｚが０．１を超えると、正極活物質の容量が低下する。したがって、前記式（１）中のｚの範囲を０以上かつ０．１以下とすることで、正極活物質の容量低下をより抑制することができる。
　また、前記式（１）中のβは、空間群Ｒ－３ｍに帰属される層状構造化合物を許容する範囲であり、酸素の可不足量を示す。前記式（１）中のβの範囲が－０．１以上かつ０．１以下の範囲であれば、正極活物質の層状構造を維持することができる。
　また、仕上熱処理工程後に正極活物質の表面に残留している炭酸リチウムの重量は０．２質量％以下であることが好ましい。表面に残留している炭酸リチウムの重量を０．２質量％以下とすると、充放電サイクルによる炭酸リチウム分解により生じる炭酸ガスの量を抑制でき、充放電サイクル特性を向上させることができる。なお、仕上熱処理工程後に正極活物質の表面に残留している炭酸リチウムの重量は、例えば水洗工程を行うことなどによって調整することができる。
　また、正極活物質の表面に残留している水酸化リチウムの重量は０．７質量％以下であることが好ましい。水酸化リチウムは、二次電池の電解液に含まれるフッ素系の電解質と反応すると強酸であるフッ酸（ＨＦ）を生成し、さらには高電圧化によって電解液の酸化分解を促進させ、二次電池の性能を劣化させて良好な充放電サイクル特性を得ることを困難にする。そのため、正極活物質の表面に残留している水酸化リチウムを０．７質量％以下にすることで、良好な充放電サイクル特性を有する二次電池が得られる。
　正極活物質の表面に残留しているリチウム化合物は、例えば、滴定法（Titration Method）、加熱発生ガス分析（Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry；TPD-MS）、イオンクロマトグラフィー（Ion Chromatography；IC)等により定量することができる。また、正極活物質の粒子の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法（X-ray diffraction；XRD）等によって確認することができる。また、正極活物質の粒子の平均組成は、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ICP）、原子吸光分析（Atomic Absorption Spectrometry；AAS）等によって確認することができる。
　本実施形態の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質であって、比表面積が０．１０ｍ２／ｇ以上の前記式（１）で表されるリチウム複合化合物によって構成され、かつ水酸化リチウムの溶出量が０．３３質量％以下であることを特徴としている。換言すると、本実施形態の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質であって、比表面積が０．１０ｍ２／ｇ以上の前記式（１）で表されるリチウム複合化合物によって構成され、かつ水酸化リチウムの溶出速度が０．２２質量％／ｈ以下であることを特徴としている。ここで、水酸化リチウムの溶出量は、正極活物質を、固形分比１．６質量％で純水中に３０分間浸漬させた後に中和滴定により検出された水酸化リチウムの量Ａと、固形分比１．６質量％で純水中に１２０分間浸漬させた後に中和滴定により検出された水酸化リチウムの量Ｂとの差である、溶出量は（Ｂ－Ａ）質量％である。この溶出量に対応する溶出速度は、（Ｂ－Ａ）質量％／１．５ｈである。また、水酸化リチウムの溶出量は０．３０質量％未満であることが好ましく、水酸化リチウムの溶出速度は０．２質量％／ｈ未満であることが好ましい。
　正極活物質の比表面積を０．１０ｍ２／ｇ以上にすることで、正極活物質の一次粒子及び二次粒子の平均粒径を上記の好ましい範囲にすることができる。また、正極活物質の比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。これにより、正極における正極活物質の充填性が改善し、エネルギー密度が高い正極を製造することができる。正極活物質の比表面積は、０．８ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましい。なお、正極活物質の比表面積は、例えば、自動比表面積測定装置を用いて測定し、ＢＥＴ法で算出することができる比表面積である。
　また、正極活物質における水酸化リチウムの溶出量（Ｂ－Ａ）が０．３３質量％以下、または、水酸化リチウムの溶出速度が０．２２質量％／ｈ以下であれば、層状構造が安定し、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。一方、正極活物質における水酸化リチウムの溶出量（Ｂ－Ａ）が０．３３質量％を超えるか、または、水酸化リチウムの溶出速度が０．２２質量％／ｈを超えると、層状構造が不安定となり、良好な充放電サイクル特性を得るのが困難になる。
　また、正極活物質の粒子破壊強度は、１０ＭＰａ以上かつ２００ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、電極作製の過程で正極活物質の粒子が破壊されることがなく、正極集電体の表面に正極活物質を含むスラリーを塗工して正極合剤層を形成する際に、剥がれなどの塗工不良が抑制される。正極活物質の一粒子あたりの粒子破壊強度は、例えば、微小圧縮試験機を用いて測定することができる。
　また、正極活物質のプレス圧５ＭＰａにおける成形密度は２．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。単位体積当たりどれだけ電気エネルギーを蓄えられるかは、電極密度をいかに高密度化するかにかかっている。同一圧力で粉末成形した場合の密度である成形密度で比較し、成形密度が高いほど圧縮性の良い粉末といえる。正極活物質の圧縮性は、例えばオートグラフによる圧縮試験を行って成形密度を測定することで評価することができる。
（正極活物質の製造方法）
　次に、前述の正極活物質を製造する本実施形態の正極活物質の製造方法について説明する。図１は、本実施形態の正極活物質の製造方法に含まれる各工程を示すフロー図である。
　本実施形態の正極活物質の製造方法は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質の製造方法である。本実施形態の正極活物質の製造方法は、主に、混合工程Ｓ１と、焼成工程Ｓ２とを有している。混合工程Ｓ１では、炭酸リチウムと前記式（１）中のＬｉ以外の金属元素をそれぞれ含む化合物とを、前記式（１）の組成式の金属成分比になるように秤量し混合して混合物を得る。焼成工程Ｓ２では、混合工程Ｓ１で得られた混合物を焼成して前記式（１）で表されるリチウム複合化合物を得る。
　混合工程Ｓ１では、正極活物質の出発原料として、炭酸リチウムに加えて、前記式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物、例えば、Ｎｉ含有化合物、Ｃｏ含有化合物、Ｍｎ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｍ２含有化合物等を用いることができる。なお、Ｍ２含有化合物とは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む化合物である。
　混合工程Ｓ１では、前記式（１）に対応する所定の元素組成となる比率で秤量した前記出発原料を混合して原料粉末を調製する。本実施形態の正極活物質の製造方法では、Ｌｉを含有する出発原料として、炭酸リチウムを用いている。炭酸リチウムは、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等、他のＬｉ含有化合物と比較して、供給安定性に優れ、コストが低く、弱アルカリであることから製造装置へのダメージが少なく、工業利用性及び実用性に優れている。
　正極活物質の出発原料としてのＮｉ含有化合物、Ｃｏ含有化合物、Ｍｎ含有化合物、及びＡｌ含有化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、又は酢酸塩等を用いることができ、特に、酸化物、水酸化物、又は炭酸塩を用いることが好ましい。また、Ｍ２含有化合物としては、例えば、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、又は水酸化物等を用いることができ、特に、炭酸塩、酸化物、又は水酸化物を用いることが好ましい。
　混合工程Ｓ１では、前記出発原料を、例えば、粉砕機によって粉砕して混合することが好ましい。これにより、均一に混合された粉末状の固体混合物を調製することができる。前記出発原料は、平均粒径０．３μｍ以下に粉砕することが好ましく、平均粒径０．１５μｍ以下に粉砕することがさらに好ましい。前記出発原料の化合物を粉砕する粉砕機としては、ボールミル、ジェットミル、サンドミル等の一般的な精密粉砕機を用いることができる。造粒工程には、例えば噴霧乾燥法を用いることができる。噴霧乾燥法における噴霧方式としては、例えば２流体又は４流体ノズル、ディスク式等の種々の方式を採用することができる。
　焼成工程Ｓ２は、混合工程Ｓ１で得られた混合物を焼成して前記式（１）で表されるリチウム複合化合物を得る工程であり、第１前駆体形成工程Ｓ２１と、第２前駆体形成工程Ｓ２２と、仕上熱処理工程Ｓ２３と、を有する。
　第１前駆体形成工程Ｓ２１では、前記混合物を２００℃以上かつ４００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５時間以下に亘って熱処理することで第１前駆体を得る。第１前駆体形成工程Ｓ２１は、混合工程Ｓ１で得られた混合物から、正極活物質の合成反応を妨げる水分などの気化成分を除去することを主な目的として行われる。すなわち、第１前駆体形成工程Ｓ２１は、混合物中の水分を除去する脱水のための熱処理工程である。
　第１前駆体形成工程Ｓ２１では、熱処理される混合物に含まれる気化成分、例えば、水分、不純物、熱分解に伴う揮発成分等が、気化、燃焼、揮発するなどしてガスが発生する。また、第１前駆体形成工程Ｓ２１では、熱処理される混合物が炭酸リチウム等の炭酸塩を含むため、炭酸塩の熱分解に伴う炭酸ガスも発生する。
　第１前駆体形成工程Ｓ２１において、熱処理温度が２００℃未満であると、不純物の燃焼反応や出発原料の熱分解反応が不十分となる場合がある。また、第１前駆体形成工程Ｓ２１において熱処理温度が４００℃を超えると、熱処理によって混合物から発生したガスを含む雰囲気下で、リチウム複合化合物の層状構造が形成されてしまう虞がある。したがって、第１前駆体形成工程Ｓ２１において、２００℃以上かつ４００℃以下の熱処理温度で混合物を熱処理することで、水分などの気化成分が十分に除去され、かつ、未だ層状構造が形成されていない第１前駆体を得ることができる。
　また、第１前駆体形成工程Ｓ２１において、熱処理温度が２５０℃以上かつ４００℃以下、より好ましくは２５０℃以上かつ３８０℃以下の範囲内であれば、水分などの気化成分の除去効果と層状構造の形成を抑制する効果とをより向上させることができる。また、第１前駆体形成工程Ｓ２１における熱処理時間は、例えば、熱処理温度、気化成分の除去の度合い、層状構造の形成の抑制の度合い等に応じて、適宜変更することができる。
　第１前駆体形成工程Ｓ２１では、熱処理される混合物から発生するガスの排気を目的として、雰囲気ガスの気流下やポンプによる排気下で熱処理することが好ましい。雰囲気ガスの１分間あたりの流量又はポンプによる１分間あたりの排気量は、混合物から発生するガスの体積よりも多いことが好ましい。第１前駆体形成工程Ｓ２１で熱処理される混合物から発生するガスの体積は、例えば、混合物に含まれる出発原料の質量と気化成分の比率等に基づいて算出することができる。
　また、第１前駆体形成工程Ｓ２１は、大気圧以下の減圧下で行ってもよい。また、第１前駆体形成工程Ｓ２１は、酸化反応を主な目的としていないため、第１前駆体形成工程Ｓ２１の酸化性雰囲気は大気であってもよい。第１前駆体形成工程Ｓ２１の酸化性雰囲気として大気を用いることで、熱処理装置の構成を簡略化し、雰囲気の供給を容易にして、正極活物質の生産性を向上させて製造コストを低減することができる。また、第１前駆体形成工程Ｓ２１の熱処理の雰囲気は、酸化性雰囲気に限られず、例えば不活性ガス等の非酸化性雰囲気であってもよい。
　焼成工程Ｓ２では、第１前駆体形成工程Ｓ２１の終了後に第２前駆体形成工程Ｓ２２を行うが、第１前駆体形成工程Ｓ２１の終了後に、第１前駆体形成工程Ｓ２１で用いた酸化性雰囲気を排気し、新たな酸化性雰囲気を導入して第２前駆体形成処理を行うようにしてもよい。このようにガス置換を行うことにより、第１前駆体形成工程Ｓ２１の熱処理で出発原料の混合物から発生したガスが、第２前駆体形成工程Ｓ２２に影響を及ぼすことを防止できる。また、第１前駆体形成工程Ｓ２１の後に、第１前駆体を熱処理装置から一旦取り出して、再び熱処理装置内に入れるようにしてもよい。また、第１前駆体形成工程Ｓ２１の熱処理時又は熱処理後に排気を行う場合には、第１前駆体形成工程Ｓ２１と第２前駆体形成工程Ｓ２２とを連続的に行ってもよい。
　第２前駆体形成工程Ｓ２２では、第１前駆体形成工程Ｓ２１で得られた第１前駆体を、４５０℃以上かつ８００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５０時間以下に亘って酸化性雰囲気下で熱処理し、炭酸リチウムの９２質量％以上を反応させて第２前駆体を得る。第２前駆体形成工程Ｓ２２は、第１前駆体中の炭酸リチウムをリチウム酸化物にすること、また、炭酸リチウムと遷移金属とを反応させ、組成式ＬｉＭ´Ｏ２で表される層状構造の化合物を合成し、炭酸成分を除去することを主な目的として行われる。すなわち、第２前駆体形成工程Ｓ２２は、第１前駆体中の炭酸成分の除去を行う熱処理工程である。
　前記式（１）中のＮｉの含有率を示すｘの範囲が０．７より大きく、かつ、０．９以下であるＮｉ高濃度の正極活物質に高容量を発現させるためには、焼成工程Ｓ２においてＮｉの価数を２価から３価へ酸化させる必要がある。２価のＮｉは、層状構造ＬｉＭ´Ｏ２において容易にＬｉ位置を占有してしまい、正極活物質の容量を低下させる原因となる。そのため、焼成工程Ｓ２において、混合工程Ｓ１で得られた混合物を酸化性雰囲気下で焼成し、Ｎｉの酸化数をＮｉ２＋からＮｉ３＋へ変化させる。また、炭酸ガスは前記式（２）の反応の進行を阻害してしまい、正極活物質の容量を低下させる原因となる。そのため、焼成工程Ｓ２において、炭酸ガスを可能な限り含まない雰囲気で焼成することが好ましい。
　第２前駆体形成工程Ｓ２２では、仕上熱処理工程Ｓ２３でのＮｉ酸化反応を促進させるために、主な炭酸ガス源である炭酸リチウムを分解させ、仕上熱処理工程Ｓ２３における炭酸ガスの発生量を可能な限り低減する。前記式（２）の反応を促進させるために、第２前駆体形成工程Ｓ２２の熱処理の雰囲気は、酸素を含む酸化性雰囲気であり、酸素濃度が８０％以上であることが好ましく、酸素濃度が９０％以上であることがより好ましく、酸素濃度が９５％以上であることがさらに好ましく、酸素濃度が１００％であることがさらにより好ましい。また、第２前駆体形成工程Ｓ２２の熱処理の雰囲気における炭酸ガス濃度は５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。また、前記式（２）の反応を逐次進行させるためには、第２前駆体形成工程Ｓ２２の熱処理時に酸素を連続的に供給することが好ましく、酸化性雰囲気ガスの気流下で熱処理を行うことが好ましい。
　第２前駆体形成工程Ｓ２２では、仕上熱処理工程Ｓ２３における第２前駆体のＮｉ酸化反応を円滑に進行させるために、出発原料に由来する残渣を十分に低減する必要がある。したがって、第２前駆体形成工程Ｓ２２では、前記式（１）の組成式の金属成分比になるように秤量して混合した混合物に含まれる炭酸リチウムのうち９２質量％以上を反応させる。第２前駆体形成工程Ｓ２２で、前記混合物に含まれる炭酸リチウムのうち９２質量％以上を反応させることによって、仕上熱処理工程Ｓ２３での炭酸ガス発生量を低減することができ、前記式（２）の反応とＮｉの酸化反応とを促進することができる。
　さらに、第２前駆体形成工程Ｓ２２において、前記混合物に含まれる炭酸リチウムの９２質量％以上を反応させることで、仕上熱処理工程Ｓ２３において、融解して液相になる炭酸リチウムの液相化量が低減されて結晶粒の成長が抑制され、高温での焼成が可能となる。より高温で仕上熱処理工程Ｓ２３を行うことによってＮｉ酸化反応が促進されて、表面に残留するリチウム化合物を抑制することができ、かつ、層状構造内のリチウムイオンも安定した状態になる。その結果、充放電サイクル特性が良好な正極活物質が得られる。また、第２前駆体形成工程Ｓ２２では、前記混合物に含まれる炭酸リチウムのうち９７質量％以上を反応させることが好ましい。第２前駆体形成工程Ｓ２２において、前記混合物に含まれる炭酸リチウムの９７質量％以上を反応させることで、仕上熱処理工程Ｓ２３において、炭酸ガス発生量をより低減することができ、充放電サイクル特性がより良好な正極活物質を得ることができる。
　正極活物質に含まれるリチウムの出発原料の一部に、炭酸リチウム以外のリチウム塩を用いる場合は、第２前駆体中のリチウム成分のうち、炭酸リチウムとして存在するリチウムの割合は、７モル％未満であることが好ましい。これにより、仕上熱処理工程Ｓ２３において、炭酸ガス発生量を低減することができ、前記式（２）の反応とＮｉの酸化反応を促進することができる。この場合、さらに仕上熱処理工程Ｓ２３において、炭酸リチウムの液相化量が低減されて結晶粒の成長が抑制され、高温での焼成が可能になり、上述したように、充放電サイクル特性が良好な正極活物質を得ることができる。
　また、正極活物質に含まれるリチウムの出発原料の一部に、炭酸リチウム以外のリチウム塩を用いる場合、第２前駆体中のリチウム成分のうち、炭酸リチウムとして存在するリチウムの割合は、３モル％未満であることがより好ましい。これにより、仕上熱処理工程Ｓ２３において、炭酸ガス発生量をより低減することができ、充放電サイクル特性がより良好な正極活物質を得ることができる。
　なお、第２前駆体形成工程Ｓ２２の熱処理温度が４５０℃未満であると、第１前駆体を熱処理して層状構造を有する第２前駆体を形成する際に、層状構造の形成反応の進行が著しく遅くなり、炭酸リチウムが過剰に残留してしまう。一方、第２前駆体形成工程Ｓ２２の熱処理温度が８００℃を超えると、粒成長が過剰に進行してしまい、高容量な正極活物質が得られない。よって、第２前駆体形成工程Ｓ２２の熱処理温度は、５５０℃より高いことが好ましく、６００℃以上７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以上６８０℃以下の高温にすることがさらに好ましい。また、炭酸リチウムの９２質量％以上、好ましくは９７質量％以上の反応をより促進することが可能になることから、第２前駆体形成工程Ｓ２２の熱処理温度及び／又はＭｎの比率を高くすることが好ましい。具体的には、第２前駆体形成工程Ｓ２２の熱処理温度を５５０℃より高くすることで炭酸リチウムをより反応させることができる。また、前記式（１）中のＭ１がＭｎであり、１－ｘ－ｙ－ｚが０より大きく０．０７５より小さい場合は６００℃以上とすることが好ましく、１－ｘ－ｙ－ｚが０.０７５以上の場合は５５０℃より高くすることが好ましい。Ｍｎの比率が高いと、ＬｉＭ´Ｏ２中のＮｉの平均価数を小さくでき、Ｎｉの酸化反応が十分に進行しなくても、上記式（２）に示す反応が進行し、反応温度が低温化するため、第２前駆体形成工程Ｓ２２における炭酸リチウムの反応が促進される。そのため、前記式（１）中のＭ１がＭｎであり、１－ｘ－ｙ－ｚが０より大きく０．０７５より小さい場合は６００℃以上、１－ｘ－ｙ－ｚが０.０７５以上の場合は５５０℃より高くすることで、前記混合物に含まれる炭酸リチウムのうち９２質量％以上を反応させることができて好ましい。一方、第２前駆体形成工程Ｓ２２の熱処理温度を７００℃以下とすることで、液相が生じるのを抑制でき、結晶粒の成長抑制効果をより向上させることができる。
　また、第２前駆体形成工程Ｓ２２の熱処理の温度範囲で、第１前駆体を十分に酸素と反応させるためには、熱処理の時間を０．５時間以上かつ５０時間以下とすることができる。炭酸リチウムの反応を促進する観点から、第２前駆体形成工程Ｓ２２の熱処理の時間は、２時間以上かつ５０時間以下とすることが好ましい。生産性を向上させる観点からは、第２前駆体形成工程Ｓ２２の熱処理の時間を、２時間以上かつ１５時間以下とすることがより好ましい。
　焼成工程Ｓ２では、第２前駆体形成工程Ｓ２２の終了後に仕上熱処理工程Ｓ２３を行うが、第２前駆体形成工程Ｓ２２の終了後に、第２前駆体形成工程Ｓ２２で用いた酸化性雰囲気を排出し、新たな酸化性雰囲気を導入して仕上熱処理工程Ｓ２３を行うようにしてもよい。これにより、第２前駆体形成工程Ｓ２２の熱処理で発生したガスが、仕上熱処理工程Ｓ２３に影響を及ぼすことを防止できる。また、第２前駆体形成工程Ｓ２２の終了後に第２前駆体を熱処理装置から一旦取り出して、再び熱処理装置内に入れるようにしてもよい。また、第２前駆体形成工程Ｓ２２の熱処理時又は熱処理後に排気を行う場合には、第２前駆体形成工程Ｓ２２と仕上熱処理工程Ｓ２３とを連続的に行ってもよい。また、第２前駆体形成工程では、例えば連続搬送炉やロータリーキルンを用いることができる。
　仕上熱処理工程Ｓ２３では、第２前駆体形成工程Ｓ２２で得られた第２前駆体を、７５５℃以上かつ９００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５０時間以下に亘って酸化性雰囲気下で熱処理することでリチウム複合化合物を得る。この仕上熱処理工程Ｓ２３で得られたリチウム複合化合物によって、本実施形態の正極活物質が構成される。仕上熱処理工程Ｓ２３は、第２前駆体形成工程Ｓ２２で得られた第２前駆体中のＮｉを２価から３価へ酸化させるＮｉ酸化反応を十分に進行させるとともに、熱処理によって得られるリチウム複合化合物が電極性能を発現するために、結晶粒を成長させることを主な目的として行われる。すなわち、仕上熱処理工程Ｓ２３は、第２前駆体中のＮｉ酸化反応と結晶粒成長を行う熱処理工程である。
　仕上熱処理工程Ｓ２３における第２前駆体中のＮｉ酸化反応を十分に進行させるために、仕上熱処理工程Ｓ２３の熱処理の雰囲気は、酸素を含む酸化性雰囲気である。仕上熱処理工程Ｓ２３における酸化性雰囲気は、酸素濃度が８０％以上であることが好ましく、酸素濃度が９０％以上であることがより好ましく、酸素濃度が９５％以上であることがさらに好ましく、酸素濃度が１００％であることがさらにより好ましい。また、第２前駆体形成工程Ｓ２２の熱処理の雰囲気における炭酸ガス濃度は５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。
　なお、仕上熱処理工程Ｓ２３の熱処理温度は、７５５℃未満であると第２前駆体の結晶化の進行が困難になる場合があり、９００℃を超えると第２前駆体の層状構造の分解を抑制できずに２価のＮｉが生成され、得られるリチウム複合化合物の容量が低下してしまう。したがって、仕上熱処理工程Ｓ２３の熱処理温度を７５５℃以上かつ９００℃以下にすることで、第２前駆体の粒成長を促進させ、かつ層状構造の分解を抑制して、得られるリチウム複合化合物の容量を向上させることができる。なお、仕上熱処理工程Ｓ２３の熱処理温度を、８００℃より高くして、好ましくは８４０℃以上かつ８９０℃以下、より好ましくは８５０℃を超えかつ８９０℃以下にすることで、粒成長の促進効果と層状構造の分解抑制効果をより向上させることができる。
　また、仕上熱処理工程Ｓ２３において、酸素分圧が低いと、Ｎｉ酸化反応を促進させるために熱が必要となる。したがって、仕上熱処理工程Ｓ２３において第２前駆体への酸素供給が不十分である場合、熱処理温度を上昇させる必要がある。熱処理温度を上昇させると、得られるリチウム複合化合物において層状構造の分解が不可避となり、正極活物質の良好な電極特性を得ることができなくなる。したがって、仕上熱処理工程Ｓ２３において第２前駆体への酸素供給を十分に行うために、仕上熱処理工程Ｓ２３の熱処理の時間は、０．５時間以上かつ５０時間以下とすることができる。正極活物質の生産性を向上させる観点から、仕上熱処理工程Ｓ２３の熱処理の時間は、０．５時間以上かつ１５時間以下であることが好ましい。
　なお、製造プロセスの観点からは、仕上熱処理工程Ｓ２３の後に、得られたリチウム複合化合物の水洗を行わないことが好ましい。水洗を行うことにより表面に残留したリチウム化合物を減らすことはできるものの、水が正極活物質表面に残留したリチウム以外に、正極活物質内のリチウムを引き抜き、正極活物質の特性を悪化させる虞がある。また、水洗後に残留した水分が、正極製造時にバインダーを変質させて塗工不良が起こる虞がある。また、残留した水分が電池内に入ると電解液と反応しフッ化水素を発生させ電池特性を低下させる虞がある。
　しかしながら、正極活物質の性能向上の観点からは、仕上熱処理工程Ｓ２３の後に、得られたリチウム複合化合物の水洗を行うことによりメリットがあることが分かった。すなわち、仕上熱処理工程Ｓ２３の後に水洗を行う工程を有することにより、正極活物質の粉体の圧縮特性が向上することが見出された。これについては後述する。
　以上説明したように、本実施形態の正極活物質の製造方法は、混合工程Ｓ１で得られた混合物を焼成する焼成工程Ｓ２が、第１前駆体形成工程Ｓ２１と第２前駆体形成工程Ｓ２２と仕上熱処理工程Ｓ２３とを有している。これにより、第１前駆体形成工程Ｓ２１において、混合物から主に水分などの気化成分を除去した第１前駆体を得ることができる。そして、第２前駆体形成工程Ｓ２２において、第１前駆体を熱処理して炭酸ガスを十分に発生させ、第２前駆体の炭酸リチウムの９２質量％以上を反応させ、加熱による炭酸ガスの発生が抑制された第２前駆体を得ることができる。
　また、第２前駆体の炭酸リチウムの９２質量％以上を反応させることで、仕上熱処理工程Ｓ２３における熱処理温度を高温にすることが可能となる。その結果、Ｎｉの酸化反応が促進されてＮｉの酸化数がＮｉ２＋からＮｉ３＋に変化するとともに、正極活物質の表面に残留するリチウム化合物を低減することができ、かつ層状構造内のリチウムイオンも安定した状態になる。そのため充放電サイクル特性が良好な正極活物質を得ることができる。
　さらに、仕上熱処理工程Ｓ２３において、熱処理温度を高温にすることが可能となり、第２前駆体からの炭酸ガスの発生が抑制されることで、酸化性雰囲気の酸素分圧の低下が抑制され、第２前駆体のＮｉ酸化反応が多量かつ均一に進行するとともに、結晶粒の成長が進行する。したがって、本実施形態の正極活物質の製造方法によれば、層状構造を有するＮｉ高濃度のリチウム複合化合物中に残存する２価のＮｉを減少させ、３価のＮｉとなし、高容量かつ容量維持率に優れた正極活物質を得ることができる。
　本実施形態の正極活物質の製造方法は、製造する正極活物質の重量が、例えば、数百ｇ以上の多量になると、効果が顕著になる。製造する正極活物質の重量が数ｇであれば、焼成工程Ｓ２において出発原料から発生するガスによる影響は少ないが、正極活物質を工業的な規模で量産する場合は、焼成工程Ｓ２において出発原料から発生するガスの体積が多くなり、酸化雰囲気の酸素分圧が低下しやすくなるからである。
　なお、焼成工程Ｓ２において、第１前駆体形成工程Ｓ２１を省略すると、第２前駆体形成工程Ｓ２２及び仕上熱処理工程Ｓ２３で酸素分圧が低下してしまう。その結果、Ｎｉの酸化を伴うリチウム複合化合物の層状構造の形成反応を充分に進行させるために、より高温で仕上熱処理する必要があり、好適な温度範囲を超えてしまう。また、第２前駆体形成工程Ｓ２２を省略すると、Ｎｉの酸化反応が不十分なまま、リチウム複合化合物の粒成長が進行するので好ましくない。また、仕上熱処理工程Ｓ２３を省略すると適正な電極特性が得られない。
（正極及びリチウムイオン二次電池）
　以下、前述の正極活物質の製造方法によって製造された正極活物質を用いた非水系二次電池用の正極と、それを備えた非水系二次電池の構成について説明する。図２は、本実施形態の正極１１１及びそれを備えた非水系二次電池１００の模式的な部分断面図である。
　本実施形態の非水系二次電池１００は、例えば、円筒形のリチウムイオン二次電池であり、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１内に収容される捲回電極群１１０と、電池缶１０１の上部開口を封止する円板状の電池蓋１０２と、を備えている。電池缶１０１と電池蓋１０２は、例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属材料により製作され、絶縁性を有する樹脂材料からなるシール材１０６を介して電池蓋１０２が電池缶１０１にかしめ等によって固定されることで、電池缶１０１が電池蓋１０２によって封止されるとともに互いに電気的に絶縁されている。なお、非水系二次電池１００の形状は、円筒形に限られず、角形、ボタン形、ラミネートシート形等、他の任意の形状を採用することができる。
　捲回電極群１１０は、長尺帯状のセパレータ１１３を介して対向させた長尺帯状の正極１１１と負極１１２とを捲回中心軸周りに捲回することによって製作されている。捲回電極群１１０は、正極集電体１１１ａが正極リード片１０３を介して電池蓋１０２と電気的に接続され、負極集電体１１２ａが負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部と電気的に接続されている。捲回電極群１１０と電池蓋１０２の間及び捲回電極群１１０と電池缶１０１の底部との間には、短絡を防止する絶縁板１０５が配置されている。正極リード片１０３及び負極リード片１０４は、それぞれ正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａと同様の材料によって製作された電流引出用の部材であり、それぞれ正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａにスポット溶接又は超音波圧接等によって接合されている。
　本実施形態の正極１１１は、正極集電体１１１ａと、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、を備えている。正極集電体１１１ａとしては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。金属箔は、例えば、１５μｍ以上かつ２５μｍ以下程度の厚さにすることができる。正極合剤層１１１ｂは、前述の正極活物質の製造方法によって製造された正極活物質を含んでいる。また、正極合剤層１１１ｂは、導電材、結着剤等を含んでいてもよい。
　負極１１２は、負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂとを備えている。負極集電体１１２ａとしては、銅又は銅合金、ニッケル又はニッケル合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。金属箔は、例えば、７μｍ以上かつ１０μｍ以下程度の厚さにすることができる。負極合剤層１１２ｂは、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を含んでいる。また、負極合剤層１１２ｂは、導電材、結着剤等を含んでいてもよい。
　負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料、金属酸化物材料等の一種以上を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類や、コークス、ピッチ等の炭化物類や、非晶質炭素や、炭素繊維等を用いることができる。また、金属材料としては、リチウム、シリコン、スズ、アルミニウム、インジウム、ガリウム、マグネシウムやこれらの合金、金属酸化物材料としては、スズ、ケイ素、リチウム、チタン等を含む金属酸化物を用いることができる。
　セパレータ１１３としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン－ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微孔性フィルムや不織布等を用いることができる。
　正極１１１及び負極１１２は、例えば、合剤調製工程、合剤塗工工程、及び成形工程を経て製造することができる。合剤調製工程では、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等の撹拌手段を用いて、正極活物質又は負極活物質を、例えば、導電材、結着剤を含む溶液とともに撹拌及び均質化して合剤スラリーを調製する。
　導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている導電材を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や炭素繊維等を導電材として用いることができる。導電材は、例えば、合剤全体の質量に対して３質量％以上かつ１０質量％以下程度となる量を用いることができる。
　結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている結着剤を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等を結着剤として用いることができる。結着剤は、例えば、合剤全体の質量に対して２質量％以上かつ１０質量％以下程度となる量を用いることができる。負極活物質と結着剤との混合比は、例えば重量比で９５：５とすることが望ましい。
　溶液の溶媒としては、結着剤の種類に応じて、Ｎ－メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等から選択することができる。
　合剤塗工工程では、まず、合剤調製工程で調製した正極活物質を含む合剤スラリーと負極活物質を含む合剤スラリーを、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等の塗工手段によって、それぞれ正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａの表面に塗布する。次に、合剤スラリーを塗布した正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａとをそれぞれ熱処理することで、合剤スラリーに含まれる溶液の溶媒を揮発又は蒸発させて除去し、正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａの表面に、それぞれ正極合剤層１１１ｂと負極合剤層１１２ｂを形成する。
　成形工程では、まず、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂとを、例えば、ロールプレス等の加圧手段を用いて、それぞれ加圧成形する。これにより、正極合剤層１１１ｂを、例えば、１００μｍ以上かつ３００μｍ以下程度の厚さにして、負極合剤層１１２ｂを、例えば、２０μｍ以上かつ１５０μｍ以下程度の厚さにすることができる。その後、正極集電体１１１ａ及び正極合剤層１１１ｂと、負極集電体１１２ａ及び負極合剤層１１２ｂとを、それぞれ長尺帯状に裁断することによって、正極１１１と負極１１２を製造することができる。
　ここで、前述のように、正極活物質の製造工程において、仕上熱処理工程Ｓ２３の後に、得られたリチウム複合化合物の水洗を行う工程を有する場合には、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂの圧縮性を向上させることができる。より詳細には、リチウム複合化合物の水洗及び乾燥を行うことで、リチウム複合化合物の表面を改質し、正極活物質の圧縮性を向上させることが可能になる。これにより、正極合剤層１１１ｂの密度を向上させ、単位体積当たりに蓄えられる電気エネルギーを増大させることができる。
　以下、リチウム複合化合物の水洗及び乾燥を行う水洗乾燥工程についてより詳細に説明する。
　水洗乾燥工程では、リチウム複合化合物を純水に浸漬させ、固液分離によって液体を除去し、残留した固形物を乾燥させる。リチウム複合化合物を純水に浸漬させるときにこれらを撹拌してもよい。このような水洗を行うときには、固形分比が３３質量％から７７質量％の範囲となるように、純水を加えることが好ましい。固形分比が７７質量％よりも高いと、水洗を均一に行うことが困難である。固形分比が３３質量％より低いと、正極活物質内のリチウムの減少量が過大になり、正極活物質の特性を悪化させる虞がある。リチウム複合化合物を純水に浸漬させる浸漬時間は、極短時間でも効果が現れることから、２０分以内が好ましく、１０分以内がより好ましい。浸漬時間が２０分を超えると、正極活物質内のリチウムが減少し、正極活物質の特性を悪化させる虞がある。
　固液分離は、例えば、減圧式ろ過、加圧式ろ過、フィルタープレス、ローラープレス、遠心分離など種々の方法が使用できる。固液分離後のリチウム複合化合物の水分率は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。リチウム複合化合物の水分率が２０質量％を超えると、水分中に溶解したリチウム化合物が正極活物質上に再析出する量が増加したり、乾燥後に残留する水分が増加したりする。そうなると、正極活物質を正極集電体に塗布する際の塗工性を損なったり、電池特性を悪化させたりするので好ましくない。なお、固液分離後のリチウム複合化合物の水分率は赤外線水分計などにより測定できる。
　水洗後のリチウム複合化合物の乾燥工程において、乾燥工程における雰囲気は、水分、及び二酸化炭素の分圧を低減した空気中、窒素中、酸素中、又は真空中などが選択できる。乾燥工程は、特に真空中で行うことが好ましい。乾燥工程における乾燥温度は１５０℃以上３００℃以下が好ましく、より好ましくは１９０℃以上２５０℃以下である。乾燥工程における乾燥温度が１５０℃より低いと、十分に水分を除去することが難しく、３００℃より高いと、正極活物質の特性を悪化させる副反応が顕著となる。
　また、乾燥工程において、水洗後のリチウム複合化合物を２回以上に分けて乾燥させることが好ましい。例えば水洗後のリチウム複合化合物の温度を１５０℃以上に昇温させる前に、６０℃から１００℃程度の温度で大部分の水分を除去することが好ましい。リチウム複合化合物は、低温で大部分の水分を除去することにより、その後の高温での乾燥における副反応が低減され、特性への悪影響を抑えることができる。また、乾燥後のリチウム複合化合物の水分率は４００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。なお、乾燥後のリチウム複合化合物の水分率はカールフィッシャー法により測定できる。
　以上のように製造された正極１１１及び負極１１２は、セパレータ１１３を介して対向した状態で捲回中心軸周りに捲回されて捲回電極群１１０とされる。捲回電極群１１０は、負極集電体１１２ａが負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部に接続され、正極集電体１１１ａが正極リード片１０３を介して電池蓋１０２に接続され、絶縁板１０５等によって電池缶１０１及び電池蓋１０２と短絡が防止されて電池缶１０１に収容される。その後、電池缶１０１に非水電解液を注入し、シール材１０６を介して電池蓋１０２を電池缶１０１に固定し、電池缶１０１を密封することで、非水系二次電池１００を製造することができる。
　電池缶１０１に注入される電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣＬＯ４）等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質の濃度は０．７Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることが望ましい。また、これら電解液に、カルボン酸無水基を有する化合物や、プロパンサルトン等の硫黄元素を有する化合物、ホウ素を有する化合物を混合させても良い。これらの化合物の添加目的は、負極表面での電解液の還元分解抑制や、正極から溶出したマンガン等の金属元素の負極での還元析出防止、電解液のイオン導電性向上、電解液の難燃化等であり、目的に応じて適宜選択すれば良い。
　以上の構成を有する非水系二次電池１００は、電池蓋１０２を正極外部端子、電池缶１０１の底部を負極外部端子として、外部から供給された電力を捲回電極群１１０に蓄積するとともに、捲回電極群１１０に蓄積した電力を外部の装置等に供給することができる。このように、本実施形態の非水系二次電池１００は、例えば、携帯電子機器や家庭用電気機器等の小型電源、無停電電源や電力平準化装置等の定置用電源、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源として使用することができる。
　以下、本発明の正極活物質の製造方法及び正極活物質並びにリチウムイオン二次電池に基づく実施例と、本発明の正極活物質の製造方法及び正極活物質並びにリチウムイオン二次電池とは異なる比較例について説明する。
［実施例１］
（混合工程）
　まず、正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを用意した。次に、各出発原料を、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０４：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量し、粉砕機で粉砕するとともに湿式混合してスラリーを調製した。
（焼成工程：第１前駆体形成工程、第２前駆体形成工程）
　次に、混合工程で得られたスラリー（混合物）をスプレードライヤーで乾燥させ、乾燥させた混合物を焼成して焼成粉を得た。具体的には、混合工程で得られたスラリーを乾燥させた混合物３００ｇを、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミナ容器に充てんし、連続搬送炉によって、大気雰囲気で３５０℃の熱処理温度で１時間に亘って熱処理を行った（第１前駆体形成工程）。次に、第１前駆体形成工程で得られた粉末（第１前駆体）を、炉内酸素濃度９９％以上の雰囲気に置換した連続搬送炉によって、酸素気流中で５７５℃の熱処理温度で１０時間に亘って熱処理を行った（第２前駆体形成工程）。
（第２前駆体の炭酸リチウム反応量の測定）
　第２前駆体形成工程で得られた粉末（第２前駆体）中の炭酸リチウムの反応量を、以下のように中和滴定によって分析した。まず、アルゴンガスでバブリングした３０ｍｌの純水中に、０．２ｇの第２前駆体を分散させ、６０分間に亘って攪拌した。その後、第２前駆体を分散させた純水を吸引及び濾過し、濾液を得た。得られた濾液を塩酸で滴定した。
　滴定曲線は２段階となり、第一等量点までが水酸化リチウムの水酸化物イオンと炭酸リチウムの炭酸イオンの合計量を示しており、第一等量点から第二等量点までが炭酸イオンから生成した炭酸水素イオンの量を示している。そのため、第一等量点から第二等量点までの滴定量から炭酸リチウム量を算出し、第一等量点までの滴定量と、第一等量点から第二等量点までの滴定量の差分から、水酸化リチウム量を算出した。算出した炭酸リチウム量に基づいて、下記式（３）によって第２前駆体の炭酸リチウムの反応量を求めた。
　｛（Ｑ０－Ｑ２）／Ｑ２｝×１００＝ＱＲ　…（３）
　なお、前記式（３）において、Ｑ０は、出発原料中の炭酸リチウム量であり、Ｑ２は、第２前駆体中の炭酸リチウム量であり、ＱＲは、第２前駆体の炭酸リチウムの反応量である。ここで、出発原料中の炭酸リチウム量Ｑ０は、例えば、出発原料の混合比から算出することができる。
（焼成工程：仕上熱処理工程）
　次に、第２前駆体形成工程で得られた第２前駆体を、炉内酸素濃度９９％以上の雰囲気に置換した連続搬送炉によって、酸化気流中で８６５℃の熱処理温度で１０時間に亘って熱処理を行って、焼成粉（リチウム複合化物）を得た。得られた焼成粉を目開き５３μｍ以下に分級し、正極活物質とした。なお、本実施例において、仕上熱処理工程後に、得られたリチウム複合化合物の水洗を行わなかった。
（正極活物質の残留水酸化リチウム量及び残留炭酸リチウム量の測定）
　以上の工程によって得られた実施例１の正極活物質の残留水酸化リチウム量及び残留炭酸リチウム量を、以下のように中和滴定によって分析した。まず、第２前駆体の炭酸リチウム反応量の測定と同様に、アルゴンガスでバブリングした３０ｍｌの純水中に、０．５ｇの正極活物質を分散させ、６０分間に亘って攪拌した。その後、第２前駆体を分散させて撹拌した純水を吸引及び濾過し、濾液を得た。得られた濾液を塩酸で滴定した。純水中に正極活物質を浸漬させて６０分間に亘って撹拌した濾液の滴定によって、第２前駆体の水酸化リチウム量及び炭酸リチウム量と同様に、正極活物質の残留水酸化リチウム量及び残留炭酸リチウム量を算出した。
（正極活物質の水酸化リチウムの溶出量の測定）
　正極活物質の水酸化リチウムの溶出量を、以下の手順によって測定した。まず、正極活物質を固形分比１．６質量％で純水中に３０分間に亘って浸漬、撹拌した後に、濾液の中和滴定によって水酸化リチウム量Ａを検出した。また、同じ正極活物質を、固形分比１．６質量％で純水中に１２０分間に亘って浸漬、撹拌した後に、濾液の中和滴定によって水酸化リチウム量Ｂを検出した。そして、水酸化リチウム量Ａと水酸化リチウム量Ｂとの差である溶出量（Ｂ－Ａ）を求めた。なお、溶出速度は前記溶出量を浸漬時間で除して求めることができる。
（正極活物質の格子定数及び結晶子径の測定）
　正極活物質の結晶子径を、以下の手順によって測定した。まず、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、正極活物質の結晶構造を測定し、正極活物質の格子定数を得た。ＸＲＤ測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製のＸＲＤ測定装置ＲＩＮＴ－２０００を用いて集中法で行い、Ｘ線は、ＣｕＫα線を用い、出力を４８ｋＶ、２８ｍＡとした。
　測定条件は、ステップ幅を０．０２°、１ステップあたりの測定時間を１秒とし、測定結果をＳａｖｉｔｚｋｙ－Ｇｏｌｅｙ法によりスムージングした。その後、バックグラウンド及びＫα２線を除去し、その時の（００３）ピークと（１０４）の半値幅βｅｘｐを求めた。さらに、同一装置、同一条件で標準Ｓｉサンプル（ＮＩＳＴ標準資料６４０ｄ）を測定したときの半値幅βｉを求め、下記式（４）によって半値幅βを定義した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　この半値幅βを用い、下記式（５）で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子径を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　前記式（５）において、λは、Ｘ線の波長、θは、反射角、Ｋは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、Ｋ＝０．９とした。そして、（００３）ピークと（１０４）ピークの結晶子径の平均値を実施例１の正極活物質の結晶子径とした。
（正極活物質の組成、比表面積の測定）
　さらに、正極活物質の組成をパーキンエルマー社製のＩＣＰ発光分光分析装置ＯＰＴＩＭＡ８３００を用いてＩＣＰによって分析した。前処理として、正極活物質を王水に溶解させ、溶解した溶液をＩＣＰにより定量分析した。さらに、日本ベル社製の自動比表面積測定装置ＢＥＬＣＡＴを用いて測定し、ＢＥＴ法により正極活物質の比表面積を算出した。
　(正極活物質の圧縮性評価)
　正極活物質の圧縮性評価を島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘによって測定した。φ１０ ｍｍの金型に０．５ｇの正極活物質粉を充填し、金型をオートグラフにセットした。クロスヘッド速度１．０ｍｍ/ｍｉｎの速度で、試験力４０００Ｎまで測定し、その時の試験力、ストローク量、金型の断面積、正極活物質の重量から粉体の圧縮曲線を求めた。この圧縮曲線において、プレス圧５ＭＰａの時の成形密度で圧縮性を評価した。
［実施例２］
　第２前駆体形成工程の熱処理温度を６００℃とし、仕上熱処理工程の熱処理温度を８４２℃とした以外は、実施例１の正極活物質と同様に実施例２の正極活物質を製造し、実施例１の正極活物質と同様の測定を行った。
［実施例３から実施例６］
　正極活物質の製造工程において、仕上熱処理工程の熱処理温度を、実施例３では８５０℃、実施例４では８６５℃、実施例５では８８０℃、実施例６では８９５℃とした以外は、実施例２の正極活物質と同様に、実施例３から実施例６の正極活物質を製造し、実施例１の正極活物質と同様の測定を行った。また、微小圧縮試験機（島津製作所製ＭＣＴ－５１０）を用いて粒子破壊強度を測定したところ、実施例３では６６ＭＰａ、実施例４では６１ＭＰａ、実施例５では５８ＭＰａ、実施例６では５７ＭＰａであった。なお、微小圧縮試験機による粒子破壊強度の測定は、試験力４９ｍＮ、負荷速度０．４７４７ｍＮ／ｓｅｃにて、加圧板上に正極活物質を微小量だけ散布し、１粒子ずつ圧縮することによって行った。
［実施例７］
　混合工程において、各出発原料を、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０４：０．８０：０．１２５：０．０７５となるように秤量し、焼成工程において、第２前駆体形成工程の熱処理温度を６００℃、仕上熱処理工程の熱処理温度を８５０℃とした。それ以外は、実施例１の正極活物質と同様に実施例７の正極活物質を製造し、実施例１の正極活物質と同様の測定を行った。
［実施例８］
　混合工程において、各出発原料を、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０８：０．８０：０．０５：０．１５となるように秤量し、焼成工程において、第２前駆体形成工程の熱処理温度を６００℃、仕上熱処理工程の熱処理温度を８６５℃とした。それ以外は、実施例１の正極活物質と同様に、実施例８の正極活物質を製造し、実施例１の正極活物質と同様の測定を行った。
［実施例９］
　混合工程において、各出発原料を、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０４：０．８０：０．１５：０．０５となるように秤量し、焼成工程において、仕上熱処理工程の熱処理温度を７５５℃とした以外は、実施例２の正極活物質と同様に、実施例９の正極活物質を製造し、実施例１の正極活物質と同様の測定を行った。
［実施例１０］
　仕上熱処理工程の熱処理温度を７７０℃とした以外は、実施例９の正極活物質と同様に、実施例１０の正極活物質を製造し、実施例１の正極活物質と同様の測定を行った。
［実施例１１から実施例１３］
　混合工程において、各出発原料を、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０８：０．８０：０．１５：０．０５となるように秤量し、焼成工程において、第２前駆体形成工程の熱処理温度を６９０℃とした。仕上熱処理工程の熱処理温度を、実施例１１では８２０℃、実施例１２では８５０℃、実施例１３では８８０℃とした以外は、実施例１の正極活物質と同様に、実施例１１から実施例１３の正極活物質を製造し、実施例１の正極活物質と同様の測定を行った。また、微小圧縮試験機（島津製作所製ＭＣＴ－５１０）を用いて粒子破壊強度を測定したところ、実施例９では７１ＭＰａ、実施例１０では１３２ＭＰａ、実施例１１では１２５ＭＰａであった。
［実施例１４及び実施例１５］
　実施例１４及び実施例１５は、それぞれ、実施例１３及び実施例５で得た正極活物質に対し、水洗と乾燥処理を施したものである。水洗、乾燥処理は以下の手順で行った。正極活物質を固形分比４３質量％で純水中に室温で２０分間浸漬、撹拌して水洗を行い、これを濾過後、真空中１９０℃で１０時間乾燥した。
［実施例１６］
　実施例１６の正極活物質は、実施例１３で得た正極活物質に対し、水洗と乾燥処理を施したものである。正極活物質の水洗と乾燥処理は、以下の手順で行った。まず、実施例１３で得た正極活物質を、室温で１０秒間、固形分比６６質量％で純水中に浸漬して水洗した。次に、純水中に浸漬され水洗が完了した正極活物質を減圧濾過し、その後、真空中において、８０℃の乾燥温度で１４時間に亘って乾燥させ、さらに１９０℃の乾燥温度で１４時間にわたって乾燥させる２段階の乾燥を行った。
［実施例１７］
　実施例１７の正極活物質は、実施例１６における第２段階の乾燥温度を２４０℃とした以外は、実施例１６の正極活物質と同様に作製した。
［実施例１８］
　実施例１８の正極活物質は、実施例１７における第１段階の乾燥を行わず、第２段階の乾燥のみを行ったこと以外は、実施例１７の正極活物質と同様に作製した。
［比較例１］
　混合工程において、各出発原料を、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０４：０．８０：０．１５：０．０５となるように秤量し、焼成工程において、第２前駆体形成工程の熱処理温度を５５０℃とし、仕上熱処理工程の熱処理温度を７５５℃とした以外は、実施例９の正極活物質と同様に、比較例１の正極活物質を製造し、実施例１の正極活物質と同様の測定を行った。
［比較例２］
　第２前駆体形成工程の熱処理温度を５７５℃とし、仕上熱処理工程の熱処理温度を７５５℃とした以外は、比較例１の正極活物質と同様に、比較例２の正極活物質を製造し、実施例１の正極活物質と同様の測定を行った。
［比較例３］
　仕上熱処理工程の熱処理温度を９０６℃とした以外は、実施例２の正極活物質と同様に、比較例３の正極活物質を製造し、実施例１の正極活物質と同様の測定を行った。
　以下の表１に、実施例１から実施例１８、及び、比較例１から比較例３の正極活物質の組成式、第２前駆体形成工程の熱処理温度、仕上熱処理工程の熱処理温度、及び水洗－乾燥工程の有無を示す。なお、ＸＲＤ測定の結果、実施例１から実施例１８、及び、比較例１から比較例３では、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造に対応した回折パターンが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、以下の表２に、実施例１から実施例１８、及び、比較例１から比較例３の正極活物質の製造工程における第２前駆体形成工程での炭酸リチウム反応量、正極活物質の水酸化リチウムの溶出量、比表面積を示す。また、以下の表３に、実施例１から実施例１８、及び、比較例１から比較例３の正極活物質の残留水酸化リチウム量と残留炭酸リチウム量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示すように、実施例１の正極活物質は、第２前駆体形成工程における炭酸リチウム反応量が約９４質量％であった。実施例２から実施例６の正極活物質は、第２前駆体形成工程における炭酸リチウム反応量が約９７．４質量％であった。実施例７の正極活物質は、第２前駆体形成工程における炭酸リチウム反応量が約９７．５質量％であった。実施例８の正極活物質は、第２前駆体形成工程における炭酸リチウム反応量が約９７．２質量％であった。実施例９と実施例１０の正極活物質は、第２前駆体形成工程における炭酸リチウム反応量が約９２．５質量％であった。実施例１１から実施例１４および実施例１６から実施例１８の正極活物質は、第２前駆体形成工程における炭酸リチウム反応量が約９９．２質量％であった。実施例１５の正極活物質は、第２前駆体形成工程における炭酸リチウム反応量が約９７．４質量％であった。
　表２において、正極活物質の水酸化リチウムの溶出量が少ないほど、正極活物質の炭酸リチウム反応量が高く、結晶安定性が高いことを示している。また、表３に示す残留炭酸リチウム量が少ないほど、正極活物質の炭酸リチウム反応量が高く、結晶安定性が高いことを示している。実施例１から実施例８、実施例１０から実施例１８では、表２に示す正極活物質の水酸化リチウム溶出量がいずれも０．３３質量％以下の低い値であり、正極活物質の炭酸リチウム反応量が高く、結晶安定性が高かった。
　また、水洗を行った実施例１４から実施例１８では、表２に示すように、正極活物質の水酸化リチウムの溶出量が０．０７質量％の低い値になった。さらに、水洗を行った実施例１４から実施例１８では、表３に示すように、正極活物質の残留炭酸リチウム量が０．０９以下の低い値なった。したがって、水洗を行うことで、正極活物質の残留炭酸リチウム量を減少させ、充放電サイクルによる炭酸リチウム分解により生じる炭酸ガスの量を抑制でき、充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。
　また、水洗を行った実施例１４から実施例１８の正極活物質のうち、２段階の乾燥を行った実施例１７の正極活物質は、水分量を最も少ない１９０ｐｐｍに抑制することができた。また、実施例１８の正極活物質は、第１段階の乾燥を行っていないが、水分量を２００ｐｐｍに抑制できた。したがって、乾燥は、２段階でなくてもよいが、２４０℃の高温で１４時間に亘って行うことが水分量を減少させる上で効果的であることが分かった。
　これに対して、比較例１及び比較例２の正極活物質は、第２前駆体形成工程における炭酸リチウム反応量が、それぞれ、約９１．５質量％及び約９１．９質量％であった。また、比較例１および比較例２では、表２に示す正極活物質の水酸化リチウム溶出量がいずれも０．３３質量％よりも高くなった。これらの比較例は、第２前駆体形成工程において熱処理温度が低めでかつ仕上熱処理工程の熱処理温度も低いので炭酸リチウム反応量が低下した。
　また、比較例３の炭酸リチウム反応量は９７．４質量％であった。この比較例は仕上熱処理工程の熱処理温度が高いので炭酸リチウム反応量は満足していたが、仕上熱処理工程の熱処理温度が高く、比表面積が低下したことにより、Ｌｉとの反応面積が低下した。その結果、後述するように比較例１から比較例３の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の抵抗上昇率が高くなり、測定不可となった。また、比較例１から比較例３の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量は何れも低いものであった。
　また、以下の表４に、実施例１から実施例１８、及び、比較例１から比較例３の正極活物質の結晶子径、ａ軸の格子定数、及びｃ軸の格子定数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４において、結晶子径は、正極活物質における粒成長の度合いを示している。前記式（１）で示される正極活物質の組成中のＭｎの比率（１－ｘ－ｙ－ｚ）が０より大、より好ましくは０．０５≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦０．１８であれば、正極活物質中の結晶粒が粒成長しても、充放電することができる。また、格子定数は、正極活物質が正しく製造されていることを示している。
（正極活物質の圧縮性評価）
　オートグラフを用いて、実施例５、９、１３、１４、１５の正極活物質の粉体の圧縮性としてプレス圧が５ＭＰａにおける成形密度を測定した。その結果、実施例５の正極活物質は２．３ｇ／ｃｍ３、実施例９の正極活物質は１．７ｇ／ｃｍ３、実施例１３の正極活物質は２．３ｇ／ｃｍ３、実施例１４の正極活物質は２．６ｇ／ｃｍ３、実施例１５の正極活物質は２．６ｇ／ｃｍ３であった。以下の表５に、実施例５、９、１３、１４、１５の正極活物質の圧縮性評価の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　仕上熱処理工程において高温で熱処理した実施例５、１４の正極活物質は、粒成長が促進され二次粒子表面の凹凸が減少し、二次粒子同士の摩擦が低減したため、圧縮性が良好であった。さらに水洗、乾燥工程を施した実施例１４及び１５の正極活物質は、さらに圧縮性の向上が見られた。これは水洗により表面が改質されたためであると推測される。プレス圧が５ＭＰａにおける成形密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上である場合には、正極合剤層の密度を向上させ、単位体積当たりに蓄えられる電気エネルギーを増大させる効果を十分に得ることができる。
　図３は、横軸をプレス圧［ＭＰａ］、縦軸を成形密度［ｇ／ｃｍ３］として、実施例５、９、１３、１４、１５の正極活物質のプレス圧と成形密度との関係を示すグラフである。いずれの実施形態の正極活物質においても、５ＭＰａ以上のプレス圧において、プレス圧と成形密度との間に概ね直線的な比例関係がみられ、圧縮性が良好であった。
（リチウムイオン二次電池の製作）
　実施例１から実施例１８及び比較例１から比較例３の正極活物質を用いて、以下の手順により、それぞれ、実施例１から実施例１８及び比較例１から比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
　まず、正極活物質と、結着剤と、導電材とを混合し、正極合剤スラリーを調製した。そして、調製した正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させた後、電極密度が２．６ｇ／ｃｍ３となるようにプレスで圧縮成形し、これを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を製作した。また、負極活物質として金属リチウムまたはチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用いて負極を製作した。
　次に、製作した正極、負極、及び非水電解液を用いて、リチウムイオン二次電池を製作した。非水電解液としては、体積比が３：７となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。
　次に、実施例１から実施例１８及び比較例１から比較例３のリチウムイオン二次電池のそれぞれについて、負極活物質として金属リチウムを用い、充放電試験を行い、初回の放電容量を測定した。充電は、充電電流を０．２ＣＡとして、充電終止電圧４．３Ｖまで定電流、定電圧で行い、放電は、放電電流を０．２ＣＡとして、放電終止電圧３．３Ｖまで定電流で行った。以下の表６に、実施例１から実施例１３及び比較例１から比較例３のリチウムイオン二次電池の放電容量の測定結果を示す。
　また、実施例１から実施例１８及び比較例１から比較例３のリチウムイオン二次電池のそれぞれについて、負極活物質としてチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用い、充放電試験を行った。充電は、充電電流を０．２ＣＡとして、充電終止電圧２．７５Ｖまで定電流、定電圧で行い、放電は、放電電流を０．２ＣＡとして、放電終止電圧１．７Ｖまで定電流として２サイクル充放電を行った。その後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）５０％における初期直流抵抗値を測定した。さらに、充電および放電電流を３．０ＣＡ、充電終止電圧を２．８５Ｖ、放電終止電圧１．７Ｖとして１００サイクル充放電を繰返した。１００サイクル後に、初期直流抵抗値を測定した電位での直流抵抗値を測定した。１００サイクル目に計測された直流抵抗値を、初期直流抵抗値で除した値の百分率を算出して抵抗上昇率と定義した。
　以下の表６に、実施例１から実施例１３及び比較例１から比較例３のリチウムイオン二次電池の抵抗上昇率の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上述のように、実施例１から実施例１３の正極活物質は、前述の混合工程と、焼成工程、すなわち、第１前駆体形工程と、第２前駆体形成工程と、仕上熱処理工程とを経て製造されている。そして、第２前駆体形成工程では、第１前駆体の炭酸リチウムの９２質量％以上を反応させて第２前駆体を得ている。このように製造された実施例１から実施例１３の正極活物質を正極に用いた実施例１から実施例１３のリチウムイオン二次電池は、放電容量が１８９Ａｈ/ｋｇ以上で、かつ抵抗上昇率が３５％以下であり、いずれも良好な結果が得られた。また、水洗を行った実施例１４から実施例１８の正極活物質を正極に用いた実施例１４から実施例１８のリチウムイオン二次電池においても、放電容量が１８５Ａｈ／ｋｇ以上でかつ、かつ抵抗上昇率が３５％以下であり、いずれも良好な結果が得られた。
　これに対し、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池は、第２前駆体形成工程において、第１前駆体の炭酸リチウムの反応量が９２質量％未満である比較例１及び比較例２の正極活物質を正極に用いている。その結果、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池は、放電容量は比較的高いが、抵抗上昇率が４０％以上となり、実施例１から実施例１３のリチウムイオン二次電池の結果よりも特性が悪化した。また、比較例３では放電容量が実施例１から実施例１３と比較して低容量であったことから、仕上熱処理工程の温度のみを調整しても優れた正極活物質が得られないことが分かった。
　以上により、本発明の正極活物質の製造方法及び正極活物質に基づく実施例１から実施例１８により、高容量かつ抵抗上昇率の低い充放電サイクル特性に優れた正極活物質が得られることを確認できた。
　以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
１００　非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）、１１１　正極、Ｓ１　混合工程、Ｓ２　焼成工程、Ｓ２１　第１前駆体形成工程、Ｓ２２　第２前駆体形成工程、Ｓ２３　仕上熱処理工程

Claims (12)

  1. 　リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　炭酸リチウムと下記式（１）中のＬｉ以外の金属元素をそれぞれ含む化合物とを下記式（１）の組成式の金属成分比になるように秤量し混合して混合物を得る混合工程と、
    　前記混合物を焼成して下記式（１）で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有し、
    　前記焼成工程は、
    　前記混合物を２００℃以上かつ４００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５時間以下に亘って熱処理することで第１前駆体を得る第１前駆体形成工程と、
    　前記第１前駆体を４５０℃以上かつ８００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５０時間以下に亘って酸化性雰囲気下で熱処理して炭酸リチウムの９２質量％以上を反応させて第２前駆体を得る第２前駆体形成工程と、
    　前記第２前駆体を７５５℃以上かつ９００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５０時間以下に亘って酸化性雰囲気下で熱処理することで前記リチウム複合化合物を得る仕上熱処理工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
    　ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１１－ｘ－ｙ－ｚＭ２ｚＯ２＋β　…（１）
    　ただし、前記式（１）中、０．９７≦α≦１．０８、－０．１≦β≦０．１、０．７＜ｘ≦０．９、０．０３≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１、０＜１－ｘ－ｙ－ｚを満たす数であり、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌより選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂより選択される少なくとも１種の元素である。
  2. 　前記仕上熱処理工程における熱処理温度は、８４０℃以上かつ８９０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 　前記第２前駆体形成工程において、前記式（１）の組成式の金属成分比になるように秤量し混合した前記混合物に含まれる炭酸リチウムの９７質量％以上が反応した前記第２前駆体を形成させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 　前記第２前駆体形成工程における熱処理温度は、６００℃以上かつ７００℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 　前記式（１）中のＭ１がＭｎであり、０．０４≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．１８を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　前記仕上熱処理工程の後に、前記リチウム複合化合物の水洗を行わないことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記仕上熱処理工程の後に、前記リチウム複合化合物の水洗を行う工程を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記水洗を行う工程の後に、少なくとも１回以上の乾燥を行う工程を有することを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　下記式（１）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    　比表面積が０．１０ｍ２／ｇ以上であり、
    　固形分比１．６質量％で純水中に３０分間浸漬させた後に中和滴定により検出された水酸化リチウムの量Ａと、固形分比１．６質量％で純水中に１２０分間浸漬させた後に中和滴定により検出された水酸化リチウムの量Ｂとの差である溶出量（Ｂ－Ａ）が０．３３質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
    　ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１１－ｘ－ｙ－ｚＭ２ｚＯ２＋β　…（１）
    　ただし、前記式（１）中、０．９７≦α≦１．０８、－０．１≦β≦０．１、０．７＜ｘ≦０．９、０．０３≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１、０＜１－ｘ－ｙ－ｚを満たす数であり、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌより選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂより選択される少なくとも１種の元素である。
  10. 　下記式（１）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    　プレス圧５ＭＰａにおける成形密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
    　ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１１－ｘ－ｙ－ｚＭ２ｚＯ２＋β　…（１）
    　ただし、前記式（１）中、０．９７≦α≦１．０８、－０．１≦β≦０．１、０．７＜ｘ≦０．９、０．０３≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１、０＜１－ｘ－ｙ－ｚを満たす数であり、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌより選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂより選択される少なくとも１種の元素である。
  11. 　前記式（１）中のＭ１がＭｎであり、０．０４≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．１８を満たすことを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  12. 　請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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