JP2022042107A - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ニッケルの含有割合を８０％以上にした高Ｎｉ比の正極活物質において、水酸化物または複合水酸化物の粒子表面にチタンを含む元素を均一に被覆する。【解決手段】 ニッケル濃度を調整した、ニッケル含有水酸化物の懸濁液または前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の懸濁液に、チタン溶液に過酸化水素水を加えた混合水溶液、または、チタン溶液に過酸化水素水を加え、かつ前記Ｍのうち少なくとも１種類の元素を含む金属混合水溶液の、いずれか一方を添加し、この混合懸濁液を撹拌して、チタン化合物、または、チタン化合物と前記Ｍのうち少なくとも１種の元素を含む化合物で、前記ニッケル含有水酸化物、または、前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の表面を被覆する被覆処理工程と、前記被覆処理工程を経た水酸化物から水分を除去して乾燥粉体を得る乾燥工程と、前記乾燥粉体と、リチウム化合物とを混合する混合工程と、得られた混合粉体を、焼成する焼成工程と、を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

高いエネルギー密度を有する軽量な二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く普及している。電池特性を大きく左右する正極活物質について、高容量や量産性の確立に加え、リチウムイオンの抵抗の低減や、結晶構造の安定化等に関する検討がなされている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、α－ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造（以下、層状構造ということがある。）を有するリチウム遷移金属複合酸化物が広く知られている。層状構造を有する酸化物としては、従来、ＬｉＣｏＯ_２が用いられてきたが、高容量化や量産性等の要求から、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２で表される三元系や、ＬｉＮｉＯ_２を異種元素置換したニッケル系等の開発がなされている。
層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物のうち、ニッケル系は、寿命特性が必ずしも良好でないという短所を有している。しかしながら、ニッケル系は、コバルト等と比較して安価なニッケルで組成され、比較的高容量を示すため、各種の用途への応用が期待されている。特に、リチウムを除いた金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等）当たりのニッケルの割合を高くした化学組成について期待が高まっている。

例えば、特許文献１には、添加元素Ｍを含んだ水溶液でニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子をスラリー化し、所定のｐＨとなるように制御しつつ、１種以上の添加元素Ｍを含む水溶液を添加して、晶析反応により添加元素Ｍをニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子表面に析出させることにより、その表面を添加元素Ｍで均一に被覆している。また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、１種以上の添加元素Ｍを含む塩とが懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が記載されている。

また、特許文献２には、ニッケルコバルト複合水酸化物を、常温で、水でスラリー化させた後、スラリーのｐＨは調整しない状態で、ニッケル、コバルト及びチタンの配合割合が、モル比でニッケル：コバルト：チタン＝８４：１５：１となるように、ｐＨ１に水酸化ナトリウム水溶液で調整した硫酸チタニル水溶液と濃度１２重量％の水酸化ナトリウム水溶液を同時に添加し攪拌して、ｐＨを８～１０．５に調整して得たリチウムイオン二次電池用正極材料が記載されている。

また、特許文献３は、その表面の少なくとも一部にリチウム化合物層と、それ以外の中心部とを有し、組成がＬｉ_ｔ１Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ２（式中のＭ^１及びＭ^２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９７＜ｔ１≦１．１０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．０５）で表される、リチウムイオン二次電池用正極材料が記載されている。

特開２０１５－００２１２０号公報 特開２００８－１９８３６４号公報 特開２０１７－９８１９６号公報

特許文献１、２は、被覆した添加元素が複合水酸化物表面に凝集し易く、不均一な被覆層を形成する。また、添加元素が複合水酸化物表面に被覆せず、単独に存在することもあった。そして、得られた正極活物質は、局所的に一定以上の厚みを持つことになり、充電時のＬｉ脱離・挿入を低下させ、初期充放電容量の劣化が起こることがあった。
特許文献３は、金属アルコキシドを使用し、また加水分解を防止する為に有機物を用いている。そのため取り扱いが難しく、また高価な原料となり製造コスト高となる。

そこで、本発明は、ニッケルの含有割合を８０％以上にした高Ｎｉ比の正極活物質の製造方法であって、ニッケル含有水酸化物またはＭを含むニッケル含有複合水酸化物の粒子表面に、少なくともチタンを含む元素を安価で安全に、且つ均一に被覆した前駆体を得る上で好適な構成を通じて、リチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ということがある。）の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、組成式（１）； Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＴｉ_ｄＭ_ｅＯ_２＋α ・・・（１）
［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上の元素を表し、－０．１＜ａ＜０．１、０．８≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．２、０．０１≦ｄ＜０．０５、０≦ｅ＜０．２、－０．１＜α＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル濃度を調整した、ニッケル含有水酸化物の懸濁液または前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の懸濁液に、チタン溶液に過酸化水素水を加えた混合水溶液、または、チタン溶液に過酸化水素水を加え、かつ前記Ｍのうち少なくとも１種類の元素を含む金属混合水溶液の、いずれか一方を添加し、この混合懸濁液を撹拌して、チタン化合物、または、チタン化合物と前記Ｍのうち少なくとも１種の元素を含む化合物で、前記ニッケル含有水酸化物、または、前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の表面を被覆する被覆処理工程と、前記被覆処理工程を経た水酸化物から水分を除去して乾燥粉体を得る乾燥工程と、前記乾燥粉体と、リチウム化合物とを混合する混合工程と、得られた混合粉体を、焼成する焼成工程と、を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。

また、本発明は、組成式（１）； Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＴｉ_ｄＭ_ｅＯ_２＋α ・・・（１）
［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上の元素を表し、－０．１＜ａ＜０．１、０．８≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．２、０．０１≦ｄ＜０．０５、０≦ｅ＜０．２、－０．１＜α＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル濃度を調整した、ニッケル含有水酸化物の懸濁液または前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の懸濁液に、チタン溶液に過酸化水素水を加えた混合水溶液、または、チタン溶液に過酸化水素水を加え、かつ前記Ｍのうち少なくとも１種類の元素を含む金属混合水溶液の、いずれか一方を添加し、この混合懸濁液を撹拌して、チタン化合物、または、チタン化合物と前記Ｍのうち少なくとも１種の元素を含む化合物で、前記ニッケル含有水酸化物、または、前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の表面を被覆する被覆処理工程と、前記被覆処理工程を経た水酸化物を焼成して、複合酸化物粉体を得る第一焼成工程と、前記複合酸化物粉体と、リチウム化合物とを混合する混合工程と、得られた混合粉体を、焼成する第二焼成工程と、を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明において、以下の形態とすることは好ましい。即ち、前記被覆処理工程において、加える過酸化水素水は、前記混合水溶液、または前記金属混合水溶液中のチタン１モル当たり、０．１～４．０モルとすることは好ましい。
前記被覆処理工程において、前記混合水溶液、または前記金属混合水溶液のモル濃度が、０．０１～３．０ｍｏｌ／Ｌとすることは好ましい。
前記被覆処理工程において、コバルトを含む金属水溶液、または前記Ｍのうち少なくとも１種類の元素を含む金属水溶液を個別に加え、コバルト化合物、またはＭのうち少なくとも1種類の元素を含む化合物を表面被覆することができる。
前記被覆処理工程において、前記混合水溶液、前記金属混合水溶液、または前記金属水溶液の何れか1種と共に、アルカリ水溶液を同時に添加して懸濁液のｐＨを６～１０に調整することは好ましい。
また、前記被覆処理工程は複数回重ねて行うことができる。
さらに、前記ニッケル含有水酸化物の粉体、または前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の粉体のタップ密度（ＴＤ１）に対する、被覆処理後のニッケル含有水酸化物、または前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の粉体のタップ密度（ＴＤ２）の比、ＴＤ２／ＴＤ１が０．９以上となるように被覆処理することが好ましい。

本発明によれば、ニッケルの含有割合を８０％以上にした高Ｎｉ比の正極活物質において、ニッケル含有水酸化物またはＭを含むニッケル含有複合水酸化物の粒子表面に、少なくともチタンを含む元素を安価で安全に、且つ均一に被覆することができる。

本発明の正極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明の正極活物質の製造方法の他の例を示すフロー図である。 本発明の正極活物質の製造方法の他の例を示すフロー図である。 本発明の正極活物質の製造方法の他の例を示すフロー図である。 リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。 本発明の実施例 １のＳＥＭ像（5000倍）である。 比較例１のＳＥＭ像（5000倍）である。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。まず、正極活物質と化学組成について説明し、その後に製造方法とリチウムイオン二次電池について説明する。なお、以下、「～」を用いて表される数値範囲は「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むものとする。

＜正極活物質＞
本実施形態に係る正極活物質は、層状構造を呈するα－ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有し、リチウムと遷移金属とを含んで組成されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。この正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子や一次粒子が複数個凝集して構成された二次粒子を主成分としている。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な層状構造を主相として有する。

本実施形態に係る正極活物質は、主成分であるリチウム遷移金属複合酸化物の他、原料や製造過程に由来する不可避的不純物、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を被覆する他成分、例えば、ホウ素成分、リン成分、硫黄成分、フッ素成分、有機物等や、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と共に混合される他成分等を含んでもよい。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記組成式（１）；
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＴｉ_ｄＭ_ｅＯ_２＋α ・・・（１）
［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上の元素を表し、－０．１＜ａ＜０．１、０．８≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．２、０．０１≦ｄ＜０．０５、０≦ｅ＜０．２、－０．２＜α＜０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムを除いた金属当たりのニッケルの割合が８０％以上である。すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＭの合計に対する原子数分率で、Ｎｉが、８０ａｔ％以上含まれている。ニッケルの含有率が高いため、高い放電容量を実現することができるニッケル系酸化物である。また、ニッケルの含有率が高いため、ＬｉＣｏＯ_２等と比較して原料費が安価であり、原料コストを含めた生産性の観点からも優れている。

一般的に、ニッケルの含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電時、結晶構造が不安定になり易い性質を有している。結晶構造中において、Ｎｉは、ＭｅＯ_２（Ｍｅは、Ｎｉ等の金属元素を表す。）で構成される層を形成しており、四価のＮｉが多く存在する。四価のＮｉは安定な二価のＮｉになりやすいため、結晶構造の表面付近からＮｉＯ様結晶構造に転移し、容量低下や抵抗上昇が起こる。

そこで、上述したように表面の構造安定化のため、充放電には寄与しない安定な添加元素を結晶表面に配置する。上述した特許文献１から３もその例であるが、アルミニウム、あるいはチタンを被覆することにより、ニッケルと置換し、構造安定化を図ることが行われてきた。

しかし、被覆した添加元素が複合水酸化物の表面に凝集し易く、不均一な被覆層を形成する。また、添加元素が複合水酸化物の表面に被覆せず、単独に存在することもある。これらから得られる酸化物は、局所的に一定以上の厚みを持つため、充電時のＬｉ脱離・挿入を低下させ、初期充放電容量の劣化が起こることがある。

そこで、本実施形態では、均一な被覆層を形成することができる製造方法を見出したもので、結果的に高い充放電容量を得ることが可能である。

（化学組成）
ここで、組成式（１）で表される化学組成の意義について説明する。

組成式（１）におけるａは、－０．１を超え０．１未満が望ましく、－０．０４以上０．０４以下とすることがより好ましく、－０．０２以上０．０２以下とすることがさらに好ましい。ａは、化学量論比のＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍ）Ｏ_２に対するリチウムの過不足を表している。ａは、原料合成時の仕込み値ではなく、焼成して得られるリチウム遷移金属複合酸化物における値である。組成式（１）におけるリチウムの過不足が過大である場合、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＭの合計に対し、リチウムが過度に少ない組成や、リチウムが過度に多い組成であると、焼成時、合成反応が適切に進行しなくなり、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが生じ易くなったり、結晶性が低下し易くなったりする。特に、ニッケルの割合を８０％以上に高くする場合には、このようなカチオンミキシングの発生や結晶性の低下が顕著になり易く、放電容量、充放電サイクル特性が損なわれ易い。これに対し、ａが前記の数値範囲であれば、カチオンミキシングが少なくなりやすく、各種電池性能を向上させることができる。そのため、ニッケルの含有率が高い組成においても、高い放電容量、良好なレート特性及び充放電サイクル特性を得ることができる。

組成式（１）におけるニッケルの係数ｂは、０．８以上１．０未満とする。ｂが０．８０以上であると、ニッケルの含有率が低い他のニッケル系酸化物や、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍ）Ｏ_２で表される三元系酸化物等と比較して、高い放電容量を得ることができる。また、ニッケルよりも希少な遷移金属の量を減らせるため、原料コストを削減することができる。

ニッケルの係数ｂは、０．８５以上としてもよいし、０．９０以上としてもよいし、０．９２以上としてもよい。ｂが大きいほど、高い放電容量が得られる傾向がある。また、ニッケルの係数ｂは、０．９５以下としてもよいし、０．９０以下としてもよいし、０．８５以下としてもよい。ｂが小さいほど、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が小さくなり、焼成時、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングや結晶性の低下が生じ難くなるため、良好なレート特性及び充放電サイクル特性が得られる傾向がある。

組成式（１）におけるコバルトの係数ｃは、０以上０．２未満とする。コバルトは積極的に添加されていてもよいし、不可避的不純物相当の組成比であってもよい。コバルトが前記の範囲であると、結晶構造がより安定になり、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが抑制される等の効果が得られる。そのため、高い放電容量や良好な充放電サイクル特性を得ることができる。一方、コバルトが過剰であると、正極活物質の原料コストが高くなる。また、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、放電容量が低くなったり、Ｍで表される金属元素による効果が低くなったりする虞がある。これに対し、ｃが前記の数値範囲であれば、高い放電容量、良好なレート特性及び充放電サイクル特性を示すリチウム遷移金属複合酸化物の原料コストを削減できる。

コバルトの係数ｃは、０．０１以上としてもよいし、０．０２以上としてもよいし、０．０３以上としてもよいし、０．０４以上としてもよい。ｃが大きいほど、コバルトの元素置換による効果が有効に得られるため、より良好な充放電サイクル特性等が得られる傾向がある。コバルトの係数ｃは、０．０６以下としてもよいし、０．０３以下としてもよいし、０．０１以下としてもよい。ｃが小さいほど、原料コストを削減することができる。

チタンの係数ｄは、０．０１以上０．０５未満とする。ｄが０．０１未満では構造安定の効果はなく、０．０５以上では、充電容量を低下させる。Ｔｉは４価をとりうるので、Ｏとの結合が強く結晶構造の安定化の効果が大きい。また、分子量が比較的小さく、添加したときの正極活物質の理論容量の低下が小さいためである。

チタンの係数ｄは、０．０１５以上としてもよいし、０．０２以上としてもよいし、０．０３以上としてもよい。ｄが大きいほど構造安定の効果を有効に得られる。チタンの係数ｄは、０．０４以下としてもよいし、０．３５以下としてもよいし、０．１５以下としてもよい。ｄが小さいほど、放電容量等が高くなる傾向がある。

組成式（１）におけるＭの係数ｅは、０以上０．２未満とする。Ｍで表される金属元素が過剰であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、正極活物質の放電容量が低くなる虞がある。これに対し、ｅが前記の数値範囲であれば、より高い放電容量、良好なレート特性及び充放電サイクル特性が得られる傾向がある。

Ｍの係数ｅは、０．０１以上としてもよいし、０．０３以上としてもよいし、０．０５以上としてもよいし、０．１０以上としてもよい。ｅが大きいほど、Ｍで表される金属元素の元素置換による効果が有効に得られる。Ｍの係数ｅは、０．１５以下としてもよいし、０．１０以下としてもよいし、０．０５以下としてもよい。ｅが小さいほど、ニッケル等の他の遷移金属の割合が高くなり、放電容量等が高くなる傾向がある。

組成式（１）におけるαは、－０．１を超え０．１未満とする。αは、化学量論比のＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍ）Ｏ_２に対する酸素の過不足を表している。αが前記の数値範囲であれば、結晶構造の欠陥が少ない状態であり、適切な結晶構造により、高い放電容量、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。なお、αの値は、不活性ガス融解－赤外線吸収法によって測定することができる。

（二次粒子）
正極活物質の一次粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上かつ２μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の一次粒子の平均粒径を２μｍ以下とすることで、正極活物質の反応場を確保でき、高い放電容量が得られる。より好ましくは１.５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。また、正極活物質の二次粒子の平均粒径は、例えば、３μｍ以上かつ５０μｍ以下であることが好ましい。

（比表面積）
組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上である。また、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１．２ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であると、成形密度や正極活物質の充填率が十分に高い正極を得ることができる。また、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下であると、リチウム遷移金属複合酸化物の加圧成形時や充放電に伴う体積変化時に、破壊、変形、粒子の脱落等を生じ難くなると共に、細孔による結着剤の吸い上げを抑制することができる。そのため、正極活物質の塗工性や密着性が良好になり、高い放電容量、良好なレート特性や充放電サイクル特性を得ることができる。

（組成分析）
正極活物質の粒子の平均組成は、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ICP）、原子吸光分析（Atomic Absorption Spectrometry；AAS）等によって確認することができる。

（正極活物質の粉体充填密度（タップ密度））
正極活物質の粉体充填密度（タップ密度）は、粉末１０ｇを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、浸とう比重測定器にて２００回タップした後の粉体の体積より、粉体充填密度を求めた。

＜正極活物質の製造方法＞
本実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が組成式（１）で表される化学組成となるような原料比の下、適切な焼成条件によって、リチウムと、ニッケル、コバルト、チタン等との合成反応を確実に進行させることにより製造できる。本発明の実施形態に係る正極活物質の製造方法を、以下、図面を参照して説明する。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法としては、大きく分けて製造方法１と製造方法２の２つの製造工程を有している。
具体的には、製造方法１は、図１Ａのように、例えばニッケル濃度を２０質量％以上８０質量％以下に調整した、ニッケル含有水酸化物の懸濁液または前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の懸濁液を用意し、これにチタン溶液に過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）を加えた混合水溶液、または、チタン溶液に過酸化水素水を加え、かつ前記Ｍのうち少なくとも１種類の元素を含む金属混合水溶液の、いずれか一方を添加する。このとき、前記混合水溶液、または前記金属混合水溶液と共に、アルカリ水溶液を同時に添加して懸濁液のｐＨを調整することが好ましい。その後、この混合懸濁液を２０℃以上８０℃以下で撹拌するなどして、チタン化合物、または、チタン化合物と前記Ｍのうち少なくとも１種の元素を含む化合物で、前記ニッケル含有水酸化物、または、前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の表面を被覆する被覆処理工程と、被覆処理した水酸化物粉体を６０℃以上１５０℃以下に加熱して水分を除去した乾燥粉体を得る乾燥工程と、得られた乾燥粉体と、リチウム化合物とを混合する混合工程と、得られた混合粉体を、酸素雰囲気下において６５０℃以上８５０℃以下で焼成する焼成工程（第二焼成工程）と、を有している。

製造方法１では、図１Ｃのように、被覆処理工程において、チタン溶液に過酸化水素水を加えた混合水溶液と、前記Ｍのうち少なくとも１種類の元素を含む金属溶液とを、別々に添加して実施することもできる。混合水溶液によりチタンを被覆し、Ｍを含む金属溶液によりＭ元素を被覆することができる。また、コバルトを含む金属溶液を別途添加してコバルトを被覆することもできる。

また、製造方法２は、図１Ｂに示すように、例えばニッケル濃度を２０質量％以上８０質量％以下に調整した、ニッケル含有水酸化物の懸濁液または前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の懸濁液を用意し、これにチタン溶液に過酸化水素水を加えた混合水溶液、または、チタン溶液に過酸化水素水を加え、かつ前記Ｍのうち少なくとも１種類の元素を含む金属混合水溶液の、いずれか一方を添加する。このとき、前記混合水溶液、または前記金属混合水溶液と共に、アルカリ水溶液を同時に添加して懸濁液のｐＨを調整することが好ましい。その後、この混合懸濁液を２０℃以上８０℃以下で撹拌するなどして、チタン化合物、または、チタン化合物と前記Ｍのうち少なくとも１種の元素を含む化合物で、前記ニッケル含有水酸化物、または、前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の表面を被覆する被覆処理工程と、被覆処理した水酸化物粉体を酸素雰囲気下において３００℃以上７００℃以下で焼成して、複合酸化物粉体を得る第一焼成工程と、得られた複合酸化物粉体と、リチウム化合物とを混合する混合工程と、得られた混合粉体を、酸素雰囲気下において６５０℃以上８５０℃以下で焼成する第二焼成工程と、を有している。

製造方法２では、図１Ｄのように、被覆処理工程において、チタン溶液に過酸化水素水を加えた混合水溶液と、前記Ｍのうち少なくとも１種類の元素を含む金属溶液とを、別々に添加して実施することもできる。混合水溶液によりチタンを被覆し、Ｍを含む金属溶液によりＭ元素を被覆することができる。また、コバルトを含む金属溶液を別途添加してコバルトを被覆することもできる。

以上より、製造方法１は、被覆処理工程と、乾燥工程と、混合工程と、焼成工程（下記第二焼成工程と同じ）を有し、製造方法２では、被覆処理工程と、第一焼成工程と、混合工程と、第二焼成工程を有している。製造方法１と２では、乾燥工程と第一焼成工程とが相違しているが、共通する被覆処理工程に特徴がある。即ち、チタン溶液に過酸化水素水を加えた混合水溶液や、これに少なくとも１種のＭ元素を含ませた金属混合水溶液を用いることに特徴があると言える。

なお、これらの工程以外の工程が加わっても良い。例えば、焼成工程で得られた正極活物質に水酸化リチウムや炭酸リチウムが多く残留している場合は、正極を作製するための合剤塗工工程において、スラリー状の電極合剤がゲル化するため、第二焼成工程に引き続き、水洗工程及び水洗後乾燥工程を追加して、残留している水酸化リチウムや炭酸リチウムを低減させることができる。なお、水洗および水洗後乾燥工程を追加する場合は、水洗および水洗後乾燥工程後に得られた正極活物質において、組成式（１）を満たすものとする。第二焼成工程で終了する場合は、焼成工程後に得られた正極活物質において、組成式（１）を満たすものとする。なぜならａに関しては、電池に使用する状態における正極活物質での値が重要であるからである。
以下、製造工程毎に説明する。

（被覆処理工程）
まず、ニッケル含有水酸化物に純水を加えた懸濁液を用意する。またはＭを含むニッケル含有複合水酸化物に純水を加えた懸濁溶液を用意する。懸濁溶液のニッケル濃度は好ましくは２０～８０質量％とし、より好ましくは３０～７０質量％、さらに好ましくは４０～６０質量％とする。２０質量％未満だと上記の水酸化物と添加元素との接触機会が少なくなり、水酸化物表面に添加元素を均一に被覆出来なくなる可能性がある。８０質量％を超えると懸濁液の撹拌が難しくなり、水酸化物表面に均一な被覆が困難になる可能性がある。また、撹拌する為の設備が高くなる。
一方で、チタン溶液に過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）を加えた混合水溶液を用意する。または、前記混合水溶液に、Ｍ元素のうち少なくとも１種類の元素を含ませた金属混合水溶液を用意することでもよい。

次に、上記の過酸化水素を加えた混合水溶液と、アルカリ水溶液とを上記の懸濁液に同時に添加する。このとき添加するアルカリ水溶液により混合溶液のｐＨを６～１０に調整すると良い。ｐＨが６未満では、被覆されるニッケル含有水酸化物、またはＭを含むニッケル含有複合水酸化物の一部溶解が生じることがあり、結果、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の組成ずれが起こることがある。ｐＨが１０を超えると、被覆する元素により再溶解することがあり、このため組成ずれが起こることがある。ｐＨ調整は、金属溶液を一定速度で添加しながら、アルカリ水溶液で添加速度を調整し、所定のｐＨになるように調整することができる。
また、上記においてＭ元素を含む金属混合水溶液を用いて、この金属混合水溶液とアルカリ水溶液とを懸濁液に同時に添加することで実施してもよい。このときも混合懸濁液のｐＨは６～１０に調整する。

アルカリ水溶液は、特に限定されるもではなく、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を溶解したものを用いてもよい。このアルカリ水溶液の濃度としては、特に限定されるものではなく、被覆処理において所定のｐＨを維持できる濃度であればよい。

被覆する側のチタンやＭ元素の形態は、特に限定されるものではないが、水溶性の化合物として被覆することが好ましい。例えば、チタンの場合、硫酸チタン溶液、硫酸チタニルなどを用いることができる。硫酸チタン溶液は簡単に入手でき、溶液であるため結晶を溶解させて溶液にする作業を省くことができる点で好ましい。また、Ｍ元素の場合は、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などを用いることができる。
一方、被覆される側のニッケル含有水酸化物、またはＭを含むニッケル含有複合水酸化物は、ニッケル以外にコバルト、マンガン、アルミなど金属元素を含む水酸化物であってもよく、被覆元素を含んでいてもよい。

本実施形態では、チタン、またはチタンを含む金属元素の少なくとも２種類を、ニッケル含有水酸化物、またはＭを含むニッケル含有複合水酸化物の表面に被覆処理するものであるが、ここで前記混合水溶液（チタン）や前記金属混合水溶液（チタン・Ｍ元素）に、金属過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）を加えることを特徴としている。予め過酸化水素水をこれらの水溶液に加えることで均一被覆に効果があることが分かった。即ち、過酸化水素水をチタン溶液に加えることにより黄色ないし褐色のペルオキソチタン錯体が形成され、加水分解反応を抑えることが出来る。一般にチタン溶液は、加水分解が非常に起こりやすく、ｐＨが２程度でも水酸化物の沈殿を生成する。生成した水酸化物は凝集力が非常に強く、均一な被覆処理が困難になる。ところが、チタン溶液に過酸化水素を加えると、錯体形成により沈殿するｐＨが高くなり、また、生成した水酸化物の凝集力が弱くなる。このような作用により均一な被覆が可能となる。なお、金属アルコキシドと有機物を使用して加水分解を抑制する方法もあるが、高価で、取り扱いが困難である。高価な金属アルコキシドと比べ、過酸化水素水は安価でコスト低減にもなる。

加える過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）は、混合水溶液、または金属混合水溶液中のチタン１モル当たり、０．１～４．０モルの比率とすることが好ましい。より好ましくは、０．５～３．０モル、さらに好ましくは、０．５～２．０モルである。０．１モル以上で錯体形成が十分となり、４．０モル以下であれば錯体形成の効果がある。逆に言えば４．０モルを超えると、余剰の過酸化水素水となり、原料コスト高となり好ましくない。上記範囲内であれば、加えた過酸化水素水が有効にチタンと作用するので、十分な錯体形成が出来、原料コスト高とならない。

被覆する混合水溶液、または金属混合水溶液のモル濃度は、０．０１～３．０ｍｏｌ／Ｌモル濃度が好ましい。より好ましくは、０．０５～２．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである。０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上で生産性が上がり、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下で生成する化合物（水酸化物）が表面に均一に被覆することができる。よって、上記範囲内であれば、生産性が大きく低下せず、生成する化合物（水酸化物）が表面に均一に被覆できる。

被覆処理するときの温度は、２０～８０℃が好ましい。より好ましくは２０℃～７０℃、さらに好ましくは３０℃～５０℃である。２０℃以上とすることで生成する化合物（水酸化物）が表面に均一に被覆し易くなる。また。８０℃以下であれば水の蒸発量を抑えて懸濁液の濃度を一定に保ち、均一に撹拌することができ、表面に均一に被覆することができる。よって、上記範囲内であれば、均一に撹拌ができ、生成する化合物（水酸化物）が表面に均一に被覆できる。

尚、被覆処理において、被覆する元素を２種類以上とした場合、それぞれの元素を含む金属溶液、例えばＣｏを含む金属溶液、元素Ｍを含むＭ金属溶液を用意して、個々にアルカリ水溶液と同時に添加することで被覆処理を行うことができる（図１Ｃ、図１Ｄ参照）。この場合、元素を１種類づつ順番に添加して被覆処理してよいし、混合液として添加して被覆処理してもよい。また、これらの被覆処理は複数回を重ねて実施しても良く、このときも混合懸濁液のｐＨは６～１０に調整する。

また、本実施形態の被覆処理工程において、被覆処理前後の粉体のタップ密度の比をとることにより均一被覆の良否判定が出来る指標を見出した。即ち、被覆処理前のニッケル含有水酸化物粉体、またはＭを含むニッケル含有複合水酸化物粉体のタップ密度（ＴＤ１）に対して、被覆処理して得た複合水酸化物粉体のタップ密度（ｇ／ｃｍ^３）（ＴＤ２）が、ＴＤ２／ＴＤ１比で０．９以上であることによって均一に被覆が出来ているとみなすことが出来る。これについては後述する実施例で説明する。尚、タップ密度の測定については上記正極活物質の粉体充填密度（タップ密度）の測定と同様である。

（乾燥工程）
被覆処理により得られた混合懸濁液は、固液分離を行う。固液分離は、プレスろ過機、遠心分離機などを使用でき、混合懸濁液のろ過、洗浄を行う。得られた被覆処理後の水酸化物の粉体は、乾燥機などで６０℃～１５０℃に加熱して水分を除去し、下記組成式（２）で表される乾燥粉体とすることが好ましい。これにより被覆処理した乾燥粉体を得ることが出来る。
Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＴｉ_ｚＭ_ｅ（ＯＨ）_２＋α ・・・（２）
［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上の元素を表し、０．８≦ｘ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす数である。］

（第一焼成工程）
上記したように乾燥工程に代えて焼成工程を行っても良い。つまり、上記で被覆処理した水酸化物の粉体を第一焼成工程を行って複合酸化物粉体としてもよい。第一焼成工程は、例えば酸素雰囲気下において３００℃以上から７００℃以下の温度で焼成することにより、下記組成式（３）で表される複合酸化物粉体とすることが好ましい。水酸化物の分解を十分行うには３００℃以上であることが良く、７００℃を超えると被覆した元素の偏析が進み、放電容量が低下する傾向にある。焼成時間は０．５～１０時間である。これにより被覆処理した酸化物粉体を得ることが出来る。
Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＴｉ_ｚＭ_ｅＯ_２＋α ・・・（３）
［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上の元素を表し、０．８≦ｘ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす数である。］

（混合工程）
リチウム化合物を混合する混合工程において、上記乾燥粉体、あるいは上記複合酸化物粉体のいずれも用いることが出来るが、リチウム遷移金属複合酸化物を安定して得るには、第一焼成工程を行って得た酸化物粉体を用いることが好ましい。乾燥粉体を用いる場合は、簡易で安価にできる反面、乾燥状態により水分量が変動することがあり、生産が不安定になる場合がある。

リチウム化合物と、例えば複合酸化物粉体をそれぞれ所定の量を秤取り、混合する混合工程においては、複合酸化物粉体中の金属元素の全量に対して、リチウムをモル比で０．９０を超え１．１０未満の範囲で含有するように調整する。０．９０以下では、得られる粉体の結晶性が悪くなる。また、充放電に関わるリチウムが不足するため、充放電サイクル時の容量が大きく低下する。一方、１．１０以上になると、層状構造を形成する上で本来ニッケルが居るべきサイトにリチウムが存在することになり、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶性が悪くなる。

リチウムを含む化合物としては、例えば、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等が挙げられる。また、炭酸リチウム、水酸化リチウムを用いることが好ましく、焼成工程で生じるガスが水蒸気または炭酸ガスであり、製造装置へのダメージが少なく、安価で工業利用性や実用性に優れている。

上記において被覆処理した粉末とリチウム化合物とは、微粉が生じない程度に十分混合することが望ましい。混合が不十分であると、ＬｉとＭの比率にばらつきが生じ、十分な電池特性が得ることが出来ない場合がある。混合には、一般的な混合機を使用することができる。例えば、シェーカーミキサー、Ｖブレンダなどを用いることができる。

（第二焼成工程（焼成工程））
混合工程で得られた混合粉体を、例えば酸素雰囲気下において、６５０℃以上８５０℃以下で焼成する第二焼成工程（製造方法１の焼成工程と同じ）を行う。第二焼成工程において、熱処理温度が６５０℃以上であれば、ニッケルを十分に酸化させてカチオンミキシングを抑制しつつ、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶粒を適切な粒径や比表面積に成長させることができる。また、チタンおよびＭで表される金属元素を十分に酸化させて、２価のニッケルの割合を高くすることができる。ａ軸の格子定数が大きく、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が低減されている主相が形成されるため、高い放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性を得ることができる。また、熱処理温度が８５０℃以下であれば、リチウムが揮発し難く、層状構造が分解し難いため、結晶の純度が高く、放電容量、充放電サイクル特性等が良好なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。十分な反応により良好なリチウム遷移複合酸化物を得る観点及び不必要に工程が長くならないようにする観点からは、２時間以上５０時間以下で焼成を行うことが好ましい。

第二焼成工程においては、ロータリーキルン等の回転炉、ローラーハースキルン、トンネル炉、プッシャー炉等の連続炉、バッチ炉等の適宜の熱処理装置を用いることができる。第１焼成工程、第２焼成工程を同一の熱処理装置を用いて行ってもよいし、互いに異なる熱処理装置を用いて行ってもよい。

以上の被覆処理工程、乾燥工程または第一焼成工程、混合工程、第二焼成工程を経ることにより、組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物で構成された正極活物質を製造することができる。カチオンミキシング量や、比表面積は、主として、被覆処理をした粉体の作製方法、ニッケル等の金属元素の組成比、焼成工程の熱処理温度や熱処理時間の調整によって制御することができる。組成式（１）で表される化学組成において、チタンおよび元素Ｍを一次粒子内に均一に固溶させると供に、十分にカチオンミキシングを低減させると、高い放電容量、良好な充放電サイクル特性を示す優れた正極活物質が得られる。

以上で合成されたリチウム遷移金属複合酸化物は、不純物を除去する目的等から、焼成工程の後に、脱イオン水等によって水洗を施す洗浄工程、洗浄されたリチウム遷移金属複合酸化物を乾燥させる洗浄後乾燥工程等に供してもよい。また、合成されたリチウム遷移金属複合酸化物を解砕する解砕工程、リチウム遷移金属複合酸化物を所定の粒度に分級する分級工程等に供してもよい。以下、水洗工程と洗浄後乾燥工程について説明を加える。

（水洗工程）
水洗工程では、焼成工程で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を水洗する。リチウム遷移金属複合酸化物の水洗は、リチウム遷移金属複合酸化物を水中に浸漬させる方法、リチウム遷移金属複合酸化物に通水する方法等、適宜の方法で行うことができる。リチウム遷移金属複合酸化物を水洗することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の表面や表層付近に残留している炭酸リチウム、水酸化リチウム等の残留アルカリ成分を除去することができる。リチウム遷移金属複合酸化物を浸漬する水は、静水であってもよいし、攪拌されてもよい。水としては、脱イオン水、蒸留水等の純水、超純水等を用いることができる。
水洗工程では、リチウム遷移金属複合酸化物を水中に浸漬させる場合、浸漬する水に対するリチウム遷移金属複合酸化物の固形分比を、３３質量％以上、且つ、７７質量％以下とすることが好ましい。固形分比が３３質量％以上であれば、リチウム遷移金属複合酸化物から水に溶出するリチウムの量が少なく抑えられる。そのため、高い放電容量、良好なレートを示す正極活物質を得ることができる。また、固形分比が７７質量％以下であれば、粉体の水洗を均一に行えるので、不純物を確実に除去することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物を水洗する時間は、２０分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。水洗する時間が２０分以下であれば、リチウム遷移金属複合酸化物から水に溶出するリチウムの量が少なく抑えられる。そのため、高い放電容量、良好な充放電サイクル特性を示す正極活物質を得ることができる。

水中に浸漬させたリチウム遷移金属複合酸化物は、適宜の固液分離操作により回収することができる。固液分離の方法としては、例えば、減圧式濾過、加圧式濾過、フィルタープレス、ローラープレス、遠心分離等が挙げられる。水中から固液分離したリチウム遷移金属複合酸化物の水分率は、２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。このように水分率が低いと、水中に溶出しているリチウム化合物が多量に再析出することが無いため、正極活物質の性能が低下するのを防止できる。固液分離後のリチウム遷移金属複合酸化物の水分率は、例えば、赤外線水分計を用いて測定することができる。

（水洗後乾燥工程）
水洗後乾燥工程（以下、単に乾燥工程と言う。）では、水洗工程で水洗されたリチウム遷移金属複合酸化物を乾燥する。リチウム遷移金属複合酸化物を乾燥させることにより、電解液の成分と反応して電池を劣化させたり、結着剤を変質させて塗工不良を生じたりする水分が除去される。また、水洗工程と乾燥工程を経ることにより、リチウム遷移金属複合酸化物の表面が改質されるため、正極活物質の粉体としての圧縮性が向上する効果が得られる。乾燥の方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等を用いることができる。
乾燥工程における雰囲気は、二酸化炭素を含まない不活性ガス雰囲気、又は、高真空度の減圧雰囲気とする。このような雰囲気であれば、雰囲気中の二酸化炭素や水分との反応により、炭酸リチウムや水酸化リチウムが混入した状態になるのが防止される。
乾燥工程における乾燥温度は、３００℃以下が好ましく、８０℃以上、且つ、３００℃以下がより好ましい。乾燥温度が３００℃以下であれば、副反応を抑制して乾燥させることができるため、正極活物質の性能が悪化するのを避けることができる。また、乾燥温度が８０℃以上であれば、水分を短時間で十分に除去することができる。乾燥後のリチウム遷移金属複合酸化物の水分率は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。乾燥後のリチウム遷移金属複合酸化物の水分率は、カールフィッシャー法により測定することができる。

乾燥工程では、乾燥条件を変えた２段以上の乾燥処理を行うことが好ましい。具体的には、乾燥工程は、第１乾燥工程と、第２乾燥工程と、を有することが好ましい。このような複数段の乾燥処理を行うと、リチウム遷移金属複合酸化物の粉体表面が急速な乾燥で変質するのを避けることができる。そのため、粉体表面の変質によって乾燥速度が低下するのを防止することができる。

第１乾燥工程では、水洗工程で水洗されたリチウム遷移金属複合酸化物を８０℃以上、且つ、１００℃以下の乾燥温度で乾燥させる。第１乾燥工程においては、主として恒率乾燥期間の乾燥速度でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在する大部分の水分が除去される。
第１乾燥工程において、乾燥温度が８０℃以上であれば、短時間に大量の水分を除去することができる。また、乾燥温度が１００℃以下であれば、高温で生じ易いリチウム遷移金属複合酸化物の粉体表面の変質を抑制することができる。
第１乾燥工程における乾燥時間は、１０時間以上、且つ、２０時間以下とすることが好ましい。乾燥時間がこの範囲であると、リチウム遷移金属複合酸化物の粉体表面の変質が抑制される比較的低い乾燥温度であっても、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在する大部分の水分を除去することができる。

第２乾燥工程では、第１乾燥工程で乾燥させたリチウム遷移金属複合酸化物を１９０℃以上、且つ、３００℃以下の乾燥温度で乾燥させる。正極活物質の性能を悪化させる副反応を抑制しつつ、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表層付近に存在する水分を低減し、適正な水分率に乾燥されたリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
第２乾燥工程において、乾燥温度が１９０℃以上であれば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表層付近に浸透している水分を十分に除去することができる。また、乾燥温度が３００℃以下であれば、正極活物質の性能を悪化させる副反応を抑制して乾燥させることができる。
第２乾燥工程における乾燥時間は、１０時間以上、且つ、２０時間以下とすることが好ましい。乾燥時間がこの範囲であると、正極活物質の性能を悪化させる副反応を抑制して、リチウム遷移金属複合酸化物を十分に低い水分率まで乾燥させることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
次に、前記のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質（リチウムイオン二次電池用正極活物質）を正極に用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
図２は、リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。
図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１の内部に収容された捲回電極群１１０と、電池缶１０１の上部の開口を封止する円板状の電池蓋１０２と、を備えている。
電池缶１０１及び電池蓋１０２は、例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属材料によって形成される。正極１１１は、正極集電体１１１ａと、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、を備えている。また、負極１１２は、負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂと、を備えている。

正極集電体１１１ａは、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等によって形成される。正極合剤層１１１ｂは、前記のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を含んでなる。正極合剤層１１１ｂは、例えば、正極活物質と、導電材、結着剤等とを混合した正極合剤によって形成される。
負極集電体１１２ａは、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等によって形成される。負極合剤層１１２ｂは、リチウムイオン二次電池用負極活物質を含んでなる。負極合剤層１１２ｂは、例えば、負極活物質と、導電材、結着剤等とを混合した負極合剤によって形成される。
なお、負極活物質、導電材、結着剤などは、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。

図２に示すように、正極集電体１１１ａは、正極リード片１０３を介して電池蓋１０２と電気的に接続される。一方、負極集電体１１２ａは、負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部と電気的に接続される。捲回電極群１１０と電池蓋１０２との間、及び、捲回電極群１１０と電池缶１０１の底部との間には、短絡を防止する絶縁板１０５が配置される。電池缶１０１には、内部に非水電解液が注入される。

このリチウムイオン二次電池１００は、円筒形の形態とされているが、リチウムイオン二次電池の形状や電池構造は特に限定されず、例えば、角形、ボタン形、ラミネートシート形等の適宜の形状やその他の電池構造を有していてもよい。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、各種の用途に使用することができる。用途としては、例えば、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源や、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記のリチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルの含有率が高く、高い放電容量を示すのに加え、良好な充放電サイクル特性を示すため、長寿命が要求される車載用等として、特に好適に用いることができる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
ニッケル含有水酸化物を常温で、水による懸濁液を５０質量％とした後、Ｎｉ：Ｔｉの金属原子比がＮｉ：Ｔｉが、０．９７：０．０３となるように硫酸チタン溶液を秤量した。この硫酸チタン溶液にＴｉ：Ｈ_２Ｏ_２のモル比で１：１になるように過酸化水素水を秤量し加え、チタンのモル濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。前記硫酸チタン溶液と２４％水酸化ナトリウム水溶液を同時に添加して、この混合水溶液を撹拌し、４５℃でｐＨ＝９に調整して被覆処理を行った（被覆処理工程）。
次に、被覆処理した懸濁液を、ろ過、洗浄後、６０℃にて乾燥させ、チタン化合物で被覆された水酸化物の粉体を得た（乾燥工程）。
次に、得られた水酸化物（ニッケルチタン複合水酸化物）の粉体と水酸化リチウムとを、ニッケルとチタンの合計とリチウムとの原子比が１：１．０３となるように秤量した（混合工程）。
その後、酸素雰囲気下において、昇温速度３℃／ｍｉｎにて昇温し、８１５℃で１０時間保持する焼成を行った（第二焼成工程）。その後、目開き４５μｍの篩を用いて分級し、篩下の粉体を正極活物質とした（図１Ａのフロー図参照）。

［実施例２］
実施例１の被覆処理工程の後、ろ過、洗浄後に得られた、チタン化合物で被覆された水酸化物の粉体について第一焼成工程を行った。第一焼成工程は、酸素雰囲気下において、６５０℃で５．５時間保持して焼成を行った。その後の混合工程と、第二焼成工程を実施例１と同様に行い、同様の分級を経て正極活物質とした（図１Ｂのフロー図参照）。

［実施例３］
ニッケル含有水酸化物を用いて、実施例１の被覆処理工程において、アルミニウムを加えた。アルミニウムは硫酸アルミニウム塩を水に溶解したものを個別に用いた。原子比がＮｉ：Ｔｉ：Ａｌ＝９４：３：３となるように秤量した。硫酸チタン溶液にＴｉ：Ｈ_２Ｏ_２のモル比で１：１になるように過酸化水素水を秤量し加えた。チタンおよびアルミニウムのモル濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。そして、先ずは前記硫酸チタン溶液（混合水溶液）と２４％水酸化ナトリウム水溶液を同時に添加して撹拌し、４５℃でｐＨ＝９に調整して被覆処理を行った。次いで、硫酸アルミニウム水溶液（Ｍ金属溶液）と水酸化ナトリウム水溶液を同時に添加して撹拌し、４５℃でｐＨ＝７に調整し被覆処理を行った（被覆処理工程）。この実施例の被覆処理工程は、過酸化水素水を含むチタン混合水溶液と、Ａｌの金属溶液とを個別に重ねて被覆処理したものである。
上記で被覆処理した懸濁液を、ろ過、洗浄後、６０℃にて乾燥させ、チタンアルミ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物の粉体を得た（乾燥工程）。
次に、得られたニッケルチタンアルミ複合酸化物粉体と水酸化リチウムと、ニッケル、チタンおよびアルミニウムの合計とリチウムの原子比が１：１．０３になるように秤量した（混合工程）。
その後、酸素雰囲気下において、昇温速度３℃／ｍｉｎにて昇温し、８１５℃で１０時間保持する焼成を行った（第二焼成工程）。その後、目開き４５μｍの篩を用いて分級し、篩下の粉体を正極活物質とした（図１Ｃのフロー図参照）。

［実施例４］
実施例３の被覆処理工程の後、ろ過、洗浄後に得られた、チタンアルミ化合物で被覆された水酸化物の粉体について実施例２と同様に第一焼成工程を行った。その後の混合工程と、第二焼成工程は実施例３と同様に行い、同様の分級を経て正極活物質とした（図１Ｄのフロー図参照）。

［実施例５］
実施例３の被覆処理工程において、さらにコバルトを加えたものである。コバルトは硫酸コバルト塩を水に溶解したものを、これも個別に用いた。原子比がＮｉ：Ｃｏ：Ｔｉ：Ａｌ＝９３：１：３：３となるように、秤量した。この硫酸チタン溶液にＴｉ：Ｈ_２Ｏ_２のモル比で１：１になるように過酸化水素水を秤量し加えた。コバルト、チタンおよびアルミニウムのモル濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。そして、先ずは前記硫酸コバルト溶液（Ｃｏ金属溶液）と２４％水酸化ナトリウム水溶液を同時に添加して撹拌し、４５℃でｐＨ＝９に調整して被覆処理を行った。次いで硫酸チタン溶液（混合水溶液）と２４％水酸化ナトリウム水溶液を同時に添加して撹拌し、４５℃でｐＨ＝９で被覆処理を行った。さらに硫酸アルミニウム水溶液（Ｍ金属溶液）と水酸化ナトリウム水溶液を同時に添加して撹拌し、４５℃でｐＨ＝７に調整して被覆処理を行った（被覆処理工程）。この実施例の被覆処理工程は、Ｃｏの金属溶液と、過酸化水素水を含むチタン混合水溶液と、Ａｌの金属溶液とを個別に３段重ねて被覆処理したものである。
上記で被覆処理した懸濁液を、ろ過、洗浄後、６０℃にて乾燥させ、コバルトチタンアルミ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物の粉体を得た（乾燥工程）。
次に、得られたニッケルコバルトチタンアルミ複合酸化物と水酸化リチウムとを、ニッケル、コバルト、チタンおよびアルミニウムの合計とリチウムの原子比が１：１．０３になるように秤量した（混合工程）。
その後、酸素雰囲気下において、昇温速度３℃／ｍｉｎにて昇温し、８１５℃で１０時間保持する焼成を行った（第二焼成工程）。その後、目開き４５μｍの篩を用いて分級し、篩下の粉体を正極活物質とした。

［実施例６］
実施例５の被覆処理工程の後、ろ過、洗浄後に得られた、コバルトチタンアルミ化合物で被覆された水酸化物の粉体について実施例２と同様に第一焼成工程を行った。その後の混合工程と、第二焼成工程は実施例５と同様に行い、同様の分級を経て正極活物質とした。

［比較例１］
硫酸チタン溶液に過酸化水素水を加えない以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

［比較例２］
硫酸チタン溶液に過酸化水素水を加えず、硫酸チタン溶液と硫酸アルミニウム水溶液を加え混合溶液とした以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。

［比較例３］
硫酸チタン溶液に過酸化水素水を加えず、硫酸チタン溶液と硫酸アルミニウム水溶液および硫酸コバルト水溶液を加え混合容器とした以外は、実施例３と同様にして正極活物質を得た。

（被覆処理した粉体の表面観察）
実施例１と比較例１の被覆処理後の粉体を、走査電子微鏡「Ｓ－４７００（ＦＥ－ＳＥＭ）」（日立ハイテク社製）を使用して、表面観察を行った。その結果を図３（実施例１）、図４（比較例１）に示す。図から明確に分かるように粉体に係る表面状態が異なっていた。即ち、過酸化水素水を加えた粉体は図３に示すように、粒子表面がなめらかで、均一な被覆層を形成していた。一方、過酸化水素水を加えなかった図４では、粒子表面が粗く、凹凸を生じており、不均一な被覆層であった。

（被覆処理した粉体の充填密度（タップ密度）の測定）
被覆処理後の粉体１２gを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、充填密度測定装置ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ（ＫＴＹ－２０００）（セイシン企業社製）にて５００回タップした後の紛体充填密度を求めた。被覆処理前の水酸化物粉体のタップ密度（ＴＤ１）に対して、被覆処理して得た水酸化物粉体のタップ密度（ＴＤ２）を測定し、ＴＤ２／ＴＤ１比を求めた。その結果、実施例１～６と比較例１～３に係る粉体において、表１に示すとおり、タップ密度に差があった。即ち、実施例のＴＤ２／ＴＤ１比は０．９以上となり、比較例１～３のＴＤ２／ＴＤ１比は０．９未満という結果であった。

粉体のタップ密度および表面観察の結果、タップ密度の比は被覆層が均一に形成されているかを表していると言える。ＴＤ２／ＴＤ１比が０．９未満の場合、被覆元素が均一に被覆されておらず、被覆元素の凝集体が形成され、粒子表面状態が粗くなる。粒子表面が凹凸になることにより、被覆された粒子同士が密に詰まりにくくなり、ＴＤ２／ＴＤ１比が低下する。一方、ＴＤ２／ＴＤ１比が０．９以上の場合は、被覆元素が均一に被覆されており、被覆元素の凝集体が形成されず、粒子表面が緻密でなめらかになる。粒子表面に凹凸がないことより、被覆された粒子同士が密に詰まるため、タップ密度の低下が少ない。

（正極活物質の化学組成の測定）
合成した正極活物質の化学組成を、ＩＣＰ－ＡＥＳ発光分光分析装置「ＯＰＴＩＭＡ８３００」（パーキンエルマー社製）を使用して、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析によって分析した。その結果、実施例１～６に係る正極活物質と、比較例１～３に係る正極活物質は、いずれも、表２に示すとおりの化学組成であることを確認した。

（正極）
合成した正極活物質を正極の材料として用いてリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。はじめに、作製した正極活物質と、炭素系の導電材と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に予め溶解させた結着剤とを質量比で９４：４．５：１．５となるように混合した。そして、均一に混合した正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体上に、塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。次いで、正極集電体に塗布された正極合剤スラリーを１２０℃で熱処理し、溶媒を留去することによって正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層を熱プレスで加圧成形し、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いて正極とした。

（放電容量）
続いて、作製した正極と負極とセパレータを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。負極としては、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いた金属リチウムを用いた。セパレータとしては、厚さ３０μｍのポリプロピレン製の多孔質セパレータを用いた。正極と負極とをセパレータを介して非水電解液中で対向させて、リチウムイオン二次電池を組み付けた。非水電解液としては、体積比が３：７となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。

作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で、正極合剤の質量基準で４０Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの定電流／定電圧で充電した。そして、正極合剤の質量基準で４０Ａ／ｋｇの定電流で下限電位２．５Ｖまで放電し、放電容量（初期容量）を測定した。その結果を表２に示す。

チタン化合物をニッケル含有水酸化物または、Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物に被覆処理する場合、あらかじめ過酸化水素水をチタン溶液に加えることにより、図３に示すように、均一にチタン化合物が水酸化物表面に被覆処理できる。それゆえ、表１に示すように、実施例１～６ではタップ密度比が０．９以上となる。粒子表面に均一に被覆することが出来ていることにより、得られた正極活物質は、局所的な厚みを持たない。このため、充放電時にＬｉ脱離・挿入をスムーズに行うことが出来ると言える。その効果が表２に示すように１９０Ａｈ／ｋｇ以上の高い放電容量として現れたものと考える。

１００ リチウムイオン二次電池
１０１ 電池缶
１０２ 電池蓋
１０３ 正極リード片
１０４ 負極リード片
１０５ 絶縁板
１０６ シール材
１１０ 捲回電極群
１１１ 正極
１１１ａ 正極集電体
１１１ｂ 正極合剤層
１１２ 負極
１１２ａ 負極集電体
１１２ｂ 負極合剤層
１１３ セパレータ

Claims (8)

1. 組成式（１）； Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＴｉ_ｄＭ_ｅＯ_２＋α ・・・（１）
   ［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上の元素を表し、－０．１＜ａ＜０．１、０．８≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．２、０．０１≦ｄ＜０．０５、０≦ｅ＜０．２、－０．１＜α＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   ニッケル濃度を調整した、ニッケル含有水酸化物の懸濁液または前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の懸濁液に、チタン溶液に過酸化水素水を加えた混合水溶液、または、チタン溶液に過酸化水素水を加え、かつ前記Ｍのうち少なくとも１種類の元素を含む金属混合水溶液の、いずれか一方を添加し、この混合懸濁液を撹拌して、チタン化合物、または、チタン化合物と前記Ｍのうち少なくとも１種の元素を含む化合物で、前記ニッケル含有水酸化物、または、前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の表面を被覆する被覆処理工程と、
   前記被覆処理工程を経た水酸化物から水分を除去して乾燥粉体を得る乾燥工程と、
   前記乾燥粉体と、リチウム化合物とを混合する混合工程と、
   得られた混合粉体を、焼成する焼成工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 組成式（１）； Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＴｉ_ｄＭ_ｅＯ_２＋α ・・・（１）
   ［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上の元素を表し、－０．１＜ａ＜０．１、０．８≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．２、０．０１≦ｄ＜０．０５、０≦ｅ＜０．２、－０．１＜α＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   ニッケル濃度を調整した、ニッケル含有水酸化物の懸濁液または前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の懸濁液に、チタン溶液に過酸化水素水を加えた混合水溶液、または、チタン溶液に過酸化水素水を加え、かつ前記Ｍのうち少なくとも１種類の元素を含む金属混合水溶液の、いずれか一方を添加し、この混合懸濁液を撹拌して、チタン化合物、または、チタン化合物と前記Ｍのうち少なくとも１種の元素を含む化合物で、前記ニッケル含有水酸化物、または、前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の表面を被覆する被覆処理工程と、
   前記被覆処理工程を経た水酸化物を焼成して、複合酸化物粉体を得る第一焼成工程と、
   前記複合酸化物粉体と、リチウム化合物とを混合する混合工程と、
   得られた混合粉体を、焼成する第二焼成工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記被覆処理工程において、加える過酸化水素水は、前記混合水溶液、または前記金属混合水溶液中のチタン１モル当たり、０．１～４．０モルとすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記被覆処理工程において、前記混合水溶液、または前記金属混合水溶液のモル濃度が、０．０１～３．０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記被覆処理工程において、コバルトを含む金属水溶液、または前記Ｍのうち少なくとも１種類の元素を含む金属水溶液を個別に加え、コバルト化合物、またはＭのうち少なくとも1種類の元素を含む化合物を表面被覆することを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記被覆処理工程において、前記混合水溶液、前記金属混合水溶液、または前記金属水溶液の何れか1種と共に、アルカリ水溶液を同時に添加して懸濁液のｐＨを６～１０に調整することを特徴とする請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記被覆処理工程を、複数回重ねて行うことを特徴とする請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記ニッケル含有水酸化物、または前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の粉体のタップ密度（ＴＤ１）に対する、被覆処理後のニッケル含有水酸化物、または前記Ｍを含むニッケル含有複合水酸化物の粉体のタップ密度（ＴＤ２）の比、ＴＤ２／ＴＤ１が０．９以上となるように被覆処理することを特徴とする請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   
   

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