KR20140126302A - 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 균일하고 적당한 입경, 또한 중공 구조에 의해 높은 비표면적을 갖는 리튬 복합 산화물을 공업적인 규모로 생산할 수 있도록 한다. 원료가 되는 니켈 복합 수산화물의 입도 분포를 제어하고, 미세 1차 입자를 포함하는 중심부와, 이 중심부의 외측에 존재하고, 상기 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자를 포함하는 외각부를 갖는 구조의 복합 수산화물을, 정석시의 pH 제어에 의해, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정으로 분리함과 함께, 각각의 공정에서의 반응 분위기와, 각각의 공정에 있어서 공급되는 금속 화합물에 있어서의 망간 함유량을 각각 제어하면서 얻는다.

Description

니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지{NICKEL COMPOUND HYDROXIDE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, POSITIVE POLE ACTIVE SUBSTANCE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 이 복합 수산화물을 원재료로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 이 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극 재료로서 사용하는 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어 휴대 전화, 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이면서 경량인 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용의 전지로서, 고출력의 이차 전지 개발이 강하게 요망되고 있다. 이러한 요구를 충족시키는 비수계 전해질 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 부극, 정극, 전해액 등으로 구성되며, 부극 및 정극의 활물질에는 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 사용되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 현재 연구 개발이 활발히 행해지고 있는 바이나, 그 중에서도 층상 또는 스피넬형의 리튬 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되는 리튬 복합 산화물로서는, 현재 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)이나, 코발트보다도 저렴한 니켈이 사용된 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2), 망간을 사용한 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등이 제안되고 있다.
고사이클 특성, 저저항, 고출력과 같은 우수한 성능을 전지에 도입하기 위해서는, 정극 활물질이 균일하고 적당한 입경을 갖는 입자에 의해 구성되어 있는 것이 필요로 된다. 이것은, 입경이 큰 정극 활물질을 사용한 경우에 전해액과의 반응 면적이 충분히 확보되지 않아, 정극의 반응 저항이 상승되어 고출력의 전지를 얻지 못할 가능성이 있고, 반대로 입경이 극단적으로 작은 정극 활물질을 사용한 경우에는, 정극의 충전 밀도가 저하되어 용적당 전지 용량이 저하될 가능성이 있기 때문이다. 한편, 입도 분포가 넓은 정극 활물질을 사용한 경우에는, 전극 내에서 정극 활물질을 구성하는 입자에 인가되는 전압이 그의 입경의 상이에 기인하여 불균일해져, 충방전의 반복에 의해 미립자가 선택적으로 열화되어, 전지 용량의 저하나 정극의 반응 저항의 상승과 같은 문제가 발생할 가능성이 있기 때문이다.
또한, 전지의 고출력화를 도모하기 위해서는, 정극과 부극 사이에서 리튬 이온이 이동하는 거리를 짧게 하는 것이 유효한 점에서, 정극판을 얇게 하는 것이 요망되고 있다. 이러한 관점에서, 용적당 전지 용량이 저하되지 않는 범위에서 소입경의 정극 활물질을 사용하는 것은 유용하다.
한층더 고출력화를 도모하는 관점에서는, 정극 활물질이 균일하고 적당한 입경을 가질 뿐 아니라, 높은 비표면적을 갖고 있는 것도 중요해진다. 예를 들어, 정극 활물질의 입자 표면의 평활성을 저하시키거나, 입자 자체를 다공질 구조로 하거나 함으로써, 입자의 입경은 동일해도 비표면적을 높일 수 있다. 이 경우, 입자와 전해액의 반응 면적이 커져 양자의 반응성을 높일 수 있기 때문에, 전지의 출력을 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다.
이와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해서는, 정극 활물질인 리튬 복합 산화물에 대하여, 균일하고 적당한 입경을 가지며 비표면적이 큰 입자가 되도록 제조하는 것이 필요하다.
일본 특허 공개 제2008-147068호 공보에는 입도 분포 곡선에 있어서, 그의 누적 빈도가 50％인 입경을 의미하는 평균 입경 D50이 3㎛ 내지 15㎛이며, 최소 입경이 0.5㎛ 이상이고 최대 입경이 50㎛ 이하인 입도 분포를 갖는 입자이며, 그의 누적 빈도가 10％인 D10과 90％인 D90의 관계에 있어서, D10/D50이 0.60 내지 0.90, D10/D90이 0.30 내지 0.70인 리튬 복합 산화물이 개시되어 있다. 이 리튬 복합 산화물은, 고충전성을 갖고, 양호한 충방전 용량 특성 및 고출력 특성을 갖고, 충방전 부하가 큰 조건 하에서도 열화되기 어렵기 때문에, 이 리튬 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, 우수한 출력 특성을 가지면서 사이클 특성의 열화가 작은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다고 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-253174호 공보에는, 층상 구조를 구비하고, 외측의 외각부와, 이 외각부의 내측의 공간부를 갖는 중공 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물이 개시되어 있다. 이러한 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질은, 사이클 특성, 출력 특성, 열 안정성 등의 특성이 우수하여, 리튬 이온 이차 전지에 적절하게 사용할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2008-147068호 공보에 개시되어 있는 리튬 복합 산화물은, 평균 입경이 3㎛ 내지 15㎛이면서, 최소 입경이 0.5㎛ 이상이고, 최대 입경이 50㎛ 이하인 점에서, 미세 입자와 조대 입자의 양쪽을 포함한 것으로 되어 있으며, 상기한 D10/D50 및 D10/D90의 값으로부터는 입경 분포의 범위가 좁다고 할 수는 없다. 즉, 이 문헌에 기재된 리튬 복합 산화물은, 그의 입경이 균일하다고는 할 수 없기 때문에, 이 리튬 복합 산화물을 정극 활물질로서 채용해도 리튬 이온 이차 전지의 성능을 향상시키는 것은 곤란하다.
또한, 일본 특허 공개 제2004-253174호에 개시되어 있는 리튬 복합 산화물은, 중공 입자인 점에서 중실 입자보다는 비표면적의 증가는 기대되며, 비표면적의 증가에 의한 입자와 전해액의 반응성의 향상은 기대할 수 있다고 생각되어진다. 그러나, 이 문헌에서는 리튬 복합 산화물의 입경 및 입도 분포에 관해서는 아무런 언급도 이루어지고 있지 않다. 이러한 점에서, 이 리튬 복합 산화물에서는 그의 입경 및 입도 분포에 대하여 배려되지 않았다고 할 수 있기 때문에, 입경의 불균일성에 기인하여 전극 내에서 인가 전압의 불균일성에 의한 미립자의 선택적 열화가 발생하여, 전지 용량이 저하되는 것은 피할 수 없다고 생각되어진다.
일본 특허 공개 제2008-147068호 공보 일본 특허 공개 제2004-253174호 공보
이상과 같이, 리튬 이온 이차 전지의 성능을 충분히 향상시킬 수 있는 리튬 복합 산화물은 아직 개발되어 있지 않다. 또한, 리튬 복합 산화물의 원재료가 되는 복합 수산화물의 제조 방법에 관하여 다양한 검토가 이루어지고 있지만, 우수한 전지 성능을 가져오는 리튬 복합 산화물의 개발로 이어지는 복합 수산화물을 공업적 규모로 생산 가능하게 하는 제조 방법에 대해서도 아직 유력한 제안이 이루어져 있지 않은 것이 실정이다. 따라서, 균일하고 적당한 입경을 가지면서 반응 면적이 큰, 예를 들어 중공 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질, 그의 원재료가 되는 복합 수산화물, 및 이들의 공업적인 제조 방법의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여, 균일하고 적당한 입경을 가지면서 중공 구조에 의해 높은 비표면적을 갖는 리튬 복합 산화물이 얻어지는, 그의 원재료로서의 복합 수산화물을 공업적 규모로 생산할 수 있도록 하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전지 용량의 저하를 억제할 수 있고, 정극의 반응 저항을 저감시키는 것이 가능한, 리튬 복합 산화물을 포함하는 비수계 이차 전지용 정극 활물질을 제공함과 함께, 이러한 정극 활물질을 사용함으로써 고용량이고, 사이클 특성이 우수하고, 고출력을 얻을 수 있는 비수계 전해질 이차 전지를 제공하는 것도 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우에, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있는 리튬 니켈 복합 산화물에 대하여 예의 검토한 결과, 원료가 되는 니켈 복합 수산화물의 입도 분포를 제어하고, 니켈 복합 수산화물의 미세 1차 입자를 포함하는 중심부와, 이 중심부의 외측에 존재하고, 니켈 복합 수산화물을 포함하고, 상기 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자를 포함하는 외각부를 갖는 구조로 함으로써, 균일하고 적당한 입경을 가지며 중공 구조를 갖는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 얻어진다는 지견을 얻었다. 또한, 이 니켈 복합 수산화물은, 정석시의 pH 제어에 의해 핵 생성 공정과 입자 성장 공정으로 분리함과 함께, 각각의 공정에서의 반응 분위기와, 각각의 공정에 있어서 공급되는 금속 화합물, 보다 구체적으로는 복합 수산화물을 구성하는 금속 원소의 공급원인 혼합 수용액에 있어서의 망간 함유량을 각각 제어함으로써 얻어진다는 지견을 얻었다. 본 발명은, 이 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 제1 양태는, 정석 반응에 의해, 일반식 (1): NixCoyAlzMntMs(OH) 2+a(x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.1, 0.001<t≤0.05, 0≤s≤0.05, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 니켈 복합 수산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 제조 방법은,
일반식 (a): NixCoyAlzMntMs(x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.8, 0≤z≤0.1, 0.1≤t≤0.8, 0≤s≤0.05, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)의 조성비로 금속 원소를 함유하는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액을, 액온 25℃ 기준으로 pH값이 12.0 내지 14.0이 되도록 제어하고, 산소 농도가 1용량％를 초과하는 산화성 분위기 중에서 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과,
상기 핵 생성 공정에 있어서 형성된 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을, 액온 25℃ 기준으로 pH값이 10.5 내지 12.0이 되도록 제어하고, 상기 핵을 성장시키는 입자 성장 공정으로서, 해당 입자 성장 공정의 개시부터 종료까지의 시간 전체에 대하여, 해당 입자 성장 공정의 개시시부터 1％ 내지 15％의 범위에서, 상기 산화성 분위기로부터 산소 농도 1용량％ 이하의 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 전환하며, 또한 공급되는 금속 화합물을, 일반식 (b): NixCoyAlzMntMs(x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.1, 0≤t<0.05, 0≤s≤0.05, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)의 조성비로 금속 원소를 함유하는 금속 화합물로 전환하는 입자 성장 공정을 구비함과 함께,
적어도 상기 핵 생성용 수용액에 포함되는 금속 화합물 및 상기 입자 성장 공정에 있어서 공급되는 금속 화합물 모두 알루미늄이 포함되어 있지 않은 경우에는, 상기 입자 성장 공정에서 얻어진 니켈 복합 수산화물에, 알루미늄 화합물을 피복하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화성 분위기의 산소 농도가 10용량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 입자 성장 공정에서의 상기 분위기 및 공급되는 금속 화합물의 전환을, 상기 입자 성장 공정의 개시시부터 2％ 내지 12.5％의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 입자 성장용 수용액으로서, 상기 핵 생성 공정이 종료된 상기 핵 생성용 수용액의 pH값을 조정하여 형성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 분위기의 산소 농도를 0.5용량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 입자 성장 공정에 있어서, 상기 입자 성장용 수용액 중 액체 부분의 일부를 배출하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 핵 생성 공정 및 상기 입자 성장 공정에 있어서, 상기 핵 생성용 수용액 및 상기 입자 성장용 수용액의 암모니아 농도를 3g/L 내지 25g/L의 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 입자 성장 공정에서 얻어진 니켈 복합 수산화물에, 상기 1종 이상의 첨가 원소의 화합물을 피복하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 공정은 상기 알루미늄 화합물을 피복하는 공정과 동시에 행할 수 있다.
본 발명의 제2 양태는, 일반식 (1): NixCoyAlzMntMs(OH)2+a(x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.1, 0.001<t≤0.05, 0≤s≤0.05, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 대략 구상의 2차 입자를 포함하는, 니켈 복합 수산화물에 관한 것이다.
상기 2차 입자는 평균 입경이 3㎛ 내지 15㎛이고, 입도 분포의 정도를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 이 2차 입자는, 일반식 (2): NixCoyAlzMntMs(OH)2+a(x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.8, 0≤z≤0.1, 0.1≤t≤0.8, 0≤s≤0.05, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 복합 수산화물의 미세 1차 입자를 포함하는 중심부와, 해당 중심부의 외측에 존재하고, 일반식 (3): NixCoyAlzMntMs(OH)2+a(x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.1, 0≤t<0.05, 0≤s≤0.05, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 복합 수산화물로서, 상기 미세 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자를 포함하는 외각부를 갖고, 알루미늄이 상기 중심부 및 외각부 중 적어도 한쪽에 존재하거나, 또는 상기 2차 입자의 표면에 알루미늄 화합물로서 존재하는 것을 특징으로 한다.
상기 미세 1차 입자는 평균 입경이 0.01㎛ 내지 0.3㎛이고, 상기 판상의 1차 입자는 평균 입경이 0.3㎛ 내지 3㎛인 것이 바람직하다.
상기 외각부의 두께는, 상기 2차 입자의 입경에 대한 비율로 5％ 내지 45％인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알루미늄이 상기 2차 입자의 내부에 균일하게 분포되어 있고/있거나 상기 알루미늄 화합물이 상기 2차 입자의 표면을 균일하게 피복하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 1종 이상의 첨가 원소가 상기 2차 입자의 내부에 균일하게 분포되어 있고/있거나 상기 1종 이상의 첨가 원소의 화합물이 상기 2차 입자의 표면을 균일하게 피복하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 양태는, 일반식 (4): Li1 +uNixCoyAlzMntMsO2(-0.05≤u≤0.20, x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.1, 0.001<t≤0.05, 0≤s≤0.05, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 대략 구상의 2차 입자를 포함하고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 제조 방법은,
상기 니켈 복합 수산화물을 105℃ 내지 750℃의 온도에서 열 처리하는 공정과,
상기 열 처리 후의 니켈 복합 수산화물에 대하여, 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과,
상기 혼합 공정으로 형성된 상기 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중 700℃ 내지 800℃의 온도에서 소성하는 소성 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 혼합물을, 해당 리튬 혼합물에 포함되는 리튬 이외의 금속의 원자수의 합과 리튬의 원자수의 비가 1:0.95 내지 1.2가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소성 공정에 있어서, 소성 전에 미리 350℃ 내지 800℃의 온도에서 하소를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소성 공정에 있어서의 산화성 분위기를, 18용량％ 내지 100용량％의 산소를 함유하는 분위기로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 양태는 일반식 (4): Li1 +uNixCoyAlzMntMsO2(-0.05≤u≤0.20, x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.1, 0.001<t≤0.05, 0≤s≤0.05, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 대략 구상의 2차 입자를 포함하고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 정극 활물질은, 평균 입경이 2㎛ 내지 15㎛이고, 입도 분포의 정도를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하이고, 응집된 1차 입자가 소결되어 있는 외각부와, 그의 내측에 존재하는 중공부를 포함하는 중공 구조를 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 외각부의 두께는, 상기 2차 입자의 입경에 대한 비율로 5％ 내지 35％인 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 양태는, 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 그의 정극이 상기 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해, 균일하고 적당한 입경을 가지며 중공 구조를 구비함으로써, 높은 비표면적인 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용의 정극 활물질을 공업적으로 제공하는 것이 가능하게 된다. 이 정극 활물질을 정극 재료로서 사용함으로써, 고용량, 고출력이며, 사이클 특성도 양호한, 우수한 전지 특성을 구비한 비수계 전해질 이차 전지가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 니켈 복합 수산화물을 제조하는 공정의 개략 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 니켈 복합 수산화물을 제조하는 다른 공정의 개략 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 니켈 복합 수산화물을 제조하고 나서, 비수계 전해질 이차 전지를 제조할 때까지의 개략 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 SEM 사진(관찰 배율 1,000배)이다.
도 5는 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 단면 SEM 사진(관찰 배율 10,000배)이다.
도 6은 본 발명의 정극 활물질인 리튬 니켈 복합 산화물의 SEM 사진(관찰 배율 1,000배)이다.
도 7은 본 발명의 정극 활물질인 리튬 니켈 복합 산화물의 단면 SEM 사진(관찰 배율 10,000배)이다.
도 8은 전지 평가에 사용한 코인형 전지의 개략 단면도이다.
도 9는 임피던스 평가의 측정예와 해석에 사용한 등가 회로의 개략 설명도이다.
본 발명은 (1) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 원료가 되는 니켈 복합 수산화물(이하, 「복합 수산화물」이라고 한다)과 그의 제조 방법, (2)해당 복합 수산화물을 사용한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, (3) 해당 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극에 사용한 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
비수계 전해질 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해서는, 정극에 채용되는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 영향이 크다. 이러한 우수한 전지 특성이 얻어지는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻기 위해서는, 그의 입경과 입도 분포 및 비표면적이 중요한 요인이며, 원하는 입자 구조를 가지면서 원하는 입경과 입도 분포로 조정된 정극 활물질이 바람직하다.
이러한 정극 활물질을 얻기 위해서는, 그의 원료인 복합 수산화물로서, 원하는 입자 구조를 가지면서 원하는 입경과 입도 분포의 것을 사용할 필요가 있다.
이하, 상기 (1) 내지 (3)의 발명 각각에 대하여 상세하게 설명하지만, 처음에 본 발명의 최대의 특징인, 복합 수산화물과 그의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 이 복합 수산화물은, 본 발명의 중공 구조를 갖는 정극 활물질의 원재료로서 특히 적합한 것이므로, 이하의 설명은 정극 활물질의 원재료로서 사용하는 것을 전제로 하고 있다.
(1-1) 복합 수산화물
(입자의 조성)
본 발명의 복합 수산화물은, 일반식 (1): NixCoyAlzMntMs(OH)2+a(x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.1, 0.001<t≤0.05, 0≤s≤0.05, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 조성을 갖는다.
이러한 조성을 갖는 복합 수산화물을 원재료로서, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하고, 이것을 정극 활물질로서 비수계 전해질 이차 전지를 구성한 경우, 측정되는 정극 저항의 값을 낮출 수 있음과 함께, 전지 성능을 양호한 것으로 할 수 있다. 이 복합 수산화물의 조성비(Ni:Co:Al:Mn:M)는, 얻어지는 정극 활물질에 있어서도 유지된다. 따라서, 본 발명의 복합 수산화물의 조성비는, 얻고자 하는 정극 활물질에 요구되는 조성비와 마찬가지가 되도록 조정된다.
또한, 본 발명의 복합 수산화물 및 이것을 원재료로서 얻어지는 리튬 니켈 복합 산화물에 있어서, 개개의 금속 원소가 가져오는 특성이나 그의 함유량의 규제에 대해서는, 일본 특허 공개 제2008-147068호 공보나 일본 특허 공개 제2004-253174호 공보를 포함하는 선행 기술 문헌에 의해 공지이기 때문에, 그 설명은 생략한다.
단, 본 발명의 복합 수산화물에 있어서, 그의 구성 원소인 알루미늄은 2차 입자의 내부에 균일하게 분포시킬 수도 있고/있거나 2차 입자의 표면을 균일하게 피복시킬 수도 있다. 알루미늄은 열 안정성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것이지만, 내부 및/또는 표면에 균일하게 분포시킴으로써, 소량이라도 입자 전체에 있어서의 상기 효과를 얻을 수 있을 뿐 아니라 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 보다 소량으로 상기 효과를 얻기 위해서는, 입자 내부로부터 표면에 있어서의 알루미늄 농도를 높이는 것이 바람직하다.
또한, 첨가 원소에 대해서도, 전지의 내구성이나 출력 특성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것이며, 입자 내부 및/또는 표면에 균일하게 분포시키는 것이 바람직하지만, 용량의 저하를 억제하여 보다 소량으로 상기 효과를 얻는 경우에는, 이러한 첨가 원소를 표면에 존재시키거나 표면에 있어서의 농도를 높이거나 할 수도 있다.
(입자 구조)
본 발명의 복합 수산화물은, 도 4에 예시되는 바와 같이 대략 구상의 입자이다. 구체적으로는, 도 5에 예시되는 바와 같이, 이 복합 수산화물은 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 대략 구상의 2차 입자로 구성되어 있고, 더욱 상세하게는 미세 1차 입자가 응집하여 형성된 중심부와, 이 중심부의 외측에 존재하고, 상기 미세 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자가 응집하여 형성된 외각부를 갖는 구조로 되어 있다.
이러한 구조를 구비함으로써, 본 발명의 정극 활물질인 리튬 니켈 복합 산화물을 형성하는 소결 공정에 있어서, 입자 내로의 리튬의 확산이 충분히 행해지는 점에서 리튬의 분포가 균일하고 양호한 정극 활물질을 얻을 수 있다.
여기서, 중심부를 구성하는 복합 수산화물은, 일반식 (2): NixCoyAlzMntMs(OH)2+a(x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.8, 0≤z≤0.1, 0.1≤t≤0.8, 0≤s≤0.05, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 조성을 갖는 것이다. 통상, 이러한 망간의 함유량이 많은 복합 수산화물을 단독으로 사용하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는 경우에는, 900℃ 정도의 고온에서 소성할 필요가 있다.
한편, 외곽부를 구성하는 복합 수산화물은, 일반식 (3): NixCoyAlzMntMs(OH)2+a(x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.1, 0≤t<0.05, 0≤s≤0.05, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 것이다. 이러한 망간의 함유량이 적은 복합 수산화물을 사용하여 리튬 니켈 복합 산화물로 하기 위한 소성 온도는, 700℃ 내지 800℃이다.
본 발명 구조의 복합 수산화물에 있어서는, 중심부에 존재하는 복합 수산화물의 망간 함유량은 많지만, 중심부는 매우 미세한 1차 입자로 구성되고 저밀도라고 생각되어지는 점에서, 외각부를 구성하는 복합 수산화물보다도 저온으로부터 소결에 의한 수축이 개시되어, 그의 수축률도 커진다. 이로 인해, 본 발명의 구조에서는, 외각부의 소성 온도인 700℃ 내지 800℃에서도 중심부는 충분히 수축되어, 중심부가 존재하고 있던 장소는 충분한 크기의 공간으로 된다. 이에 의해, 소성 후에 얻어지는 정극 활물질이 중공 구조를 구비하게 된다.
또한, 외각부는, 판상의 1차 입자가 랜덤한 방향으로 응집되어 2차 입자를 형성한 구조인 것이 더 바람직하다. 판상의 1차 입자가 랜덤한 방향으로 응집됨으로써, 1차 입자 간에 거의 균일하게 공극이 발생하여, 리튬 화합물과 혼합하여 소성할 때, 용융된 리튬 화합물이 2차 입자 내로 널리 퍼져, 리튬의 확산이 충분히 행해지기 때문이다.
또한, 랜덤한 방향으로 응집되어 있음으로써, 상기 소성 공정에 있어서의 중심부의 수축도 균등하게 발생하는 점에서, 정극 활물질 내부에 충분한 크기를 갖는 공간을 형성할 수 있고, 이 점에서도 상기와 같은 구조인 것이 바람직하다.
소성시의 공간 형성 때문에, 상기 중심부의 미세 1차 입자는 그의 평균 입경이 0.01㎛ 내지 0.3㎛인 것이, 또한 상기 외각부의 판상의 1차 입자는 그의 평균 입경이 0.3㎛ 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 상기 중심부의 미세 1차 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 미만이면, 1차 입자의 응집이 불충분해져 얻어지는 복합 수산화물에 충분한 크기의 중심부가 형성되지 않는 경우가 있고, 0.3㎛ 초과이면, 상기한 소결 개시의 저온화 및 수축이 충분하지 않아 소성 후에 충분한 크기의 공간을 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 상기 외각부의 판상의 1차 입자의 평균 입경이 0.3㎛ 미만이면, 이 판상의 1차 입자의 소성시의 소결이 저온화되는 것에 기인하여 소성 후에 충분한 크기의 공간을 얻지 못하는 경우가 있고, 3㎛ 초과이면, 얻어지는 정극 활물질의 결정성을 충분한 것으로 하기 위하여 소성 온도를 높일 필요가 있어, 2차 입자 간에서의 소결이 발생하여, 얻어지는 정극 활물질의 입경이 소정의 범위를 초과해 버릴 가능성이 높다.
또한, 상기 미세 1차 입자는 판상 및/또는 침상인 것이 바람직하다. 상기 미세 1차 입자가 판상 및/또는 침상으로 됨으로써, 중심부는 충분히 저밀도로 되어 소결 개시 온도가 충분히 저온화되고, 소성에 의해 큰 수축이 발생하여 충분한 크기의 공간이 생긴다.
이러한 구조의 2차 입자에 있어서, 상기 외각부의 두께는 2차 입자의 입경에 대한 비율로 5％ 내지 45％인 것이 바람직하고, 7％ 내지 35％인 것이 보다 바람직하다. 이것은, 이 복합 수산화물을 원재료로서 얻어지는 정극 활물질에 있어서 중공 구조가 형성될 정도로 충분한 크기의 중심부가 필요해지기 때문이다. 즉, 정극 활물질에 있어서도, 그의 2차 입자의 입자 직경에 대한 외각부의 두께의 비율은, 복합 수산화물의 2차 입자의 비율이 거의 유지된다. 따라서, 복합 수산화물의 2차 입자 직경에 대한 외각부의 두께의 비율을 상기한 범위로 함으로써, 리튬 니켈 복합 산화물의 2차 입자에 충분한 크기의 중공부를 형성하는 것이 가능하게 된다. 이 외각부의 두께가 2차 입자의 입경에 대한 비율로 5％ 미만으로 지나치게 얇으면, 정극 활물질의 제조시의 소성 공정에 있어서, 복합 수산화물의 2차 입자의 수축이 커지며, 리튬 니켈 복합 산화물의 2차 입자 간에 소결이 발생하여, 정극 활물질의 입도 분포가 악화되는 경우가 있다. 한편, 45％ 초과이면, 충분한 크기의 중심부가 형성되지 않는 등의 문제가 발생한다.
또한, 이 미세 1차 입자 및 판상 1차 입자의 입경, 및 2차 입자의 입경에 대한 외각부의 두께의 비율은, 복합 수산화물의 2차 입자의 단면을 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰함으로써 측정할 수 있다.
예를 들어, 복수의 복합 수산화물의 2차 입자를 수지 등에 매립하고, 크로스 섹션 폴리셔 가공 등에 의해 해당 입자의 단면 관찰이 가능한 상태로 한다. 미세 1차 입자 및 판상 1차 입자의 입경은 2차 입자 중의, 바람직하게는 10개 이상의 1차 입자 단면의 최대 직경을 입경으로서 측정하고, 평균값을 계산함으로써 구할 수 있다.
또한, 외각부의 두께의 2차 입자 직경에 대한 비율은, 이하와 같이 구한다. 우선, 수지 중의 2차 입자로부터 거의 입자 중심의 단면 관찰이 가능한 입자를 선택하여, 3개소 이상의 임의의 개소에서 외각부의 외주 상과 중심부측의 내주 상의 거리가 최단으로 되는 2점간의 거리를 측정하여, 입자마다의 외각부의 평균 두께를 구한다. 2차 입자의 외주 상에서 거리가 최대로 되는 임의의 2점간의 거리를 2차 입자 직경으로 하고, 상기 평균 두께를 이 2차 입자 직경으로 나눔으로써 입자마다의 외각부의 두께의 비율을 구한다. 또한, 10개 이상의 입자에 대해 구한 입자마다의 비율을 평균함으로써, 복합 수산화물의 2차 입자에 있어서의, 2차 입자 직경에 대한 외각부의 두께의 비율을 구할 수 있다.
(평균 입경)
본 발명의 복합 수산화물은, 2차 입자의 평균 입경이 3㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 7㎛로 조정되고 있다. 평균 입경을 3㎛ 내지 15㎛로 함으로써, 본 발명의 복합 수산화물을 원료로서 얻어지는 정극 활물질인 니켈 복합 산화물(이하, 「복합 산화물」이라고 한다)에 대해서도, 소정의 평균 입경(2㎛ 내지 15㎛)으로 조정하는 것이 가능하게 된다. 이와 같이, 복합 수산화물의 입경은 얻어지는 정극 활물질의 입경과 상관되기 때문에, 이 정극 활물질을 정극 재료에 사용한 전지의 특성에 영향을 미친다.
구체적으로는, 이 복합 수산화물의 평균 입경이 3㎛ 미만이면, 얻어지는 정극 활물질의 평균 입경도 작아져 정극의 충전 밀도가 저하되고, 용적당 전지 용량이 저하된다. 반대로, 복합 수산화물의 평균 입경이 15㎛ 초과이면, 정극 활물질의 비표면적이 저하되어 전해액과의 계면이 감소됨으로써, 정극의 저항이 상승되고 전지의 출력 특성이 저하된다.
(입도 분포)
본 발명의 복합 수산화물은, 그의 입도 분포의 정도를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하가 되도록 조정되고 있다. 정극 활물질의 입도 분포는, 원료인 복합 수산화물의 입도 분포 영향을 강하게 받기 때문에, 복합 수산화물에 미립자 또는 조대 입자가 혼입되어 있으면 정극 활물질에도 마찬가지의 입자가 존재하게 된다. 즉, 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55를 초과하여 입도 분포가 넓은 상태이면, 정극 활물질에도 미립자 또는 조대 입자가 존재하게 된다.
미립자가 많이 존재하는 정극 활물질을 사용하여 정극을 형성한 경우, 미립자의 국소적인 반응에 기인하여 발열할 가능성이 있어, 전지의 안전성이 저하될 뿐 아니라 미립자가 선택적으로 열화되기 때문에, 전지의 사이클 특성이 악화되어 버린다. 한편, 조대 입자가 많이 존재하는 정극 활물질을 사용하여 정극을 형성한 경우, 전해액과 정극 활물질의 반응 면적을 충분히 취할 수 없어, 반응 저항의 증가에 의해 전지 출력이 저하된다.
따라서, 본 발명의 복합 수산화물에 있어서, 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하가 되도록 조정해 두면, 이것을 원료로서 사용하여 얻어지는 정극 활물질도 입도 분포의 범위가 좁은 것으로 되어, 그의 입자 직경을 균일화할 수 있다. 즉, 정극 활물질의 입도 분포에 대하여, 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하가 되도록 할 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 복합 수산화물을 원료로서 형성된 정극 활물질을 정극 재료로서 사용한 전지에 있어서, 양호한 사이클 특성 및 고출력을 달성할 수 있다.
또한, 입도 분포의 정도를 나타내는 지표〔(d90-d10)/평균 입경〕에 있어서, d10은, 각 입경에 있어서의 입자수를 입경이 작은 측부터 누적하고, 그의 누적 부피가 전체 입자의 합계 부피의 10％가 되는 입경을 의미하고 있다. 또한, d90은, 마찬가지로 입자수를 누적하고, 그의 누적 부피가 전체 입자의 합계 부피의 90％가 되는 입경을 의미하고 있다.
평균 입경이나, d90, d10을 구하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 부피 적산값으로부터 구할 수 있다. 평균 입경으로서 d50을 사용하는 경우에는 d90과 마찬가지로 누적 부피가 전체 입자 부피의 50％가 되는 입경을 사용하면 된다.
(1-2) 복합 수산화물의 제조 방법
본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법은, 정석 반응에 의해, 일반식 (1)에 의해 표시되는 복합 수산화물을 제조하는 방법이며, (A) 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과, (B) 핵 생성 공정에서 생성된 핵을 성장시키는 입자 성장 공정으로 구성되어 있다.
즉, 종래의 연속 정석법에서는 핵 생성 반응과 입자 성장 반응이 동일한 조 내에서 동시에 진행되기 때문에, 얻어지는 복합 수산화물의 2차 입자의 입도 분포가 광범위해져 버린다. 이에 반하여, 본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 주로 핵 생성 반응이 발생하는 시간(핵 생성 공정)과, 주로 입자 성장 반응이 발생하는 시간(입자 성장 공정)을 명확하게 분리함으로써, 얻어지는 복합 수산화물에 있어서 좁은 입도 분포를 달성하는 점에 특징이 있다.
또한, 공정마다 정석 반응시의 분위기를 제어함과 함께, 니켈, 코발트, 알루미늄 등의 화합물을 소정의 비율로 물에 용해시킨 혼합 수용액 중의 망간의 함유량을 소정의 범위로 제어함으로써, 얻어지는 복합 수산화물의 입자 구조를, 일반식 (2)로 표시되는 복합 수산화물에 의해 구성되는 미세 1차 입자를 포함하는 중심부와, 일반식 (3)으로 표시되는 복합 수산화물에 의해 구성되고, 미세 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자를 포함하는 외각부를 포함하는 이중 구조로 하는 점에 특징이 있다.
처음에, 본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법의 개략을 도 1에 기초하여 설명한다. 또한, 도 1 및 도 2에서는 (A)가 핵 생성 공정에 상당하고, (B)가 입자 성장 공정에 상당한다.
(제1 실시 형태)
a) 핵 생성 공정
도 1에 도시한 바와 같이, 우선 금속의 조성비가, 복합 수산화물에 관한 일반식 (2)에 대응하도록, 일반식 (a): NixCoyAlzMntMs(x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.8, 0≤z≤0.1, 0.1≤t≤0.8, 0≤s≤0.05, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)의 조성비가 되도록, 복수의 금속 화합물을 소정의 비율로 물에 용해시켜 혼합 수용액을 제작한다.
특히, 이 혼합 수용액 중의 망간 함유량은, 일반식 (a)에 있어서의 t가 0.1이상 0.8 이하의 범위가 되도록 제어하는 것이 필요하며, 바람직하게는 0.2 이상 0.7 이하로 하고, 보다 바람직하게는 0.3 이상 0.6 이하가 되도록 제어한다. t가 0.1 미만으로 되면 미세 1차 입자를 얻지 못하고, 0.8 초과이면 소성시의 수축이 적어져 충분한 중공 구조를 얻지 못한다.
또한, 코발트 함유량은, 복합 수산화물의 조성을 균일화하기 위하여, 일반식 (a)에 있어서의 y가 0 이상 0.8 이하, 바람직하게는 0 이상 0.5 이하가 되도록 제어한다.
한편, 반응조에는 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 암모니아 수용액 및 물을 공급하고 혼합하여 수용액을 형성한다. 이 수용액(이하, 「반응 전 수용액」이라고 한다)에 대하여, 그의 pH값을, 알칼리 수용액의 공급량을 조정함으로써, 액온 25℃ 기준으로 pH값이 12.0 내지 14.0의 범위가 되도록 조절한다. 또한, 반응 전 수용액 중의 암모늄 이온의 농도를, 암모니아 수용액의 공급량을 조정함으로써, 3g/L 내지 25g/L가 되도록 조절한다. 또한, 반응 전 수용액의 온도에 대해서도, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 60℃가 되도록 조절한다. 반응조 내의 수용액의 pH, 암모늄 이온의 농도에 대해서는, 각각 일반적인 pH계, 이온 미터에 의해 측정 가능하다.
반응조 내에서 반응 전 수용액의 온도 및 pH값이 조정되면, 반응 전 수용액을 교반하면서 혼합 수용액을 반응조 내에 공급한다. 이에 의해, 반응조 내에는 반응 전 수용액과 혼합 수용액이 혼합된, 핵 생성 공정에서의 반응 수용액인 핵 생성용 수용액이 형성되고, 이 핵 생성용 수용액 중에 있어서 복합 수산화물의 미세한 핵이 생성되게 된다. 이때, 핵 생성용 수용액의 pH값은 상기 범위에 있으므로 생성된 핵은 거의 성장하지 않고, 핵의 생성이 우선적으로 발생한다.
또한, 혼합 수용액의 공급에 의한 핵 생성에 수반하여 핵 생성용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온의 농도가 변화하므로, 핵 생성용 수용액에는 혼합 수용액과 함께, 알칼리 수용액, 암모니아 수용액을 공급하여, 핵 생성용 수용액의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 12.0 내지 14.0의 범위, 암모늄 이온의 농도가 3g/L 내지 25g/L의 범위를 유지하도록 제어한다.
핵 생성용 수용액에 대한 혼합 수용액, 알칼리 수용액 및 암모니아 수용액의 공급에 의해, 핵 생성용 수용액 중에서는 연속하여 새로운 핵의 생성이 계속되게 된다. 그리고, 핵 생성용 수용액 중에 소정의 양의 핵이 생성되면, 핵 생성 공정을 종료한다.
핵 생성 공정에 있어서 생성되는 핵의 양은 특별히 한정되는 것은 아니나, 입도 분포가 양호한 복합 수산화물을 얻기 위해서는, 전체량, 즉 복합 수산화물을 얻기 위하여 공급하는 전체 금속염의 0.1％ 내지 1.5％로 하는 것이 바람직하고, 1.2％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 소정량의 핵이 생성되었는지의 여부는 핵 생성용 수용액에 첨가한 금속염의 양에 의해 판단할 수 있다.
b) 입자 성장 공정
핵 생성 공정의 종료 후, 상기 핵 생성용 수용액의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 pH값이 10.5 내지 12.0이 되도록 조정하여, 입자 성장 공정에서의 반응 수용액인 입자 성장용 수용액을 얻는다. 구체적으로는, 이 조정시의 pH값의 제어는 알칼리 수용액의 공급량을 조절함으로써 행한다.
입자 성장용 수용액의 pH값을 상기 범위로 함으로써, 핵의 생성 반응보다도 핵의 성장 반응 쪽이 우선하여 발생한다. 이로 인해, 입자 성장 공정에 있어서, 입자 성장용 수용액에는 새로운 핵은 거의 생성되지 않고, 핵이 성장(입자 성장)하여 소정의 입자 직경을 갖는 복합 수산화물이 형성된다.
마찬가지로, 혼합 수용액의 공급에 의한 입자 성장에 수반하여 입자 성장용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온의 농도가 변화하므로, 입자 성장용 수용액에도 혼합 수용액과 함께, 알칼리 수용액, 암모니아 수용액을 공급하여, 입자 성장용 수용액의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 10.5 내지 12.0의 범위, 암모늄 이온의 농도가 3g/L 내지 25g/L의 범위를 유지하도록 제어한다.
입자 성장 공정을 개시하고 나서 소정 시간 경과 후, 후술하는 반응 분위기의 전환과 동시에, 공급되는 혼합 수용액에 포함되는 각 금속의 조성비를, 일반식 (a)에 의해 표시되는 조성비로부터, 일반식 (b): NixCoyAlzMntMs(x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.1, 0≤t<0.05, 0≤s≤0.05, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)의 조성비로 전환한다. 이에 의해, 얻어지는 복합 수산화물의 입자 구조를, 일반식 (2)로 표시되는 복합 수산화물에 의해 구성되는 미세 1차 입자를 포함하는 중심부와, 일반식 (3)으로 표시되는 복합 수산화물에 의해 구성되며, 이 미세 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자를 포함하는 외각부를 갖는 2차 입자로 할 수 있다.
또한, 전환 후의 혼합 수용액 중의 망간 함유량은, 일반식 (b)에 있어서의 t가 0 이상 0.05 미만으로 되도록 제어하는 것이 필요하여, 복합 수산화물 전체로서 일반식 (1)의 망간 함유량의 범위가 되도록 제어하지만, 전지 용량을 저하시키지 않기 위해서는, 0 이상 0.01 이하로 하는 것이 바람직하다. t가 0.05 이상으로 되면, 입자 전체로서 망간 함유량이 지나치게 많아진다는 문제가 발생한다.
그 후, 복합 수산화물이 소정의 입경까지 성장된 시점에서 반응을 정지시켜, 입자 성장 공정을 종료한다.
복합 수산화물(2차 입자)의 입경은 입자 성장 공정의 시간에 따라 제어할 수 있기 때문에, 원하는 입경으로 성장할 때까지 입자 성장 공정을 계속하면, 원하는 입경을 갖는 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
또한, 복합 수산화물의 입경은, 입자 성장 공정 뿐만 아니라 핵 생성 공정의 pH값과 핵 생성을 위해 투입한 원료량으로도 제어할 수 있다. 즉, 핵 생성시의 pH값을 고 pH값 측으로 함으로써, 또는 핵 생성 시간을 길게 함으로써 투입하는 원료량을 증가시키고, 생성되는 핵의 수를 많게 한다. 이에 따라, 입자 성장 공정을 동일한 조건으로 한 경우에도 복합 수산화물의 입경을 작게 할 수 있다. 한편, 핵 생성수가 적어지도록 제어하면, 얻어지는 복합 수산화물의 입경을 크게 할 수 있다. 이 때문에, 예비 시험에 의해 핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 각 공정에서의, 각각의 반응 수용액으로의 금속염의 첨가량과 얻어지는 입자의 관계를 구해 두는 것이 바람직하다.
(복합 수산화물의 입경 제어)
복합 수산화물(2차 입자)의 입경은 입자 성장 공정의 시간에 따라 제어할 수 있기 때문에, 원하는 입경으로 성장할 때까지 입자 성장 공정을 계속하면, 원하는 입경을 갖는 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
또한, 복합 수산화물의 입경은, 입자 성장 공정 뿐만 아니라 핵 생성 공정의 pH값과 핵 생성을 위해 투입한 원료량으로도 제어할 수 있다. 즉, 핵 생성시의 pH값을 고 pH값 측으로 함으로써, 또는 핵 생성 시간을 길게 함으로써 투입하는 원료량을 증가시키고, 생성되는 핵의 수를 많게 한다. 이에 따라, 입자 성장 공정을 동일한 조건으로 한 경우에도 복합 수산화물의 입경을 작게 할 수 있다. 한편, 핵 생성수가 적어지도록 제어하면, 얻어지는 복합 수산화물의 입경을 크게 할 수 있다.
c) 특징
이상과 같이 본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법에 있어서는, 핵 생성 공정에서는 핵 생성이 우선적으로 일어나며, 핵의 성장은 대부분 발생하지 않고, 반대로 입자 성장 공정에서는 핵 성장만이 발생하며, 대부분 새로운 핵은 생성되지 않는다. 이로 인해, 핵 생성 공정에서는 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 핵을 형성시킬 수 있으며, 또한 입자 성장 공정에서는 균질하게 핵을 성장시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법에서는 입도 분포의 범위가 좁고, 균질한 복합 수산화물을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 양쪽의 공정에 있어서, 금속 이온은 핵 또는 복합 수산화물이 되어 정출(晶出)되기 때문에, 각각의 반응 수용액 중의 금속 성분에 대한 액체 성분의 비율이 증가한다. 이 경우, 외관상, 공급하는 혼합 수용액의 농도가 저하되게 되고, 특히 입자 성장 공정에 있어서 복합 수산화물이 충분히 성장하지 않을 가능성이 있다. 따라서, 반응 수용액 중의 액체 성분의 증가를 억제하기 위해, 핵 생성 공정 종료 후부터 입자 성장 공정의 도중에 반응 수용액, 특히 입자 성장용 수용액 중의 액체 성분의 일부를 반응조 외부로 배출하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입자 성장용 수용액에 대한 혼합 수용액, 알칼리 수용액 및 암모니아 수용액의 공급 및 교반을 정지하고, 핵이나 복합 수산화물을 침강시켜 입자 성장용 수용액의 상청액을 배출한다. 이에 따라, 입자 성장용 수용액에 있어서의 혼합 수용액의 상대적인 농도를 높일 수 있다. 그리고, 혼합 수용액의 상대적인 농도가 높은 상태에서 복합 수산화물을 성장시킬 수 있기 때문에, 복합 수산화물의 입도 분포를 보다 좁힐 수 있으며, 복합 수산화물의 2차 입자 전체로서의 밀도도 높일 수 있다.
또한, 도 1에 도시하는 실시 형태에서는, 핵 생성 공정이 종료된 핵 생성용 수용액의 pH값을 조정하여 입자 성장용 수용액을 형성하고, 핵 생성 공정으로부터 계속하여 입자 성장 공정을 행하고 있기 때문에, 입자 성장 공정으로의 이행을 신속히 행할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 핵 생성 공정으로부터 입자 성장 공정으로의 이행은, 반응 수용액의 pH값을 조정하는 것만으로도 이행할 수 있으며, pH의 조정도 일시적으로 알칼리 수용액의 공급을 정지함으로써 용이하게 행할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 반응 수용액의 pH값은, 금속 화합물을 구성하는 산과 동종의 무기산, 예를 들면 황산염의 경우, 황산을 반응 수용액에 첨가함으로써도 조정할 수 있다.
(제2 실시 형태)
도 2에 도시하는 다른 실시 형태와 같이, 핵 생성용 수용액과는 별도로 입자 성장 공정에 적합한 pH값, 암모늄 이온 농도로 조정된 성분 조정 수용액을 형성하여 두고, 이 성분 조정 수용액에 별도의 반응조에서 핵 생성 공정을 행하여 생성된 핵을 함유하는 수용액(핵 생성용 수용액, 바람직하게는 핵 생성용 수용액으로부터 액체 성분의 일부를 제거한 것)을 첨가하여 반응 수용액으로 하고, 이 반응 수용액을 입자 성장용 수용액으로서 입자 성장 공정을 행할 수도 있다.
이 경우, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 분리를 보다 확실하게 행할 수 있기 때문에, 각 공정에 있어서의 반응 수용액의 상태를 각 공정에 최적인 조건으로 할 수 있다. 특히 입자 성장 공정의 개시 시점부터 입자 성장용 수용액의 pH값을 최적의 조건으로 할 수 있다. 입자 성장 공정에서 형성되는 복합 수산화물을 보다 입도 분포의 범위가 좁으며 균질한 것으로 할 수 있다.
이하, 정석 반응에 있어서의 반응 조건 등에 대하여 설명하지만, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 상이점은, 반응 수용액의 pH값 및 반응조 내의 분위기를 제어하는 범위뿐이며, 금속 화합물, 반응액 중 암모니아 농도, 반응 온도 등의 조건은 양 공정에 있어서 실질적으로 마찬가지이다.
(반응 분위기)
본 발명의 핵 생성 공정에서의 반응 분위기는 산화성 분위기, 보다 구체적으로는 반응조 내의 공간의 산소 농도가 1용량％를 초과하는 산화성 분위기로 할 필요가 있다. 산소 농도가 10용량％를 초과하는 산화성 분위기가 바람직하고, 제어가 용이한 대기 분위기(산소 농도: 21용량％)로 하는 것이 특히 바람직하다. 산소 농도가 1용량％를 초과하는 분위기로 함으로써, 1차 입자의 평균 입경을 0.01㎛ 내지 0.3㎛로 할 수 있다. 산소 농도가 1용량％ 이하이면, 중심부의 1차 입자의 평균 입경이 0.3㎛를 초과하는 경우가 있다. 산소 농도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30용량％를 초과하면 1차 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 미만이 되는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 입자 성장 공정에 있어서의 반응 분위기는, 후술하는 소정의 시점에서 상기한 산화성 분위기로부터 약산화성 내지 비산화성의 범위의 분위기, 구체적으로는 반응조 내 공간의 산소 농도가 1용량％ 이하인 분위기로 전환할 필요가 있다. 바람직하게는 산소 농도가 0.5용량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2용량％ 이하가 되도록 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 제어한다. 반응조 내 공간의 산소 농도를 1용량％ 이하로 하여 입자 성장시킴으로써, 입자의 불필요한 산화를 억제하고, 1차 입자의 성장을 촉진시켜, 평균 입경 0.3㎛ 내지 3㎛의 중심부보다 큰 1차 입자 직경으로 입도가 정렬된, 치밀하고 고밀도의 외각부를 갖는 2차 입자를 얻을 수 있다.
이러한 분위기로 반응조 내 공간을 유지하기 위한 수단으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 질소 등의 불활성 가스를 반응조 내 공간부로 유통시키는 것, 나아가 반응액 중에 불활성 가스를 버블링시키는 것을 들 수 있다.
(혼합 수용액의 조성 및 반응 분위기의 전환)
이와 같이, 본 발명에서는 각 공정에 있어서, 각각의 목적에 따라 반응 분위기를 제어함과 함께 혼합 수용액의 조성을 변경할 필요가 있다. 즉, 본 발명의 복합 수산화물이 갖는 입자 구조는, 상술한 바와 같이 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에 있어서의 혼합 수용액의 조성 및 반응 분위기를 제어함으로써 형성된다. 즉, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 초기의 일부를 산화성 분위기로 하며, 혼합 수용액의 조성을 일반식 (a)로 표시되는 조성으로 함으로써, 미세 1차 입자를 포함하고, 공극이 많은 저밀도의 중심부가 형성되며, 그 후의 입자 성장 공정에 있어서 산화성 분위기로부터 전환하여 약산화성으로부터 비산화성의 범위의 분위기로 함과 함께, 혼합 수용액의 조성을 일반식 (b)로 표시되는 조성으로 전환함으로써, 상기 중심부의 외측에 미세 1차 입자보다도 큰 판상 1차 입자를 포함하고, 치밀하며 고밀도의 외각부를 갖는 2차 입자 구조를 형성할 수 있으며, 복합 수산화물의 2차 입자의 조성을 전체로 하여 일반식 (1)로 표시되는 조성으로 할 수 있다.
입자 성장 공정에 있어서의 분위기 및 혼합 수용액의 전환은, 최종적으로 얻어지는 정극 활물질에 미립자가 발생하고, 사이클 특성이 악화되지 않을 정도의 중공부가 얻어지도록 할 필요가 있다. 구체적으로는, 이 전환의 타이밍을 입자 성장 공정 시간의 전체(이 공정의 개시부터 반응 종료까지)에 대하여, 입자 성장 공정의 개시시부터 시간 1％ 내지 15％, 바람직하게는 2％ 내지 12.5％, 더욱 바람직하게는 4％ 내지 10％의 범위에서 행한다. 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 15％를 초과하는 시점에 이 전환을 행하면, 형성되는 중심부가 커지고, 2차 입자의 입경에 대한 외각부의 두께가 지나치게 얇아지는 경우가 있을 뿐만 아니라, 망간의 함유량이 증가하기 때문에 충방전 용량이 작아진다. 한편, 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 1％ 미만에 이 전환을 행하면, 중심부가 지나치게 작아지거나, 충분한 중공 구조를 갖는 2차 입자가 형성되지 않는다.
(pH 제어)
핵 생성 공정에 있어서는, 반응 수용액의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 12.0 내지 14.0의 범위가 되도록 제어할 필요가 있다. pH값이 14.0을 초과하는 경우, 생성되는 핵이 지나치게 미세해지고, 반응 수용액이 겔화된다는 문제가 있다. 또한, pH값이 12.0 미만이면, 핵 생성과 함께 핵의 성장 반응이 발생하기 때문에, 생성되는 핵의 입도 분포의 범위가 넓어져 불균질한 것이 되어 버린다. 즉, 핵 생성 공정에 있어서, 상술한 범위로 반응 수용액의 pH값을 제어함으로써 핵의 성장을 억제하여 핵 생성만을 일으킬 수 있으며, 생성되는 핵을 균질하며 입도 분포의 범위가 좁은 것으로 할 수 있다.
한편, 입자 성장 공정에 있어서는, 반응 수용액의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 10.5 내지 12.0의 범위가 되도록 제어할 필요가 있다. pH값이 12.0을 초과하는 경우 새롭게 생성되는 핵이 많아지고, 미세한 2차 입자가 생성되기 때문에, 입경 분포의 범위가 좁은 복합 수산화물이 얻어지지 않는다. 또한, pH값이 10.5 미만이면 암모니아 이온에 의한 용해도가 높으며, 석출되지 않고 액 중에 잔존하는 금속 이온이 증가하기 때문에 생산 효율이 악화된다. 즉, 입자 성장 공정에 있어서, 상술한 범위로 반응 수용액의 pH값을 제어함으로써, 핵 생성 공정에서 생성된 핵의 성장을 우선적으로 일으켜 새로운 핵 생성을 억제할 수 있으며, 얻어지는 복합 수산화물을 균질하며 입도 분포의 범위가 좁은 것으로 할 수 있다.
핵 생성 공정 및 입자 성장 공정 중 어느 것에 있어서도, pH의 변동폭은 설정값의 상하 0.2 이내로 제어하는 것이 바람직하다. pH의 변동폭이 큰 경우, 핵 생성과 입자 성장이 일정해지지 않고, 입도 분포의 범위가 좁은 균일한 복합 수산화물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, pH값이 12.0인 경우에는, 핵 생성과 핵 성장의 경계 조건이기 때문에, 반응 수용액 중에 존재하는 핵의 유무에 따라 핵 생성 공정 또는 입자 성장 공정 중 어느 하나의 조건으로 할 수 있다.
즉, 핵 생성 공정의 pH값을 12.0보다 높게 하여 다량으로 핵 생성시킨 후, 입자 성장 공정에서 pH값을 12.0으로 하면, 반응 수용액 중에 다량의 핵이 존재하기 때문에 핵의 성장이 우선적으로 일어나며, 입경 분포가 좁고 비교적 큰 입경의 복합 수산화물이 얻어진다.
한편, 반응 수용액 중에 핵이 존재하지 않는 상태, 즉 핵 생성 공정에 있어서 pH값을 12.0으로 한 경우, 성장하는 핵이 존재하지 않기 때문에 핵 생성이 우선적으로 일어나며, 입자 성장 공정의 pH값을 12.0보다 작게 함으로써, 생성된 핵이 성장하여 양호한 복합 수산화물이 얻어진다.
어떠한 경우에 있어서도, 입자 성장 공정의 pH값을 핵 생성 공정의 pH값보다 낮은 값으로 제어할 수 있으며, 핵 생성과 입자 성장을 명확하게 분리하기 위해서는, 입자 성장 공정의 pH값을 핵 생성 공정의 pH값보다 0.5 이상 낮게 하는 것이 바람직하고, 1.0 이상 낮게 하는 것이 보다 바람직하다.
(알칼리 수용액)
반응 수용액 중의 pH를 조정하는 알칼리 수용액에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 알칼리 금속 수산화물의 경우, 직접 반응 수용액 중에 공급할 수도 있지만, 반응조 내에 있어서의 반응 수용액의 pH값 제어의 용이함으로부터 수용액으로서 반응조 내의 반응 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 수용액을 반응조에 첨가하는 방법에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 반응 수용액을 충분히 교반하면서 정량 펌프 등, 유량 제어가 가능한 펌프로 반응 수용액의 pH값이 소정의 범위로 유지되도록 첨가할 수 있다.
(암모니아 농도)
반응 수용액 중의 암모니아 농도는, 이하의 문제를 발생시키지 않기 위해 바람직하게는 3g/L 내지 25g/L의 범위 내에서 일정값으로 유지한다. 암모니아는 착화제로서 작용하기 때문에, 암모니아 농도가 3g/L 미만이면 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 없고, 형상 및 입경이 정렬된 복합 수산화물의 1차 입자가 형성되지 않으며, 겔상의 핵이 생성되기 쉽기 때문에 입도 분포도 확대되기 쉽다. 한편, 상기 암모니아 농도가 25g/L를 초과하는 농도이면, 금속 이온의 용해도가 지나치게 커져, 반응 수용액 중에 잔존하는 금속 이온량이 증가하고, 조성의 어긋남 등이 일어난다.
또한, 암모니아 농도가 변동되면 금속 이온의 용해도가 변동되고, 균일한 형상 및 입경의 수산화물이 형성되지 않기 때문에 일정값으로 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 암모니아 농도는, 상한과 하한의 폭을 5g/L 이하로 하여 원하는 농도로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 암모늄 이온 공급체에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 암모니아, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 사용할 수 있다.
(금속 화합물)
본 발명의 복합 수산화물의 구성 원소인 니켈, 코발트, 알루미늄 및 망간의 공급원으로서는, 목적으로 하는 금속을 함유하는 화합물을 사용한다. 사용하는 화합물은 수용성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 질산염, 황산염, 염산염 등을 들 수 있다. 예를 들면, 황산니켈, 황산망간, 황산코발트, 황산알루미늄, 알루민산나트륨이 바람직하게 사용된다.
알루미늄을 복합 수산화물의 내부에 균일하게 분산시키는 경우에는, 알루미늄 화합물을 혼합 수용액에 첨가하거나, 또는 별도 알루미늄 함유 수용액을 준비하고, 이것을 상기 혼합 수용액과 동시에 반응 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 반응 수용액의 내부에 니켈, 코발트, 망간뿐만 아니라 알루미늄을 균일하게 분산시킨 상태에서 공침시킬 수 있다.
한편, 첨가 원소(조성식 중 M으로 표시되며, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)는, 수용성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 황산티타늄, 퍼옥소티타늄산암모늄, 옥살산티타늄칼륨, 황산바나듐, 바나듐산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 사용할 수 있다. 이 첨가 원소는, 알루미늄의 경우와 마찬가지의 방법에 의해 복합 수산화물 중에 분산, 또는 복합 수산화물의 표면에 피복시킬 수 있다.
(알루미늄 및 첨가 원소의 피복)
본 발명에 있어서, 적어도 상기 핵 생성용 수용액에 포함되는 금속 화합물 및 상기 입자 성장 공정에 있어서 공급되는 금속 화합물의 어느 쪽에도 알루미늄이 포함되어 있지 않은 경우에는, 상기 입자 성장 공정에서 얻어진 복합 수산화물에 알루미늄 화합물을 피복하는 공정을 더 구비할 필요가 있다.
이와 같이, 복합 수산화물의 표면에 알루미늄 화합물을 피복하는 경우에는, 예를 들면 알루민산나트륨을 포함한 수용액을 사용하여 복합 수산화물을 슬러리화하고, 소정의 pH가 되도록 제어한 후, 정석 반응에 의해 알루미늄 화합물을 복합 수산화물의 표면에 석출시키면, 그의 표면을 균일하게 피복할 수 있다. 이 경우, 알루미늄산 나트륨을 포함한 수용액 대신에 알루미늄의 알콕시드 용액을 사용할 수도 있다. 또한, 복합 수산화물에 대하여, 알루미늄 화합물을 포함한 수용액 또는 슬러리를 분사하여 건조시킴으로써도 복합 수산화물의 표면을 알루미늄 화합물로 피복할 수 있다. 또한, 복합 수산화물과 알루미늄을 포함하는 염이 현탁된 슬러리를 분무 건조시키거나, 또는 복합 수산화물과 알루미늄을 포함하는 염을 고상법으로 혼합하는 등의 방법에 의해 피복할 수도 있다.
또한, 알루미늄을 포함하는 복합 수산화물의 표면을 알루미늄 화합물로 더 피복할 수도 있지만, 이 경우에는 혼합 수용액 중에 존재하는 알루미늄 이온의 원자수비를 피복하는 양만큼 적게 하여 둠으로써, 얻어지는 복합 수산화물의 금속 이온의 원자수비와 일치시킬 수 있다. 또한, 입자의 표면을 알루미늄 화합물로 피복하는 공정은, 복합 수산화물을 가열한 후의 입자에 대하여 행할 수도 있다.
또한, 상기 첨가 원소에 대해서도, 알루미늄의 경우와 마찬가지의 방법에 의해 복합 수산화물의 표면에 피복시킬 수 있으며, 이 경우 알루미늄 화합물로 피복하는 공정과 동시에 행할 수 있다.
(혼합 수용액의 농도)
혼합 수용액의 농도는, 금속 화합물의 합계로 1mol/L 내지 2.2mol/L로 하는 것이 바람직하다. 혼합 수용액의 농도가 1mol/L 미만이면, 반응조당의 정석물량이 적어지기 때문에 생산성이 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 혼합 수용액의 염 농도가 2.2mol/L를 초과하면, 상온에서의 포화 농도를 초과하기 때문에 결정이 재석출되어 설비의 배관을 막히게 하는 등의 위험이 있다.
또한, 금속 화합물은 반드시 혼합 수용액으로서 반응조에 공급하지 않을 수도 있고, 예를 들어 혼합하면 반응하여 화합물이 생성되는 금속 화합물을 사용하는 경우, 전체 금속 화합물 수용액의 합계 농도가 상기 범위가 되도록 개별적으로 금속 화합물 수용액을 조정하여, 개개의 금속 화합물의 수용액으로서 소정의 비율로 동시에 반응조 내에 공급할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 개별적으로 공급하는 금속 화합물의 수용액도 포함하여 혼합 수용액이라 기재하는 경우가 있다.
또한, 혼합 수용액 등, 개개의 금속 화합물의 수용액을 반응조에 공급하는 양은, 정석 반응을 종료한 시점에서의 정석물 농도가 대략 30g/L 내지 200g/L가 되도록 하는 것이 바람직하다. 정석물 농도가 30g/L 미만인 경우에는 1차 입자의 응집이 불충분해지는 경우가 있으며, 200g/L 초과인 경우에는 첨가하는 혼합 수용액의 반응조 내에서의 확산이 충분하지 않아, 입자 성장에 치우침이 발생하는 경우가 있기 때문이다.
(반응액 온도)
반응조 내에 있어서 반응액의 온도는 바람직하게는 20℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 60℃로 설정한다. 반응액의 온도가 20℃ 미만인 경우, 용해도가 낮기 때문에 핵 발생이 일어나기 쉬워 제어가 어려워진다. 한편, 60℃ 초과이면 암모니아의 휘발이 촉진되기 때문에, 소정의 암모니아 농도를 유지하기 위해 과잉의 암모늄 이온 공급체를 첨가해야 하여, 고비용이 된다.
(제조 설비)
본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 반응이 완료될 때까지 생성물을 회수하지 않는 방식의 장치를 사용한다. 예를 들면, 교반기가 설치된 통상 사용되는 뱃치 반응조 등이다. 이러한 장치를 채용하면, 일반적인 오버플로우에 의해 생성물을 회수하는 연속 정석 장치와 같이 성장 중인 입자가 오버플로우액과 동시에 회수된다는 문제가 발생하지 않기 때문에, 입도 분포가 좁게 입경이 정렬된 입자를 얻을 수 있다.
또한, 반응 분위기를 제어할 필요가 있기 때문에, 밀폐식의 장치 등의 분위기 제어 가능한 장치를 사용한다. 이러한 장치를 사용함으로써 얻어지는 복합 수산화물을 상기 구조의 것으로 할 수 있음과 함께, 핵 생성 반응이나 입자 성장 반응을 거의 균일하게 진행시킬 수 있기 때문에, 입경 분포가 우수한 입자, 즉 입도 분포의 범위가 좁은 입자를 얻을 수 있다.
(2-1) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 발명의 정극 활물질은, 일반식 (4): Li1 +uNixCoyAlzMntMsO2(-0.05≤u≤0.20, x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.1, 0.001<t≤0.05, 0≤s≤0.05, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물이며, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 것이다.
(조성)
본 발명의 정극 활물질에 있어서, 리튬의 과잉량을 나타내는 u는 -0.05 이상 0.20 이하의 범위로 한다. 리튬의 과잉량 u가 -0.05 미만인 경우, 얻어진 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지에 있어서의 정극의 반응 저항이 커지기 때문에, 전지의 출력이 낮아져 버린다. 한편, 리튬의 과잉량 u가 0.20을 초과인 경우, 상기 정극 활물질을 전지의 정극에 사용한 경우의 초기 방전 용량이 저하됨과 함께, 정극의 반응 저항도 증가하여 버린다. 리튬의 과잉량 u는, 이 반응 저항을 보다 저감시키기 위해서는 0.00 이상 0.15 이하로 하는 것이 바람직하다.
코발트의 함유량을 나타내는 y는 0 이상 0.3 이하의 범위로 하고, 0.1 이상 0.2 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 코발트는 매장량(埋藏量)이 적고 고가이기 때문에, y가 0.3을 초과하는 경우 비용이 향상되어 바람직하지 않다.
알루미늄의 함유량을 나타내는 z는 0 초과 0.1 이하의 범위로 하고, 0.2 이상 0.8 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. z가 0.1을 초과하는 경우, 전지 용량이 저하된다는 문제가 발생한다.
또한, 망간의 함유량을 나타내는 t는 0.001 초과 0.05 이하의 범위로 하고, 0.01 이상 0.03 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. t가 0.001 이하이면 충분한 중공 구조가 얻어지지 않고, 전지의 출력이 낮아져 버린다. 한편, t가 0.05 초과이면, 전지의 정극에 사용한 경우의 충방전 용량이 저하된다.
또한, 일반식 (4)로 표시된 바와 같이, 본 발명의 정극 활물질은 리튬 니켈 복합 산화물에 첨가 원소를 함유하도록 조정되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 첨가 원소를 함유시킴으로써, 이것을 정극 활물질로서 사용한 전지의 내구 특성이나 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 첨가 원소가 입자의 표면 또는 내부에 균일하게 분포함으로써 입자 전체에서 상기 효과를 얻을 수 있으며, 소량의 첨가로 상기 효과가 얻어짐과 함께 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 보다 적은 첨가량으로 효과를 얻기 위해서는, 입자 내부로부터 입자 표면에 있어서의 첨가 원소의 농도를 높이는 것이 바람직하다.
이러한 첨가 원소의 함유량을 나타내는 s는 0 이상 0.05 이하의 범위로 하고, 0.01 이상 0.04 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 첨가 원소의 함유량이 0.05를 초과하면, 산화 환원(Redox) 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하기 때문에, 전지 용량이 저하되어 바람직하지 않다.
(평균 입경)
본 발명의 정극 활물질은, 평균 입경이 2㎛ 내지 15㎛의 범위에 있다. 평균 입경이 2㎛ 미만이면 정극을 형성했을 때에 입자의 충전 밀도가 저하되고, 정극의 용적당의 전지 용량이 저하된다. 한편, 평균 입경이 15㎛ 초과이면 정극 활물질의 비표면적이 저하되고, 정극과 전해액의 계면이 감소하기 때문에, 정극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하된다.
정극의 저항을 내리고, 출력 특성을 향상시키기 위해서는, 정극 활물질을 소입경화하여, 전해액과의 계면을 증가시키는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 정극 활물질의 평균 입경을 3㎛ 내지 8㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 3㎛ 내지 6㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 정극 활물질의 평균 입경을 이러한 범위로 조정함으로써, 이 정극 활물질을 정극에 사용한 전지의 용적당의 전지 용량을 크게 할 수 있음과 함께, 고안전성, 고출력과 같은 높은 전지 특성을 얻을 수 있다.
(입도 분포)
도 6에 예시된 바와 같이, 본 발명의 정극 활물질은 입도 분포의 정도를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/ 평균 입경〕이 0.60 이하이고, 평균 입경이 2㎛ 내지 15㎛인, 매우 균질성이 높은 리튬 니켈 복합 산화물의 2차 입자에 의해 구성된다.
입도 분포가 광범위해져 있는 경우, 정극 활물질에 평균 입경에 대하여 입경이 매우 작은 미립자나, 평균 입경에 대하여 매우 입경이 큰 조대 입자가 많이 존재하게 된다. 미립자가 많이 존재하는 정극 활물질을 사용하여 정극을 형성한 경우에는, 미립자의 국소적인 반응에 기인하여 발열할 가능성이 있어, 안전성이 저하됨과 함께, 미립자가 선택적으로 열화되기 때문에 사이클 특성이 악화되어 버린다. 한편, 조대 입자가 많이 존재하는 정극 활물질을 사용하여 정극을 형성한 경우에는, 전해액과 정극 활물질의 반응 면적이 충분히 취해지지 않고, 반응 저항의 증가에 의한 전지 출력이 저하된다.
따라서, 정극 활물질의 입도 분포를 상기 지표 〔(d90-d10)/ 평균 입경〕을 0.60 이하로 하며, 평균 입경을 2㎛ 내지 15㎛의 범위로 제어함으로써, 적당한 입경을 가지면서도 미립자나 조대 입자의 비율을 적게 할 수 있다. 이로 인해, 이 정극 활물질을 정극에 사용한 전지는 안전성이 우수하고, 양호한 사이클 특성 및 전지 출력을 갖는 것이 된다. 또한, 상기 평균 입경이나 d90, d10은 상술한 복합 수산화물에 사용되고 있는 것과 마찬가지의 것이며, 측정도 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
(입자 구조)
본 발명의 정극 활물질은, 도 7에 예시한 바와 같이 2차 입자 내부의 중공부와 그의 외측의 외각부로 구성되는 중공 구조를 갖는 점에 특징이 있다. 이러한 중공 구조로 함으로써 반응 표면적을 크게 할 수 있으며, 외각부의 1차 입자간의 입계 또는 공극으로부터 전해액이 침입하여, 입자 내부의 중공측의 1차 입자 표면에 있어서의 반응 계면에서도 리튬의 삽입 탈리가 행해지기 때문에, Li 이온, 전자의 이동이 방해받지 않고, 출력 특성을 높게 할 수 있다.
여기서, 이 외각부의 두께는, 정극 활물질의 2차 입자의 입경에 대한 비율에 있어서 5％ 내지 35％인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 정극 활물질의 2차 입자의 평균 입경이 2㎛ 내지 15㎛의 범위에 있는 것을 고려하면, 외각부의 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 내지 2.5㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 외각부의 두께의 비율이 5％ 미만이면 정극 활물질을 구성하는 리튬 니켈 복합 산화물의 강도가 저하되기 때문에, 분체 취급시 및 전지의 정극으로 할 때에 입자가 파괴되어 미립자가 발생하고, 특성을 악화시킨다. 한편, 외각부의 두께의 비율이 35％ 초과이면, 입자 내부의 중공부로 전해액이 침입 가능한 상기 입계 또는 공극으로부터 전해액이 적어지고, 전지 반응에 기여하는 표면적이 작아지기 때문에, 정극 저항이 올라가고, 출력 특성이 저하되어 버린다. 또한, 이 복합 산화물의 입자 직경에 대한 외각부의 두께의 비율은, 상술한 복합 수산화물에 대하여 행한 것과 마찬가지의 측정 방법에 의해 구할 수 있다.
(특성)
본 발명의 정극 활물질은, 예를 들면 2032형 코인 전지의 정극에 사용한 경우, 185mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량, 낮은 정극 저항 및 높은 사이클 용량 유지율이 얻어지는 것이 되며, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 우수한 특성을 나타내는 것이다.
(2-2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은, 일반식 (4)에 의해 표시되는 정극 활물질을 제조하는 방법이며, 상기 평균 입경, 입도 분포, 입자 구조 및 조성이 되도록 정극 활물질을 제조할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 채용하면 상기 정극 활물질을 보다 확실하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은, a) 본 발명의 정극 활물질의 원료가 되는 복합 수산화물을 열 처리하는 열 처리 공정과, b) 열 처리 후의 복합 수산화물 또는 복합 산화물에 대하여 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합 공정, c) 혼합 공정에서 형성된 혼합물을 소성하는 소성 공정을 포함하는 것이다. 이하, 각 공정을 설명한다.
a) 열 처리 공정
열 처리 공정은, 복합 수산화물을 105℃ 내지 750℃의 온도로 가열하여 열 처리하는 공정이며, 복합 수산화물에 함유되어 있는 수분을 제거하는 것이다. 이 열 처리 공정을 행함으로써, 입자 중에 소성 공정까지 잔류하고 있는 수분을 일정량까지 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 얻어지는 정극 활물질 중의 금속의 원자수나 리튬의 원자수의 비율이 변동되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 열 처리 공정의 목적은 원자수의 비율이 변동되는 것을 억제하는 것이기 때문에, 엄밀한 원료의 배합 등에 의해 변동을 억제할 수 있을 경우에는 열 처리 공정을 생략할 수도 있다.
열 처리 공정에서는, 정극 활물질 중의 금속의 원자수나 리튬의 원자수의 비율에 변동이 발생하지 않을 정도로 수분을 제거할 수 있으면 상관없기 때문에, 반드시 모든 복합 수산화물을 복합 산화물로 전환할 필요는 없다. 그러나, 상기 변동을 보다 적게 하기 위해서는, 가열 온도를 500℃ 이상으로 하여 복합 수산화물을 복합 산화물로 모두 전환하는 것이 바람직하다.
열 처리 공정에 있어서 가열 온도가 105℃ 미만인 경우, 복합 수산화물 중의 잉여 수분을 제거할 수 없으며, 상기 변동을 억제할 수 없다. 한편, 가열 온도가 750℃ 초과이면, 열 처리에 의해 입자가 소결되어 균일한 입경의 복합 산화물이 얻어지지 않는다. 이러한 변동을 억제하는 관점에서, 열 처리 조건에 따른 복합 수산화물 중에 함유되는 금속 성분을 분석에 의해 미리 구해두고, 리튬 화합물과의 비를 정해두는 것이 바람직하다.
열 처리를 행하는 분위기는 특별히 제한되는 것은 아니며, 비환원성 분위기일 수 있지만, 간이적으로 행할 수 있는 공기 기류 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 열 처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 1시간 미만이면 복합 수산화물의 잉여 수분의 제거가 충분히 행해지지 않는 경우가 있기 때문에, 적어도 1시간 이상이 바람직하고, 5시간 내지 15시간이 보다 바람직하다.
또한, 열 처리에 사용되는 설비는 특별히 한정되는 것은 아니며, 복합 수산화물을 비환원성 분위기 중, 바람직하게는 공기 기류 중에서 가열할 수 있는 것이 바람직하고, 가스 발생이 없는 전기로 등이 적절하게 사용된다.
b) 혼합 공정
혼합 공정은, 상기 열 처리 공정에 있어서 열 처리된 복합 수산화물(이하, 「열 처리 입자」라 함) 등과, 리튬을 함유하는 물질, 예를 들면 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 공정이다. 여기서, 상기 열 처리 입자에는, 열 처리 공정에 있어서 잔류 수분이 제거된 복합 수산화물 뿐만 아니라, 열 처리 공정에서 산화물로 전환된 복합 산화물, 또는 이들이 혼합된 것도 포함된다.
열 처리 입자와 리튬 화합물은, 리튬 혼합물 중의 리튬 이외의 금속의 원자수, 즉 니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄의 원자수의 합(Me)과 리튬의 원자수(Li)의 비(Li/Me)가 0.95 내지 1.2, 바람직하게는 1 내지 1.15가 되도록 혼합된다. 즉, 소성 공정 전후에서 Li/Me는 변화되지 않기 때문에, 이 혼합 공정에서 혼합하는 Li/Me가 정극 활물질에 있어서의 Li/Me이 되어, 리튬 혼합물에 있어서의 Li/Me가 얻고자 하는 정극 활물질에 있어서의 Li/Me와 동일해지도록 혼합된다.
혼합 공정에서는, 열 처리 입자와 리튬 화합물이 균일하게 분산되도록 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합이 충분하지 않은 경우에는, 개개의 입자간에서 Li/Me이 변동되고, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는다는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
또한, 혼합에는 일반적인 혼합기를 사용할 수 있으며, 예를 들면 셰이커 믹서, 로디게(Lodige) 믹서, 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 사용할 수 있고, 열 처리 입자 등의 형해(形骸)가 파괴되지 않을 정도로 복합 산화물과 리튬을 함유하는 물질이 충분히 혼합되는 것이 바람직하다.
리튬 혼합물을 형성하기 위해 사용되는 리튬 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 또는 이들의 혼합물이 입수가 용이하다는 점에서 바람직하다. 특히, 취급의 용이함, 품질의 안정성을 고려하면, 수산화리튬을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
c) 소성 공정
소성 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 리튬 혼합물을 소성하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 형성하는 공정이다. 소성 공정에 있어서 리튬 혼합물을 소성함으로써, 열 처리 입자 중에 리튬을 함유하는 물질 중의 리튬이 확산되고, 리튬 니켈 복합 산화물이 형성된다.
(소성 온도)
리튬 혼합물의 소성은 650℃ 내지 800℃에서, 보다 바람직하게는 700℃ 내지 800℃에서, 더욱 바람직하게는 740℃ 내지 770℃에서 행해진다.
소성 온도가 650℃ 미만이면, 열 처리 입자 중으로의 리튬의 확산이 충분히 행해지지 않고, 잉여의 리튬이나 미반응된 입자가 남거나, 결정 구조가 충분히 정렬되지 않게 되어, 전지에 사용된 경우에 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는다.
또한, 소성 온도가 800℃ 초과이면, 복합 산화물의 2차 입자간에서 격렬하게 소결이 발생함과 함께, 이상 입자 성장을 발생시킬 가능성이 있으며, 이로 인해 소성 후의 입자가 조대가 되어 입자 형태(구상 2차 입자의 형태)를 유지할 수 없게 될 가능성이 있다. 이러한 정극 활물질은 비표면적이 저하되기 때문에, 전지에 사용한 경우, 정극의 저항이 상승하여 전지 용량이 저하된다는 문제가 발생한다. 또한, 리튬과 금속 원소의 양이온 믹싱이 발생하여 결정 구조가 흐트러져, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
또한, 열 처리 입자와 리튬 화합물의 반응을 균일하게 행하는 관점에서, 승온 속도를 3℃/분 내지 10℃/분으로 하여 상기 온도까지 승온시키는 것이 바람직하다. 나아가, 리튬 화합물의 융점 부근의 온도에서 1시간 내지 5시간 정도 유지함으로써, 보다 반응을 균일하게 행하게 할 수 있다.
(소성 시간)
소성 시간 중, 소성 온도에서의 유지 시간은 적어도 2시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4시간 내지 24시간이다. 2시간 미만이면, 리튬 니켈 복합 산화물의 생성이 충분히 행해지지 않는 경우가 있다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유지 시간 종료 후, 갑발(saggar)의 열화를 억제하기 위해, 강하 속도를 2℃/분 내지 10℃/분으로 하여 200℃ 이하가 될 때까지 분위기를 냉각한다.
(하소)
특히, 리튬 화합물로서 수산화리튬이나 탄산리튬을 사용한 경우에는, 소성하기 전에 소성 온도보다 낮은 온도, 구체적으로는 100℃ 내지 500℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 정도 유지하여 하소하는 것이 바람직하다. 즉, 수산화리튬이나 탄산리튬과 열 처리 입자의 반응 온도에 있어서 하소하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수산화리튬이나 탄산리튬의 상기 반응 온도 부근에서 유지하면, 열 처리 입자로의 리튬의 확산이 충분히 행해져, 균일한 리튬 니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다.
(소성 분위기)
소성시의 분위기는 산화성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 산소 농도가 18용량％ 내지 100용량％인 분위기로 하는 것이 보다 바람직하고, 상기 산소 농도의 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 전지 특성을 고려하면 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 소성은 대기 내지는 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 18용량％ 미만이면 리튬 니켈 복합 산화물의 결정성이 충분하지 않은 상태가 될 가능성이 있다.
또한, 소성에 사용되는 로(爐)는 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 내지는 산소 기류 중에서 리튬 혼합물을 가열할 수 있는 것이면 되지만, 로 내의 분위기를 균일하게 유지하는 관점에서 가스 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 뱃치식 또는 연속식의 로를 모두 사용할 수 있다.
(해쇄)
소성에 의해 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, 응집 또는 경도의 소결이 발생하고 있는 경우가 있다. 이 경우에는, 상기 리튬 니켈 복합 산화물을 해쇄하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 리튬 니켈 복합 산화물, 즉 본 발명의 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 해쇄란, 소성시에 2차 입자간의 소결 네킹(necking) 등에 의해 발생한 복수의 2차 입자를 포함하는 응집체에 기계적 에너지를 투입하여, 2차 입자 자체를 거의 파괴하지 않고 2차 입자를 분리시켜 응집체를 푸는 조작을 말한다.
(3) 비수계 전해질 이차 전지
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 상기 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극 재료에 사용한 정극을 채용한 것이며, 이하 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 구조를 설명한다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 정극 재료에 본 발명의 정극 활물질을 사용한 것 이외에는, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지와 실질적으로 마찬가지의 구조를 구비하고 있다.
예를 들면, 본 발명의 이차 전지는 케이스와, 이 케이스 내에 수용된 정극, 부극, 비수계 전해액 및 세퍼레이터를 구비한 구조를 갖고 있다. 구체적으로 말하면, 세퍼레이터를 통해 정극과 부극을 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시키고, 정극의 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자 사이, 및 부극의 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자 사이를 각각 집전용 리드 등을 사용하여 접속하고, 케이스에 밀폐함으로써 본 발명의 이차 전지는 형성된다.
또한, 본 발명의 이차 전지 구조는 상기 예로 한정되지 않는 것은 물론, 또한 그의 외형도 통형이나 적층형 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다.
(정극)
우선, 본 발명의 이차 전지 특징인 정극에 대하여 설명한다. 정극은 시트상의 부재이며, 본 발명의 정극 활물질을 함유하는 정극 합재 페이스트를, 예를 들면 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포 건조하여 형성되어 있다.
또한, 정극은 사용하는 전지에 따라 적절히 처리된다. 예를 들면, 목적으로 하는 전지에 따라 적당한 크기로 형성하는 재단 처리나, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의한 가압 압축 처리 등이 행해진다.
상기 정극 합재 페이스트는, 정극 합재에 용제를 첨가하여 혼련하여 형성된 것이다. 정극 합재는 분말 상태가 되어 있는 본 발명의 정극 활물질과, 도전 재 및 결착제를 혼합하여 형성된 것이다.
도전재는, 전극에 적당한 도전성을 부여하기 위해 첨가되는 것이다. 이 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 사용할 수 있다.
결착제는, 정극 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것이다. 이 정극 합재에 사용되는 결착제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극 합재에는 활성탄 등을 첨가할 수도 있고, 활성탄 등을 첨가함으로써 정극의 전기 이중층 용량을 증가시킬 수 있다.
용제는 결착제를 용해하여, 정극 활물질, 도전재 및 활성탄 등을 결착제 중에 분산시키는 것이다. 이 용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
또한, 정극 합재 페이스트 중에 있어서의 각 물질의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 용제를 제외한 정극 합재의 고형분을 100질량부로 한 경우, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지의 정극과 마찬가지로 정극 활물질의 함유량을 60질량부 내지 95질량부, 도전재의 함유량을 1질량부 내지 20질량부, 결착제의 함유량을 1질량부 내지 20질량부로 할 수 있다.
(부극)
부극은, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 부극 합재 페이스트를 도포하고, 건조하여 형성된 시트상의 부재이다. 이 부극은, 부극 합재 페이스트를 구성하는 성분이나 그의 배합, 집전체의 소재 등은 상이하지만, 실질적으로 상기 정극과 마찬가지의 방법에 의해 형성되고, 정극과 마찬가지로 필요에 따라 각종 처리가 행해진다.
부극 합재 페이스트는, 부극 활물질과 결착제를 혼합한 부극 합재에 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 것이다.
부극 활물질은, 예를 들면 금속 리튬이나 리튬 합금 등의 리튬을 함유하는 물질이나, 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 흡장 물질을 채용할 수 있다.
흡장 물질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연, 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체 및 코크스 등의 탄소 물질의 분말상체를 사용할 수 있다. 이러한 흡장 물질을 부극 활물질에 채용한 경우에는, 정극과 마찬가지로 결착제로서 PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있으며, 부극 활물질을 결착제 중에 분산시키는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 정극과 부극 사이에 끼워서 배치되는 것이며, 정극과 부극을 분리하고, 전해질을 유지하는 기능을 갖고 있다. 이러한 세퍼레이터는, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막이며, 미세한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있지만, 상기 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
(비수계 전해액)
비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다.
유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트; 또한 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트; 나아가 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물; 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물; 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등으로부터 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, 및 그들의 복합염 등을 사용할 수 있다.
또한, 비수계 전해액은 전지 특성 개선을 위해, 라디칼 포착제, 계면 활성제, 난연제 등을 포함하고 있을 수도 있다.
(본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 특성)
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 상술한 구성을 포함하고, 본 발명의 정극 활물질을 사용한 정극을 갖고 있으므로, 예를 들면 후술하는 실시예에서 구성한 2032형 코인 전지의 경우에는, 185mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량, 6Ω 이하의 정극 저항이 얻어지고, 고용량에서 고출력이 된다. 게다가, 종래의 리튬 니켈계 산화물의 정극 활물질과의 비교에 있어서도, 열 안정성이 높고, 안전성에 있어서도 우수하다고 할 수 있다.
(본 발명의 이차 전지 용도)
본 발명의 이차 전지는 상기 특성을 가지므로, 항상 고용량을 요구하는 소형 휴대 전자 기기(노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 단말기 등)의 전원에 적합하다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 고출력이 요구되는 모터 구동용 전원으로서의 전지에도 적합하다. 전지는 대형화하면 안전성의 확보가 곤란해지고, 고가의 보호 회로가 필요 불가결하지만, 본 발명의 이차 전지는 우수한 안전성을 갖고 있기 때문에, 안전성의 확보가 용이해질 뿐만 아니라, 고가의 보호 회로를 간략화하고, 보다 저비용으로 할 수 있다. 그리고, 소형화, 고출력화가 가능한 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 수송 기기용의 전원으로서 적합하다.
<실시예>
(실시예 1)
[복합 수산화물의 제조]
복합 수산화물을 이하와 같이 하여 제작하였다. 또한, 모든 실시예를 통해 복합 수산화물, 정극 활물질 및 이차 전지의 제작에는, 특별히 언급하지 않는 한 와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 시약 특급의 각 시료를 사용하였다.
(핵 생성 공정)
먼저, 반응조(34L) 내에 물을 절반의 양까지 넣고 교반하면서 조내 온도를 40℃로 설정하였다. 이때의 반응조 내는 대기 분위기(산소 농도: 21용량％)로 하였다. 이 반응조 내의 물에 25질량％ 수산화나트륨 수용액과 25질량％ 암모니아수를 적당량 가하여, 액온 25℃ 기준으로 조 내의 반응액의 pH값이 13.0이 되도록 조정하였다. 또한, 해당 반응액 내의 암모니아 농도를 15g/L으로 조절하여 반응 전 수용액으로 하였다.
이어서, 황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 물에 녹여서 2.0mol/L의 혼합 수용액을 조정하였다. 이 혼합 수용액에서는, 각 금속의 원소 몰비가 Ni:Co:Mn=1:1:1(Al=0)이 되도록 조정하였다.
이 혼합 수용액을 반응조 내의 반응 전 수용액에 88ml/분의 비율로 첨가하여 반응 수용액으로 하였다. 동시에, 25질량％ 암모니아수 및 25질량％ 수산화나트륨 수용액도 이 반응 수용액에 일정 속도로 첨가해 가고, 반응 수용액(핵 생성용 수용액) 중의 암모니아 농도를 상기 값으로 유지한 상태에서, pH값을 13.0(핵 생성 pH값)으로 제어하면서, 50ml 첨가하여 핵 생성을 행하였다.
(입자 성장 공정)
핵 생성 종료 후, 반응 수용액의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 11.6이 될 때까지 35질량％ 황산을 첨가하고, 반응 수용액의 pH값이 11.6에 도달한 후, 반응 수용액(입자 성장용 수용액)에 다시 25질량％ 수산화나트륨 수용액의 공급을 재개하고, pH값을 액온 25℃ 기준으로 11.6으로 제어한 채 15분간의 정석을 계속하여 입자 성장을 행한 후, 급액을 일단 정지하고, 반응조 내 공간의 산소 농도가 0.2용량％ 이하가 될 때까지 질소 가스를 5L/분으로 유통시켰다.
이어서, 황산니켈과 황산코발트를 물에 녹이고, 2.0mol/L의 니켈 코발트 혼합 수용액을 조정하였다. 이 혼합 수용액에서는, 각 금속의 원소 몰비가 Ni:Co=82:15가 되도록 조정하였다. 이 혼합 수용액을 88ml/분의 비율로 105분간 공급할 수 있도록 액량 9240ml를 준비하였다. 또한, 알루민산나트륨을 물에 녹여 0.6mol/L의 알루미늄 함유 수용액을 제조하였다. 이 알루미늄 함유 수용액을 8.8ml/분으로 105분간 공급할 수 있도록 액량 924ml를 준비하였다. 그 후, 니켈 코발트 용액을 88ml/분의 비율, 알루미늄 함유 수용액을 8.8ml/분의 비율로 공급을 재개하고, 105분간 정석을 행하였다.
반응조 내가 만액이 되었을 때 정석을 정지함과 함께, 교반을 멈추어서 정치함으로써 생성물의 침전을 재촉하였다. 그 후, 반응조로부터 상청액을 절반량 빼내었다. 또한, 상기 니켈 코발트 용액을 88ml/분의 비율로 120분 공급할 수 있도록 액량 10560ml를 준비하였다. 또한, 상기 알루미늄 함유 수용액을 8.8ml/분의 비율로 120분 공급할 수 있도록 액량 1056ml를 준비하였다. 그 후, 니켈 코발트 용액을 88ml/분의 비율로, 알루미늄 함유 수용액을 8.8ml/분의 비율로 공급을 재개하고, 2시간 정석을 행한 후(총 4시간), 정석을 종료시켰다.
얻어진 생성물을 수세, 여과, 건조시켜서 복합 수산화물을 얻었다.
또한, 실시예 1에서는, 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환은, 입자 성장 공정의 개시시부터 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 6.25％의 시점에서 행하게 된다. 또한, 상기 정석에 있어서, pH값은 pH 컨트롤러에 의해 수산화나트륨 수용액의 공급 유량을 조정함으로써 제어되고, 변동폭은 설정 값의 상하 0.2의 범위 내였다.
[복합 수산화물의 분석]
얻어진 복합 수산화물에 대해서, 그의 시료를 무기산에 의해 용해한 후 ICP 발광 분광법에 의해 화학 분석을 한 바, 그의 조성은 Ni0 .79Co0 .16Al0 .03Mn0 .02(OH)2+a(0≤a≤0.5)였다.
또한, 이 복합 수산화물에 대해서, 평균 입경 및 입도 분포를 나타내는 〔(d90-d10)/평균 입경〕값을 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(닛끼소 가부시끼가이샤 제조, 마이크로트랙 HRA)를 사용하여 측정한 부피 적산 값으로부터 산출하여 구하였다. 그 결과, 평균 입경은 4.8㎛이고, 〔(d90-d10)/평균 입경〕값은 0.49였다.
이어서, 얻어진 복합 수산화물의 SEM(가부시끼가이샤 히타치 하이 테크놀로지스 제조, 주사 전자 현미경 S-4700) 관찰(배율: 1000배)을 행한 바, 이 복합 수산화물은 대략 구상이고, 입경이 거의 균일하게 정렬되어 있는 것이 확인되었다. SEM 관찰 결과를 도 4에 나타내었다.
또한, 얻어진 복합 수산화물의 시료를 수지에 매립하고, 크로스 섹션 폴리셔 가공을 행한 것에 대해서, 배율을 10,000배로 한 SEM 관찰 결과를 행한 바, 이 복합 수산화물이 2차 입자에 의해 구성되고, 해당 2차 입자는 침상, 박편상의 미세 1차 입자(입경 약 0.3㎛)를 포함하는 중심부와, 해당 중심부의 외측에 이 미세 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자(입경 약 0.6 ㎛)를 포함하는 외각부에 의해 구성되어 있는 것이 확인되었다. 이 단면의 SEM 관찰 결과를 도 5에 나타내었다. 이 단면의 SEM 관찰로부터 구한 2차 입자 직경에 대한 외각부의 두께는 11％였다.
[정극 활물질의 제조]
상기 복합 수산화물을 공기(산소: 21용량％) 기류 중에서 700℃로 6시간의 열 처리를 행하고, 복합 산화물로 전환하여 회수하였다.
Li/Me=1.06이 되도록 수산화리튬을 칭량하고, 상기 복합 산화물과 혼합하여 리튬 혼합물을 조정하였다. 혼합은 셰이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(Willy A. Bachofen)(WAB)사 제조, TURBULA TypeT2C)를 사용하여 행하였다.
얻어진 리튬 혼합물을 대기 중(산소: 21용량％)에서 500℃로 9시간 하소한 후, 760℃에서 12시간 소성하고 냉각한 후, 해쇄하여 정극 활물질을 얻었다.
[정극 활물질의 분석]
복합 수산화물과 동일한 방법으로, 얻어진 정극 활물질의 입도 분포를 측정한 바, 평균 입경은 4.4㎛이고, 〔(d90-d10)/평균 입경〕값은 0.43이었다.
또한, 복합 수산화물과 동일한 방법으로 정극 활물질의 SEM 관찰 및 단면 SEM 관찰을 행한 바, 얻어진 정극 활물질은 대략 구상이고, 입경이 거의 균일하게 정렬되어 있는 것이 확인되었다. 이 정극 활물질의 SEM 관찰 결과를 도 6에 나타내었다. 한편, 단면 SEM 관찰에 의해, 이 정극 활물질이 1차 입자가 소결하여 구성된 외각부와, 그의 내부에 중공부를 구비하는 중공 구조로 되고 있는 것을 확인하였다. 이 정극 활물질의 단면 SEM 관찰 결과를 도 7에 나타내었다. 이 관찰로부터 구한 정극 활물질의 입자 직경에 대한 외각부의 두께의 비율은 12％였다.
얻어진 정극 활물질에 대해서, 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치(유아사 아이오닉스사 제조 멀티 소브)에 의해 비표면적을 구한 바, 1.3㎡/g였다.
또한, 얻어진 정극 활물질에 대해서, X선 회절 장치(파날리티컬사 제조, X' Pert PRO)를 사용하여 Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에서 분석한 바, 이 정극 활물질의 결정 구조가 육방정의 층상 결정 복합 산화물 단상을 포함하는 것을 확인하였다.
또한, 동일하게 ICP 발광 분광법에 의해 정극 활물질의 조성 분석을 한 바, Li1.06Ni0.79Co0.16Al0.03Mn0.02O2인 것이 확인되었다.
[이차 전지의 제조]
얻어진 정극 활물질의 평가에는 2032형 코인 전지를 사용하였다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 이 코인형 전지(1)는 케이스(2)와, 이 케이스(2) 내에 수용된 전극(3)으로 구성되어 있다.
케이스(2)는 중공이며 일단부가 개구된 정극 캔(2a)과, 이 정극 캔(2a)의 개구부에 배치되는 부극 캔(2b)을 갖고 있으며, 부극 캔(2b)을 정극 캔(2a)의 개구부에 배치하면 부극 캔(2b)과 정극 캔(2a)과의 사이에 전극(3)을 수용하는 공간이 형성되도록 구성되어 있다.
전극(3)은 정극(3a), 세퍼레이터(3c) 및 부극(3b)을 포함하고, 이 순으로 배열되도록 적층되어 있고, 정극(3a)이 정극 캔(2a)의 내면에 접촉하고, 부극(3b)이 부극 캔(2b)의 내면에 접촉하도록 케이스(2)에 수용되어 있다.
또한, 케이스(2)는 가스킷(2c)을 구비하고 있고, 이 가스킷(2c)에 의해 정극 캔(2a)과 부극 캔(2b)과의 사이가 전기적으로 절연 상태를 유지하도록 고정되어 있다. 또한, 가스킷(2c)은 정극 캔(2a)과 부극 캔(2b)과의 간극을 밀봉하여, 케이스(2) 내와 외부와의 사이를 기밀 액밀하게 차단하는 기능도 갖고 있다.
이 코인형 전지(1)를 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저, 얻어진 정극 활물질 52.5mg, 아세틸렌 블랙 15mg 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5mg을 혼합하고, 100MPa의 압력에서 직경 11mm, 두께 100㎛로 프레스 성형하여, 정극(3a)을 제작하였다. 제작한 정극(3a)을 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조하였다. 이 정극(3a)과, 부극(3b), 세퍼레이터(3c) 및 전해액을 사용하여, 코인형 전지(1)를 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다.
또한, 부극(3b)에는 직경 14mm의 원반 형상으로 펀칭된 평균 입경 20㎛ 정도의 흑연 분말과, 폴리불화비닐리덴이 구리박에 도포된 부극 시트를 사용하였다. 또한, 세퍼레이터(3c)에는 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다. 전해액에는 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마 야꾸힝 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다.
[전지 평가]
얻어진 코인형 전지(1)의 성능을 평가하는 초기 방전 용량 및 정극 저항은 이하와 같이 정의하였다.
초기 방전 용량은, 코인형 전지(1)를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/㎠로서 컷오프 전압 4.8V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후 컷오프 전압 2.5V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하고, 전지의 충방전 용량의 척도로 하였다.
또한, 정극 저항은 이하와 같이 하여 평가하였다. 코인형 전지(1)를 충전 전위 4.1V로 충전하고, 주파수 응답 애널라이저 및 포텐셔 갈바노 스태트(솔라트론 제조, 1255B)를 사용하여 교류 임피던스법에 의해 측정하면, 도 9에 나타내는 나이키스트 플롯이 얻어진다. 이 나이키스트 플롯은 용액 저항, 부극 저항과 그의 용량, 및 정극 저항과 그의 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로서 나타내고 있기 때문에, 이 나이키스트 플롯에 기초하여 등가 회로를 사용하여 피팅 계산하고, 정극 저항의 값을 산출하였다.
상기 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극을 갖는 코인형 전지에 대해서 전지 평가를 행한 바, 초기 방전 용량은 196.5mAh/g이고, 정극 저항은 3.8Ω였다.
본 실시예에 의해 얻어진 복합 수산화물의 특성을 표 1에, 정극 활물질의 특성 및 이 정극 활물질을 사용하여 제조한 코인형 전지의 각 평가를 표 2에 각각 나타내었다. 또한, 이하의 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 대해서도, 동일한 내용에 대해서 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(실시예 2)
복합 수산화물의 제조 공정에 있어서의 입자 성장 공정에 있어서, 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환 및 원액의 전환을 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 개시시부터 4.2％의 시점에서 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가하였다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 Ni0 .80Co0 .16Al0 .03Mn0 .01(OH)2+a(0≤a≤0.5) 및 Li1.06Ni0.80Co0.16Al0.03Mn0.01O2이고, 복합 수산화물은 실시예 1과 동일하게 침상, 박편상의 미세 1차 입자(입경 약 0.3㎛)를 포함하는 중심부와, 해당 중심부의 외측에 이 미세 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자(입경 0.7㎛)를 포함하는 외각부에 의해 구성되어 있었다.
상기 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극을 갖는 코인형 전지에 대해서 전지 평가를 행한 바, 초기 방전 용량은 198.3mAh/g이고, 정극 저항은 4.8Ω였다.
(실시예 3)
복합 수산화물의 제조 공정에 있어서의 입자 성장 공정에 있어서, 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환 및 원액의 전환을 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 개시시부터 2.1％의 시점에서 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가하였다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 Ni0 .81Co0 .15Al0 .03Mn0 .01(OH)2+a(0≤a≤0.5) 및 Li1.06Ni0.81Co0.15Al0.03Mn0.01O2이고, 복합 수산화물은 실시예 1과 동일하게 침상, 박편상의 미세 1차 입자(입경 약 0.3㎛)를 포함하는 중심부와, 해당 중심부의 외측에 이 미세 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자(입경 0.8㎛)를 포함하는 외각부에 의해 구성되어 있었다.
상기 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극을 갖는 코인형 전지에 대해서 전지 평가를 행한 바, 초기 방전 용량은 201.4mAh/g이고, 정극 저항은 5.2Ω였다.
(실시예 4)
복합 수산화물의 제조 공정에 있어서, 알루미늄을 첨가하지 않고, 얻어진 수산화물에 일반식 1에 있어서 t=0.03이 되도록 알루민산 나트륨을 사용한 피복법에 의해 알루미늄 화합물을 표면에 피복함으로써 알루미늄을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가하였다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 Ni0.79Co0.16Al0.03Mn0.02(OH)2+a(0≤a≤0.5) 및 Li1 .06Ni0 .79Co0 .16Al0 .03Mn0 .02O2이고, 복합 수산화물은 실시예 1과 동일하게 침상, 박편상의 미세 1차 입자(입경 약 0.3㎛)를 포함하는 중심부와, 해당 중심부의 외측에 이 미세 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자(입경 0.8㎛)를 포함하는 외각부에 의해 구성되어 있었다.
상기 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극을 갖는 코인형 전지에 대해서 전지 평가를 행한 바, 초기 방전 용량은 196.0mAh/g이고, 정극 저항은 4.0Ω였다.
(실시예 5)
복합 수산화물의 제조 공정에 있어서, 입자 성장 공정에서의, 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환을 입자 성장 공정의 개시시부터 20분, 즉 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 개시시부터 8.3％의 시점에서 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가하였다. 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 Ni0.78Co0.17Al0.03Mn0.03(OH)2+a(0≤a≤0.5) 및 Li1 .06Ni0 .78Co0 .17Al0 .03Mn0 .03O2이고, 복합 수산화물은 실시예 1과 동일하게 침상, 박편상의 미세 1차 입자(입경 0.3㎛)를 포함하는 중심부와, 해당 중심부의 외측에 이 미세 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자(입경 0.5㎛)를 포함하는 외각부에 의해 구성되어 있었다.
상기 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극을 갖는 코인형 전지에 대해서 전지 평가를 행한 바, 초기 방전 용량은 188.1mAh/g이고, 정극 저항은 4.0Ω였다.
(실시예 6)
복합 수산화물의 제조 공정에 있어서, 입자 성장 공정에서의, 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환을 입자 성장 공정의 개시시부터 20분에서 행한 것, 정석시간을 합계로 8시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가하였다. 또한, 입자 성장 공정에서의 반응조로부터의 상청액의 발출은 2시간 간격으로 행하였다. 또한, 실시예 6에서는 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환은 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 개시시부터 4.2％의 시점에서 행하게 된다.
얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 Ni0 .80Co0 .16Al0 .03Mn0 .01(OH)2+a(0≤a≤0.5) 및 Li1 .06Ni0 .80Co0 .16Al0 .03Mn0 .01O2이고, 복합 수산화물은 실시예 1과 동일하게 침상, 박편상의 미세 1차 입자(입경 약 0.3㎛)를 포함하는 중심부와, 해당 중심부의 외측에 이 미세 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자(입경 0.6㎛)를 포함하는 외각부에 의해 구성되어 있었다.
상기 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극을 갖는 코인형 전지에 대해서 전지 평가를 행한 바, 초기 방전 용량은 185.2mAh/g이고, 정극 저항은 4.3Ω였다.
(비교예 1)
복합 수산화물의 제조 공정에 있어서, 입자 성장 공정에서의, 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환을 입자 성장 공정의 개시시부터 35분, 즉 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 개시시부터 16.6％의 시점에서 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가하였다. 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 Ni0 .75Co0 .18Al0 .03Mn0 .05(OH)2+a(0≤a≤0.5) 및 Li1 .06Ni0 .75Co0 .18Al0 .03Mn0 .05O2이고, 복합 수산화물은 실시예 1과 동일하게 침상의 미세 1차 입자(입경 0.3㎛)를 포함하는 중심부와, 해당 중심부의 외측에 이 미세 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자(입경 0.5㎛)를 포함하는 외각부에 의해 구성되어 있었다. 한편, 정극 활물질은 제조 공정에서 입자의 파괴나 소결이 발생했기 때문에 그 후의 평가를 중지하였다.
(비교예 2)
복합 수산화물의 제조 공정에 있어서, 핵 생성 공정에서 사용한 혼합 수용액의 각 금속의 원소 몰비를 Ni:Co:Mn=1:1:8이 되도록 조정한 것, 입자 성장 공정에서의 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환을 입자 성장 공정의 개시시부터 30분, 즉 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 개시로부터 12.5％의 시점에서 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가하였다. 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 Ni0.73Co0.14Al0.03Mn0.10(OH)2+a(0≤a≤0.5) 및 Li1 .06Ni0 .73Co0 .14Al0 .03Mn0 .10O2이고, 복합 수산화물은 실시예 4와 동일하게 침상의 미세 1차 입자(입경 0.3㎛)를 포함하는 중심부와, 해당 중심부의 외측에 이 미세 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자(입경 0.5㎛)를 포함하는 외각부에 의해 구성되어 있었다.
상기 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극을 갖는 코인형 전지에 대해서 전지 평가를 행한 바, 초기 방전 용량은 180.1mAh/g이고, 정극 저항은 4.0Ω였다.
(비교예 3)
입자 성장 공정에서의 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환, 및 혼합 용액의 전환을 입자 성장 공정의 개시시부터 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가하였다. 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 Ni0 .82Co0 .15Al0 .03Mn0 .001(OH)2+a(0≤a≤0.5) 및 Li1.06Ni0.82Co0.15Al0.03Mn0.001O2이고, 복합 수산화물은 중심부에 침상의 미세 1차 입자가 보였지만, 중심부의 크기는 충분하지 않고, 큰 판상의 1차 입자가 차지하는 비율이 컸다. 이로 인해, 얻어진 정극 활물질은 중실 구조였다.
상기 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극을 갖는 코인형 전지에 대해서 전지 평가를 행한 바, 초기 방전 용량은 204.1mAh/g이고, 정극 저항은 7.6Ω였다.
(비교예 4)
핵 생성 공정에서의 혼합 용액 및 입자 성장 공정에서의 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환까지의 혼합 용액을, 질소 분위기 공정과 같은 망간을 포함하지 않는 니켈 코발트를 포함하는 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가하였다. 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 Ni0 .82Co0 .15Al0 .03(OH)2+a(0≤a≤0.5) 및 Li1.06Ni0.82Co0.15Al0.03O2이고, 복합 수산화물은 중심부에 침상의 미세 1차 입자는 대부분 보이지 않고, 큰 판상의 1차 입자로 구성되어 있었다. 이로 인해, 얻어진 정극 활물질은 중실 구조였다.
상기 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극을 갖는 코인형 전지에 대해서 전지 평가를 행한 바, 초기 방전 용량은 206.1mAh/g이고, 정극 저항은 8.6Ω였다.
(비교예 5)
핵 생성 공정에서의 혼합 용액 및 입자 성장 공정에서의 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환까지의 혼합 용액을 각 금속의 원소 몰비가 Ni:Co:Mn=80:15:5(Al=0)가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가하였다. 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 Ni0 .82Co0 .15Al0 .03Mn0 .003(OH)2+a(0≤a≤0.5) 및 Li1.06Ni0.82Co0.15Al0.03Mn0.003O2이고, 복합 수산화물은 중심부에 침상의 미세 1차 입자는 대부분 보이지 않고, 큰 판상의 1차 입자로 구성되어 있었다. 이로 인해, 얻어진 정극 활물질은 중실 구조였다.
상기 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극을 갖는 코인형 전지에 대해서 전지 평가를 행한 바, 초기 방전 용량은 203.2mAh/g이고, 정극 저항은 8.1Ω였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(평가)
실시예 1 내지 6의 복합 수산화물 및 정극 활물질은 본 발명에 따라서 제조되었기 때문에, 평균 입경 및 입도 분포의 정도를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕값이 모두 바람직한 범위에 있고, 균일하고 적당한 입경을 갖는 입자로 되어 있다. 또한, 어느 정극 활물질도 응집한 1차 입자가 소결되어 있는 외각부와, 그의 내측의 중공부를 포함하는 구조를 구비하고 있다. 이 정극 활물질을 사용한 코인형 전지는 초기 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하며, 정극 저항도 낮은 것으로 되어 있어, 우수한 특성을 가진 전지로 되어 있다.
또한, 실시예 5에서는 입자 성장 공정에 있어서 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환이 약간 느려지고, 대기 분위기에 놓인 시간이 길었기 때문에, 망간, 코발트의 비율이 높아지고, 실시예 1 내지 4보다 초기 방전 용량이 약간 저하되는 경향이 보인다.
또한, 실시예 6은 정극 활물질의 평균 입경이 10.3㎛로, 실시예 1 내지 5와 비교하여 약간 크고, 이것에 기인하여 초기 방전 용량이 약간 저하되어 버린 것으로 생각된다.
한편, 비교예 1에서는 입자 성장 공정에 있어서 대기 분위기에 놓인 시간이 너무 길었기 때문에, 복합 수산화물의 강도가 저하되고, 정극 활물질의 제조 공정에서 입자의 파괴나 소결이 발생하고 있다.
비교예 2에서는 핵 생성 공정에서의 혼합 수용액의 망간 농도가 너무 높았던 것, 및 입자 성장 공정에 있어서 혼합 수용액의 전환까지의 시간이 길었던 것에 기인하여, 입자 전체의 망간 함유량이 많아지고, 입자 구조에 대해서는 양호하지만, 실시예와의 비교에서는 초기 방전 용량이 저하되고 있다.
비교예 3에서는 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환, 및 혼합 용액의 전환을 입자 성장 공정 개시시부터 행했기 때문에, 복합 수산화물에 있어서 충분한 크기의 저밀도 중심부가 얻어지지 않고, 최종적으로 얻어지는 정극 활물질을 구성하는 2차 입자가 중실 구조로 되고, 충분한 비표면적이 얻어지지 않고, 정극 저항값이 높아지고 있다.
비교예 4에서는 망간을 포함하는 혼합 수용액을 핵 생성 공정에 사용하지 않았기 때문에, 대기 분위기에 두는 시간이 길었음에도 불구하고, 저밀도의 중심부가 작고, 소성 후에 2차 입자가 중실의 치밀한 구조로 되고, 충분한 비표면적이 얻어지지 않고, 정극 저항값이 높아지고 있다.
비교예 5에서는 대기 분위기에서 사용한 혼합 용액 중의 망간 함유량이 적었기 때문에, 대기 분위기에 두는 시간이 길었음에도 불구하고, 저밀도의 중심부가 생성되지 않고, 소성 후에 2차 입자가 중실이 치밀한 구조로 되고, 충분한 비표면적이 얻어지지 않고, 정극 저항값이 높아지고 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법을 사용하여 니켈 복합 수산화물 및 정극 활물질을 제조하면, 이 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지는 초기 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하고, 정극 저항도 낮은 것이 되고, 우수한 특성을 가진 전지가 되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 정극 활물질 및 그의 전구체로서의 복합 수산화물의 제조 방법은, 모두 용이하고 대규모 생산에 적합한 것인 점에서, 그의 공업적 가치는 매우 크다.
또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 단말기 등)의 전원에 적합하고, 고출력이 요구되는 전기 자동차용 전지에도 적합하다. 또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 우수한 안전성을 가지며, 소형화, 고출력화가 가능하기 때문에, 탑재 스페이스에 제약을 받는 수송용 기기의 전원으로서도 적합하다.
1 코인형 전지
2 케이스
2a 정극 캔
2b 부극 캔
2c 가스킷
3 전극
3a 정극
3b 부극
3c 세퍼레이터

Claims (20)

  1. 정석 반응에 의해, 일반식 (1): NixCoyAlzMntMs(OH)2+a(x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.1, 0.001<t≤0.05, 0≤s≤0.05, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 니켈 복합 수산화물의 제조 방법으로서,
    일반식 (a): NixCoyAlzMntMs(x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.8, 0≤z≤0.1, 0.1≤t≤0.8, 0≤s≤0.05, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)의 조성비로 금속 원소를 함유하는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액을, 액온 25℃ 기준으로 pH값이 12.0 내지 14.0이 되도록 제어하고, 산소 농도가 1용량％를 초과하는 산화성 분위기 중에서 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과,
    상기 핵 생성 공정에 있어서 형성된 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을, 액온 25℃ 기준으로 pH값이 10.5 내지 12.0이 되도록 제어하고, 상기 핵을 성장시키는 입자 성장 공정으로서, 해당 입자 성장 공정의 개시부터 종료까지의 시간 전체에 대하여, 해당 입자 성장 공정의 개시시부터 1％ 내지 15％의 범위에서, 상기 산화성 분위기로부터 산소 농도 1용량％ 이하의 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 전환하며, 또한 공급되는 금속 화합물을, 일반식 (b): NixCoyAlzMntMs(x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.1, 0≤t<0.05, 0≤s≤0.05, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)의 조성비로 금속 원소를 함유하는 금속 화합물로 전환하는 입자 성장 공정
    을 구비함과 함께,
    적어도 상기 핵 생성용 수용액에 포함되는 금속 화합물 및 상기 입자 성장 공정에 있어서 공급되는 금속 화합물 모두 알루미늄이 포함되어 있지 않은 경우에는, 상기 입자 성장 공정에서 얻어진 니켈 코발트 복합 수산화물에, 알루미늄 화합물을 피복하는 공정을 더 구비하는
    것을 특징으로 하는, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화성 분위기의 산소 농도가 10용량％ 이상인, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 입자 성장 공정에서의 상기 분위기 및 공급되는 금속 화합물의 전환을, 상기 입자 성장 공정의 개시시부터 2％ 내지 12.5％의 범위에서 행하는, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 입자 성장용 수용액으로서, 상기 핵 생성 공정이 종료된 상기 핵 생성용 수용액의 pH값을 조정하여 형성된 것을 사용하는, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합 분위기의 산소 농도가 0.5용량％ 이하인, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 입자 성장 공정에 있어서, 상기 입자 성장용 수용액 중 액체 부분의 일부를 배출하는, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 핵 생성 공정 및 상기 입자 성장 공정에 있어서, 상기 핵 생성용 수용액 및 상기 입자 성장용 수용액의 암모니아 농도를 3g/L 내지 25g/L의 범위 내로 유지하는, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 입자 성장 공정에서 얻어진 니켈 복합 수산화물에, 상기 1종 이상의 첨가 원소의 화합물을 피복하는 공정을 더 포함하는, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  9. 일반식 (1): NixCoyAlzMntMs(OH)2+a(x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.1, 0.001<t≤0.05, 0≤s≤0.05, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 대략 구상의 2차 입자를 포함하고, 해당 2차 입자는 평균 입경이 3㎛ 내지 15㎛이고, 입도 분포의 정도를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하로서,
    상기 2차 입자는, 일반식 (2): NixCoyAlzMntMs(OH)2+a(x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.8, 0≤z≤0.1, 0.1≤t≤0.8, 0≤s≤0.05, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 복합 수산화물의 미세 1차 입자를 포함하는 중심부와,
    해당 중심부의 외측에 존재하고, 일반식 (3): NixCoyAlzMntMs(OH)2+a(x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.1, 0≤t<0.05, 0≤s≤0.05, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 복합 수산화물로서, 상기 미세 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자를 포함하는 외각부
    를 갖고,
    알루미늄이 상기 중심부 및 외각부 중 적어도 한쪽에 존재하거나, 또는 상기 2차 입자의 표면에 알루미늄 화합물로서 존재하고,
    상기 미세 1차 입자는 평균 입경이 0.01㎛ 내지 0.3㎛이고, 상기 판상 1차 입자는 평균 입경이 0.3㎛ 내지 3㎛이며,
    상기 외각부의 두께는, 상기 2차 입자의 입경에 대한 비율로 5％ 내지 45％인
    것을 특징으로 하는, 니켈 복합 수산화물.
  10. (삭제)
  11. (삭제)
  12. 제9항에 있어서, 상기 알루미늄이 상기 2차 입자의 내부에 균일하게 분포하고 있고/있거나 상기 알루미늄 화합물이 상기 2차 입자의 표면을 균일하게 피복하고 있는, 니켈 복합 수산화물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 1종 이상의 첨가 원소가 상기 2차 입자의 내부에 균일하게 분포하고 있고/있거나 상기 1종 이상의 첨가 원소의 화합물이 상기 2차 입자의 표면을 균일하게 피복하고 있는, 니켈 복합 수산화물.
  14. 일반식 (4): Li1 +uNixCoyAlzMntMsO2(-0.05≤u≤0.20, x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.1, 0.001<t≤0.05, 0≤s≤0.05, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 대략 구상의 2차 입자를 포함하고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    제9항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물을 105℃ 내지 750℃의 온도에서 열 처리하는 공정과,
    상기 열 처리 후의 니켈 복합 수산화물 또는 니켈 복합 산화물에 대하여, 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정으로 형성된 상기 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중 700℃ 내지 800℃의 온도에서 소성하는 소성 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 리튬 혼합물은, 해당 리튬 혼합물에 포함되는 리튬 이외의 금속의 원자수의 합과 리튬의 원자수와의 비가 1:0.95 내지 1.2가 되도록 조정되는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 소성 공정에 있어서, 소성 전에 미리 350℃ 내지 800℃의 온도에서 하소를 행하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 소성 공정에 있어서의 산화성 분위기를, 18용량％ 내지 100용량％의 산소를 함유하는 분위기로 하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  18. 일반식 (4): Li1 +uNixCoyAlzMntMsO2(-0.05≤u≤0.20, x+y+z+t+s=1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.1, 0.001<t≤0.05, 0≤s≤0.05, M은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 대략 구상의 2차 입자를 포함하고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 평균 입경이 2㎛ 내지 15㎛이고, 입도 분포의 정도를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하이고, 응집한 1차 입자가 소결되어 있는 외각부와, 그의 내측에 존재하는 중공부를 포함하는 중공 구조를 구비하고,
    상기 외각부의 두께는, 상기 2차 입자의 입경에 대한 비율로 5％ 내지 35％인 것을 특징으로 하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  19. (삭제)
  20. 정극이 제18항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해질 이차 전지.
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