JP7408270B2 - 非水電解質リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)正極活物質を球形に近い粒子とすること、
(2)しかも全粒子において組成や形状が均一であること、
(3)更には上記の球形粒子は極めて小さい微粒子ではなく或る程度の大きさを有し、かつ高い粒子強度を有すること、
が重要であるとの知見を得た。
(11)二次粒子であるNi-Co共沈水酸化物の製造工程において、該粒子を微細化する要因である酸化雰囲気下ではなく、不活性雰囲気下での製造が必要であること、(12)上記Ni-Co共沈水酸化物粒子とLi化合物及びAl化合物との混合を、乾式で行うことができれば、正極活物質粒子の強度を一層向上させることができるばかりか、従来の湿式混合に比して混合工程のコストはもとより、混合工程に続く焼成工程のコストも大幅に低減すること、(13)乾式で良好な混合(二次粒子の隙間にLi粒子を、均一に万遍なく入り込ませる)を行うためには、二次粒子が前記(1)~(3)の粒子特性を備えることと共に、Li粒子の大きさを調整することが重要であること、
の知見を得た。
(5)Niの化合物及びCoの化合物が溶解した水溶液をN2ガス雰囲気下でアルカリを添加しながら、例えば50リットルの反応槽の場合において撹拌翼先端速度3.0~5.5m/sで撹拌してN2ガスを該水溶液中に巻き込みつつNiとCoの共沈水酸化物を生成し、該共沈水酸化物を脱水、乾燥した後、Li化合物と、Al化合物を乾式混合し、該混合物を酸化性雰囲気下において焼成することを特徴とし、
このとき、(6)NiとCoの共水酸化物と混合するLi化合物の粒子は、10~50μmであってよく、(7)焼成は、730~780℃で5~20時間行ってよい。
また、本発明における正極活物質は、各正極活物質粒子の長軸と短軸の長さの比率(アスペクト比)が0.9より大きく、粒子形状が球状に近いため、リチウム二次電池の正極材に加工した際、正極活物質の充填密度を大にすることができる。
加えて、本発明の製造方法によれば、NiとCoの共沈水酸化物粒子(二次粒子)を、球形に近い形状で、かつ高強度にすることができる。
しかも、上記共沈水酸化物と混合するLi化合物の粒子の大きさを調整することにより、該共沈水酸化物の粒子特性との相乗により、乾式混合によっても、均一な組成と均一な球形形状を有する正極活物質を得ることができる。
図1において、横軸は容量(mAh/g)、縦軸は電圧(V)を示し、曲線aが本発明の正極活物質を用いた場合、曲線bが従来の正極活物質を用いた場合である。
なお、各充放電曲線は、電圧4.25~2.5Vの範囲で測定しており、上記の従来の正極活物質は、本出願人による市販品(以下、既存品と言うこともある)を使用している。
図2において、横軸は充放電のサイクル回数、縦軸は放電容量維持率、すなわち1回目(初期放電時)の放電容量に対する所定サイクル回数の充放電を終えた際の放電容量の割合(%)を示し、曲線a及び曲線bは、図1と同様、それぞれ正極材として本発明の正極活性物質を用いたリチウム二次電池、及び従来の正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性を示す。
図3(A),(B)及び図4(1)~(6)(A),(B)から明らかなように、本発明の二次粒子は、全粒子が、アスペクト比≧0.9のほぼ球形状で、表面が極めて滑らかであるのに対し、図5(A),(B)から明らかなように、既存の二次粒子は、アスペクト比が本発明の二次粒子に比して小さく、よって歪んだ粒子形状を呈し、しかも全粒子の形状が均一となっていないことに加え、表面のザラ付き感も際立っている。
図6(A),(B)、図7(A),(B)から解るように、正極活物質の粒子特性は、共沈水酸化物の二次粒子の粒子特性に依存するところが大であり、図3に示す本発明の共沈酸化物の二次粒子を使用して得られる正極活物質の粒子は、図6(A)に示すようにほぼ球形で、図6(B)に示すように、全粒子が均一な粒子形状となっており、しかも表面状態も滑らかである(すなわち、Li及びAlの微粒子が二次粒子の表面の隙間に均一に万遍なく被着して表面性状を滑らかにしていると考えられる)のに対し、図5に示す既存の二次粒子を使用して得られる既存の正極活物質は、図7(A)に示すように、歪のある粒子形状を呈し、図7(B)に示すように、全粒子において均一な形状とは言い難く、表面状態も本発明の正極活物質に比して滑らかではない。
なお、後述の実施例から明らかなように、図4(1)~(6)に示す本発明の共沈水酸化物の二次粒子を使用して得られる正極活物質も、図6(A),(B)と同様の粒子特性を示す。
これらの結果として、本発明の正極活物質を二次電池の正極材として使用した場合、正極材に加工した際の充填率を高めることができ、体積当たりのエネルギー密度の高い二次電池を得ることができるのみならず、長寿命特性をも得ることができる。
Ni及びCoの各化合物としては、それぞれNi及びCoの硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の水溶性の化合物が使用される。Ni化合物とCo化合物との割合は、それぞれのモル比でNi:Co=95:5~75:25程度、好ましくは80:20~85:15である。
本発明においては、このような撹拌条件を目安として、N2ガスが水溶液内に巻き込まれる実際の撹拌条件を設定すればよい。
N2ガスが巻き込まれる条件下でNiとCoの共沈水酸化物が生成されると、該共沈水酸化物は、アスペクト比が0.9以上の略球形に近い粒子状を呈することができる。
この共沈水酸化物の生成を、N2ガスではなく、従来の空気が巻き込まれる条件で行うと、その理由は必ずしも明らかではないが、粒子表面が酸化されることに起因して球形にはならず、ランダムな粒子状となってしまう。
なお、上記の反応槽には、邪魔板(バッフル)や中板を設けるなどして、N2ガスの巻き込みを、より行われ易いようにしてもよい。
また、上記のアルカリは、NaOH、アンモニアイオン供給源(NH4OH、(NH4)2SO4等)が使用され、特に、入手が容易で、微調整が容易など取り扱い性に優れたNaOHと(NH4)2SO4の併用が好ましい。
乾燥後の粒子状のNi-Coの共沈水酸化物は、例えば図3や図4に示すように、そのアスペスト比が0.9以上の略球形に近い形状を呈し、各粒子はなめらかな表面性状を有する。
なお、この混合には、一般的な混合装置、例えば水平円筒型やV型、ダブルコーン型、立方体型等の混合装置が使用できる。
等をはじめとする公知の各種の用途に用いることが可能である。
特に、乾式混合により、各原料をより均一に、すなわち全粒子の形状はもとより組成もが均一になるようにするためには、Li化合物が平均粒径10~50μm程度、好ましくは25~35μm程度の水酸化リチウムを使用するのが適している。なお、Al化合物は、平均粒径が10μm以下の市販されているもので十分である。この程度の粒径であれば、引き続く焼成工程でAlを十分に固溶させ、良好な反応性を得ることができる。特に、平均粒径の極めて小さい酸化アルミニウムを用いれば、優れた品質のLixNiyCo1-y-zAlzO2を得ることできる。
また、乾式混合時の混合条件は、常温・常圧・閉鎖(粉体混合装置の原料投入部等を閉じる等の)条件下で、0.5~1.5時間程度混合することが望ましい。
焼成終了後、焼成炉外で急冷してもよいし、炉内で徐冷してもよい。
上記温度に達するまでの昇温条件は、特に制限しないが、例えば炉の昇温開始から5~15時間、好ましくは8~12時間程度で昇温する。
本発明は、混合した各原料との反応性が向上するため、従来より昇温速度が倍以上も速く、かつ焼成温度は低く抑えることができる。
なお、本発明法と従来法の昇温・焼成態様の一例を、図7に示す。図7中、aが本発明法による態様、bが従来法による態様である。
Ni-Co共沈水酸化物〔1〕の合成:
室温下でNiSO4とCoSO4のNi:Coのモル比を84:16としてNi-Co水溶液を調整した。
一方、蓋付、オーバーフロー口付のSUS製反応槽(内容量50L)に純水を入れ、60℃で、攪拌機を稼働させた。この状態を保持しつつ、N2ガスを導入し、上記のNi-Co水溶液と、(NH4)2SO4とNaOH水溶液を滴下し、撹拌翼先端速度4.1m/sで撹拌を継続した。
この撹拌中、反応槽内に通気しているN2ガスが、継続して上記水溶液中に巻き込まれるのが確認できた。
また、(NH4)2SO4は、上記槽内の水溶液がアンモニア濃度12.0g/Lとなるように、NaOHは、上記槽内の水溶液がpH12.0となるように滴下を調整した。
得られた沈殿物を、スラリー状態で取り出し、脱水後、110℃で16時間乾燥し、Ni-Co共沈水酸化物〔1〕を得た。
得られた二次粒子〔1〕は、図3(A),(B)に示すように、アスペクト比が0.9より大のほぼ球状の粒子で、かつ表面滑らかであった。
(1)NiSO4とCoSO4のNi:Coのモル比を80:20とし、得られたNi-Co水溶液とNaOH水溶液との、N2ガス導入下での撹拌速度を、撹拌翼先端速度で3.0m/sとする以外は、上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕の合成と同様にしてNi-Co共沈水酸化物〔111〕を得た。この撹拌中、N2ガスは、継続して上記水溶液中に巻き込まれていた。
得られた二次粒子〔111〕は、図4(1)(A),(B)に示すように、アスペクト比が0.9より大のほぼ球状の粒子で、かつ表面滑らかであった。
得られた二次粒子〔112〕は、図4(2)(A),(B)に示すように、アスペクト比が0.9より大のほぼ球状の粒子で、かつ表面滑らかであった。
(3)NiSO4とCoSO4のNi:Coのモル比を95:5とし、得られたNi-Co水溶液と、(NH4)2SO4とNaOH水溶液との、N2ガス導入下での撹拌速度を、撹拌翼先端速度で3.0m/sとする以外は、上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕の合成と同様にしてNi-Co共沈水酸化物〔121〕を得た。この撹拌中、N2ガスは、継続して上記水溶液中に巻き込まれていた。
得られた二次粒子〔121〕は、図4(3)(A),(B)に示すように、アスペクト比が0.9より大のほぼ球状の粒子で、かつ表面滑らかであった。
得られた二次粒子〔122〕は、図4(4)(A),(B)に示すように、アスペクト比が0.9より大のほぼ球状の粒子で、かつ表面滑らかであった。
(5)NiSO4とCoSO4のNi:Coのモル比を75:25とし、得られたNi-Co水溶液と、(NH4)2SO4とNaOH水溶液との、N2ガス導入下での撹拌速度を、撹拌翼先端速度で3.0m/sとする以外は、上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕の合成と同様にしてNi-Co共沈水酸化物〔131〕を得た。この撹拌中、N2ガスは、継続して上記水溶液中に巻き込まれていた。
得られた二次粒子〔131〕は、図4(5)(A),(B)に示すように、アスペクト比が0.9より大のほぼ球状の粒子で、かつ表面滑らかであった。
得られた二次粒子〔132〕は、図4(6)(A),(B)に示すように、アスペクト比が0.9より大のほぼ球状の粒子で、かつ表面滑らかであった。
前記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕の製造に際して、反応槽内のNiSO4とCoSO4の水溶液を、攪拌機により撹拌翼先端速度2.7m/sで撹拌する以外は、前記Co-Ni共沈水酸化物〔1〕と同様にしてNi-Co共沈水酸化物[2]を得た。
この撹拌中、反応槽内に通気しているN2ガスは、上記〔1〕の撹拌時に比べて、極く少量ではあったが、僅かに巻き込まれていることは確認された(反応槽内バッフルの効果によりN2ガス巻き込みに起因する気泡の発生が上記〔1〕の40~60%程度、平均して50%程度確認された)。
得られた二次粒子〔2〕は、図3(A),(B)と図5(A),(B)の中間的で、図5(A)、(B)に近い性状を有する粒子形状を呈していた。
前記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕の製造に際して、反応槽内にN2ガスを通気することなく、空気中で撹拌を継続した以外は上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕と同様にしてNi-Co共沈水酸化物〔3〕を得た。
得られた二次粒子〔3〕は、図5(A),(B)に示すような、歪みとザラ付き感がある粒子形状を呈し、全粒子が不均一な形状であった。
950g(モル比0.97)の上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕、16.0g(モル比0.03)のアルミナ(平均粒子径:10μm)、及び445g(モル比1.03)の水酸化リチウム(平均粒子径:30μm)の各原料紛体をリボンブレンダーで1時間乾式混合した。
混合後、電気炉にて、750℃で、昇温時間を含めて20時間、酸化性雰囲気下で焼成、焼成後、炉内温度が200℃になった時点で、炉外に取り出し、室温まで放冷した。このときの焼成態様を図8のaに示した。
このようにして組成式Li1.03Ni0.82Co0,15Al0,03O2、Ni:Co:Alのモル比(各元素のグラム原子数の比)82:15:3の正極活物質〔1〕を得た。
得られた正極活物質〔1〕形状は、図6(A),(B)に示すように、そのアスペクト比が0.9より大のほぼ球状であった。
その時の初期容量(放電容量)、及び放電容量維持率(初期放電時の放電容量に対する100回後の放電時の放電容量の割合)を表1に示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔2〕を使用した以外は実施例1の正極活物質と同様にして正極活物質〔2〕を製造した。
得られた正極活物質〔2〕は、図6(A),(B)と図7(A),(B)の中間的で図7(A),(B)に近い性状を有する粒子形状を呈していた。
この正極活物質〔2〕を正極材として用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池〔2〕を作製した。
得られたリチウム二次電池〔2〕について、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表1に合わせて示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔3〕を使用した以外は実施例1の正極活物質と同様にして正極活物質〔3〕を製造した。
得られた正極活物質〔3〕は、図7(A),(B)に近い性状の粒子形状を呈していた。
この正極活物質を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池〔3〕を作製した。
得られたリチウム二次電池〔3〕について、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表1に合わせて示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕950g(モル比0.97)、平均粒子径10μmのアルミナ27.0g(モル比0.05)、及び平均粒子径30μmの水酸化リチウム445g(モル比1.03)を、従来と同様の湿式混合(耐圧容器を用い、水に溶解後、10.7KPaに減圧し撹拌して湿式混合)を行い、脱水、乾燥した。
次いで、790℃で、昇温時間を含めて48時間の焼成を行う以外は、実施例1と同様にして正極活物質〔4〕を作製した。
得られた正極活物質〔4〕は、図7(A),(B)に示すような粒子形状を呈していた。
この正極活物質〔4〕を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池〔4〕を作製した。
得られたリチウム二次電池〔4〕について、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表1に合わせて示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕を用い、焼成を790℃で行う以外は実施例1と同様にして正極活物質〔5〕を製造した。
この正極活物質を用いた以外は実施例1と同様にして比較例3のリチウム二次電池〔5〕を作製した。
得られたリチウム二次電池〔5〕について、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表1に合わせて示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕を用い焼成を、710℃で行う以外は実施例1と同様にして正極活物質〔6〕を製造した。
この正極活物質〔6〕を用いた以外は実施例1と同様にして比較例4のリチウム二次電池〔6〕を作製した。
得られたリチウム二次電池〔6〕について、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表1に合わせて示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕を使用し、平粒子径10μmの水酸化リチウムを使用した以外は実施例1の正極活物質と同様にして正極活物質〔1-1〕を製造した。
得られた正極活物質〔1-1〕は、実施例1と同じ組成式、同じNi:Co:Alのモル比であった。
得られた正極活物質〔1-1〕の形状は、図6(A),(B)に示すように、そのアスペクト比が0.9より大のほぼ球状であった。
この正極活物質〔1-1〕を正極材として用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池〔1-1〕を作製し、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表2に合わせて示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕を使用し、平均粒子径10μmの水酸化リチウムを使用し、焼成温度を710℃とした以外は実施例1の正極活物質と同様にして正極活物質〔1-2〕を製造した。
得られた正極活物質〔1-2〕は、実施例1と同じ組成式、同じNi:Co:Alのモル比であった。
得られた正極活物質〔1-2〕の形状は、図6(A),(B)に示すように、そのアスペクト比が0.9より大のほぼ球状であった。
この正極活物質〔1-2〕を正極材として用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池〔1-2〕を作製し、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表2に合わせて示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕を使用し、平均粒子径10μmの水酸化リチウムを使用し、焼成温度を790℃とし、焼成時間は昇温時間を含めて5時間とした以外は実施例1の正極活物質と同様にして正極活物質〔1-3〕を製造した。
得られた正極活物質〔1-3〕は、実施例1と同じ組成式、同じNi:Co:Alのモル比であった。
得られた正極活物質〔1-3〕の形状は、図6(A),(B)に示すように、そのアスペクト比が0.9より大のほぼ球状であった。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕を使用し、平均粒子径25μmの水酸化リチウムを使用した以外は実施例1の正極活物質と同様にして正極活物質〔1-3〕を製造した。
得られた正極活物質〔1-3〕は、実施例1と同じ組成式、同じNi:Co:Alのモル比であった。
得られた正極活物質〔1-3〕の形状は、図6(A),(B)に示すように、そのアスペクト比が0.9より大のほぼ球状であった。
この正極活物質〔1-3〕を正極材として用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池〔1-3〕を作製し、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表2に合わせて示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕を使用し、平均粒子径35μmの水酸化リチウムを使用した以外は実施例1の正極活物質と同様にして正極活物質〔1-4〕を製造した。
得られた正極活物質〔1-4〕は、実施例1と同じ組成式、同じNi:Co:Alのモル比であった。
得られた正極活物質〔1-4〕の形状は、図6(A),(B)に示すように、そのアスペクト比が0.9より大のほぼ球状であった。
この正極活物質〔1-4〕を正極材として用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池〔1-4〕を作製し、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表2に合わせて示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕を使用し、平均粒子径50μmの水酸化リチウムを使用した以外は実施例1の正極活物質と同様にして正極活物質〔1-5〕を製造した。
得られた正極活物質〔1-5〕は、実施例1と同じ組成式、同じNi:Co:Alのモル比であった。
得られた正極活物質〔1-5〕の形状は、図6(A),(B)に示すように、そのアスペクト比が0.9より大のほぼ球状であった。
この正極活物質〔1-5〕を正極材として用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池〔1-5〕を作製し、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表2に合わせて示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕を使用し平均粒子径50μmの水酸化リチウムを使用し、焼成温度を710℃とした以外は実施例1の正極活物質と同様にして正極活物質〔1-6〕を製造した。
得られた正極活物質〔1-6〕は、実施例1と同じ組成式、同じNi:Co:Alのモル比であった。
得られた正極活物質〔1-6〕の形状は、図6(A),(B)に示すように、そのアスペクト比が0.9より大のほぼ球状であった。
この正極活物質〔1-6〕を正極材として用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池〔1-6〕を作製し、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表2に合わせて示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕を使用し、平均粒子径50μmの水酸化リチウムを使用し、焼成温度を790℃とし、焼成時間は昇温時間を含めて5時間とした以外は実施例1の正極活物質と同様にして正極活物質〔1-7〕を製造した。
得られた正極活物質〔1-7〕は、実施例1と同じ組成式、同じNi:Co:Alのモル比であった。
得られた正極活物質〔1-7〕の形状は、図6(A),(B)に示すように、そのアスペクト比が0.9より大のほぼ球状であった。
この正極活物質〔1-7〕を正極材として用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池〔1-7〕を作製し、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表2に合わせて示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕950g(モル比0.97)、アルミナ(平均粒子径:10μm)16.0g(モル比0.03)、及び水酸化リチウム(平均粒子径:30μm)398g(モル比0.91)とする以外は実施例1の正極活物質と同様にして正極活物質〔1-8〕を製造した。
得られた正極活物質〔1-8〕は、組成式Li0.91Ni0.82Co0.15Al0.03O2、Ni:Co:Alのモル比82:15:3であった。
得られた正極活物質〔1-8〕の形状は、図6(A),(B)に示すように、そのアスペクト比が0.9より大のほぼ球状であった。
この正極活物質〔1-8〕を正極材として用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池〔1-8〕を作製し、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表2に合わせて示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕950g(モル比0.97)、アルミナ(平均粒子径:10μm)16.0g(モル比0.03)、及び水酸化リチウム(平均粒子径:30μm)438g(モル比1.00)とする以外は実施例1の正極活物質と同様にして正極活物質〔1-9〕を製造した。
得られた正極活物質〔1-9〕は、組成式Li1.00Ni0.82Co0.15Al0.03O2、Ni:Co:Alのモル比82:15:3であった。
得られた正極活物質〔1-9〕の形状は、図6(A),(B)に示すように、そのアスペクト比が0.9より大のほぼ球状であった。
この正極活物質〔1-9〕を正極材として用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池〔1-9〕を作製し、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表2に合わせて示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔121〕を使用し、平均粒子径30μmの水酸化リチウムを使用した以外は実施例1の正極活物質と同様にして正極活物質〔121-1〕を製造した。
得られた正極活物質〔121-1〕は、組成式Li1.03Ni0.92Co0.05Al0.03O2、Ni:Co:Alのモル比92:5:3であった。
得られた正極活物質〔121-1〕の形状は、図6(A),(B)に示すように、そのアスペクト比が0.9より大のほぼ球状であった。
この正極活物質〔121-1〕を正極材として用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池〔121-1〕を作製し、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表2に合わせて示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔122〕を使用し、平均粒子径30μmの水酸化リチウムを使用した以外は実施例1の正極活物質と同様にして正極活物質〔122-1〕を製造した。
得られた正極活物質〔122-1〕は、組成式Li1.03Ni0.92Co0.05Al0.03O2、Ni:Co:Alのモル比92:5:3であった。
得られた正極活物質〔122-1〕の形状は、図6(A),(B)に示すように、そのアスペクト比が0.9より大のほぼ球状であった。
この正極活物質〔122-1〕を正極材として用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池〔122-1〕を作製し、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表2に合わせて示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕950g(モル比0.99)、アルミナ(平均粒子径:10μm)5.2g(モル比0.01)、及び水酸化リチウム(平均粒子径:30μm)390g(モル比0.91)とする以外は実施例1の正極活物質と同様にして正極活物質〔1-10〕を製造した。
得られた正極活物質〔1-10〕は、組成式Li0.91Ni0.83Co0.16Al0.01O2、Ni:Co:Alのモル比83:16:1であった。
得られた正極活物質〔1-10〕の形状は、図6(A),(B)に示すように、そのアスペクト比が0.9より大のほぼ球状であった。
この正極活物質〔1-10〕を正極材として用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池〔1-10〕を作製し、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表2に合わせて示す。
上記Ni-Co共沈水酸化物〔1〕950g(モル比0.95)、アルミナ(平均粒子径:10μm)27.3g(モル比0.05)、及び水酸化リチウム(平均粒子径:30μm)460g(モル比1.03)とする以外は実施例1の正極活物質と同様にして正極活物質〔1-11〕を製造した。
得られた正極活物質〔1-11〕は、組成式Li1.03Ni0.80Co0.15Al0.05O2、Ni:Co:Alのモル比80:15:5であった。
得られた正極活物質〔1-11〕の形状は、図6(A),(B)に示すように、そのアスペクト比が0.9より大のほぼ球状であった。
この正極活物質〔1-11〕を正極材として用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池〔1-11〕を作製し、実施例1と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表2に合わせて示す。
よって、本発明の正極活物質によれば、常に高容量を要求されるEV用電源、パソコンや携帯電話用電源、バックアップ電源等をはじめとする公知の各種の用途に用いることが可能である。
Claims (3)
- 組成式が、LixNiyCo1-y-zAlzO2(但し、0.9≦x≦1.1、0.8≦y≦0.95、0.01≦z≦0.05)である複合酸化物からなる正極活物質を使用した非水電解質リチウム二次電池の、測定温度20℃、放電レート0.1C、電圧範囲4.25-2.5Vで放電させたときの初期放電容量が192mAh/g以上であり、かつ該非水電解質リチウム二次電池の、測定温度20℃、放電レート1Cで100回繰り返し充放電したときの放電容量維持率が94%以上であるアスペクト比≧0.9の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
ニッケル化合物とコバルト化合物の水溶液を、窒素ガス雰囲気下でアルカリを添加しながら、50リットルの反応槽の場合において撹拌翼先端速度3.0~5.5m/sで撹拌して窒素ガスを該水溶液中に巻き込みつつ、ニッケルとコバルトの共沈水酸化物を生成し、該共沈水酸化物を脱水、乾燥した後、該共沈水酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物を乾式混合し、該混合物を酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とする非水電解質リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - リチウム化合物の粒子が、10~50μmであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 焼成を、730~780℃で5~20時間行うことを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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