JP2002124261A

JP2002124261A - リチウム二次電池用正極活物質および電池

Info

Publication number: JP2002124261A
Application number: JP2000363118A
Authority: JP
Inventors: Kenji Odakawa; 健二小田川; Tatsuhiro Kurasawa; 辰博倉沢
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2002-04-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】充電状態において熱的な安定性が高く、
かつ高い初期放電容量と良好なサイクル特性が得られる
正極活物質を提供する。【解決手段】Ｒ−３ｍの空間群に属した層状岩塩型の
リチウム複合酸化物であって、式（１）で表される組成
を有し、Ｌｉ_α（Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＭ _y）Ｏ_β （１） (ｘ，ｙは原子比率で、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．
０１≦ｙ≦０．２０、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍ
ｇから選ばれる１種以上の元素。α，βはＮｉ，Ｃｏ，
元素Ｍの総和を１とした時の原子比率で、０＜α＜１．
１、１．９＜β＜２．１）酸素位置パラメータ（Ｚo）が０．２３６０〜０．２４
２０で、かつ式（２）のリチウム−酸素間距離（ｄ）
が、０．２１００ｎｍ〜０．２１５０ｎｍであるリチウ
ム複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質。（ａ，ｃは六方晶系における格子定数で、Ｚoは酸素位
置パラメータ。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のリチウム複
合酸化物よりなるリチウム二次電池用正極活物質、及び
それを正極に用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ノート型パソコン、カ
メラ一体型ＶＴＲ等のポータブル機器の需要が増加して
いる。これらの機器には、小型軽量の二次電池が不可欠
である。これまで二次電池としては、主にＮｉ−Ｃｄ電
池やＮｉ水素電池が使われてきたが、これらの電池は、
小型軽量化の限界にある。

【０００３】その一方で、負極に金属リチウムやリチウ
ムを吸蔵・脱離できる物質を用いるリチウム二次電池が
開発された。この電池は、これまでの小型二次電池に比
べて高電圧が得られるうえエネルギー密度が高いという
特徴があり、これまでの電池よりも小型軽量な二次電池
をつくることができる。

【０００４】携帯機器をより使いやすくするために、更
なる電池の小型軽量化が求められている。現在、市販リ
チウム二次電池の正極活物質には、放電容量が約１３０
ｍＡｈ／ｇのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０₂）が一
般に用いられているが、電池の更なる小型軽量化には、
正極活物質の放電容量を増大させることが必須である。

【０００５】しかし、ＬｉＣｏ０₂の電気化学的反応の
電圧が高い反面、電解液の分解が起こるため充電電圧に
は上限があるために、ＬｉＣｏ０₂の放電容量をこれ以
上増大させることことが難しいという問題がある。

【０００６】ＬｉＣｏ０₂の代替材料としてニッケル酸
リチウム（ＬｉＮｉ０₂）が提案されているが、ＬｉＣ
ｏＯ₂よりも高い初期充放電容量が得られるものの、サ
イクル特性が悪く、数回〜数十回充放電を繰り返すと、
放電容量がＬｉＣｏ０₂と同レベルにまで低下するとい
う問題がある。

【０００７】また、ニッケル酸リチウムに他の元素を添
加して改良を加えた複合酸化物を電極としたリチウム二
次電池が、たとえば、特開昭６２−９０８６３号公報、
特開昭６２−２６４５６０号公報、特開平４−１７１６
５９号公報、特開平５−１０１８２７号公報、特開平５
−２８３０７６号公報などに提案されている。

【０００８】特開昭６２−９０８６３号公報では、Ａ_x
Ｍ_yＮ_zＯ₂（但し、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、
ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎであり、０．０５≦ｘ≦１．１、
０．８５≦ｙ≦１、０．００１≦ｘ≦０．１）で表され
る複合酸化物が、特開昭６２−２６４５６０号公報で
は、ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂（但し、０＜ｘ≦０．２７）
で表される複合金属酸化物が、特開平４−１７１６５９
号公報では、ＬｉＭＯ_z（但し、Ｌｉの一部がアルカリ
土類金属で置換され、ＭはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉであり、
１．９＜ｚ＜２．１）で示されるリチウム複合酸化物
が、特開平５−１０１８２７号公報では、Ｌｉ_xＭ_yＮｉ
_1-yＯ_z（但し、ＭはＭｇ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕであり、０＜
ｘ＜１．３、０．０２≦ｙ≦０．５、１．８＜ｚ＜２．
２）で表される活物質が、特開平５−２８３０７６号公
報には、Ｌｉ_yＮｉ_1-xＭｅ_xＯ₂（但し、ＭｅはＴｉ，
Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅであり、０．２＜ｙ≦１．３、ＭｅがＴ
ｉ、Ｖ、Ｆｅの場合は０＜ｘ＜０．５、ＭｅがＭｎの場
合には０＜ｘ＜０．６）で表される活物質が提案されて
いる。

【０００９】一方、ニッケル酸リチウムおよび、それに
他の元素を添加した複合酸化物の物性を最適化して放電
容量やサイクル特性を改良する提案がなされている。

【００１０】特開平５−２９０８４５号公報、特開平６
−６０８８７号公報、特開平６−９６７６９号公報、粉
末Ｘ線回折パターンから得られる回折線のピーク強度比
を最適化する提案がなされている。特開平５−２９０８
４５号公報では、線源にＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折
パターンにおいて、２θ＝４４．４°、１８．８°付近
の回折線のピーク強度比（Ｉ４４．４°／Ｉ１８．８
°）が０．７５以上２．５以下の範囲にあるＬｉ_xＮｉ
Ｏ₂が、特開平６−６０８８７号公報では、線源にＣｕ
Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１
９°、４４°付近の（００３）面および（１０４）面の
回折Ｘ線の強度の比（Ｉ１０４／Ｉ００３）が０．３５
以上０．６８以下の範囲にあるＬｉ_xＮｉＯ₂が、特開平
６−９６７６９号公報では、Ｘ線回折法による（００
３）面および（１０４）面の反射のピーク強度の強度比
（００３／１０４）が１．２以上のＬｉＮｉＯ₂が提案
されている。

【００１１】また、特開平６−１２４７０７号公報で
は、格子定数を最適化する提案がなされており、Ｘ線回
折から同定される六方晶系の格子定数ａ₀が２．８５〜
２．８９Å、ｃ₀が１４．２〜１４．３ÅであるＬｉ
_y（Ｎｉ_1-xＭｅ_x）Ｏ₂が提案されている。

【００１２】さらに、特開平８−３１９１２０号公報、
特開平９−２９８０６１号公報では、粉末Ｘ線回折パタ
ーンのリートベルト解析法を取り入れた物性の最適化に
よる改良が提案されている。特開平８−３１９１２０号
公報では、Ｘ線回折のリートベルト解析法による３ａサ
イトに占めるリチウム含有率が９０％以上で、かつ空間
群Ｒ−３ｍに属する化合物の純度が９０％以上であるＬ
ｉ_xＮｉ_1-yＭｅ_yＯ₂が、特開平９−２９８０６１号公報
では、空間群Ｒ−３ｍに属した層状岩塩型構造をもち、
六方晶系の格子定数ａが０．２８７０〜０．２８８０ｎ
ｍ、ｃが１．４１７５〜１．４２１０ｎｍであり、リチ
ウムの３ｂサイト占有率が０〜０．０７ニッケルの３ａ
サイト占有率が０〜０．０８であり、３ａサイトと３ｂ
サイトを占有しているリチウムの合計が０．９２〜１．
０２、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているニッケル
の合計が０．９８〜１．０８であるＬｉ_xＮｉ_yＯ₂系の
ニッケル酸リチウムが提案されている。

【００１３】しかしながら、ニッケル酸リチウムを正極
活物質としたリチウム二次電池の充放電特性は、活物質
だけでなく、合成条件にも強く依存するため、従来から
提案されているニッケル酸リチウムを用いた場合、初期
の放電容量が小さかったり、充放電サイクルの増加に伴
い放電容量の低下が著しい場合があるなど、これらの点
で再現性に乏しいという問題があった。

【００１４】また、ニッケル酸リチウムには、高い放電
容量と良好なサイクル特性とともに、充電状態において
熱的な安定性が高いことが望まれている。熱的な安定性
の向上については、ニッケル酸リチウムに種々の元素を
添加する試みが行われている。しかしながら、活物質の
組成と構造物性の両面からの最適化が不充分であるとい
う問題点があった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
提案されているニッケル酸リチウムより、充電状態にお
いて熱的な安定性が高く、かつ高い初期放電容量と良好
なサイクル特性を再現性良く得られる正極活物質を提供
することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らは、鋭意検討の結果、粉末Ｘ線回折パタ
ーンからリートベルト解析法を用いて得られる、酸素位
置パラメータ（Ｚo）、及びリチウム−酸素間距離
（ｄ）が、特定の組成範囲において、初期の放電容量及
び充放電サイクル特性に良い相関があり、酸素位置パラ
メータ（Ｚo）、及びリチウム−酸素間距離（ｄ）があ
る範囲に入るような正極活物質を調製することで、良好
な初期放電容量及び充放電サイクル特性が得られること
を見出した。

【００１７】また、充電状態におけるリチウム複合酸化
物の熱分解挙動を詳細に調べた結果、熱的な安定性が高
い組成範囲を見出した。さらに、電解液存在下での充電
状態におけるリチウム複合酸化物の発熱挙動を詳細に検
討した結果、上記のリチウム複合酸化物の組成範囲のう
ち、特定の範囲では、正極活物質の熱的な安定性が著し
く改善されることを見出した。具体的には、電解液存在
下での充電状態における発熱ピーク温度がより高く、発
熱量がより小さい正極活物質が得られることを見出し、
本発明に至った。

【００１８】本発明は、Ｒ−３ｍの空間群に属した層状
岩塩型のリチウム複合酸化物であって、下記一般式
（１）で表される組成を有し、Ｌｉ_α（Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_y）Ｏ_β （１） (式中、ｘ，ｙは原子比率を表し、０．０５≦ｘ≦０．
３５、０．０１≦ｙ≦０．２０、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｍｇなる群から選ばれる１種以上の元素を表
す。またα、βは、Ｎｉ，Ｃｏ，元素Ｍの総和を１とし
た時の原子比率を表し、０＜α＜１．１、１．９＜β＜
２．１）酸素位置パラメータ（Ｚo）が０．２３６〜０．２４２
であり、かつ下記式（２）で定義されるリチウム−酸素
間距離（ｄ）が、０．２１００ｎｍ〜０．２１５０ｎｍ
であるリチウム複合酸化物よりなるリチウム二次電池用
正極活物質を提供する。

【化２】（式中、ａ，ｃは六方晶系における格子定数であり、Ｚ
oは酸素位置パラメータである。）

【００１９】前記リチウム複合酸化物粉末が、下記一般
式（３）で表される組成を有したリチウム二次電池用正
極活物質は、本発明のより好ましい態様である。Ｌｉ_α（Ｎｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭｎ_yＭ_z）Ｏ_β （３） (式中、ｘ，ｙ，ｚは原子比率を表し、０．０５≦ｘ≦
０．３５、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０≦ｚ≦０．
１５、０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．２０、０．５０≦１−ｘ
−ｙ−ｚ≦０．８０、ＭはＦｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇなる
群から選ばれる１種以上の元素を表す。またα、βは、
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，元素Ｍの総和を１とした時の原子比
率を表し、０＜α＜１．１、１．９＜β＜２．１）

【００２０】前記リチウム複合酸化物粉末が、微細な一
次粒子の集合体である二次粒子で構成され、二次粒子の
平均粒径が、１〜３０μｍであり、一次粒子の平均粒径
が０．１〜３μｍであるリチウム二次電池用正極活物質
は、本発明のさらに好ましい態様である。

【００２１】また、本発明は前記正極活物質を含むリチ
ウム二次電池用電極を提供する。

【００２２】さらに本発明は前記正極活物質を用いたリ
チウム二次電池を提供する。

【００２３】〔発明の詳細な説明〕以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質は。Ｒ−
３ｍの空間群に属した層状岩塩型の結晶構造を有し、一
般式（１）で表される組成を有するリチウム複合酸化物
よりなる正極活物質である。Ｌｉ_α（Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＭ _y）Ｏ_β （１） (式中、ｘ，ｙは原子比率を表し、０．０５≦ｘ≦０．
３５、０．０１≦ｙ≦０．２０、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｍｇなる群から選ばれる１種以上の元素を表
す。またα、βは、Ｎｉ，Ｃｏ，元素Ｍの総和を１とし
た時の原子比率を表し、０＜α＜１．１、１．９＜β＜
２．１）

【００２４】Ｃｏは、本発明のリチウム複合酸化物の構
造を安定化させ、充放電サイクル特性の向上に寄与す
る。元素Ｍは、本発明のリチウム複合酸化物の充電状態
における熱的な安定性の向上や、充放電サイクル特性の
向上に効果がある。Ｃｏの含有量は、充放電サイクル特
性の向上と高い放電容量の観点から、０．１０≦ｘ≦
０．３３であることがより好ましい。また、元素Ｍの含
有量は、充電状態におけるニッケル酸リチウムの熱的な
安定性向上効果と高い放電容量の観点から０．０２≦ｙ
≦０．１５であることがより好ましい。

【００２５】本発明におけるリチウム二次電池用正極活
物質に適したリチウム複合酸化物は、酸素位置パラメー
タ（Ｚo）が０．２３６０〜０．２４２０であることが
好ましい。酸素位置パラメータ（Ｚo）は、充放電特性
と良い相関を示し、Ｚoがこの範囲であれば、高い放電
容量と良好な充放電サイクル特性を示す。好ましくは、
Ｚoが０．２３７０〜０．２４１７の範囲、さらに好ま
しくは、Ｚoが０．２３７５〜０．２４１５の範囲であ
る。Ｚoは、正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンを元
に、リートベルト解析を行う事により得られる数値であ
る。

【００２６】また、本発明におけるリチウム二次電池用
正極活物質に適したリチウム複合酸化物は、次式
（２）：

【化３】（式中、ａ，ｃは六方晶系における格子定数であり、Ｚ
oは酸素位置パラメータである）で定義されるリチウム
−酸素間距離（ｄ）が、０．２１００ｎｍ〜０．２１５
０ｎｍである事が好ましい。リチウム−酸素間距離
（ｄ）も、充放電特性と良い相関を示し、ｄがこの範囲
であれば、高い放電容量と良好な充放電サイクル特性を
示す。好ましくは、ｄが０．２１０２ｎｍ〜０．２１４
５ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは、０．２１０５
ｎｍ〜０．２１４０ｎｍの範囲である。ここで、格子定
数ａ、ｃ、及び酸素位置バラメータＺoは、正極活物質
の粉末Ｘ線回折パターンを元に、リートベルト解析を行
う事により得られる数値である。

【００２７】本発明におけるリチウム複合酸化物は、下
記一般式（３）で表される組成を有し、Ｎｉ，Ｃｏに加
えＭｎを必須の含有元素とすることがより好ましい。Ｌｉ_α（Ｎｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭｎ_yＭ_z）Ｏ_β （３） (式中、ｘ，ｙ，ｚは原子比率を表し、０．０５≦ｘ≦
０．３５、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０≦ｚ≦０．
１５、０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．２０、０．５０≦１−ｘ
−ｙ−ｚ≦０．８０、ＭはＦｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇなる
群から選ばれる１種以上の元素を表す。またα、βは、
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，元素Ｍの総和を１とした時の原子比
率を表し、０＜α＜１．１、１．９＜β＜２．１）

【００２８】Ｃｏは、本発明のリチウム複合酸化物の構
造を安定化させ、本発明のリチウム複合酸化物を正極活
物質とした電池の充放電サイクル特性の向上や、本発明
のリチウム複合酸化物の充電状態での熱的な安定性の向
上に寄与する。Ｍｎは、本発明のリチウム複合酸化物を
正極活物質とした電池の放電容量の大きく低下させるこ
となく、本発明のリチウム複合酸化物の充電状態での熱
的な安定性の向上に寄与する。さらに元素Ｍは、本発明
のリチウム複合酸化物の充電状態における熱的な安定性
の向上や、本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質と
した電池の充放電サイクル特性の向上に効果があり、高
い放電容量と充放電サイクル特性の向上や充放電サイク
ル特性の向上のバランスを見て適宜加えられる。高い放
電容量と充放電サイクル特性の向上や充放電サイクル特
性の向上のバランスから、Ｃｏ，Ｍｎ，元素Ｍの含有量
の関数である、ｙ＋ｚと１−ｘ−ｙ−ｚの範囲が制限さ
れる。

【００２９】Ｃｏの含有量は、充放電サイクル特性の向
上と高い放電容量の観点から、０．１０≦ｘ≦０．３３
であることがより好ましい。Ｍｎの含有量は、高い放電
容量と充電状態における熱的な安定性の向上の観点か
ら、０．０７≦ｙ≦０．１５であることがより好まし
い。また元素Ｍの含有量は、高い放電容量と充放電サイ
クル特性の向上や充放電サイクル特性の向上のバランス
から、０．０≦ｚ≦０．１０がより好ましい。同様の理
由により、Ｃｏ，Ｍｎ，元素Ｍの含有量は、０．０７≦
ｙ＋ｚ≦０．１５、０．４５≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．７
５の範囲がより好ましい。

【００３０】本発明のリチウム複合酸化物粉末は、微細
な一次粒子の集合体である二次粒子で構成され、二次粒
子の平均粒径が、１〜３０μｍであり、一次粒子の平均
粒径が０．１〜３μｍであることがさらに好ましい。

【００３１】リチウム二次電池用正極活物質に好適に用
いられるという観点から、二次粒子の平均粒径は、３〜
２５μｍがより好ましい。二次粒子の平均粒径や粒度分
布は、一般的なレーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定
装置で確認できる。また、二次粒子を構成する一次粒子
の平均粒径は、非常に微細であるとリチウム複合酸化物
の充電状態での熱的な安定性が低下する。平均的な一次
粒子径は、電子顕微鏡等で確認することができる。

【００３２】そして、本発明のリチウム複合酸化物を正
極活物質として用いたリチウム二次電池用電極及びリチ
ウム二次電池は本発明の好適な実施態様である。

【００３３】前記リチウム複合酸化物を正極活物質とし
て用いたリチウム二次電池の例を挙げると、通常電極と
なる負極と正極、及び非水電解液とを基本的に含んで構
成されており、通常負極と正極との間にセパレータが設
けられている。

【００３４】正極を構成する正極活物質として、前記リ
チウム複合酸化物が好適に使用される。また、正極活物
質として、前記リチウム複合酸化物の他に、その他のリ
チウムと遷移金属の複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂粉
末やＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末を適宜混合して用いることもでき
る。

【００３５】また正極は、前記正極活物質のほかに、ポ
リ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）等のバインダやアセチレンブラック
や黒鉛など導電剤が含まれる。

【００３６】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをド
ープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオ
ブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドー
プすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオン
をドープ・脱ドープすることが可能なシリコンのいずれ
を用いることができる。これらの中でもリチウムイオン
をドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好まし
い。このような炭素材料は、グラファイトであっても非
晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボン
ブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛など
が用いられる。

【００３７】負極活物質としては、電池のエネルギー密
度を高くするという観点から、Ｘ線解析で測定した（０
０２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の
炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ³以上で
ある黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材
料が望ましいものとして推奨される。

【００３８】また負極は、前記負極活物質のほかに、ポ
リ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）等のバインダが含まれる。

【００３９】非水電解液としては、通常プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネートを含むカーボネート化
合物などの非水溶媒に、ＬiＢＦ₄、ＬiＰＦ₆、ＬiＣlＯ
₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi₂ＳiＦ₆、ＬiＣ₈Ｆ
₁₇ＳＯ₃などの電解質を混合した溶液が用いられてい
る。非水溶媒としては、各種非水溶媒の混合物や、添加
剤を配合したものが提案されているが、従来提案の非水
溶媒から適宜選択して使用することができる。

【００４０】また電解質としては、上記したＬiＢＦ₄、
ＬiＰＦ₆、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi
₂ＳiＦ₆、ＬiＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃のほか、次の一般式で示され
るリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ
₂Ｒ⁸、ＬiＮ（ＳＯ₂Ｒ⁹）（ＳＯ₂Ｒ¹⁰）、ＬiＣ（ＳＯ₂
Ｒ¹¹）（ＳＯ₂Ｒ¹²）（ＳＯ₂Ｒ¹³）、ＬiＮ（ＳＯ₂ＯＲ
¹⁴）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁵）（ここで、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵は、互いに同
一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単
独でも、また２種以上を混合しても使用できる。

【００４１】セパレータは正極と負極を電気的に絶縁し
かつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や
高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔性
ポリマーフィルムが好適に使用され、材質としてポリオ
レフィンやポリイミド、ポリフッ化ビニリデンが例示さ
れる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好まし
く、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポ
リプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフ
ィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示するこ
とができる。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解
した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられ
る。本発明の電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解
質を得る目的で使用しても良い。

【００４２】このような非水電解液二次電池は、円筒
型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成すること
ができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じ
であり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次
に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明する
が、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセ
パレータは、前記したものが共通して使用される。

【００４３】例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。

【００４４】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することがで
きる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円
盤状正極、およびステンレス、またはアルミニウムの板
が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納
されている。

【００４５】一方、リートベルト解析による酸素位置パ
ラメータ（Ｚo）、及びリチウム−酸素間距離（ｄ）の
算出は、次に述べる手順により行った。まず、正極活物
質のX線回折パターンを測定する。測定は、できるだけ
狭いスリットを用いた光学系を用いることが好ましい。
リートベルト解析においてフィッティングの精度を高く
することができる。理学電機製のモノクロメータ付X線
回折装置の場合、divergence Slit（ＤＳ）, Scatterin
g Slit（ＳＳ）,Receiving Slit（ＲＳ）,及びモノクロ
メータのReceiving Slit（ＲＳ_m）は、それぞれ０．５
°，０．５°，０．１５ｍｍ，０．６ｍｍのものが使う
ことができる。解析に使用する２θの範囲は、広いほう
が良く、１０〜１２０°の範囲を測定することが好まし
い。Ｘ線の線源は一般的なＣｕ−Ｋα線が使われる、線
源の電流・電圧の条件は、たとえば５０ｋＶ、２００ｍ
Ａが選ばれる。２θの走査方法は、ステップスキャンが
好ましい。２θの走査はゆっくり行う事が好ましく、た
とえば走査速度は３秒／Stepなどの条件が選ばれる。

【００４６】このようにして、測定したＸ線回折パター
ンを基にリートベルト解析を行う。リートベルト解析
は、予想した構造モデルを基に計算したＸ線回折パター
ンを実測のＸ線回折パターンに当てはめ、予め設定した
構造モデルのパラメータを実測のＸ線回折パターンに一
致するように精密化していくという解析方法である。

【００４７】リートベルト解析に使うプログラムは、た
とえば、無機材研の泉富士夫氏が作られたＲｉｅｔａｎ
を利用することができる（F. Izumi, The Rietveld Met
hod,ed. by R. A. Young, Oxford University Press, O
xford (1993ap. 13.）。本発明においては、Ｒｉｅｔａ
ｎ９７βを使用した。正極活物質の結晶が属する空間群
をＲ−３ｍとし、例えば表１に示したような結晶構造モ
デルを用いて解析することができる。表１において、３
ａサイトにおけるＴ(1)の占有率（ａ）、６ｃサイトに
ける酸素のｚ軸方向の原子位置 (Ｚ_O)、等方性熱振動パ
ラメータ(Ｂ₀)が、リートベルト解析により精密化する
パラメータである。ただし、表１において、Ｔ（１）お
よびＴ（２）は、仮想の遷移金属イオンであり、ＴはＴ
＝｛Ｎｉ ³⁺ _1-x-yＣｏ³⁺ _xＭ'_y｝（Ｍ'は、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ
³⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｍｇ²⁺なる群から選ばれた一種以
上のイオン）を表している。また、その他のバックグラ
ンドパラメータや格子定数ａ、ｃ等の解析に必要なパラ
メータは、Ｒ因子が順調に低下するように、順次設定し
て解析を行う。解析に使用したＸ線回折パターンの２θ
範囲は、主要な回折線が含まれている１５〜１２０°の
範囲が選ばれる。解析の終了は、計算値と実測値の残差
の値（Ｒ_wp値）が小さく、１０％以下になった時を目安
とすることができる。このようにして、精密化された酸
素位置バラメータ（Ｚo）は求められる。そして、同様
に精密化された格子定数ａ、ｃ、及び酸素位置バラメー
タ（Ｚ_O）から式（２）に基づいてリチウム−酸素間距
離を計算する。

【００４８】

【表１】

【００４９】本発明のリチウム二次電池用正極活物質に
適したリチウム複合酸化物を得る好適な方法としては、
次のような方法をあげることができる。まず、ニッケル
塩とコバルト塩及びＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｇａ、Ｍｇから
なる群から選ばれたの硝酸塩を所定の比率で混合した水
溶液と水酸化アリカリ水溶液を反応させて、β型複合水
酸化ニッケルの水スラリーを調整する。これに、過硫酸
アルカリなどの酸化剤とアルカリ水溶液を加え反応させ
た後、洗浄及び乾燥してオキシ水酸化ニッケルを得る。
それを水酸化リチウム等のＬｉと混合した後、熱処理す
ることにより、リチウム二次電池用正極活物質に適した
リチウム複合酸化物を得る。

【００５０】また別の方法として、ニッケル塩とコバル
ト塩及びＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇからなる群から選ばれ
たの硝酸塩を所定の比率で混合した水溶液と水酸化アリ
カリ水溶液を反応させ複合水酸化ニッケルの水スラリー
を調整する。これを洗浄及び乾燥して複合水酸化ニッケ
ル粉末を得る。それを水酸化リチウム等のＬｉ塩、必要
に応じてＡｌ、Ｇａ、Ｍｇからなる群から選ばれた塩と
混合した後、熱処理することにより、リチウム二次電池
用正極活物質を得る手法を挙げることができる。各々の
製造条件は、酸素位置バラメータ（Ｚ_O）、もしくはリ
チウム−酸素間距離（ｄ）が特定の値を持つように適宜
選択することができる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限される
ものではない。

【００５２】実施例１Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子比が８２：１５：３であるＣ
ｏ、Ａｌ含有β型オキシ水酸化ニッケルと水酸化リチウ
ム１水和物とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌに対するＬｉのモル
比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となるよう
に、窒素中にてメノウ乳鉢でよく混合した。この粉末を
管状炉にて流量０．５ｌ／分の酸素気流中で、１℃／分
の速度で昇温し、７５０℃で８時間熱処理した。放冷し
て取り出し後、乳鉢で粉砕して、平均二次粒子径が約１
０μｍの複合酸化物粉末を得た。複合酸化物粉末のＸ線
回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンはＬｉＮｉ
０ ₂と同じ空間群Ｒ−３ｍに帰属する回折ピークが見ら
れ、不純物ピークは見られなかった。さらに、Ｘ線回折
パターンのデータを用いてリートベルト解析を行い、酸
素位置パラメータ（Ｚo）及びリチウム−酸素間距離
（ｄ）を求めた。

【００５３】上記の複合酸化物を使った電池の充放電試
験を以下のように実施した。まず、得られた粉体とアセ
チレンブラック、テフロン（登録商標）バインダーを混
合比６：２：１の割合で混合し、その混合粉２４ｍｇを
採取して１０ｍｍφのＳＵＳ３０４製メッシュ（１００
メッシュ）上に５ｔ／ｃｍ²で圧着後、１４０℃で乾燥
したものを正極とした。負極には金属Ｌｉ箔、セパレー
ターにはＰＥ製多孔膜、電解液にはｌｍｏｌ／ｌのＬｉ
ＰＦ₆を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートの混合溶液（体積比１：１）を用いて、アルゴ
ン雰囲気のグローブボックス中にてコイン電池を作製し
た。電池の充放電試験は、２０ｍＡ／ｇの定電流で４．
３Ｖまで充電し、２０ｍＡ／ｇの定電流で３．０Ｖまで
放電することを繰り返し、初回の放電容量、２０サイク
ル後の放電容量の保持率を調べた。

【００５４】また、熱安定性試験を以下のように実施し
た。充放電試験の場合と同様な手法で電池を作製し、
０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．２Ｖまで充電する。
充電した電池をアルゴン雰囲気下で分解し、正極板を取
り出した後、ジメチルカーボネートで洗浄し、室温で真
空乾燥を行った。取り出した正極板から、粉末を５ｍｇ
採取し、熱重量分析の試料とした。熱重量分析は昇温速
度を２℃／分とし、Ａｒガスをフローさせて行った。複
合酸化物の熱安定性は室温と２５０℃での重量変化率で
評価した。重量変化率が小さいほど、熱的な安定性が高
く、安全性の高い正極活物質であると言える。結果を表
２に示した。

【００５５】実施例２７２０℃で熱処理した以外は、実施例１と同様に、平均
二次粒子径が約１０μｍの複合酸化物粉末を合成した。
複合酸化物粉末Ｘ線回折パターンはＬｉＮｉ０ ₂と同じ
空間群Ｒ−３ｍに帰属する回折ピークが見られ、不純物
ピークは見られなかった。実施例１と同様にリートベル
ト解析、電池の充放電試験、及び熱安定性試験を行っ
た。結果を表２に示した。

【００５６】実施例３Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子比が８０：１５：５であるＣ
ｏ、Ａｌ含有β型オキシ水酸化ニッケルと水酸化リチウ
ム１水和物とを、Ｎｉ、Ｃｏ，Ａｌに対するＬｉのモル
比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となるよう
に、窒素中にてメノウ乳鉢でよく混合した。この粉末を
管状炉にて流量０．５ｌ／分の酸素気流中で、１℃／分
の速度で昇温し、７８０℃で８時間熱処理した。放冷し
て取り出し後、乳鉢で粉砕して、平均二次粒子径が約８
μｍの複合酸化物粉末を得た。複合酸化物粉末Ｘ線回折
パターンはＬｉＮｉ０₂と同じ空間群Ｒ−３ｍに帰属す
る回折ピークが見られ、不純物ピークは見られなかっ
た。実施例１と同様にリートベルト解析、電池の充放電
試験、及び熱安定性試験を行った。結果を表２に示し
た。

【００５７】実施例４７５０℃で熱処理した以外は、実施例３と同様に、平均
二次粒子径が約８μｍの複合酸化物粉末を合成した。複
合酸化物粉末Ｘ線回折パターンはＬｉＮｉ０₂と同じ空
間群Ｒ−３ｍに帰属する回折ピークが見られ、不純物ピ
ークは見られなかった。実施例１と同様にリートベルト
解析、電池の充放電試験、及び熱安定性試験を行った。
結果を表２に示した。

【００５８】実施例５Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの原子比が７８：１４：８であるＣ
ｏ、Ｍｎ含有β型オキシ水酸化ニッケルと水酸化リチウ
ム１水和物とを、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｍｎに対するＬｉのモル
比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となるよう
に、窒素中にてメノウ乳鉢でよく混合した。この粉末を
密閉容器に入れ、オーブンにて１５０℃で４８時間熱処
理した後、容器から粉末を取り出し、管状炉にて流量
０．５ｌ／分の酸素気流中で、１℃／分の速度で昇温
し、７００℃で８時間熱処理した。放冷して取り出し
後、乳鉢で粉砕して、平均二次粒子径が約１０μｍの複
合酸化物粉末を得た。複合酸化物粉末Ｘ線回折パターン
はＬｉＮｉ０₂と同じ空間群Ｒ−３ｍに帰属する回折ピ
ークが見られ、不純物ピークは見られなかった。実施例
１と同様にリートベルト解析、電池の充放電試験、及び
熱安定性試験を行った。結果を表２に示した。

【００５９】実施例６管状炉にて７５０℃で熱処理した以外は、実施例５と同
様に、平均二次粒子径が約１０μｍの複合酸化物粉末を
合成した。複合酸化物粉末Ｘ線回折パターンはＬｉＮｉ
０₂と同じ空間群Ｒ−３ｍに帰属する回折ピークが見ら
れ、不純物ピークは見られなかった。実施例１と同様に
リートベルト解析、電池の充放電試験、及び熱安定性試
験を行った。結果を表２に示した。

【００６０】実施例７Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの原子比が７４：１３：１
０：３であるＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ含有β型オキシ水酸化ニ
ッケルと水酸化リチウム１水和物とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌに対するＬｉのモル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋
Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となるように、窒素中にてメノ
ウ乳鉢でよく混合した。この粉末を管状炉にて流量０．
５ｌ／分の酸素気流中で、１℃／分の速度で昇温し、７
５０℃で８時間で熱処理した。放冷して取り出し後、乳
鉢で粉砕して、平均二次粒子径が約７μｍの複合酸化物
粉末を得た。複合酸化物粉末Ｘ線回折パターンはＬｉＮ
ｉ０ ₂と同じ空間群Ｒ−３ｍに帰属する回折ピークが見
られ、不純物ピークは見られなかった。実施例１と同様
にリートベルト解析、電池の充放電試験、及び熱安定性
試験を行った。結果を表２に示した。

【００６１】実施例８７２０℃で熱処理した以外は、実施例５と同様に、平均
二次粒子径が約１０μｍの複合酸化物粉末を合成した。
複合酸化物粉末Ｘ線回折パターンはＬｉＮｉ０ ₂と同じ
空間群Ｒ−３ｍに帰属する回折ピークが見られ、不純物
ピークは見られなかった。実施例１と同様にリートベル
ト解析、電池の充放電試験、及び熱安定性試験を行っ
た。結果を表２に示した。

【００６２】実施例９Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの原子比が６０：３１：９である
Ｃｏ、Ｍｎ含有β型水酸化ニッケルと水酸化リチウムと
を、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｍｎに対するＬｉのモル比がＬｉ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となるように、窒素中
にてメノウ乳鉢でよく混合した。この粉末を管状炉にて
流量０．５ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で、１℃／分の速度
で昇温し、８５０℃で８時間熱処理した。放冷して取り
出し後、乳鉢で粉砕して、平均二次粒子径が約１２μｍ
の複合酸化物粉末を得た。複合酸化物粉末Ｘ線回折パタ
ーンはＬｉＮｉ０₂と同じ空間群Ｒ−３ｍに帰属する回
折ピークが見られ、不純物ピークは見られなかった。実
施例１と同様にリートベルト解析、電池の充放電試験、
及び熱安定性試験を行った。結果を表２に示した。

【００６３】実施例１０Ｎｉ、Ｃｏの原子比が７０：３０であるＣｏ含有β型水
酸化ニッケルと水酸化アルミニウムをモル比で９５：５
の比率になるように混合した後、さらに水酸化リチウム
を、Ｎｉ、Ｃｏ，Ａｌに対するＬｉのモル比がＬｉ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となるように、窒素中
にてメノウ乳鉢でよく混合した。この粉末を管状炉にて
流量０．５ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で、１℃／分の速度
で昇温し、８００℃で８時間で熱処理した。放冷して取
り出し後、乳鉢で粉砕して、平均二次粒子径が約８μｍ
の複合酸化物粉末を得た。複合酸化物粉末Ｘ線回折パタ
ーンはＬｉＮｉ０₂と同じ空間群Ｒ−３ｍに帰属する回
折ピークが見られ、不純物ピークは見られなかった。実
施例１と同様にリートベルト解析、電池の充放電試験、
及び熱安定性試験を行った。結果を表２に示した。

【００６４】比較例１管状炉にて５００℃で熱処理した以外は、実施例５と同
様に複、平均二次粒子径が約１２μｍの合酸化物粉末を
合成した。複合酸化物粉末Ｘ線回折パターンはＬｉＮｉ
０₂と同じ空間群Ｒ−３ｍに帰属する回折ピークが見ら
れ、不純物ピークは見られなかった。実施例１と同様に
リートベルト解析、電池の充放電試験、及び熱安定性試
験を行った。結果を表２に示した。

【００６５】比較例２Ｃｏ含有オキシ水酸化ニッケル（Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15）Ｏ
ＯＨと水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）₃とのモル比が
０．９７：０．０３となるように混合しこの混合粉末と
水酸化リチウム１水和物とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌに対す
るＬｉのモル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０
３となるように、窒素中にてメノウ乳鉢でよく混合し
た。この粉末を管状炉にて流量０．５ｌ／分の酸素気流
中で、１℃／分の速度で昇温し、８００℃で８時間で熱
処理した。放冷して取り出し後、乳鉢で粉砕して、平均
二次粒子径が約８μｍの複合酸化物粉末を得た。複合酸
化物粉末Ｘ線回折パターンはＬｉＮｉ０₂と同じ空間群
Ｒ−３ｍに帰属する回折ピークが見られ、不純物ピーク
は見られなかった。実施例１と同様にリートベルト解
析、電池の充放電試験、及び熱安定性試験を行った。結
果を表２に示した。

【００６６】表２から、実施例１〜１０は、充放電試験
結果、熱安定性試験結果ともに良好であることがわか
る。比較例１〜２は、実施例１〜１０に比べ、容量保持
率が劣っている。

【００６７】

【表２】

【００６８】実施例１１Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの原子比が６０：３０：１０であるＣ
ｏ、Ｍｎ含有β型水酸化ニッケルと水酸化リチウム１水
和物を、モル比で１：１．０３となるように、窒素中に
てメノウ乳鉢でよく混合した。この粉末を管状炉にて流
量０．５ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で、８５０℃で８時間
熱処理した。放冷してＮ₂雰囲気のグローブボックス中
に取り出した後、乳鉢で粉砕して、平均二次粒子径が約
１４μｍのリチウム複合酸化物粉末を得た。

【００６９】次に、上記リチウム複合酸化物粉末のＸ線
回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンはＬｉＮｉ
０₂と同じ空間群Ｒ−３ｍに帰属する回折ピークが見ら
れ、同定可能な不純物ピークは見られなかった。さら
に、Ｘ線回折パターンのデータを用いてリートベルト解
析を行い、酸素位置パラメータ（Ｚ_O）及びリチウム−
酸素間距離（ｄ）を求めた。

【００７０】そして、上記のリチウム複合酸化物を使っ
た電池の充放電試験を実施例1と同じように実施した。
そして、熱安定性試験を以下のように実施した。充放電
試験の場合と同様な手法で電池を作製し、正極活物質に
対し２０ｍＡ／ｇの定電流で４．３Ｖまで充電後、定電
圧充電を行った。充電した電池をアルゴン雰囲気下で分
解し、正極板を取り出した後、電解液、正極活物質、バ
インダ、導電剤を含んだ電極を４．５ｍｇ採取し、ＳＵ
Ｓ製１５μｌ用の密封型容器に封入して熱分析の試料と
した。電極に含まれている電解液と正極活物質との重量
比は、約０．３８であった。熱分析は、セイコー電子製
ＤＳＣ装置（ＤＳＣ２２０）を用いた。ＤＳＣ測定は、
昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、Ａｒガスを２５０ｍｌ／
ｍｉｎの流量でフローさせて測定した。測定したデータ
は、空の状態の容器を同じ測定条件で測定したデータを
バックグランドとして差し引くという処理を施した。そ
して、最大の発熱ピークにおけるピーク温度と１００〜
３５０℃までのＤＳＣ曲線の積分値（すなわち、発熱
量）を求めた。結果を表３示した。

【００７１】実施例１２Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの原子比が６０：２７：１０：
３であるＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ含有β型水酸化ニッケルと水
酸化リチウム１水和物を、モル比で１：１．０３となる
ように、窒素中にてメノウ乳鉢でよく混合した。この粉
末を管状炉にて流量０．５ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で、
８５０℃で８時間熱処理した。放冷してＮ₂雰囲気のグ
ローブボックス中に取り出した後、乳鉢で粉砕して、平
均二次粒子径が約１０μｍのリチウム複合酸化物粉末を
得た。

【００７２】次に、実施例１と同様に、上記リチウム複
合酸化物粉末のＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折
パターンはＬｉＮｉ０₂と同じ空間群Ｒ−３ｍに帰属す
る回折ピークが見られ、同定可能な不純物ピークは見ら
れなかった。そして、実施例１１と同様にリートベルト
解析、電池の充放電試験、及び熱安定性試験を行った。
結果を表３示した。

【００７３】実施例１３Ｎｉ、Ｃｏの原子比が８０：２０あるＣｏ含有β型水酸
化ニッケルと無水水酸化リチウムと水酸化アルミニウム
を、モル比０．９：０．１：１．０３となるように、窒
素中にてメノウ乳鉢でよく混合した。この粉末を管状炉
にて流量０．５ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で、７８０℃で
８時間熱処理した。放冷してＮ₂雰囲気のグローブボッ
クス中に取り出した後、乳鉢で粉砕して、平均二次粒子
径が約８μｍのリチウム複合酸化物粉末を得た。

【００７４】次に、実施例１１と同様に、上記リチウム
複合酸化物粉末のＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回
折パターンはＬｉＮｉ０₂と同じ空間群Ｒ−３ｍに帰属
する回折ピークが見られ、同定可能な不純物ピークは見
られなかった。そして、実施例１１と同様にリートベル
ト解析、電池の充放電試験、及び熱安定性試験を行っ
た。結果を表３示した。

【００７５】実施例１４Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子比が６７：３０：３であるＣ
ｏ、Ａｌ含有β型水酸化ニッケルと無水水酸化リチウム
を、モル比で１：１．０３となるように、窒素中にてメ
ノウ乳鉢でよく混合した。この粉末を管状炉にて流量
０．５ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で、８５０℃で８時間熱
処理した。放冷してＮ₂雰囲気のグローブボックス中に
取り出した後、乳鉢で粉砕して、平均二次粒子径が約７
μｍのリチウム複合酸化物粉末を得た。

【００７６】次に、実施例１１と同様に、上記リチウム
複合酸化物粉末のＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回
折パターンはＬｉＮｉ０₂と同じ空間群Ｒ−３ｍに帰属
する回折ピークが見られ、同定可能な不純物ピークは見
られなかった。そして、実施例１と同様にリートベルト
解析、電池の充放電試験、及び熱安定性試験を行った。
結果を表３示した。

【００７７】表３から、実施例１１〜１４は、比較例１
〜２に比べ、充放電試験結果は良好であることがわか
る。特に、Ｍｎを含む実施例１１〜１２は、Ｍｎを含ま
ない実施例１３〜１４に比して、電解液存在下での熱的
な安定性が高いことがわかる。

【００７８】

【表３】

【００７９】実施例１１〜１４の熱安定性試験で測定し
た電解液存在下でのＤＳＣ曲線を図１および２に示す。
図１から、実施例１１および１２では２２０℃付近に小
さい発熱ピークは観測されるものの、主要な発熱ピーク
は２８０〜２９０℃と非常に高温にあることがわかる。
図２と表３から、実施例１３および１４は、実施例１１
および１２に比べ、発熱ピークはブロードであるのもの
の、発熱ピーク温度は低く、かつ発熱ピークの面積に相
当する発熱量が大きいことがわかる。

【００８０】

【発明の効果】本発明のリチウム複合酸化物からなる正
極活物質は、従来の正極活物質に比べて、充電状態での
熱的な安定性も高く、かつ高い初期放電容量が得られる
とともに、充放電を数十回繰り返しても放電容量の劣化
が小さい。さらには、本発明の正極活物質を用いること
により、安全性が向上したサイクル劣化の少ない高エネ
ルギー密度のリチウム二次電池を得ることができる。ま
た、本発明の正極活物質に適したリチウム複合酸化物
は、再現性良く得ることができるという特徴を有してい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１１および１２の熱安定性試験で測定
した電解液存在下でのＤＳＣ曲線を示す。

【図２】実施例１３および１４の熱安定性試験で測定
した電解液存在下でのＤＳＣ曲線を示す。

フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ16 DJ17 HJ04 HJ05 HJ13 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CB08 EA10 EA24 FA17 FA19 HA02 HA04 HA05 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ−３ｍの空間群に属した層状岩塩型の
リチウム複合酸化物であって、下記一般式（１）で表さ
れる組成を有し、Ｌｉ_α（Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＭ _y）Ｏ_β （１）（式中、ｘ，ｙは原子比率を表し、０．０５≦ｘ≦０．
３５、０．０１≦ｙ≦０．２０、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｍｇなる群から選ばれる１種以上の元素を表
す。またα，βはＮｉ，Ｃｏ，元素Ｍの総和を１とした
時の原子比率を表し、０＜α＜１．１、１．９＜β＜
２．１）酸素位置パラメータ（Ｚo）が０．２３６０〜０．２４
２０であり、かつ下記式（２）で定義されるリチウム−
酸素間距離（ｄ）が、０．２１００ｎｍ〜０．２１５０
ｎｍであるリチウム複合酸化物からなるリチウム二次電
池用正極活物質。【化１】（式中、ａ，ｃは六方晶系における格子定数であり、Ｚ
oは酸素位置パラメータである。）
【請求項２】下記一般式（３）で表される組成を有し
た請求項１に記載のリチウム複合酸化物からなるリチウ
ム二次電池用正極活物質。Ｌｉ_α（Ｎｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭｎ_yＭ_z）Ｏ_β （３） (式中、ｘ，ｙ，ｚは原子比率を表し、０．０５≦ｘ≦
０．３５、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０≦ｚ≦０．
１５、０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．２０、０．５０≦１−ｘ
−ｙ−ｚ≦０．８０、ＭはＦｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇなる
群から選ばれる１種以上の元素を表す。またα，βはＮ
ｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，元素Ｍの総和を１とした時の原子比率
を表し、０＜α＜１．１、１．９＜β＜２．１）
【請求項３】微細な一次粒子の集合体である二次粒子
で構成され、二次粒子の平均粒径が、１〜３０μｍであ
り、一次粒子の平均粒径が０．１〜３μｍであること特
徴とする請求項１〜２に記載のリチウム複合酸化物粉末
からなるリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の正極活
物質を含むリチウム二次電池用電極。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の正極活
物質を用いたリチウム二次電池。