JP2003151548A - 正極材料およびそれを用いた電池 - Google Patents
正極材料およびそれを用いた電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 容大きい放電容量および高い放電電圧を実現
し、かつ優れた充放電特性を得ることができる正極材料
およびそれを用いた電池を提供する。 【解決手段】 正極１２と負極１４とがセパレータ１５
を間に介して配置されている。正極１２はＬｉa ＭＩb
ＭIIc Ｏd で表されるリチウム複合酸化物を含む。ＭＩ
はＭｎ，ＮｉおよびＣｏからなる群のうちの少なくとも
２種を表し、ＭIIはＡｌ，Ｔｉ，ＭｇおよびＢからなる
群のうちの少なくとも１種を表す。ａ，ｂ，ｃおよびｄ
は１．０＜ａ＜１．５，０．９＜ｂ＋ｃ＜１．１，ａ＞
ｂ＋ｃ，１．８＜ｄ＜２．５をそれぞれ満たす範囲内の
値である。リチウムを過剰に含むことにより、充電容量
を向上させることができると共に、充電後でも結晶構造
中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性を向上
させることができる。
し、かつ優れた充放電特性を得ることができる正極材料
およびそれを用いた電池を提供する。 【解決手段】 正極１２と負極１４とがセパレータ１５
を間に介して配置されている。正極１２はＬｉa ＭＩb
ＭIIc Ｏd で表されるリチウム複合酸化物を含む。ＭＩ
はＭｎ，ＮｉおよびＣｏからなる群のうちの少なくとも
２種を表し、ＭIIはＡｌ，Ｔｉ，ＭｇおよびＢからなる
群のうちの少なくとも１種を表す。ａ，ｂ，ｃおよびｄ
は１．０＜ａ＜１．５，０．９＜ｂ＋ｃ＜１．１，ａ＞
ｂ＋ｃ，１．８＜ｄ＜２．５をそれぞれ満たす範囲内の
値である。リチウムを過剰に含むことにより、充電容量
を向上させることができると共に、充電後でも結晶構造
中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性を向上
させることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム（Ｌｉ）
と、マンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ）およびコバル
ト（Ｃｏ）からなるの群のうちの少なくとも２種の第１
元素と、アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），マグ
ネシウム（Ｍｇ）およびホウ素（Ｂ）からなる群のうち
の少なくとも１種の第２元素とを含むリチウム複合酸化
物を含有する正極材料およびそれを用いた電池に関す
る。
と、マンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ）およびコバル
ト（Ｃｏ）からなるの群のうちの少なくとも２種の第１
元素と、アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），マグ
ネシウム（Ｍｇ）およびホウ素（Ｂ）からなる群のうち
の少なくとも１種の第２元素とを含むリチウム複合酸化
物を含有する正極材料およびそれを用いた電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化およびポータブル化が飛躍的に進ん
でいる。それに伴い、長時間便利にかつ経済的に使用す
ることができる電源として、再充電が可能な二次電池の
研究が進められている。従来より、二次電池としては、
鉛蓄電池、アルカリ蓄電池あるいはリチウムイオン二次
電池などが広く知られている。中でも、リチウムイオン
二次電池は、高出力および高エネルギー密度を実現でき
るものとして注目されている。
の高性能化、小型化およびポータブル化が飛躍的に進ん
でいる。それに伴い、長時間便利にかつ経済的に使用す
ることができる電源として、再充電が可能な二次電池の
研究が進められている。従来より、二次電池としては、
鉛蓄電池、アルカリ蓄電池あるいはリチウムイオン二次
電池などが広く知られている。中でも、リチウムイオン
二次電池は、高出力および高エネルギー密度を実現でき
るものとして注目されている。
【０００３】このリチウムイオン二次電池では、正極材
料として、例えば金属酸化物，金属硫化物あるいはポリ
マーが用いられている。具体的には、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ
2 ，ＮｂＳｅ2 あるいはＶ2 Ｏ5 などのリチウムを含ま
ない化合物、またはＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉ
ＭｎＯ2 あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムを含む
リチウム複合酸化物などが知られている。
料として、例えば金属酸化物，金属硫化物あるいはポリ
マーが用いられている。具体的には、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ
2 ，ＮｂＳｅ2 あるいはＶ2 Ｏ5 などのリチウムを含ま
ない化合物、またはＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉ
ＭｎＯ2 あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムを含む
リチウム複合酸化物などが知られている。
【０００４】このうちＬｉＣｏＯ2 は、リチウム金属電
位に対して約４Ｖの電位を有する正極材料として広く実
用化されており、高エネルギー密度および高電圧を有
し、様々な面において理想的な正極材料である。しか
し、資源としてのＣｏ（コバルト）が地球上に偏在しか
つ稀少であるために、安定供給が難しく材料コストが高
くなってしまうという問題があった。
位に対して約４Ｖの電位を有する正極材料として広く実
用化されており、高エネルギー密度および高電圧を有
し、様々な面において理想的な正極材料である。しか
し、資源としてのＣｏ（コバルト）が地球上に偏在しか
つ稀少であるために、安定供給が難しく材料コストが高
くなってしまうという問題があった。
【０００５】そこで、ＬｉＣｏＯ2 に代わり、資源とし
て豊富に存在し安価なニッケル（Ｎｉ）あるいはマンガ
ン（Ｍｎ）をベースとしたリチウム複合酸化物が期待さ
れている。
て豊富に存在し安価なニッケル（Ｎｉ）あるいはマンガ
ン（Ｍｎ）をベースとしたリチウム複合酸化物が期待さ
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＮ
ｉＯ2 は、理論容量が大きくかつ高放電電位を有するも
のの、充放電サイクルの進行に伴って結晶構造が崩壊す
るので、放電容量の低下を招き、熱安定性も悪いといっ
た問題があった。
ｉＯ2 は、理論容量が大きくかつ高放電電位を有するも
のの、充放電サイクルの進行に伴って結晶構造が崩壊す
るので、放電容量の低下を招き、熱安定性も悪いといっ
た問題があった。
【０００７】また、正スピネル構造をもち、外１に示し
た空間群を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、ＬｉＣｏＯ2 と同
等の高い電位を有し高い電池容量を得ることができ、合
成も容易であるが、高温保存時における容量劣化が大き
く、更にはＭｎが電解液中へ溶解してしまうといった安
定性あるいはサイクル特性が十分でないといった問題が
残されている。
た空間群を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、ＬｉＣｏＯ2 と同
等の高い電位を有し高い電池容量を得ることができ、合
成も容易であるが、高温保存時における容量劣化が大き
く、更にはＭｎが電解液中へ溶解してしまうといった安
定性あるいはサイクル特性が十分でないといった問題が
残されている。
【外１】
【０００８】更に、層状構造を有するＬｉＭｎＯ2 は、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 よりも高容量を得ることができるが、合
成が困難であり、しかも充放電を繰り返すと構造が不安
定となり、容量が低下してしまうという問題があった。
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 よりも高容量を得ることができるが、合
成が困難であり、しかも充放電を繰り返すと構造が不安
定となり、容量が低下してしまうという問題があった。
【０００９】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、大きい放電容量および高い放電電圧
を実現し、かつ優れた充放電特性を得ることができる正
極材料およびそれを用いた電池を提供することにある。
ので、その目的は、大きい放電容量および高い放電電圧
を実現し、かつ優れた充放電特性を得ることができる正
極材料およびそれを用いた電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明による正極材料
は、リチウムと、マンガン，ニッケルおよびコバルトか
らなるの群のうちの少なくとも２種の第１元素と、アル
ミニウム，チタン，マグネシウムおよびホウ素からなる
群のうちの少なくとも１種の第２元素とを含むリチウム
複合酸化物を含有し、第１元素と第２元素との合計に対
するリチウムの組成比（リチウム／第１元素と第２元素
との合計）は、モル比で１よりも大きいものである。
は、リチウムと、マンガン，ニッケルおよびコバルトか
らなるの群のうちの少なくとも２種の第１元素と、アル
ミニウム，チタン，マグネシウムおよびホウ素からなる
群のうちの少なくとも１種の第２元素とを含むリチウム
複合酸化物を含有し、第１元素と第２元素との合計に対
するリチウムの組成比（リチウム／第１元素と第２元素
との合計）は、モル比で１よりも大きいものである。
【００１１】本発明による電池は、正極および負極と共
に電解質を備えたものであって、正極は、リチウムと、
マンガン，ニッケルおよびコバルトからなるの群のうち
の少なくとも２種の第１元素と、アルミニウム，チタ
ン，マグネシウムおよびホウ素からなる群のうちの少な
くとも１種の第２元素とを含むリチウム複合酸化物を含
有し、第１元素と第２元素との合計に対するリチウムの
組成比（リチウム／第１元素と第２元素との合計）は、
モル比で１よりも大きいものである。
に電解質を備えたものであって、正極は、リチウムと、
マンガン，ニッケルおよびコバルトからなるの群のうち
の少なくとも２種の第１元素と、アルミニウム，チタ
ン，マグネシウムおよびホウ素からなる群のうちの少な
くとも１種の第２元素とを含むリチウム複合酸化物を含
有し、第１元素と第２元素との合計に対するリチウムの
組成比（リチウム／第１元素と第２元素との合計）は、
モル比で１よりも大きいものである。
【００１２】本発明による正極材料では、第１元素と第
２元素との合計に対するリチウムの組成比（リチウム／
第１元素と第２元素との合計）がモル比で１よりも大き
いので、充電時に大きな電気容量が得られ、また、充電
後には結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造
の安定性が保たれる。
２元素との合計に対するリチウムの組成比（リチウム／
第１元素と第２元素との合計）がモル比で１よりも大き
いので、充電時に大きな電気容量が得られ、また、充電
後には結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造
の安定性が保たれる。
【００１３】本発明による電池では、本発明の正極材料
を用いているので、大きな放電容量および優れた充放電
特性が得られる。
を用いているので、大きな放電容量および優れた充放電
特性が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。
て図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】本発明の一実施の形態に係る正極材料は、
リチウムと、マンガン，ニッケルおよびコバルトからな
る群のうちの少なくとも２種の第１元素と、アルミニウ
ム，チタン，マグネシウムおよびホウ素からなる群のう
ちの少なくとも１種の第２元素とを含むリチウム複合酸
化物を含有している。このリチウム複合酸化物は、例え
ば層状構造を有している。
リチウムと、マンガン，ニッケルおよびコバルトからな
る群のうちの少なくとも２種の第１元素と、アルミニウ
ム，チタン，マグネシウムおよびホウ素からなる群のう
ちの少なくとも１種の第２元素とを含むリチウム複合酸
化物を含有している。このリチウム複合酸化物は、例え
ば層状構造を有している。
【００１６】第１元素は、レッドクス主体として機能す
るものであり、マンガン，ニッケルおよびコバルトから
なる群のうちの少なくとも２種を含むことにより、大容
量および高電位を実現することができるようになってい
る。特に、第１元素としてマンガンを含むようにすれ
ば、大容量および高電位を安価で実現することができる
ので好ましい。また、第１元素として更にコバルトを含
むようにすれば、より容量を大きくすることができるの
で好ましい。第２元素は、結晶構造を安定化させるため
のものであり、第１元素のサイトの一部に第１元素と置
換されて存在している。
るものであり、マンガン，ニッケルおよびコバルトから
なる群のうちの少なくとも２種を含むことにより、大容
量および高電位を実現することができるようになってい
る。特に、第１元素としてマンガンを含むようにすれ
ば、大容量および高電位を安価で実現することができる
ので好ましい。また、第１元素として更にコバルトを含
むようにすれば、より容量を大きくすることができるの
で好ましい。第２元素は、結晶構造を安定化させるため
のものであり、第１元素のサイトの一部に第１元素と置
換されて存在している。
【００１７】このリチウム複合酸化物の化学式は、例え
ば化３で表される。
ば化３で表される。
【化３】Ｌｉa ＭＩb ＭIIc Ｏd
式中、ＭＩは第１元素、ＭIIは第２元素をそれぞれ表
し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、１．０＜ａ＜１．５，０．
９＜ｂ＋ｃ＜１．１，１．８＜ｄ＜２．５をそれぞれ満
たす範囲内であることが好ましい。
し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、１．０＜ａ＜１．５，０．
９＜ｂ＋ｃ＜１．１，１．８＜ｄ＜２．５をそれぞれ満
たす範囲内であることが好ましい。
【００１８】化３におけるリチウムの組成ａは１から２
の範囲内で選択することができるが、１よりも大きい方
が大きな容量を得ることができ、また逆に、１．５以上
となると結晶構造が変化し、容量が低下してしまうから
である。より好ましい組成ａの範囲は、１．１＜ａ＜
１．５である。
の範囲内で選択することができるが、１よりも大きい方
が大きな容量を得ることができ、また逆に、１．５以上
となると結晶構造が変化し、容量が低下してしまうから
である。より好ましい組成ａの範囲は、１．１＜ａ＜
１．５である。
【００１９】また、化３における第１元素と第２元素の
合計の組成ｂ＋ｃ、および酸素の組成ｄもこの範囲内に
限らないが、この範囲外では単一相の層状構造を有する
化合物が生成しにくく、結晶構造が不安定となり、電池
特性が低下してしまうからである。
合計の組成ｂ＋ｃ、および酸素の組成ｄもこの範囲内に
限らないが、この範囲外では単一相の層状構造を有する
化合物が生成しにくく、結晶構造が不安定となり、電池
特性が低下してしまうからである。
【００２０】このリチウム複合酸化物は、また、リチウ
ムを過剰に含んでおり、第１元素と第２元素との合計に
対するリチウムの組成比（リチウム／第１元素と第２元
素との合計）は、モル比で１よりも大きくなっている。
例えば、化３に示した化学式であれば、ａ，ｂおよびｃ
はａ＞ｂ＋ｃの関係を有している。リチウムを過剰に含
むことにより、充電時により大きな電気容量を得ること
ができると共に、充電後にはリチウム複合酸化物の結晶
構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性を
保つことができるからである。
ムを過剰に含んでおり、第１元素と第２元素との合計に
対するリチウムの組成比（リチウム／第１元素と第２元
素との合計）は、モル比で１よりも大きくなっている。
例えば、化３に示した化学式であれば、ａ，ｂおよびｃ
はａ＞ｂ＋ｃの関係を有している。リチウムを過剰に含
むことにより、充電時により大きな電気容量を得ること
ができると共に、充電後にはリチウム複合酸化物の結晶
構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性を
保つことができるからである。
【００２１】なお、第１元素と第２元素との合計に対す
るリチウムの組成比（リチウム／第１元素と第２元素と
の合計）は、モル比で１よりも大きく１．５よりも小さ
い方が好ましく、１．１よりも大きく１．５よりも小さ
い方がより好ましい。例えば、化３に示した化学式であ
れば、ａ，ｂおよびｃは１＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜１．５の
範囲内であることが好ましく、１．１＜ａ／（ｂ＋ｃ）
＜１．５の範囲内であればより好ましい。この範囲内で
より大きな容量を得ることができるからである。
るリチウムの組成比（リチウム／第１元素と第２元素と
の合計）は、モル比で１よりも大きく１．５よりも小さ
い方が好ましく、１．１よりも大きく１．５よりも小さ
い方がより好ましい。例えば、化３に示した化学式であ
れば、ａ，ｂおよびｃは１＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜１．５の
範囲内であることが好ましく、１．１＜ａ／（ｂ＋ｃ）
＜１．５の範囲内であればより好ましい。この範囲内で
より大きな容量を得ることができるからである。
【００２２】このような構成を有する正極材料は、種々
の方法により製造することができるが、例えば、水酸化
リチウム（ＬｉＯＨ）、三酸化二マンガン（Ｍｎ
2 Ｏ3 ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）、水酸化
コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）、硝酸アルミニウム（Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）、二酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2 ）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ2 Ｏ4 ・２Ｈ2
Ｏ）あるいは三酸化ニホウ素（Ｂ2Ｏ3 ）などの原料を
必要に応じて混合して焼成することにより製造すること
ができる。具体的には、これらの原料を所定比で混合
し、エタノールを分散媒に用いてボールミルにより混合
および粉砕した後、空気中または酸素雰囲気中で焼成す
る。なお、原料には上述したものの他にも、各種炭酸
塩，硝酸塩，蓚酸塩，リン酸塩，酸化物あるいは水酸化
物を用いることができる。
の方法により製造することができるが、例えば、水酸化
リチウム（ＬｉＯＨ）、三酸化二マンガン（Ｍｎ
2 Ｏ3 ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）、水酸化
コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）、硝酸アルミニウム（Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）、二酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2 ）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ2 Ｏ4 ・２Ｈ2
Ｏ）あるいは三酸化ニホウ素（Ｂ2Ｏ3 ）などの原料を
必要に応じて混合して焼成することにより製造すること
ができる。具体的には、これらの原料を所定比で混合
し、エタノールを分散媒に用いてボールミルにより混合
および粉砕した後、空気中または酸素雰囲気中で焼成す
る。なお、原料には上述したものの他にも、各種炭酸
塩，硝酸塩，蓚酸塩，リン酸塩，酸化物あるいは水酸化
物を用いることができる。
【００２３】このようにして製造される正極材料は、例
えば、次のような二次電池の正極に用いられる。
えば、次のような二次電池の正極に用いられる。
【００２４】図１は、本実施の形態に係る正極材料を用
いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電
池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１
１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内
に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を
介して積層されたものである。外装缶１１および外装カ
ップ１３の内部は液状の電解質である電解液１６により
満たされており、外装缶１１および外装カップ１３の周
縁部は絶縁ガスケット１７を介してかしめられることに
より密閉されている。
いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電
池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１
１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内
に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を
介して積層されたものである。外装缶１１および外装カ
ップ１３の内部は液状の電解質である電解液１６により
満たされており、外装缶１１および外装カップ１３の周
縁部は絶縁ガスケット１７を介してかしめられることに
より密閉されている。
【００２５】外装缶１１および外装カップ１３は、例え
ば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属により
それぞれ構成されている。外装缶１１は正極１２の集電
体として機能し、外装カップ１３は負極１４の集電体と
して機能するようになっている。
ば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属により
それぞれ構成されている。外装缶１１は正極１２の集電
体として機能し、外装カップ１３は負極１４の集電体と
して機能するようになっている。
【００２６】正極１２は、例えば、正極活物質として本
実施の形態に係る正極材料を含有しており、カーボンブ
ラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ
化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。す
なわち、この正極１２は、上述したリチウム複合酸化物
を含有している。ちなみに、この正極１２は、例えば、
正極材料と導電剤とバインダとを混合して正極合剤を調
製したのち、この正極合剤を圧縮成型してペレット形状
とすることにより作製される。また、正極材料，導電剤
およびバインダに加えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
などの溶剤を添加して混合することにより正極合剤を調
製し、この正極合剤を乾燥させたのち圧縮成型するよう
にしてもよい。その際、正極材料はそのまま用いても、
乾燥させて用いてもどちらでもよいが、水と接触すると
反応し、正極材料としての機能が損なわれるため、充分
に乾燥させることが好ましい。
実施の形態に係る正極材料を含有しており、カーボンブ
ラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ
化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。す
なわち、この正極１２は、上述したリチウム複合酸化物
を含有している。ちなみに、この正極１２は、例えば、
正極材料と導電剤とバインダとを混合して正極合剤を調
製したのち、この正極合剤を圧縮成型してペレット形状
とすることにより作製される。また、正極材料，導電剤
およびバインダに加えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
などの溶剤を添加して混合することにより正極合剤を調
製し、この正極合剤を乾燥させたのち圧縮成型するよう
にしてもよい。その際、正極材料はそのまま用いても、
乾燥させて用いてもどちらでもよいが、水と接触すると
反応し、正極材料としての機能が損なわれるため、充分
に乾燥させることが好ましい。
【００２７】負極１４は、例えば、リチウム金属、リチ
ウム合金、あるいはリチウムを吸蔵および離脱すること
が可能な材料のうちのいずれか１種または２種以上を含
んで構成されている。リチウムを吸蔵・離脱可能な材料
としては、例えば、炭素質材料，金属化合物，ケイ素，
ケイ素化合物あるいは導電性ポリマが挙げられ、これら
のいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
炭素質材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易
黒鉛化性炭素などが挙げられ、金属化合物としてはＳｎ
ＳｉＯ3 あるいはＳｎＯ2 などの酸化物が挙げられ、導
電性ポリマとしてはポリアセチレンあるいはポリピロー
ルなどが挙げられる。中でも、炭素質材料は、充放電時
に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容
量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得
ることができるので好ましい。
ウム合金、あるいはリチウムを吸蔵および離脱すること
が可能な材料のうちのいずれか１種または２種以上を含
んで構成されている。リチウムを吸蔵・離脱可能な材料
としては、例えば、炭素質材料，金属化合物，ケイ素，
ケイ素化合物あるいは導電性ポリマが挙げられ、これら
のいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
炭素質材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易
黒鉛化性炭素などが挙げられ、金属化合物としてはＳｎ
ＳｉＯ3 あるいはＳｎＯ2 などの酸化物が挙げられ、導
電性ポリマとしてはポリアセチレンあるいはポリピロー
ルなどが挙げられる。中でも、炭素質材料は、充放電時
に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容
量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得
ることができるので好ましい。
【００２８】ちなみに、負極１４にリチウムを吸蔵・離
脱可能な材料を含む場合には、負極１４は例えばポリフ
ッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成される。この
場合、負極１４は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な
材料とバインダとを混合して負極合剤を調整したのち、
得られた負極合剤を圧縮成型してペレット形状とするこ
とにより作製される。また、リチウムを吸蔵・離脱可能
な材料およびバインダに加えて、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンなどの溶剤を添加して混合することにより負極合
剤を調整し、この負極合剤を乾燥させたのちに圧縮成型
するようにしてもよい。
脱可能な材料を含む場合には、負極１４は例えばポリフ
ッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成される。この
場合、負極１４は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な
材料とバインダとを混合して負極合剤を調整したのち、
得られた負極合剤を圧縮成型してペレット形状とするこ
とにより作製される。また、リチウムを吸蔵・離脱可能
な材料およびバインダに加えて、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンなどの溶剤を添加して混合することにより負極合
剤を調整し、この負極合剤を乾燥させたのちに圧縮成型
するようにしてもよい。
【００２９】セパレータ１５は、正極１２と負極１４と
を隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、
リチウムイオンを通過させるものである。このセパレー
タ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリ
プロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂
製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機
材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２
種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
を隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、
リチウムイオンを通過させるものである。このセパレー
タ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリ
プロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂
製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機
材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２
種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３０】電解液１６は、溶媒に電解質塩としてリチ
ウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離する
ことによりイオン伝導性を示すようになっている。リチ
ウム塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓ
Ｆ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ 3 ＳＯ3 あるいはＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 などが適当であり、これらのうちの
いずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
ウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離する
ことによりイオン伝導性を示すようになっている。リチ
ウム塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓ
Ｆ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ 3 ＳＯ3 あるいはＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 などが適当であり、これらのうちの
いずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３１】溶媒としては、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，
３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいは
ジプロピルカーボネートなどの非水溶媒が好ましく、こ
れらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用
いられる。
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，
３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいは
ジプロピルカーボネートなどの非水溶媒が好ましく、こ
れらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用
いられる。
【００３２】この二次電池は次のように作用する。
【００３３】この二次電池では、充電を行うと、例え
ば、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液１６
を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例え
ば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液１６
を介して正極１２に吸蔵される。ここでは、正極１２が
第１元素としてマンガン，ニッケルおよびコバルトから
なるの群のうちの少なくとも２種を含むリチウム複合酸
化物を含有しているので、大きな放電容量および高い放
電電位が得られる。また、このリチウム複合酸化物は第
２元素を含んでいるので、結晶構造が安定しており、充
放電サイクルによる放電容量の低下が少ない。更に、こ
のリチウム複合酸化物は過剰のリチウムを含んでいるの
で、充電容量が向上し、かつ大きな放電容量が得られる
と共に、充電後でも正極１２に一定量のリチウムが残
り、リチウム複合酸化物の結晶構造の安定性がより向上
し、より優れた充放電サイクル特性が得られる。
ば、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液１６
を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例え
ば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液１６
を介して正極１２に吸蔵される。ここでは、正極１２が
第１元素としてマンガン，ニッケルおよびコバルトから
なるの群のうちの少なくとも２種を含むリチウム複合酸
化物を含有しているので、大きな放電容量および高い放
電電位が得られる。また、このリチウム複合酸化物は第
２元素を含んでいるので、結晶構造が安定しており、充
放電サイクルによる放電容量の低下が少ない。更に、こ
のリチウム複合酸化物は過剰のリチウムを含んでいるの
で、充電容量が向上し、かつ大きな放電容量が得られる
と共に、充電後でも正極１２に一定量のリチウムが残
り、リチウム複合酸化物の結晶構造の安定性がより向上
し、より優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００３４】このように本実施の形態に係る正極材料に
よれば、第１元素としてマンガン，ニッケルおよびコバ
ルトからなるの群のうちの少なくとも２種を含むリチウ
ム複合酸化物を含有するようにしたので、大容量および
高電位を得ることができると共に、良好な経済性も得る
ことができる。また、リチウム複合酸化物が第２元素を
含むようにしたので、結晶構造を安定化させることがで
き、充放電サイクル特性を向上させることができる。更
に、リチウム複合酸化物における第１元素と第２元素と
の合計に対するリチウムの組成比（リチウム／第１元素
と第２元素との合計）がモル比で１よりも大きくなるよ
うにしたので、充電時の電気容量をより向上させること
ができると共に、充電後でも結晶構造中に一定量のリチ
ウムが残り、結晶構造の安定性をより向上させることが
できる。
よれば、第１元素としてマンガン，ニッケルおよびコバ
ルトからなるの群のうちの少なくとも２種を含むリチウ
ム複合酸化物を含有するようにしたので、大容量および
高電位を得ることができると共に、良好な経済性も得る
ことができる。また、リチウム複合酸化物が第２元素を
含むようにしたので、結晶構造を安定化させることがで
き、充放電サイクル特性を向上させることができる。更
に、リチウム複合酸化物における第１元素と第２元素と
の合計に対するリチウムの組成比（リチウム／第１元素
と第２元素との合計）がモル比で１よりも大きくなるよ
うにしたので、充電時の電気容量をより向上させること
ができると共に、充電後でも結晶構造中に一定量のリチ
ウムが残り、結晶構造の安定性をより向上させることが
できる。
【００３５】よって、この正極材料を用いれば、大きな
放電容量、高い放電電位および優れた充放電サイクル特
性を有し、かつ経済的にも優れた二次電池を得ることが
できる。
放電容量、高い放電電位および優れた充放電サイクル特
性を有し、かつ経済的にも優れた二次電池を得ることが
できる。
【００３６】特に、第１元素としてマンガンを含むよう
にすれば、大容量および高電位を安価で実現することが
でき、第１元素として更にコバルトを含むようにすれ
ば、より容量を大きくすることができる。
にすれば、大容量および高電位を安価で実現することが
でき、第１元素として更にコバルトを含むようにすれ
ば、より容量を大きくすることができる。
【００３７】また、リチウム複合酸化物の組成を化３に
示したように１．０＜ａ＜１．５，０．９＜ｂ＋ｃ＜
１．１，１．８＜ｄ＜２．５の範囲内とするようにすれ
ば、より容量を向上させることができる。
示したように１．０＜ａ＜１．５，０．９＜ｂ＋ｃ＜
１．１，１．８＜ｄ＜２．５の範囲内とするようにすれ
ば、より容量を向上させることができる。
【００３８】
【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について詳細
に説明する。
に説明する。
【００３９】（実施例１〜４）まず、水酸化リチウム一
水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と三酸化二マンガンと水酸
化ニッケルと水酸化コバルトと硝酸アルミニウムとを、
エタノールを分散媒に用いてボールミルにより十分に混
合および粉砕した。その際、原料の配合モル比を、実施
例１〜５で表１に示したように変化させた。次いで、得
られた混合物を空気中において６００℃〜９００℃で１
２時間焼成し、表２に示した組成を有するリチウム複合
酸化物Ｌｉa ＭＩb ＭIIc Ｏ2 、具体的にはＬｉa Ｍｎ
0.5 Ｎｉ 0.2 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ2 を合成した。
水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と三酸化二マンガンと水酸
化ニッケルと水酸化コバルトと硝酸アルミニウムとを、
エタノールを分散媒に用いてボールミルにより十分に混
合および粉砕した。その際、原料の配合モル比を、実施
例１〜５で表１に示したように変化させた。次いで、得
られた混合物を空気中において６００℃〜９００℃で１
２時間焼成し、表２に示した組成を有するリチウム複合
酸化物Ｌｉa ＭＩb ＭIIc Ｏ2 、具体的にはＬｉa Ｍｎ
0.5 Ｎｉ 0.2 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ2 を合成した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】得られた実施例１〜４のリチウム複合酸化
物について、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。Ｘ線回
折装置にはリガクＲＩＮＴ２５００の回転対陰極型を用
いた。なお、このＸ線回折装置は、ゴニオメータとして
縦標準型半径１８５ｍｍのものを備えていると共に、Ｋ
βフィルタなどのフィルタは使用せず波高分析器とカウ
ンタモノクロメータとの組み合わせによりＸ線の単色化
を行い、シンチレーションカウンタにより特定Ｘ線を検
出するタイプのものである。測定は、特定Ｘ線としてＣ
ｕＫα（４０ｋＶ，１００ｍＡ）を用い、試料面に対す
る入射角度ＤＳおよび試料面に対する回折線のなす角度
ＲＳをそれぞれ１°、入射スリットの幅ＳＳを０．１５
ｍｍとし、連続スキャン（走査範囲２θ＝１０°〜９０
°，走査速度４°／ｍｉｎ）で反射法により行った。
物について、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。Ｘ線回
折装置にはリガクＲＩＮＴ２５００の回転対陰極型を用
いた。なお、このＸ線回折装置は、ゴニオメータとして
縦標準型半径１８５ｍｍのものを備えていると共に、Ｋ
βフィルタなどのフィルタは使用せず波高分析器とカウ
ンタモノクロメータとの組み合わせによりＸ線の単色化
を行い、シンチレーションカウンタにより特定Ｘ線を検
出するタイプのものである。測定は、特定Ｘ線としてＣ
ｕＫα（４０ｋＶ，１００ｍＡ）を用い、試料面に対す
る入射角度ＤＳおよび試料面に対する回折線のなす角度
ＲＳをそれぞれ１°、入射スリットの幅ＳＳを０．１５
ｍｍとし、連続スキャン（走査範囲２θ＝１０°〜９０
°，走査速度４°／ｍｉｎ）で反射法により行った。
【００４３】その結果、得られた実施例１〜４のリチウ
ム複合酸化物はいずれも層状構造を有することが分かっ
た。図２に実施例１〜４の回折パターンを焼成温度７０
０℃の場合について代表して示す。また、図３に実施例
３の回折パターンを焼成温度６５０℃，７００℃，７５
０℃および８００℃の場合についてそれぞれ示す。な
お、実施例１では２１°および３３°〜３４°などに不
純物を示すピークがわずかに見られたが、実施例２〜４
ではほとんど見られなかった。
ム複合酸化物はいずれも層状構造を有することが分かっ
た。図２に実施例１〜４の回折パターンを焼成温度７０
０℃の場合について代表して示す。また、図３に実施例
３の回折パターンを焼成温度６５０℃，７００℃，７５
０℃および８００℃の場合についてそれぞれ示す。な
お、実施例１では２１°および３３°〜３４°などに不
純物を示すピークがわずかに見られたが、実施例２〜４
ではほとんど見られなかった。
【００４４】更に、得られた実施例１〜４のリチウム複
合酸化物を用いて、図１に示したようなコイン型の電池
を作製し、充放電特性を調べ正極材料の特性評価を行っ
た。
合酸化物を用いて、図１に示したようなコイン型の電池
を作製し、充放電特性を調べ正極材料の特性評価を行っ
た。
【００４５】電池の正極１２は次のようにして作製し
た。まず、合成したリチウム複合酸化物Ｌｉa ＭI b Ｍ
IIc Ｏ2 を乾燥させて正極材料として６０ｍｇ秤取り、
導電剤であるグラファイトおよびバインダであるポリフ
ッ化ビニリデン（アルドリッチ＃１３００）と共に、溶
剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、
ペースト状の正極合剤とした。なお、正極材料，グラフ
ァイトおよびポリフッ化ビニリデンの割合は、正極材料
８５質量％、グラファイト１０質量％、ポリフッ化ビニ
リデン５質量％とした。次いで、この正極合剤をアルミ
ニウムよりなる網状の集電体と共にペレット化し、乾燥
アルゴン（Ａｒ）気流中において１００℃で１時間乾燥
させ、正極１２とした。
た。まず、合成したリチウム複合酸化物Ｌｉa ＭI b Ｍ
IIc Ｏ2 を乾燥させて正極材料として６０ｍｇ秤取り、
導電剤であるグラファイトおよびバインダであるポリフ
ッ化ビニリデン（アルドリッチ＃１３００）と共に、溶
剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、
ペースト状の正極合剤とした。なお、正極材料，グラフ
ァイトおよびポリフッ化ビニリデンの割合は、正極材料
８５質量％、グラファイト１０質量％、ポリフッ化ビニ
リデン５質量％とした。次いで、この正極合剤をアルミ
ニウムよりなる網状の集電体と共にペレット化し、乾燥
アルゴン（Ａｒ）気流中において１００℃で１時間乾燥
させ、正極１２とした。
【００４６】負極１４には円板状に打ち抜いたリチウム
金属板を用い、セパレータ１５にはポリプロピレン製の
多孔質膜を用い、電解液１６にはエチレンカーボネート
とジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した
溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃
度で溶解させたものを用いた。電池の大きさは、直径２
０ｍｍ、高さ１．６ｍｍとした。
金属板を用い、セパレータ１５にはポリプロピレン製の
多孔質膜を用い、電解液１６にはエチレンカーボネート
とジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した
溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃
度で溶解させたものを用いた。電池の大きさは、直径２
０ｍｍ、高さ１．６ｍｍとした。
【００４７】また、充放電は次のようにして行った。ま
ず、定電流で電池電圧が４．５Ｖに達するまで定電流充
電を行ったのち、４．５Ｖの定電圧で電流が０．０５ｍ
Ａ／ｃｍ2 以下となるまで定電圧充電を行った。次い
で、定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放
電を行った。その際、この充放電は常温（２３℃）中で
行った。
ず、定電流で電池電圧が４．５Ｖに達するまで定電流充
電を行ったのち、４．５Ｖの定電圧で電流が０．０５ｍ
Ａ／ｃｍ2 以下となるまで定電圧充電を行った。次い
で、定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放
電を行った。その際、この充放電は常温（２３℃）中で
行った。
【００４８】図４に実施例３における焼成温度７００℃
の場合の充放電曲線を代表して示すと共に、表３にその
場合の１サイクル目における充電容量および放電容量を
示す。なお、図４において実線は１サイクル目、短破線
は２サイクル目、長破線は３サイクル目の充放電曲線で
ある。
の場合の充放電曲線を代表して示すと共に、表３にその
場合の１サイクル目における充電容量および放電容量を
示す。なお、図４において実線は１サイクル目、短破線
は２サイクル目、長破線は３サイクル目の充放電曲線で
ある。
【００４９】
【表３】
【００５０】また、図５に焼成温度と１サイクル目の放
電容量との関係を実施例３について示し、図６にリチウ
ムの組成ａと１サイクル目の放電容量との関係を実施例
１〜４の焼成温度７００℃の場合について示し、図７に
充放電サイクル数と放電容量との関係を実施例３におけ
る焼成温度７００℃の場合について示す。
電容量との関係を実施例３について示し、図６にリチウ
ムの組成ａと１サイクル目の放電容量との関係を実施例
１〜４の焼成温度７００℃の場合について示し、図７に
充放電サイクル数と放電容量との関係を実施例３におけ
る焼成温度７００℃の場合について示す。
【００５１】実施例１〜４に対する比較例１，２とし
て、原料の配合モル比を表１に示したように変えたこと
を除き、実施例１〜４と同様にして表２に示した組成を
有するリチウム複合酸化物Ｌｉa ＭＩb ＭIIc Ｏ2 、具
体的にはＬｉＭｎ0.5 Ｎｉ0.2Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ2 ま
たはＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を合成した。比較例１は
リチウムの組成ａを１．０とし、第１元素と第２元素と
の合計に対するリチウムの組成比ａ／（ｂ＋ｃ）を１と
したことを除き、実施例１〜４と組成が同一のものであ
る。比較例２はリチウムの組成ａを１．０とし、第１元
素と第２元素との合計に対するリチウムの組成比ａ／
（ｂ＋ｃ）を１とすると共に、第１元素であるマンガン
および第２元素を含まないものである。
て、原料の配合モル比を表１に示したように変えたこと
を除き、実施例１〜４と同様にして表２に示した組成を
有するリチウム複合酸化物Ｌｉa ＭＩb ＭIIc Ｏ2 、具
体的にはＬｉＭｎ0.5 Ｎｉ0.2Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ2 ま
たはＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を合成した。比較例１は
リチウムの組成ａを１．０とし、第１元素と第２元素と
の合計に対するリチウムの組成比ａ／（ｂ＋ｃ）を１と
したことを除き、実施例１〜４と組成が同一のものであ
る。比較例２はリチウムの組成ａを１．０とし、第１元
素と第２元素との合計に対するリチウムの組成比ａ／
（ｂ＋ｃ）を１とすると共に、第１元素であるマンガン
および第２元素を含まないものである。
【００５２】比較例１，２のリチウム複合酸化物につい
ても、実施例１〜４と同様にして粉末Ｘ線回折パターン
を測定した。その結果、比較例１，２のリチウム複合酸
化物についても層状構造を有することが分かった。図８
に比較例１の回折パターンを焼成温度６５０℃，７００
℃および７５０℃の場合についてそれぞれ示し、図９に
比較例２の回折パターンを焼成温度７８０℃の場合につ
いて示す。なお、比較例１では、実施例１と同様に不純
物を示すピークが見られた。
ても、実施例１〜４と同様にして粉末Ｘ線回折パターン
を測定した。その結果、比較例１，２のリチウム複合酸
化物についても層状構造を有することが分かった。図８
に比較例１の回折パターンを焼成温度６５０℃，７００
℃および７５０℃の場合についてそれぞれ示し、図９に
比較例２の回折パターンを焼成温度７８０℃の場合につ
いて示す。なお、比較例１では、実施例１と同様に不純
物を示すピークが見られた。
【００５３】また、比較例１，２のリチウム複合酸化物
を用いて、実施例１〜４と同様にしてコイン型の電池を
作製し、同様にして特性評価を行った。図１０に比較例
１における焼成温度７００℃の場合の充放電曲線を代表
して示し、図１１に比較例２における焼成温度７８０℃
の場合の充放電曲線を代表して示すと共に、表３にそれ
らの場合の１サイクル目における充電容量および放電容
量を示す。なお、図１０および図１１における充放電曲
線は１サイクル目のものである。
を用いて、実施例１〜４と同様にしてコイン型の電池を
作製し、同様にして特性評価を行った。図１０に比較例
１における焼成温度７００℃の場合の充放電曲線を代表
して示し、図１１に比較例２における焼成温度７８０℃
の場合の充放電曲線を代表して示すと共に、表３にそれ
らの場合の１サイクル目における充電容量および放電容
量を示す。なお、図１０および図１１における充放電曲
線は１サイクル目のものである。
【００５４】図４，図１０，図１１および表３から分か
るように、第１元素と第２元素との合計に対するリチウ
ムの組成比ａ／（ｂ＋ｃ）が１．３である実施例３によ
れば、組成比ａ／（ｂ＋ｃ）が１．０の比較例１，２よ
りも、充電容量および放電容量について大きな値が得ら
れた。すなわち、第１元素と第２元素との合計に対する
リチウムの組成比ａ／（ｂ＋ｃ）を１．０よりも大きく
するようにすれば、充電容量を大きくすることができ、
放電容量も大きくできることが分かった。また、比較例
１では、放電末期の電圧が低かった。これは結晶構造に
変化が起こったためであると考えられる。すなわち、第
１元素と第２元素との合計に対するリチウムの組成比ａ
／（ｂ＋ｃ）を１．０よりも大きくするようにすれば、
結晶構造の安定性を向上させることができると思われ
る。
るように、第１元素と第２元素との合計に対するリチウ
ムの組成比ａ／（ｂ＋ｃ）が１．３である実施例３によ
れば、組成比ａ／（ｂ＋ｃ）が１．０の比較例１，２よ
りも、充電容量および放電容量について大きな値が得ら
れた。すなわち、第１元素と第２元素との合計に対する
リチウムの組成比ａ／（ｂ＋ｃ）を１．０よりも大きく
するようにすれば、充電容量を大きくすることができ、
放電容量も大きくできることが分かった。また、比較例
１では、放電末期の電圧が低かった。これは結晶構造に
変化が起こったためであると考えられる。すなわち、第
１元素と第２元素との合計に対するリチウムの組成比ａ
／（ｂ＋ｃ）を１．０よりも大きくするようにすれば、
結晶構造の安定性を向上させることができると思われ
る。
【００５５】なお、図５から分かるように、焼成温度は
７００℃とした場合により大きな放電容量が得られた。
７００℃とした場合により大きな放電容量が得られた。
【００５６】また、図６から分かるように、放電容量は
リチウムの組成ａを大きくすると大きくなり、ａが１．
３前後において極大値を示したのち、小さくなる傾向が
見られた。すなわち、リチウムの組成ａを１．０＜ａ＜
１．５の範囲内、更には１．１＜ａ＜１．５の範囲内と
すれば、または第１元素と第２元素との合計に対するリ
チウムの組成比ａ／（ｂ＋ｃ）を１．０＜ａ／（ｂ＋
ｃ）＜１．５の範囲内、更には１．１＜ａ／（ｂ＋ｃ）
＜１．５の範囲内とすれば、より大きな放電容量を得ら
れることが分かった。
リチウムの組成ａを大きくすると大きくなり、ａが１．
３前後において極大値を示したのち、小さくなる傾向が
見られた。すなわち、リチウムの組成ａを１．０＜ａ＜
１．５の範囲内、更には１．１＜ａ＜１．５の範囲内と
すれば、または第１元素と第２元素との合計に対するリ
チウムの組成比ａ／（ｂ＋ｃ）を１．０＜ａ／（ｂ＋
ｃ）＜１．５の範囲内、更には１．１＜ａ／（ｂ＋ｃ）
＜１．５の範囲内とすれば、より大きな放電容量を得ら
れることが分かった。
【００５７】更に、図７から分かるように、実施例３に
よれば、充放電を繰り返しても放電容量の劣化はほとん
ど見られなかった。すなわち、第１元素と第２元素との
合計に対するリチウムの組成比ａ／（ｂ＋ｃ）を１．０
よりも大きくするようにすれば、優れた充放電サイクル
特性を得られることも分かった。
よれば、充放電を繰り返しても放電容量の劣化はほとん
ど見られなかった。すなわち、第１元素と第２元素との
合計に対するリチウムの組成比ａ／（ｂ＋ｃ）を１．０
よりも大きくするようにすれば、優れた充放電サイクル
特性を得られることも分かった。
【００５８】加えて、図４および図１１から分かるよう
に、第１元素としてマンガンを含む実施例３の方が、マ
ンガンを含まない比較例２よりも、高い電池電圧を得る
ことができた。すなわち、第１元素としてマンガンを含
むようにすれば、より高い放電電圧を得られることが分
かった。
に、第１元素としてマンガンを含む実施例３の方が、マ
ンガンを含まない比較例２よりも、高い電池電圧を得る
ことができた。すなわち、第１元素としてマンガンを含
むようにすれば、より高い放電電圧を得られることが分
かった。
【００５９】また、実施例１〜４に対する比較例３とし
て、水酸化リチウム一水和物と三酸化二マンガンと硝酸
クロム（Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）とを表４に示し
た配合モル比で配合し、エタノールを分散媒に用いてボ
ールミルにより十分に混合および粉砕したのち、空気中
において１０００℃で１２時間焼成することにより、第
２元素としてクロム（Ｃｒ）を含むリチウム複合酸化物
ＬｉＭｎ0.9 Ｃｒ0.1Ｏ2 を合成した。
て、水酸化リチウム一水和物と三酸化二マンガンと硝酸
クロム（Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）とを表４に示し
た配合モル比で配合し、エタノールを分散媒に用いてボ
ールミルにより十分に混合および粉砕したのち、空気中
において１０００℃で１２時間焼成することにより、第
２元素としてクロム（Ｃｒ）を含むリチウム複合酸化物
ＬｉＭｎ0.9 Ｃｒ0.1Ｏ2 を合成した。
【００６０】
【表４】
【００６１】比較例３のリチウム複合酸化物について
も、実施例１〜４と同様にして粉末Ｘ線回折パターンを
測定した。その結果、比較例３のリチウム複合酸化物に
ついても層状構造を有することが分かった。図１２に比
較例３の回折パターンを示す。
も、実施例１〜４と同様にして粉末Ｘ線回折パターンを
測定した。その結果、比較例３のリチウム複合酸化物に
ついても層状構造を有することが分かった。図１２に比
較例３の回折パターンを示す。
【００６２】また、比較例３のリチウム複合酸化物を用
いて、実施例１〜４と同様にしてコイン型の電池を作製
し、同様にして特性評価を行った。図１３に比較例３の
充放電曲線を示す。図１３において実線は１サイクル
目、短破線は２サイクル目、長破線は３サイクル目、１
点破線は４サイクル目、点線は５サイクル目の充放電曲
線である。
いて、実施例１〜４と同様にしてコイン型の電池を作製
し、同様にして特性評価を行った。図１３に比較例３の
充放電曲線を示す。図１３において実線は１サイクル
目、短破線は２サイクル目、長破線は３サイクル目、１
点破線は４サイクル目、点線は５サイクル目の充放電曲
線である。
【００６３】図４および図１３から分かるように、第２
元素としてアルミニウムを含む実施例３に対して、第２
元素としてクロムを含む比較例３では、１サイクル目の
充電容量は２５２ｍＡｈ／ｇと大きかったが、１サイク
ル目の放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇと小さかった。ま
た、充放電サイクルを繰り返すと、充電容量および放電
容量が減少すると共に、放電電圧も低くなった。すなわ
ち、第２元素としてアルミニウムを含むようにすれば結
晶構造を安定化させることができるのに対して、第２元
素としてクロムを含むようにしてもそのような効果は得
られないことが分かった。
元素としてアルミニウムを含む実施例３に対して、第２
元素としてクロムを含む比較例３では、１サイクル目の
充電容量は２５２ｍＡｈ／ｇと大きかったが、１サイク
ル目の放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇと小さかった。ま
た、充放電サイクルを繰り返すと、充電容量および放電
容量が減少すると共に、放電電圧も低くなった。すなわ
ち、第２元素としてアルミニウムを含むようにすれば結
晶構造を安定化させることができるのに対して、第２元
素としてクロムを含むようにしてもそのような効果は得
られないことが分かった。
【００６４】（実施例５）原料の配合モル比を表５に示
したように変えたことを除き、実施例１〜４と同様にし
て表６に示した組成を有するリチウム複合酸化物Ｌｉa
ＭＩb ＭIIc Ｏ2、具体的にはＬｉ1.3 Ｍｎ0.5 Ｎｉ
0.4 Ａｌ0.1 Ｏ2 を合成した。実施例５は第１元素の組
成を（Ｍｎ5/9 Ｎｉ4/9 ）としたことを除き、実施例３
と組成が同一のものである。
したように変えたことを除き、実施例１〜４と同様にし
て表６に示した組成を有するリチウム複合酸化物Ｌｉa
ＭＩb ＭIIc Ｏ2、具体的にはＬｉ1.3 Ｍｎ0.5 Ｎｉ
0.4 Ａｌ0.1 Ｏ2 を合成した。実施例５は第１元素の組
成を（Ｍｎ5/9 Ｎｉ4/9 ）としたことを除き、実施例３
と組成が同一のものである。
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】実施例５のリチウム複合酸化物について
も、実施例１〜４と同様にして粉末Ｘ線回折パターンを
測定した。その結果、実施例５のリチウム複合酸化物に
ついても層状構造を有することが分かった。図１４に実
施例５の回折パターンを焼成温度７５０℃の場合につい
て代表して示す。
も、実施例１〜４と同様にして粉末Ｘ線回折パターンを
測定した。その結果、実施例５のリチウム複合酸化物に
ついても層状構造を有することが分かった。図１４に実
施例５の回折パターンを焼成温度７５０℃の場合につい
て代表して示す。
【００６８】また、実施例５のリチウム複合酸化物を用
いて、実施例１〜４と同様にしてコイン型の電池を作製
し、同様にして特性評価を行った。図１５に実施例５に
おける焼成温度６００℃の場合の充放電曲線を代表して
示すと共に、表７にその場合の１サイクル目における充
電容量および放電容量を実施例３の結果と合わせて示
す。
いて、実施例１〜４と同様にしてコイン型の電池を作製
し、同様にして特性評価を行った。図１５に実施例５に
おける焼成温度６００℃の場合の充放電曲線を代表して
示すと共に、表７にその場合の１サイクル目における充
電容量および放電容量を実施例３の結果と合わせて示
す。
【００６９】
【表７】
【００７０】図４，図１５および表７から分かるよう
に、第１元素としてコバルトを含む実施例３の方が、コ
バルトを含まない実施例５よりも、充電容量および放電
容量について共に大きな値を得られた。すなわち、第１
元素にコバルトを更に含むようにすれば、より大きな容
量を得られることが分かった。
に、第１元素としてコバルトを含む実施例３の方が、コ
バルトを含まない実施例５よりも、充電容量および放電
容量について共に大きな値を得られた。すなわち、第１
元素にコバルトを更に含むようにすれば、より大きな容
量を得られることが分かった。
【００７１】なお、上記実施例では、リチウム複合酸化
物の組成について一例を挙げて説明したが、上記実施の
形態で説明した組成の範囲内であれば、他の組成を有す
るものでも同様の効果を得ることができる。
物の組成について一例を挙げて説明したが、上記実施の
形態で説明した組成の範囲内であれば、他の組成を有す
るものでも同様の効果を得ることができる。
【００７２】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例では、リチウム複合
酸化物がリチウムと、第１元素と、第２元素と、酸素と
を含む場合について説明したが、更に他の元素を含んで
いていもよい。
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例では、リチウム複合
酸化物がリチウムと、第１元素と、第２元素と、酸素と
を含む場合について説明したが、更に他の元素を含んで
いていもよい。
【００７３】また、上記実施の形態および実施例では、
正極材料として上述した組成のリチウム複合酸化物を含
む場合について説明したが、このリチウム複合酸化物に
加えて、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 あ
るいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの他のリチウム複合酸化物、
またはリチウム硫化物、またはＬｉＭｎX ＦｅY ＰＯ 4
などのリチウム含有リン酸塩、または高分子材料などが
混合されてもよい。
正極材料として上述した組成のリチウム複合酸化物を含
む場合について説明したが、このリチウム複合酸化物に
加えて、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 あ
るいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの他のリチウム複合酸化物、
またはリチウム硫化物、またはＬｉＭｎX ＦｅY ＰＯ 4
などのリチウム含有リン酸塩、または高分子材料などが
混合されてもよい。
【００７４】更に、上記実施の形態および実施例では、
液状の電解質である電解液を用いる場合について説明し
たが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解
質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させ
たゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に
電解質塩を分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セ
ラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶
などよりなる無機固体電解質、またはこれらの無機固体
電解質と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機
固体電解質とゲル状の電解質あるいは有機固体電解質と
を混合したものが挙げられる。
液状の電解質である電解液を用いる場合について説明し
たが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解
質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させ
たゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に
電解質塩を分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セ
ラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶
などよりなる無機固体電解質、またはこれらの無機固体
電解質と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機
固体電解質とゲル状の電解質あるいは有機固体電解質と
を混合したものが挙げられる。
【００７５】加えて、上記実施の形態および実施例で
は、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、
本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは
角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造な
どの他の構造を有する二次電池についても同様に適用す
ることができる。
は、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、
本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは
角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造な
どの他の構造を有する二次電池についても同様に適用す
ることができる。
【００７６】更にまた、上記実施の形態および実施例で
は、本発明の正極材料を二次電池に用いる場合について
説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に
適用することができる。
は、本発明の正極材料を二次電池に用いる場合について
説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に
適用することができる。
【００７７】
【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求
項３のいずれか１に記載の正極材料によれば、第１元素
としてマンガン，ニッケルおよびコバルトからなるの群
のうちの少なくとも２種を含むリチウム複合酸化物を含
有するようにしたので、大容量および高電位を得ること
ができると共に、良好な経済性も得ることができる。ま
た、リチウム複合酸化物が第２元素を含むようにしたの
で、結晶構造を安定化させることができ、充放電サイク
ル特性を向上させることができる。更に、リチウム複合
酸化物における第１元素と第２元素との合計に対するリ
チウムの組成比（リチウム／第１元素と第２元素との合
計）がモル比で１よりも大きくなるようにしたので、充
電時の電気容量をより向上させることができると共に、
充電後でも結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶
構造の安定性をより向上させることができる。
項３のいずれか１に記載の正極材料によれば、第１元素
としてマンガン，ニッケルおよびコバルトからなるの群
のうちの少なくとも２種を含むリチウム複合酸化物を含
有するようにしたので、大容量および高電位を得ること
ができると共に、良好な経済性も得ることができる。ま
た、リチウム複合酸化物が第２元素を含むようにしたの
で、結晶構造を安定化させることができ、充放電サイク
ル特性を向上させることができる。更に、リチウム複合
酸化物における第１元素と第２元素との合計に対するリ
チウムの組成比（リチウム／第１元素と第２元素との合
計）がモル比で１よりも大きくなるようにしたので、充
電時の電気容量をより向上させることができると共に、
充電後でも結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶
構造の安定性をより向上させることができる。
【００７８】特に、請求項２記載の正極材料によれば、
第１元素としてマンガンを含むようにしたので、大容量
および高電位を安価で実現することができる。
第１元素としてマンガンを含むようにしたので、大容量
および高電位を安価で実現することができる。
【００７９】また、請求項３記載の正極材料によれば、
リチウム複合酸化物の組成を化１に示したように１．０
＜ａ＜１．５，０．９＜ｂ＋ｃ＜１．１，ａ＞ｂ＋ｃ，
１．８＜ｄ＜２．５の範囲内とするようにしたので、よ
り容量を向上させることができる。
リチウム複合酸化物の組成を化１に示したように１．０
＜ａ＜１．５，０．９＜ｂ＋ｃ＜１．１，ａ＞ｂ＋ｃ，
１．８＜ｄ＜２．５の範囲内とするようにしたので、よ
り容量を向上させることができる。
【００８０】更に、請求項４ないし請求項６のいずれか
１に記載の電池によれば、本発明の正極材料を用いるよ
うにしたので、大きな放電容量、高い放電電位および優
れた充放電サイクル特性を得ることができると共に、優
れた経済性も得ることができる。
１に記載の電池によれば、本発明の正極材料を用いるよ
うにしたので、大きな放電容量、高い放電電位および優
れた充放電サイクル特性を得ることができると共に、優
れた経済性も得ることができる。
【図１】本発明の一実施の形態に係る正極材料を用いた
二次電池の構成を表す断面図である。
二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の実施例１〜４に係る正極材料のＸ線回
折パターンを表す特性図である。
折パターンを表す特性図である。
【図３】本発明の実施例３に係る正極材料のＸ線回折パ
ターンを表す特性図である。
ターンを表す特性図である。
【図４】本発明の実施例３に係る充放電曲線を表す特性
図である。
図である。
【図５】本発明の実施例３に係る焼成温度と放電容量と
の関係を表す特性図である。
の関係を表す特性図である。
【図６】本発明の実施例１〜４に係るリチウムの組成と
放電容量との関係を表す特性図である。
放電容量との関係を表す特性図である。
【図７】本発明の実施例３に係る充放電サイクル数と放
電容量との関係を表す特性図である。
電容量との関係を表す特性図である。
【図８】比較例１に係る正極材料のＸ線回折パターンを
表す特性図である。
表す特性図である。
【図９】比較例２に係る正極材料のＸ線回折パターンを
表す特性図である。
表す特性図である。
【図１０】比較例１に係る充放電曲線を表す特性図であ
る。
る。
【図１１】比較例２に係る充放電曲線を表す特性図であ
る。
る。
【図１２】比較例３に係る正極材料のＸ線回折パターン
を表す特性図である。
を表す特性図である。
【図１３】比較例３に係る充放電曲線を表す特性図であ
る。
る。
【図１４】実施例５に係る正極材料のＸ線回折パターン
を表す特性図である。
を表す特性図である。
【図１５】実施例５に係る充放電曲線を表す特性図であ
る。
る。
１１…外装缶、１２…正極、１３…外装カップ、１４…
負極、１５…セパレータ、１６…電解液、１７…ガスケ
ット
負極、１５…セパレータ、１６…電解液、１７…ガスケ
ット
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB05 AC06 AE05
5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL02
AL06 AL07 AL12 AL16 AL18
AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03
CJ08 DJ16 DJ17 HJ02
5H050 AA02 AA07 AA08 BA16 BA17
CA07 CA08 CA09 CB02 CB07
CB08 CB11 CB12 CB20 CB29
FA17 FA19 GA10 HA02
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍ
ｎ），ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）からな
るの群のうちの少なくとも２種の第１元素と、アルミニ
ウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ）
およびホウ素（Ｂ）からなる群のうちの少なくとも１種
の第２元素とを含むリチウム複合酸化物を含有し、 前記第１元素と前記第２元素との合計に対する前記リチ
ウムの組成比（リチウム／第１元素と第２元素との合
計）は、モル比で１よりも大きいことを特徴とする正極
材料。 - 【請求項２】 前記第１元素はマンガンを含むことを特
徴とする請求項１記載の正極材料。 - 【請求項３】 前記リチウム複合酸化物の化学式は、化
１で表されることを特徴とする請求項１記載の正極材
料。 【化１】Ｌｉa ＭＩb ＭIIc Ｏd （式中、ＭＩは第１元素、ＭIIは第２元素をそれぞれ表
し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、１．０＜ａ＜１．５，０．
９＜ｂ＋ｃ＜１．１，ａ＞ｂ＋ｃ，１．８＜ｄ＜２．５
をそれぞれ満たす範囲内である。） - 【請求項４】 正極および負極と共に電解質を備えた電
池であって、 前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ），
ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）からなるの群
のうちの少なくとも２種の第１元素と、アルミニウム
（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ）およ
びホウ素（Ｂ）からなる群のうちの少なくとも１種の第
２元素とを含むリチウム複合酸化物を含有し、 前記第１元素と前記第２元素との合計に対する前記リチ
ウムの組成比（リチウム／第１元素と第２元素との合
計）は、モル比で１よりも大きいことを特徴とする電
池。 - 【請求項５】 前記第１元素はマンガンを含むことを特
徴とする請求項４記載の電池。 - 【請求項６】 前記リチウム複合酸化物の化学式は、化
２で表されることを特徴とする請求項４記載の電池。 【化２】Ｌｉa ＭＩb ＭIIc Ｏd （式中、ＭＩは第１元素、ＭIIは第２元素をそれぞれ表
し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、１．０＜ａ＜１．５，０．
９＜ｂ＋ｃ＜１．１，ａ＞ｂ＋ｃ，１．８＜ｄ＜２．５
をそれぞれ満たす範囲内である。）
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| PCT/JP2002/011667 WO2003041193A1 (fr) | 2001-11-09 | 2002-11-08 | Materiau a plaque positive et cellule le comprenant |
| EP02780051A EP1443575B1 (en) | 2001-11-09 | 2002-11-08 | Positive plate material and cell comprising it |
| CA2431948A CA2431948C (en) | 2001-11-09 | 2002-11-08 | Positive plate material and cell comprising it |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| EP (1) | EP1443575B1 (ja) |
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| CA (1) | CA2431948C (ja) |
| TW (1) | TWI285975B (ja) |
| WO (1) | WO2003041193A1 (ja) |
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