JP2000348724A - リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 比較的安価な層状岩塩構造リチウムニッケル
複合酸化物において、Ｎｉサイトを置換させる元素を適
切なものとするとともに、Ｌｉサイトの一部をも他元素
で置換させることで、このリチウムニッケル複合酸化物
の結晶構造の安定化を図り、安価であって、放電容量が
大きくかつサイクル特性、特に高温時使用におけるサイ
クル特性の良好なリチウム二次電池を構成できる正極活
物質材料を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池正極活物質用リチウム
ニッケル複合酸化物を、組成式ＬｉvＭｇwＭｎxＡｌyＮ
ｉzＯ2（０．９≦ｖ≦１．３、０．０００１≦ｗ≦０．
１、０．０２≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．３、
０．４≦ｚ≦０．９５、かつ、ｗ≦ｘ）で表され、層状
岩塩構造を有するものとする。
複合酸化物において、Ｎｉサイトを置換させる元素を適
切なものとするとともに、Ｌｉサイトの一部をも他元素
で置換させることで、このリチウムニッケル複合酸化物
の結晶構造の安定化を図り、安価であって、放電容量が
大きくかつサイクル特性、特に高温時使用におけるサイ
クル特性の良好なリチウム二次電池を構成できる正極活
物質材料を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池正極活物質用リチウム
ニッケル複合酸化物を、組成式ＬｉvＭｇwＭｎxＡｌyＮ
ｉzＯ2（０．９≦ｖ≦１．３、０．０００１≦ｗ≦０．
１、０．０２≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．３、
０．４≦ｚ≦０．９５、かつ、ｗ≦ｘ）で表され、層状
岩塩構造を有するものとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極活物質となるリチウムニッケル複合酸化物、特に
安価で、放電容量が大きくかつサイクル特性の良好なリ
チウム二次電池を構成することのできるリチウムニッケ
ル複合酸化物に関し、また、それを用いたリチウム二次
電池に関する。
の正極活物質となるリチウムニッケル複合酸化物、特に
安価で、放電容量が大きくかつサイクル特性の良好なリ
チウム二次電池を構成することのできるリチウムニッケ
ル複合酸化物に関し、また、それを用いたリチウム二次
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。
【０００３】リチウム二次電池の正極活物質となるリチ
ウム複合酸化物は、４Ｖ級の作動電圧が得られるものと
して、層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ2、層状岩塩構造ＬｉＮ
ｉＯ2、スピネル構造ＬｉＭｎ2Ｏ4がよく知られてい
る。これらの中でも、合成の容易である、最も高い作動
電圧が得られる等の理由から、現在では、ＬｉＣｏＯ2
を正極活物質に用いる二次電池が主流を占めている。
ウム複合酸化物は、４Ｖ級の作動電圧が得られるものと
して、層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ2、層状岩塩構造ＬｉＮ
ｉＯ2、スピネル構造ＬｉＭｎ2Ｏ4がよく知られてい
る。これらの中でも、合成の容易である、最も高い作動
電圧が得られる等の理由から、現在では、ＬｉＣｏＯ2
を正極活物質に用いる二次電池が主流を占めている。
【０００４】ところが、ＬｉＣｏＯ2を構成する元素で
あるコバルトは、資源量として少なく極めて高価な元素
であることから、リチウム二次電池のコストを押し上げ
る大きな要因となっている。したがって、リチウム二次
電池を、例えば電気自動車用電源等の大容量用途に用い
るような場合、大量の正極活物質を用いなければなら
ず、高価なＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いたリチウム
イオン二次電池は実用化が非常に困難であると考えられ
る。
あるコバルトは、資源量として少なく極めて高価な元素
であることから、リチウム二次電池のコストを押し上げ
る大きな要因となっている。したがって、リチウム二次
電池を、例えば電気自動車用電源等の大容量用途に用い
るような場合、大量の正極活物質を用いなければなら
ず、高価なＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いたリチウム
イオン二次電池は実用化が非常に困難であると考えられ
る。
【０００５】このＬｉＣｏＯ2に代わって期待されるの
が、層状岩塩構造ＬｉＮｉＯ2である。コバルトと比較
して安価なニッケルを構成元素とすることから、コスト
面で優れ、また、理論放電容量においてはＬｉＣｏＯ2
と大差ないが実効容量（電池を構成した場合に実際取り
出すことのできる容量）において優れるという利点か
ら、大きな容量の電池を構成できるものとして期待され
ている。
が、層状岩塩構造ＬｉＮｉＯ2である。コバルトと比較
して安価なニッケルを構成元素とすることから、コスト
面で優れ、また、理論放電容量においてはＬｉＣｏＯ2
と大差ないが実効容量（電池を構成した場合に実際取り
出すことのできる容量）において優れるという利点か
ら、大きな容量の電池を構成できるものとして期待され
ている。
【０００６】ところが、このＬｉＮｉＯ2は、実効容量
が大きいことにより充放電に伴い多くのリチウムを吸蔵
・放出するため、自身が大きな膨張・収縮を繰り返すこ
とで結晶構造が崩壊しやすいという欠点がある。したが
って、電池を構成した場合に、繰り返される充放電によ
って電池の放電容量が減少するという、いわゆるサイク
ル劣化が問題となる。特に、電池反応が活性化する高温
下では一層劣化が進むことから、例えば屋外放置される
可能性のある電気自動車用電源等の用途の場合、高温下
でのサイクル劣化の少ないことも二次電池に求められる
重要な特性の一つとなる。
が大きいことにより充放電に伴い多くのリチウムを吸蔵
・放出するため、自身が大きな膨張・収縮を繰り返すこ
とで結晶構造が崩壊しやすいという欠点がある。したが
って、電池を構成した場合に、繰り返される充放電によ
って電池の放電容量が減少するという、いわゆるサイク
ル劣化が問題となる。特に、電池反応が活性化する高温
下では一層劣化が進むことから、例えば屋外放置される
可能性のある電気自動車用電源等の用途の場合、高温下
でのサイクル劣化の少ないことも二次電池に求められる
重要な特性の一つとなる。
【０００７】従来、ＬｉＮｉＯ2を活物質とした正極に
起因するサイクル劣化の問題を解決する手段として、例
えば、特開昭６２−２６４５６０号公報、特開平５−３
２５９６６に示すように、Ｎｉサイトの一部をＣｏで置
換するもの、また、特開平８−７８００９号公報に示す
ように、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ等から選ばれた１種以上の元素で
置換するとともにＭｎを添加するもの、またさらに、特
開平８−７８００６号公報に示すように、Ｃｏで置換す
るとともにＢ、Ａｌ、Ｉｎ等から選ばれた１種以上の元
素で置換するもの等が検討されていた。
起因するサイクル劣化の問題を解決する手段として、例
えば、特開昭６２−２６４５６０号公報、特開平５−３
２５９６６に示すように、Ｎｉサイトの一部をＣｏで置
換するもの、また、特開平８−７８００９号公報に示す
ように、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ等から選ばれた１種以上の元素で
置換するとともにＭｎを添加するもの、またさらに、特
開平８−７８００６号公報に示すように、Ｃｏで置換す
るとともにＢ、Ａｌ、Ｉｎ等から選ばれた１種以上の元
素で置換するもの等が検討されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところが、ＣｏでＮｉ
サイトを置換する場合は、Ｃｏが高価な元素であるた
め、やはり正極活物質のコストダウンという点では問題
を残すものとなってる。また、Ｍｎ等の元素でＮｉサイ
トを置換する場合、ベースとなるＮｉ同様３価であるこ
とが期待されているにもかかわらず４価のＭｎ等が存在
しようとする傾向にあり、そのため酸化物中の電荷中性
条件を満たすために、酸素空孔が存在したり、ＬｉがＮ
ｉサイトに置換されるといった結晶性を悪化させる事態
を招いていた。
サイトを置換する場合は、Ｃｏが高価な元素であるた
め、やはり正極活物質のコストダウンという点では問題
を残すものとなってる。また、Ｍｎ等の元素でＮｉサイ
トを置換する場合、ベースとなるＮｉ同様３価であるこ
とが期待されているにもかかわらず４価のＭｎ等が存在
しようとする傾向にあり、そのため酸化物中の電荷中性
条件を満たすために、酸素空孔が存在したり、ＬｉがＮ
ｉサイトに置換されるといった結晶性を悪化させる事態
を招いていた。
【０００９】本発明は、上記従来技術の抱える問題を解
決すべくなされたものであり、比較的安価な層状岩塩構
造リチウムニッケル複合酸化物において、Ｎｉサイトを
置換させる元素を適切なものとするとともに、Ｌｉサイ
トの一部をも他元素で置換させることで、このリチウム
ニッケル複合酸化物の結晶構造の安定化を図り、安価で
あって、放電容量が大きくかつサイクル特性、特に高温
時使用におけるサイクル特性の良好なリチウム二次電池
を構成できる正極活物質材料を提供することを目的とし
ている。
決すべくなされたものであり、比較的安価な層状岩塩構
造リチウムニッケル複合酸化物において、Ｎｉサイトを
置換させる元素を適切なものとするとともに、Ｌｉサイ
トの一部をも他元素で置換させることで、このリチウム
ニッケル複合酸化物の結晶構造の安定化を図り、安価で
あって、放電容量が大きくかつサイクル特性、特に高温
時使用におけるサイクル特性の良好なリチウム二次電池
を構成できる正極活物質材料を提供することを目的とし
ている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物は、組成式
ＬｉvＭｇwＭｎxＡｌyＮｉzＯ2（０．９≦ｖ≦１．３、
０．０００１≦ｗ≦０．１、０．０２≦ｘ≦０．３、
０．０１≦ｙ≦０．３、０．４≦ｚ≦０．９５、かつ、
ｗ≦ｘ）で表され、層状岩塩構造を有することを特徴と
する。
池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物は、組成式
ＬｉvＭｇwＭｎxＡｌyＮｉzＯ2（０．９≦ｖ≦１．３、
０．０００１≦ｗ≦０．１、０．０２≦ｘ≦０．３、
０．０１≦ｙ≦０．３、０．４≦ｚ≦０．９５、かつ、
ｗ≦ｘ）で表され、層状岩塩構造を有することを特徴と
する。
【００１１】本発明のリチウムニッケル複合酸化物にお
いては、Ｍｇは主にＬｉサイトに置換されるものと考え
られる。つまり、比較的安価であり放電容量の大きな層
状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物において、Ｎｉ
サイトの一部を安価なＭｎおよびＡｌで置換するととも
に、さらに、Ｌｉサイトの一部を、Ｍｇで置換させたも
のであるといえる。
いては、Ｍｇは主にＬｉサイトに置換されるものと考え
られる。つまり、比較的安価であり放電容量の大きな層
状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物において、Ｎｉ
サイトの一部を安価なＭｎおよびＡｌで置換するととも
に、さらに、Ｌｉサイトの一部を、Ｍｇで置換させたも
のであるといえる。
【００１２】Ｍｇは結晶中２価で存在することから、電
荷中性条件を保つべくＮｉサイトを置換するＭｎが４価
で存在し、酸素空孔、ＬｉのＮｉサイトへの過度な置換
等の結晶性の悪化を回避し結晶構造の安定化を図ること
ができる。また、層状岩塩構造では酸素から構成される
層に挟まれたＬｉからなる層を構成し、本リチウムニッ
ケル複合酸化物においては、このＬｉ層中にＬｉよりも
嵩高いＭｇが置換される。したがって、電池の充電に伴
いＬｉが結晶中から放出された場合であっても、Ｌｉ層
中にＭｇが残存し、酸素層間を支える支柱的役割を果た
すことで、結晶構造の動的な安定化をも図ることができ
る。さらに、Ｍｇの置換は、充電に伴う過度なＬｉの離
脱を抑制することで、低電圧領域で充電されるＬｉの使
用を制限する。これらの作用が相俟って、本リチウムニ
ッケル複合酸化物は、サイクル特性（特に高温サイクル
特性）、高温保存特性の良好なリチウム二次電池を構成
することのできる正極活物質となる。
荷中性条件を保つべくＮｉサイトを置換するＭｎが４価
で存在し、酸素空孔、ＬｉのＮｉサイトへの過度な置換
等の結晶性の悪化を回避し結晶構造の安定化を図ること
ができる。また、層状岩塩構造では酸素から構成される
層に挟まれたＬｉからなる層を構成し、本リチウムニッ
ケル複合酸化物においては、このＬｉ層中にＬｉよりも
嵩高いＭｇが置換される。したがって、電池の充電に伴
いＬｉが結晶中から放出された場合であっても、Ｌｉ層
中にＭｇが残存し、酸素層間を支える支柱的役割を果た
すことで、結晶構造の動的な安定化をも図ることができ
る。さらに、Ｍｇの置換は、充電に伴う過度なＬｉの離
脱を抑制することで、低電圧領域で充電されるＬｉの使
用を制限する。これらの作用が相俟って、本リチウムニ
ッケル複合酸化物は、サイクル特性（特に高温サイクル
特性）、高温保存特性の良好なリチウム二次電池を構成
することのできる正極活物質となる。
【００１３】本発明のリチウム二次電池は、上記リチウ
ムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた正極と、リ
チウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極活物質に用い
た負極とを含んでなるように構成される。安価、大容量
という利点を活かしつつ、結晶構造の安定化が図られた
層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質
とすることで、本リチウム二次電池は、安価であって、
放電容量が大きくかつサイクル特性、高温保存特性の良
好なリチウム二次電池となる。
ムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた正極と、リ
チウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極活物質に用い
た負極とを含んでなるように構成される。安価、大容量
という利点を活かしつつ、結晶構造の安定化が図られた
層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質
とすることで、本リチウム二次電池は、安価であって、
放電容量が大きくかつサイクル特性、高温保存特性の良
好なリチウム二次電池となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウムニッケ
ル複合酸化物の実施形態、および本発明のリチウム二次
電池の実施形態について詳しく説明する。 〈層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物〉本発明の
リチウムニッケル複合酸化物は、組成式ＬｉvＭｇwＭｎ
xＡｌyＮｉzＯ2（０．９≦ｖ≦１．３、０．０００１≦
ｗ≦０．１、０．０２≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦
０．３、０．４≦ｚ≦０．９５、かつ、ｗ≦ｘ）で表さ
れ、層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、六方晶
系に属する結晶構造であり、酸素原子から構成される
層、主にニッケル原子から構成される層、酸素原子から
構成される層、主にリチウム原子から構成される層がこ
の順で繰り返し積層された構造を有している結晶構造で
ある。
ル複合酸化物の実施形態、および本発明のリチウム二次
電池の実施形態について詳しく説明する。 〈層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物〉本発明の
リチウムニッケル複合酸化物は、組成式ＬｉvＭｇwＭｎ
xＡｌyＮｉzＯ2（０．９≦ｖ≦１．３、０．０００１≦
ｗ≦０．１、０．０２≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦
０．３、０．４≦ｚ≦０．９５、かつ、ｗ≦ｘ）で表さ
れ、層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、六方晶
系に属する結晶構造であり、酸素原子から構成される
層、主にニッケル原子から構成される層、酸素原子から
構成される層、主にリチウム原子から構成される層がこ
の順で繰り返し積層された構造を有している結晶構造で
ある。
【００１５】主にＮｉサイトの一部を置換させる元素と
してＭｎを選択した理由は、Ｍｎが安価な元素であるこ
とに加え、室温ならびに高温におけるサイクル特性を向
上させるという役割を果たすことからである。置換させ
る割合つまり組成式中のｘの値は、０．０２≦ｘ≦０．
３とする。これはｘ＜０．０２の場合は、サイクル劣化
が大きく、ｘ＞０．３の場合は、電池容量が低下するか
らである。なお、より高特性で実用的な二次電池を構成
できる正極活物質とするためには、０．０５≦ｘ≦０．
２とするのがより望ましい。
してＭｎを選択した理由は、Ｍｎが安価な元素であるこ
とに加え、室温ならびに高温におけるサイクル特性を向
上させるという役割を果たすことからである。置換させ
る割合つまり組成式中のｘの値は、０．０２≦ｘ≦０．
３とする。これはｘ＜０．０２の場合は、サイクル劣化
が大きく、ｘ＞０．３の場合は、電池容量が低下するか
らである。なお、より高特性で実用的な二次電池を構成
できる正極活物質とするためには、０．０５≦ｘ≦０．
２とするのがより望ましい。
【００１６】主にＮｉサイトの一部を置換させるもう一
つの元素としてＡｌを選択した理由は、Ａｌが安価な元
素であることに加え、過充電時における安全性を向上さ
せ、サイクル特性を向上させるという役割を果たすこと
からである。置換させる割合つまり組成式中のｙの値
は、０．０１≦ｙ≦０．３とする。これはｙ＜０．０１
の場合は、過充電時の安全性およびサイクル特性向上の
効果が不充分であり、ｙ＞０．３の場合は、電池の容量
が低下するからである。なお、より高特性で実用的な二
次電池を構成できる正極活物質とするためには、０．０
２≦ｙ≦０．２とするのがより望ましい。
つの元素としてＡｌを選択した理由は、Ａｌが安価な元
素であることに加え、過充電時における安全性を向上さ
せ、サイクル特性を向上させるという役割を果たすこと
からである。置換させる割合つまり組成式中のｙの値
は、０．０１≦ｙ≦０．３とする。これはｙ＜０．０１
の場合は、過充電時の安全性およびサイクル特性向上の
効果が不充分であり、ｙ＞０．３の場合は、電池の容量
が低下するからである。なお、より高特性で実用的な二
次電池を構成できる正極活物質とするためには、０．０
２≦ｙ≦０．２とするのがより望ましい。
【００１７】主にＬｉサイトの一部を置換するＭｇは、
リチウムニッケル複合酸化物の合成において、置換させ
るＭｎを４価として存在させるという役割を果たす。こ
のことから、置換割合つまり組成式中のｗの値は、ｗ≦
ｘとする。また、その値は、０．０００１≦ｗ≦０．１
とする。これは、ｗ＜０．０００１の場合は、電池のサ
イクル特性が不充分であり、ｗ＞０．１の場合は、電池
容量が低下するからである。なお、より高特性で実用的
な二次電池を構成できる正極活物質とするためには、
０．００１≦ｗ≦０．０５とするのが望ましい。さら
に、電池容量とサイクル特性とのバランスという点を考
慮すれば、０．００５≦ｗ≦０．０２とするのがより望
ましい。
リチウムニッケル複合酸化物の合成において、置換させ
るＭｎを４価として存在させるという役割を果たす。こ
のことから、置換割合つまり組成式中のｗの値は、ｗ≦
ｘとする。また、その値は、０．０００１≦ｗ≦０．１
とする。これは、ｗ＜０．０００１の場合は、電池のサ
イクル特性が不充分であり、ｗ＞０．１の場合は、電池
容量が低下するからである。なお、より高特性で実用的
な二次電池を構成できる正極活物質とするためには、
０．００１≦ｗ≦０．０５とするのが望ましい。さら
に、電池容量とサイクル特性とのバランスという点を考
慮すれば、０．００５≦ｗ≦０．０２とするのがより望
ましい。
【００１８】Ｎｉの存在割合つまり組成式中のｚの値
は、上記ＭｎおよびＡｌの置換割合等によって変わるも
のとなるが、０．４≦ｚ≦０．９５とする。これはｚ＜
０．４の場合は、電池容量が急激に低下するためであ
り、ｚ＞０．９５の場合は、サイクル特性、安全性とも
不充分なためだからである。なお、より高特性で実用的
な二次電池を構成できる正極活物質とするためには、
０．５５≦ｚ≦０．９とするのがより望ましい。
は、上記ＭｎおよびＡｌの置換割合等によって変わるも
のとなるが、０．４≦ｚ≦０．９５とする。これはｚ＜
０．４の場合は、電池容量が急激に低下するためであ
り、ｚ＞０．９５の場合は、サイクル特性、安全性とも
不充分なためだからである。なお、より高特性で実用的
な二次電池を構成できる正極活物質とするためには、
０．５５≦ｚ≦０．９とするのがより望ましい。
【００１９】Ｌｉの存在割合つまり組成式中のｖの値
は、Ｍｇでの置換割合等の他、ＬｉがＮｉサイトを置換
することも考えられるため、これを考慮し、０．９≦ｖ
≦１．３とする。リチウム二次電池において、充放電に
寄与するのはこのＬｉであることから、Ｌｉの存在割合
が小さすぎれば電池の放電容量が小さくなりすぎ、ま
た、Ｌｉが多すぎれば過剰なＬｉは活物質表面にＬｉ2
Ｃｏ3等を生成し、抵抗が大きくなるため、０．９５≦
ｖ≦１．０５とするのがより望ましい。
は、Ｍｇでの置換割合等の他、ＬｉがＮｉサイトを置換
することも考えられるため、これを考慮し、０．９≦ｖ
≦１．３とする。リチウム二次電池において、充放電に
寄与するのはこのＬｉであることから、Ｌｉの存在割合
が小さすぎれば電池の放電容量が小さくなりすぎ、ま
た、Ｌｉが多すぎれば過剰なＬｉは活物質表面にＬｉ2
Ｃｏ3等を生成し、抵抗が大きくなるため、０．９５≦
ｖ≦１．０５とするのがより望ましい。
【００２０】組成式ＬｉvＭｇwＭｎxＡｌyＮｉzＯ2で表
されるリチウム複合酸化物は、六方晶系に属する層状岩
塩構造のものの他に、立方岩塩構造（Ｆｍ３ｍ）のもの
があり、層状岩塩構造のものを合成する場合であって
も、不可避的に副相として立方岩塩構造のものが混在す
る（いわゆる岩塩ドメイン）。したがって、本発明のリ
チウムニッケル複合酸化物における層状岩塩構造とはこ
の立方岩塩構造のものが含有されているものを含むこと
を意味する。
されるリチウム複合酸化物は、六方晶系に属する層状岩
塩構造のものの他に、立方岩塩構造（Ｆｍ３ｍ）のもの
があり、層状岩塩構造のものを合成する場合であって
も、不可避的に副相として立方岩塩構造のものが混在す
る（いわゆる岩塩ドメイン）。したがって、本発明のリ
チウムニッケル複合酸化物における層状岩塩構造とはこ
の立方岩塩構造のものが含有されているものを含むこと
を意味する。
【００２１】層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化
物中に含まれる立方岩塩構造リチウムニッケル複合酸化
物の比率は、これを正極活物質に用いたリチウム二次電
池のサイクル特性に影響する。粉末Ｘ線回折分析によれ
ば、（００３）面の回折ピークは層状岩塩構造の固有の
ものであるのに対して、（１０４）面の回折ピークは、
層状岩塩構造と立方岩塩構造の両者の回折によって得ら
れる。したがって、（００３）面の回折線の強度Ｉ003
と（１０４）面の回折線の強度Ｉ104との比Ｉ00 3／Ｉ
104を測定すれば、立方岩塩構造の含有割合を推定する
ことができる。つまり、Ｉ003／Ｉ104の値が大きくなれ
ば層状岩塩構造の単一相に近づき、小さくなれば立方岩
塩構造の存在割合が大きくなる。本発明のリチウムニッ
ケル複合酸化物では、この回折線の強度比Ｉ104が１．
０以上２．０以下となるものとすることが、それを用い
た二次電池のサイクル特性をより良好なものとする。
物中に含まれる立方岩塩構造リチウムニッケル複合酸化
物の比率は、これを正極活物質に用いたリチウム二次電
池のサイクル特性に影響する。粉末Ｘ線回折分析によれ
ば、（００３）面の回折ピークは層状岩塩構造の固有の
ものであるのに対して、（１０４）面の回折ピークは、
層状岩塩構造と立方岩塩構造の両者の回折によって得ら
れる。したがって、（００３）面の回折線の強度Ｉ003
と（１０４）面の回折線の強度Ｉ104との比Ｉ00 3／Ｉ
104を測定すれば、立方岩塩構造の含有割合を推定する
ことができる。つまり、Ｉ003／Ｉ104の値が大きくなれ
ば層状岩塩構造の単一相に近づき、小さくなれば立方岩
塩構造の存在割合が大きくなる。本発明のリチウムニッ
ケル複合酸化物では、この回折線の強度比Ｉ104が１．
０以上２．０以下となるものとすることが、それを用い
た二次電池のサイクル特性をより良好なものとする。
【００２２】本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製
造方法は、特に限定するものではなく、固相反応法、ア
トマイズ法、水熱法等によって製造できる。例えば、固
相反応法によって、組成式ＬｉvＭｇwＭｎxＡｌyＮｉz
Ｏ2で表されるものを製造する場合、Ｌｉ源、Ｍｇ源、
Ｍｎ源、Ａｌ源、Ｎｉ源となる原料を、それらに含まれ
るＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、ＮｉがＬｉ：Ｍｇ：Ｍｎ：
Ａｌ：Ｎｉ＝ｖ：ｗ：ｘ：ｙ：ｚとなるように混合し、
この混合物を、大気中あるいは酸素雰囲気中で、８００
〜９００℃の温度で、１２〜４８時間程度焼成すること
によって合成することができる。この際用、Ｌｉ原料と
してはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ等を、Ｍｇ源としてＭｇＯ等
を、Ｍｎ源としてＭｎ2Ｏ3等を、Ａｌ源としてＡｌ2Ｏ3
等を、Ｎｉ源としてＮｉ（ＯＨ）2等をそれぞれ用いる
ことができる。
造方法は、特に限定するものではなく、固相反応法、ア
トマイズ法、水熱法等によって製造できる。例えば、固
相反応法によって、組成式ＬｉvＭｇwＭｎxＡｌyＮｉz
Ｏ2で表されるものを製造する場合、Ｌｉ源、Ｍｇ源、
Ｍｎ源、Ａｌ源、Ｎｉ源となる原料を、それらに含まれ
るＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、ＮｉがＬｉ：Ｍｇ：Ｍｎ：
Ａｌ：Ｎｉ＝ｖ：ｗ：ｘ：ｙ：ｚとなるように混合し、
この混合物を、大気中あるいは酸素雰囲気中で、８００
〜９００℃の温度で、１２〜４８時間程度焼成すること
によって合成することができる。この際用、Ｌｉ原料と
してはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ等を、Ｍｇ源としてＭｇＯ等
を、Ｍｎ源としてＭｎ2Ｏ3等を、Ａｌ源としてＡｌ2Ｏ3
等を、Ｎｉ源としてＮｉ（ＯＨ）2等をそれぞれ用いる
ことができる。
【００２３】〈リチウム二次電池〉上記本発明のリチウ
ムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いてリチウム二
次を構成することができる。上記リチウムニッケル複合
酸化物は、組成の異なる種々のものが存在する。得よう
とする二次電池の特性に応じ、これら種々のもののう
ち、１種のものを単独で用いて正極活物質とすることも
でき、また、２種以上のものを混合して正極活物質とし
て用いることもできる。また、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2等公知のリチウム複合酸化物と混合してこれを正極
活物質とすることもできる。
ムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いてリチウム二
次を構成することができる。上記リチウムニッケル複合
酸化物は、組成の異なる種々のものが存在する。得よう
とする二次電池の特性に応じ、これら種々のもののう
ち、１種のものを単独で用いて正極活物質とすることも
でき、また、２種以上のものを混合して正極活物質とし
て用いることもできる。また、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2等公知のリチウム複合酸化物と混合してこれを正極
活物質とすることもできる。
【００２４】本発明のリチウム二次電池においては、正
極活物質に上記本発明のリチウムニッケル複合酸化物を
正極活物質に用いて正極を構成する。正極は、活物質と
なるリチウムニッケル複合酸化物の粉状体に、導電材と
しての黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料粉末と、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂
等を混合し、さらにこれらを分散させる溶剤としてＮ−
メチル−２−ピロリドン等を適量加えてペースト状の正
極合材とし、この正極合材をアルミニウム箔等の正極集
電体表面に塗布し、乾燥し、その後必要に応じプレス等
により活物質密度を高めることによって形成することが
できる。
極活物質に上記本発明のリチウムニッケル複合酸化物を
正極活物質に用いて正極を構成する。正極は、活物質と
なるリチウムニッケル複合酸化物の粉状体に、導電材と
しての黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料粉末と、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂
等を混合し、さらにこれらを分散させる溶剤としてＮ−
メチル−２−ピロリドン等を適量加えてペースト状の正
極合材とし、この正極合材をアルミニウム箔等の正極集
電体表面に塗布し、乾燥し、その後必要に応じプレス等
により活物質密度を高めることによって形成することが
できる。
【００２５】負極は、負極活物質に、金属リチウム、リ
チウム合金等を用いて構成することもできる。これら金
属リチウム等を負極に用いる場合、繰り返される充放電
により負極表面へのデンドライトの析出の可能性があ
り、二次電池の安全性が懸念される。このため、本発明
のリチウム二次電池では、負極活物質に、リチウムを吸
蔵・放出可能な炭素材料を用いる。用いることができる
炭素材料には、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒
鉛、難黒鉛化性炭素、および、フェノール樹脂等の有機
化合物焼成体、コークス等の易黒鉛化性炭素の粉状体を
挙げることができる。負極活物質となる炭素材料にはそ
れぞれの利点があり、作製しようとするリチウム二次電
池の特性に応じて選択すればよい。
チウム合金等を用いて構成することもできる。これら金
属リチウム等を負極に用いる場合、繰り返される充放電
により負極表面へのデンドライトの析出の可能性があ
り、二次電池の安全性が懸念される。このため、本発明
のリチウム二次電池では、負極活物質に、リチウムを吸
蔵・放出可能な炭素材料を用いる。用いることができる
炭素材料には、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒
鉛、難黒鉛化性炭素、および、フェノール樹脂等の有機
化合物焼成体、コークス等の易黒鉛化性炭素の粉状体を
挙げることができる。負極活物質となる炭素材料にはそ
れぞれの利点があり、作製しようとするリチウム二次電
池の特性に応じて選択すればよい。
【００２６】これらのもののうち、天然および人造の黒
鉛は、真密度が高くまた導電性に優れるため、容量が大
きく（エネルギー密度の高い）、パワー特性の良好なリ
チウム二次電池を構成できるという利点がある。この利
点を活かしたリチウム二次電池を作製する場合、用いる
黒鉛は、結晶性の高いことが望ましく、（００２）面の
面間隔ｄ002が３．４Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子
厚みＬｃが１０００Å以上のものを用いるのがよい。な
お、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃
以上の高温で熱処理して製造することができる。この場
合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ
類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性
の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等
を挙げることができる。
鉛は、真密度が高くまた導電性に優れるため、容量が大
きく（エネルギー密度の高い）、パワー特性の良好なリ
チウム二次電池を構成できるという利点がある。この利
点を活かしたリチウム二次電池を作製する場合、用いる
黒鉛は、結晶性の高いことが望ましく、（００２）面の
面間隔ｄ002が３．４Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子
厚みＬｃが１０００Å以上のものを用いるのがよい。な
お、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃
以上の高温で熱処理して製造することができる。この場
合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ
類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性
の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等
を挙げることができる。
【００２７】易黒鉛化性炭素は、一般に石油や石炭から
得られるタールピッチを原料としたもので、コークス、
ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相
成長炭素繊維等が挙げられる。また、フェノール樹脂等
の有機化合物焼成体をも用いることができる。易黒鉛化
性炭素は、安価な炭素材料であるため、コスト面で優れ
たリチウム二次電池を構成できる負極活物質となり得
る。これらの中でも、コークスは低コストであり比較的
容量も大きく、構成する二次電池のサイクル特性が良好
となるという利点があり、この点を考慮すれば、コーク
スを用いるのが望ましい。コークスを用いる場合には、
（００２）面の面間隔ｄ002が３．４Å以上であり、ｃ
軸方向の結晶子厚みＬｃが３０Å以下のものを用いるの
がよい。
得られるタールピッチを原料としたもので、コークス、
ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相
成長炭素繊維等が挙げられる。また、フェノール樹脂等
の有機化合物焼成体をも用いることができる。易黒鉛化
性炭素は、安価な炭素材料であるため、コスト面で優れ
たリチウム二次電池を構成できる負極活物質となり得
る。これらの中でも、コークスは低コストであり比較的
容量も大きく、構成する二次電池のサイクル特性が良好
となるという利点があり、この点を考慮すれば、コーク
スを用いるのが望ましい。コークスを用いる場合には、
（００２）面の面間隔ｄ002が３．４Å以上であり、ｃ
軸方向の結晶子厚みＬｃが３０Å以下のものを用いるの
がよい。
【００２８】難黒鉛化性炭素とは、いわゆるハードカー
ボンと呼ばれるもので、ガラス状炭素に代表される非晶
質に近い構造をもつ炭素材料である。一般的に熱硬化性
樹脂を炭素化して得られる材料であり、熱処理温度を高
くしても黒鉛構造が発達しない材料である。難黒鉛化性
炭素には安全性が高く、比較的低コストであり、構成す
る二次電池のサイクル特性が良好となるという利点があ
り、この点を考慮すれば、難黒鉛化性炭素を負極活物質
として用いるのが望ましい。具体的には、例えば、フェ
ノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、
擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体等を用
いることができる。より望ましくは、（００２）面の面
間隔ｄ002が３．６Å以上であり、ｃ軸方向の結晶子厚
みＬｃが１００Å以下のものを用いるのがよい。
ボンと呼ばれるもので、ガラス状炭素に代表される非晶
質に近い構造をもつ炭素材料である。一般的に熱硬化性
樹脂を炭素化して得られる材料であり、熱処理温度を高
くしても黒鉛構造が発達しない材料である。難黒鉛化性
炭素には安全性が高く、比較的低コストであり、構成す
る二次電池のサイクル特性が良好となるという利点があ
り、この点を考慮すれば、難黒鉛化性炭素を負極活物質
として用いるのが望ましい。具体的には、例えば、フェ
ノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、
擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体等を用
いることができる。より望ましくは、（００２）面の面
間隔ｄ002が３．６Å以上であり、ｃ軸方向の結晶子厚
みＬｃが１００Å以下のものを用いるのがよい。
【００２９】上記、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性
炭素等は、１種のものを単独で用いることもでき、ま
た、２種以上を混合して用いることもできる。２種以上
を混合させる態様としては、例えば、過充電時の安全性
を確保しつつ、正極活物質であるリチウムニッケル複合
酸化物に吸蔵・放出されるリチウムを制限してサイクル
特性をより良好なものとする目的で、黒鉛と難黒鉛化性
炭素、易黒鉛化性炭素等の黒鉛化の進んでいない炭素材
料とを混合物する場合が例示できる。なお、黒鉛と黒鉛
化の進んでいない炭素質材料との混合物を負極活物質に
用いる場合、両者の混合比は、サイクル特性と放電容量
とのバランスにより決定すればよい。
炭素等は、１種のものを単独で用いることもでき、ま
た、２種以上を混合して用いることもできる。２種以上
を混合させる態様としては、例えば、過充電時の安全性
を確保しつつ、正極活物質であるリチウムニッケル複合
酸化物に吸蔵・放出されるリチウムを制限してサイクル
特性をより良好なものとする目的で、黒鉛と難黒鉛化性
炭素、易黒鉛化性炭素等の黒鉛化の進んでいない炭素材
料とを混合物する場合が例示できる。なお、黒鉛と黒鉛
化の進んでいない炭素質材料との混合物を負極活物質に
用いる場合、両者の混合比は、サイクル特性と放電容量
とのバランスにより決定すればよい。
【００３０】負極活物質として炭素材料を用いる本発明
のリチウム二次電池の場合、負極は、上記炭素材料の粉
状体に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン等の含フ
ッ素樹脂等を混合し、さらにこれらを分散させる溶剤と
してＮ−メチル−２−ピロリドン等を適量加えてペース
ト状の負極合材とし、この負極合材を銅箔等の正極集電
体表面に塗布し、乾燥し、その後必要に応じプレス等に
より活物質密度を高めることによって形成することがで
きる。
のリチウム二次電池の場合、負極は、上記炭素材料の粉
状体に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン等の含フ
ッ素樹脂等を混合し、さらにこれらを分散させる溶剤と
してＮ−メチル−２−ピロリドン等を適量加えてペース
ト状の負極合材とし、この負極合材を銅箔等の正極集電
体表面に塗布し、乾燥し、その後必要に応じプレス等に
より活物質密度を高めることによって形成することがで
きる。
【００３１】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電
解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒と
しては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、
塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液
を用いることができる。また、溶解させる電解質として
は、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を用
いることができる。
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電
解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒と
しては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、
塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液
を用いることができる。また、溶解させる電解質として
は、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を用
いることができる。
【００３２】以上のものを主要構成要素として構成され
る本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒
型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができ
る。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負
極にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集
電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および
負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、こ
の電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉する。
このような組付け工程を経て電池が完成させられる。な
お、正極活物質を除く他の構成要素については、上記し
た態様のものに限られず、従来から一般的にリチウム二
次電池に用いられる態様のものを採用することができ
る。さらに主要構成要素以外の他の構成要素について
も、同様に、従来から一般的にリチウム二次電池に用い
られる態様のものを採用することができる。
る本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒
型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができ
る。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負
極にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集
電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および
負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、こ
の電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉する。
このような組付け工程を経て電池が完成させられる。な
お、正極活物質を除く他の構成要素については、上記し
た態様のものに限られず、従来から一般的にリチウム二
次電池に用いられる態様のものを採用することができ
る。さらに主要構成要素以外の他の構成要素について
も、同様に、従来から一般的にリチウム二次電池に用い
られる態様のものを採用することができる。
【００３３】
【実施例】上記実施形態に基づいて、種々の組成をもつ
本発明のリチウムニッケル複合酸化物を生成し、これら
それぞれのリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に
用いた正極と、また種々の炭素材料を負極活物質に用い
た負極とを組み合わせてリチウム二次電池を実施例とし
て作成した。また、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌのいずれかを置換
させていないリチウムニッケル複合酸化物を生成し、こ
れらを正極活物質として用いたリチウム二次電池を比較
例として作成した。そして、実施例、比較例の二次電池
に対して、充放電サイクル試験を行い、それぞれの二次
電池の特性を比較した。以下に、これらについて説明す
る。
本発明のリチウムニッケル複合酸化物を生成し、これら
それぞれのリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に
用いた正極と、また種々の炭素材料を負極活物質に用い
た負極とを組み合わせてリチウム二次電池を実施例とし
て作成した。また、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌのいずれかを置換
させていないリチウムニッケル複合酸化物を生成し、こ
れらを正極活物質として用いたリチウム二次電池を比較
例として作成した。そして、実施例、比較例の二次電池
に対して、充放電サイクル試験を行い、それぞれの二次
電池の特性を比較した。以下に、これらについて説明す
る。
【００３４】〈実施例１〉まず、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを４
２７．３８重量部、ＭｇＯを０．２０１５重量部、Ｍｎ
2Ｏ3を７８．９重量部、Ａｌ2Ｏ3を５１重量部、Ｎｉ
（ＯＨ）2を７８７．４９重量部として、それぞれを充
分に混合させた混合物を調製した。次いで、この混合物
をアルミナ坩堝に充填し、酸素気流を流入させながら、
８５０℃の温度で、１２時間焼成した。焼成後、解砕す
ることにより、粉末状のリチウムニッケル複合酸化物を
生成した。生成したリチウムニッケル複合酸化物は、組
成式Ｌｉ1.02Ｍｇ0.0005Ｍｎ0.1Ａｌ0.05Ｎｉ0.8495Ｏ2
で表されるものであった。
２７．３８重量部、ＭｇＯを０．２０１５重量部、Ｍｎ
2Ｏ3を７８．９重量部、Ａｌ2Ｏ3を５１重量部、Ｎｉ
（ＯＨ）2を７８７．４９重量部として、それぞれを充
分に混合させた混合物を調製した。次いで、この混合物
をアルミナ坩堝に充填し、酸素気流を流入させながら、
８５０℃の温度で、１２時間焼成した。焼成後、解砕す
ることにより、粉末状のリチウムニッケル複合酸化物を
生成した。生成したリチウムニッケル複合酸化物は、組
成式Ｌｉ1.02Ｍｇ0.0005Ｍｎ0.1Ａｌ0.05Ｎｉ0.8495Ｏ2
で表されるものであった。
【００３５】このリチウムニッケル複合酸化物粉末を正
極活物質とし、活物質８５重量部に対して、導電材とし
てアセチレンブラックを１０重量部、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデンを５重量部混合し、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンを適量加え、ペースト状の正極合材を得、こ
の正極合材を、アルミニウム箔製集電体の両面に塗布
し、乾燥させて、シート状の正極を作成した。
極活物質とし、活物質８５重量部に対して、導電材とし
てアセチレンブラックを１０重量部、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデンを５重量部混合し、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンを適量加え、ペースト状の正極合材を得、こ
の正極合材を、アルミニウム箔製集電体の両面に塗布
し、乾燥させて、シート状の正極を作成した。
【００３６】負極は、２８００℃で焼成した黒鉛化メソ
フェーズ小球体を負極活物質とし、この活物質９０重量
部に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０
重量部混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加
え、ペースト状の負極合材を得、この負極合材を、銅箔
製集電体の両面に塗布し、乾燥させて、シート状のもの
を作成した。
フェーズ小球体を負極活物質とし、この活物質９０重量
部に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０
重量部混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加
え、ペースト状の負極合材を得、この負極合材を、銅箔
製集電体の両面に塗布し、乾燥させて、シート状のもの
を作成した。
【００３７】上記正極および負極を、ポリエチレン製セ
パレータを介して捲回し、円筒ロール状の電極体を形成
した。この電極体を１８６５０型電池ケース（直径１８
ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に収納し、集電処理を行った
後、非水電解液を注入し、蓋をかぶせて密閉し円筒型リ
チウム二次電池を完成させた。なお、非水電解液には、
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比
１：１に混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度
で溶解させたものを用いた。完成したこのリチウム二次
電池を実施例１の二次電池とした 〈実施例２〉実施例１の場合のリチウムニッケル複合酸
化物の生成において、混合するそれぞれの原料の混合比
を変更し、さらに焼成温度を８００℃に変更することに
より、組成式Ｌｉ1.02Ｍｇ0.008Ｍｎ0.1Ａｌ0.05Ｎｉ
0.842Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を生成
した。このリチウムニッケル複合酸化物を用い、実施例
１の場合と同様の構成のリチウム二次電池を作製した。
このリチウム二次電池を実施例２の二次電池とした。
パレータを介して捲回し、円筒ロール状の電極体を形成
した。この電極体を１８６５０型電池ケース（直径１８
ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に収納し、集電処理を行った
後、非水電解液を注入し、蓋をかぶせて密閉し円筒型リ
チウム二次電池を完成させた。なお、非水電解液には、
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比
１：１に混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度
で溶解させたものを用いた。完成したこのリチウム二次
電池を実施例１の二次電池とした 〈実施例２〉実施例１の場合のリチウムニッケル複合酸
化物の生成において、混合するそれぞれの原料の混合比
を変更し、さらに焼成温度を８００℃に変更することに
より、組成式Ｌｉ1.02Ｍｇ0.008Ｍｎ0.1Ａｌ0.05Ｎｉ
0.842Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を生成
した。このリチウムニッケル複合酸化物を用い、実施例
１の場合と同様の構成のリチウム二次電池を作製した。
このリチウム二次電池を実施例２の二次電池とした。
【００３８】〈実施例３〉実施例１の場合のリチウムニ
ッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれの
原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.02Ｍ
ｇ0.002Ｍｎ0.04Ａｌ0.08Ｎｉ0.878Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例３の二次電池とした。
ッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれの
原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.02Ｍ
ｇ0.002Ｍｎ0.04Ａｌ0.08Ｎｉ0.878Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例３の二次電池とした。
【００３９】〈実施例４〉実施例１の場合のリチウムニ
ッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれの
原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.01Ｍ
ｇ0.003Ｍｎ0.03Ａｌ0.1Ｎｉ0.867Ｏ2で表されるリチウ
ムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッケ
ル複合酸化物を用い、実施例の場合と同様の構成のリチ
ウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を実施
例４の二次電池とした。
ッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれの
原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.01Ｍ
ｇ0.003Ｍｎ0.03Ａｌ0.1Ｎｉ0.867Ｏ2で表されるリチウ
ムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッケ
ル複合酸化物を用い、実施例の場合と同様の構成のリチ
ウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を実施
例４の二次電池とした。
【００４０】〈実施例５〉実施例１の場合のリチウムニ
ッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれの
原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.01Ｍ
ｇ0.001Ｍｎ0.22Ａｌ0.03Ｎｉ0.749Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例５の二次電池とした。
ッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれの
原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.01Ｍ
ｇ0.001Ｍｎ0.22Ａｌ0.03Ｎｉ0.749Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例５の二次電池とした。
【００４１】〈実施例６〉実施例１の場合のリチウムニ
ッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれの
原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.01Ｍ
ｇ0.002Ｍｎ0.22Ａｌ0.01Ｎｉ0.768Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例６の二次電池とした。
ッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれの
原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.01Ｍ
ｇ0.002Ｍｎ0.22Ａｌ0.01Ｎｉ0.768Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例６の二次電池とした。
【００４２】〈実施例７〉実施例１の場合のリチウムニ
ッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれの
原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.03Ｍ
ｇ0.001Ｍｎ0.03Ａｌ0.01Ｎｉ0.959Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例７の二次電池とした。
ッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれの
原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.03Ｍ
ｇ0.001Ｍｎ0.03Ａｌ0.01Ｎｉ0.959Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例７の二次電池とした。
【００４３】〈実施例８〉実施例１の場合のリチウムニ
ッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれの
原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.02Ｍ
ｇ0.003Ｍｎ0.04Ａｌ0.11Ｎｉ0.847Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例８の二次電池とした。
ッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれの
原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.02Ｍ
ｇ0.003Ｍｎ0.04Ａｌ0.11Ｎｉ0.847Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例８の二次電池とした。
【００４４】〈実施例９〉実施例１の場合のリチウムニ
ッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれの
原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.03Ｍ
ｇ0.002Ｍｎ0.08Ａｌ0.03Ｎｉ0.888Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例９の二次電池とした。
ッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれの
原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.03Ｍ
ｇ0.002Ｍｎ0.08Ａｌ0.03Ｎｉ0.888Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例９の二次電池とした。
【００４５】〈実施例１０〉実施例１の場合のリチウム
ニッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれ
の原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.02
Ｍｇ0.008Ｍｎ0.1Ａｌ0.05Ｎｉ0.842Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例１０の二次電池とした。
ニッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれ
の原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.02
Ｍｇ0.008Ｍｎ0.1Ａｌ0.05Ｎｉ0.842Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例１０の二次電池とした。
【００４６】〈実施例１１〉実施例１の場合のリチウム
ニッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれ
の原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.03
Ｍｇ0.07Ｍｎ0.15Ａｌ0.05Ｎｉ0.73Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例１１の二次電池とした。
ニッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれ
の原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.03
Ｍｇ0.07Ｍｎ0.15Ａｌ0.05Ｎｉ0.73Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例１１の二次電池とした。
【００４７】〈実施例１２〉実施例１の場合のリチウム
ニッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれ
の原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.01
Ｍｇ0.001Ｍｎ0.22Ａｌ0.21Ｎｉ0.569Ｏ2で表されるリ
チウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニ
ッケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成
のリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池
を実施例１２の二次電池とした。
ニッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれ
の原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.01
Ｍｇ0.001Ｍｎ0.22Ａｌ0.21Ｎｉ0.569Ｏ2で表されるリ
チウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニ
ッケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成
のリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池
を実施例１２の二次電池とした。
【００４８】〈実施例１３〉実施例１の場合のリチウム
ニッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれ
の原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.03
Ｍｇ0.001Ｍｎ0.1Ａｌ0.01Ｎｉ0.889Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例１３の二次電池とした。
ニッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれ
の原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.03
Ｍｇ0.001Ｍｎ0.1Ａｌ0.01Ｎｉ0.889Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例１３の二次電池とした。
【００４９】〈実施例１４〉実施例１の場合のリチウム
ニッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれ
の原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.04
Ｍｇ0.001Ｍｎ0.1Ａｌ0.22Ｎｉ0.679Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例１４の二次電池とした。
ニッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれ
の原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.04
Ｍｇ0.001Ｍｎ0.1Ａｌ0.22Ｎｉ0.679Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例１４の二次電池とした。
【００５０】〈実施例１５〉実施例１の場合のリチウム
ニッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれ
の原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.05
Ｍｇ0.08Ｍｎ0.13Ａｌ0.06Ｎｉ0.73Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例１５の二次電池とした。
ニッケル複合酸化物の生成において、混合するそれぞれ
の原料の混合比を変更することにより、組成式Ｌｉ1.05
Ｍｇ0.08Ｍｎ0.13Ａｌ0.06Ｎｉ0.73Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッ
ケル複合酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成の
リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を
実施例１５の二次電池とした。
【００５１】〈実施例１６〉実施例１場合の二次電池の
作製において、黒鉛化メソフェーズ小球体に代えて、コ
ークスを負極活物質に使用することにより、別の二次電
池を作製した。他の構成要素は実施例１の二次電池と同
様である。この二次電池を実施例１６の二次電池とし
た。
作製において、黒鉛化メソフェーズ小球体に代えて、コ
ークスを負極活物質に使用することにより、別の二次電
池を作製した。他の構成要素は実施例１の二次電池と同
様である。この二次電池を実施例１６の二次電池とし
た。
【００５２】〈実施例１７〉実施例１場合の二次電池の
作製において、黒鉛化メソフェーズ小球体に代えて、黒
鉛化メソフェーズ小球体とコークスとを重量比で７：３
に混合した混合物を負極活物質に使用することにより、
別の二次電池を作製した。他の構成要素は実施例１の二
次電池と同様である。この二次電池を実施例１７の二次
電池とした。
作製において、黒鉛化メソフェーズ小球体に代えて、黒
鉛化メソフェーズ小球体とコークスとを重量比で７：３
に混合した混合物を負極活物質に使用することにより、
別の二次電池を作製した。他の構成要素は実施例１の二
次電池と同様である。この二次電池を実施例１７の二次
電池とした。
【００５３】〈実施例１８〉実施例１場合の二次電池の
作製において、黒鉛化メソフェーズ小球体に代えて、黒
鉛化メソフェーズ小球体とハードカーボンとを重量比で
７：３に混合した混合物を負極活物質に使用することに
より、別の二次電池を作製した。他の構成要素は実施例
１の二次電池と同様である。この二次電池を実施例１８
の二次電池とした。
作製において、黒鉛化メソフェーズ小球体に代えて、黒
鉛化メソフェーズ小球体とハードカーボンとを重量比で
７：３に混合した混合物を負極活物質に使用することに
より、別の二次電池を作製した。他の構成要素は実施例
１の二次電池と同様である。この二次電池を実施例１８
の二次電池とした。
【００５４】〈実施例１９〉実施例１場合の二次電池の
作製において、黒鉛化メソフェーズ小球体に代えて、ハ
ードカーボンを負極活物質に使用することにより、別の
二次電池を作製した。他の構成要素は実施例１の二次電
池と同様である。この二次電池を実施例１９の二次電池
とした。
作製において、黒鉛化メソフェーズ小球体に代えて、ハ
ードカーボンを負極活物質に使用することにより、別の
二次電池を作製した。他の構成要素は実施例１の二次電
池と同様である。この二次電池を実施例１９の二次電池
とした。
【００５５】〈比較例１〉実施例１の場合のリチウムニ
ッケル複合酸化物の生成において、ＭｇＯを混合させ
ず、他の原料の混合比を変更させて、組成式Ｌｉ1.01Ｍ
ｎ0.1Ａｌ0.05Ｎｉ0 .85Ｏ2で表されるリチウムニッケル
複合酸化物を生成した。このリチウムニッケル複合酸化
物を用い、実施例１の場合と同様の構成のリチウム二次
電池を作製した。このリチウム二次電池を比較例１の二
次電池とした。
ッケル複合酸化物の生成において、ＭｇＯを混合させ
ず、他の原料の混合比を変更させて、組成式Ｌｉ1.01Ｍ
ｎ0.1Ａｌ0.05Ｎｉ0 .85Ｏ2で表されるリチウムニッケル
複合酸化物を生成した。このリチウムニッケル複合酸化
物を用い、実施例１の場合と同様の構成のリチウム二次
電池を作製した。このリチウム二次電池を比較例１の二
次電池とした。
【００５６】〈比較例２〉実施例１の場合のリチウムニ
ッケル複合酸化物の生成において、Ａｌ2Ｏ3を混合させ
ず、他の原料の混合比を変更させて、組成式Ｌｉ1.01Ｍ
ｇ0.002Ｍｎ0.05Ｎｉ0.949Ｏ2で表されるリチウムニッ
ケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッケル複合
酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成のリチウム
二次電池を作製した。このリチウム二次電池を比較例２
の二次電池とした。
ッケル複合酸化物の生成において、Ａｌ2Ｏ3を混合させ
ず、他の原料の混合比を変更させて、組成式Ｌｉ1.01Ｍ
ｇ0.002Ｍｎ0.05Ｎｉ0.949Ｏ2で表されるリチウムニッ
ケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッケル複合
酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成のリチウム
二次電池を作製した。このリチウム二次電池を比較例２
の二次電池とした。
【００５７】〈比較例３〉実施例１の場合のリチウムニ
ッケル複合酸化物の生成において、Ｍｎ2Ｏ3を混合させ
ず、他の原料の混合比を変更させて、組成式Ｌｉ1.01Ｍ
ｇ0.002Ａｌ0.05Ｎｉ0.949Ｏ2で表されるリチウムニッ
ケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッケル複合
酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成のリチウム
二次電池を作製した。このリチウム二次電池を比較例２
の二次電池とした。
ッケル複合酸化物の生成において、Ｍｎ2Ｏ3を混合させ
ず、他の原料の混合比を変更させて、組成式Ｌｉ1.01Ｍ
ｇ0.002Ａｌ0.05Ｎｉ0.949Ｏ2で表されるリチウムニッ
ケル複合酸化物を生成した。このリチウムニッケル複合
酸化物を用い、実施例１の場合と同様の構成のリチウム
二次電池を作製した。このリチウム二次電池を比較例２
の二次電池とした。
【００５８】〈リチウム二次電池の特性評価〉上記実施
例および比較例の各二次電池に対して、充放電サイクル
試験を行い、二次電池の特性を評価した。充放電サイク
ル試験は、電池の実使用温度範囲と目される６０℃の環
境温度の下、２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、充電電圧
４．２Ｖまで定電流充電を行った後放電電圧３．０Ｖま
で定電流放電を行うことを１サイクルとし、これを５０
０サイクル以上繰り返すものとした。
例および比較例の各二次電池に対して、充放電サイクル
試験を行い、二次電池の特性を評価した。充放電サイク
ル試験は、電池の実使用温度範囲と目される６０℃の環
境温度の下、２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、充電電圧
４．２Ｖまで定電流充電を行った後放電電圧３．０Ｖま
で定電流放電を行うことを１サイクルとし、これを５０
０サイクル以上繰り返すものとした。
【００５９】試験の結果として、各リチウム二次電池の
正極活物質単位重量当たりの初期放電容量（１サイクル
目の放電容量）、５００サイクル後容量維持率（５００
サイクル目の放電容量／初期放電容量×１００％）を下
記表１に示す。なお、正極活物質として用いたリチウム
ニッケル複合酸化物の組成、および粉末Ｘ線回折法によ
る（００３）面の回折線の強度Ｉ003と（１０４）面の
回折線の強度Ｉ104との比Ｉ003／Ｉ104をも併せて示
す。
正極活物質単位重量当たりの初期放電容量（１サイクル
目の放電容量）、５００サイクル後容量維持率（５００
サイクル目の放電容量／初期放電容量×１００％）を下
記表１に示す。なお、正極活物質として用いたリチウム
ニッケル複合酸化物の組成、および粉末Ｘ線回折法によ
る（００３）面の回折線の強度Ｉ003と（１０４）面の
回折線の強度Ｉ104との比Ｉ003／Ｉ104をも併せて示
す。
【００６０】
【表１】
【００６１】表１から明らかなように、置換元素として
Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇの３つのいずれかの元素が含まれてい
ないリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた
比較例１、２、３の二次電池と比較して、置換元素とし
て３つをすべて含む実施例１の二次電池は、サイクル特
性が良好であることが判る。このことから、Ｎｉサイト
をＭｎおよびＡｌで置換し、さらにＬｉサイトをＭｇで
置換した本発明のリチウムニッケル複合酸化物を正極活
物質に用いたリチウム二次電池は、サイクル特性、特に
高温使用時のサイクル特性に優れることが判る。
Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇの３つのいずれかの元素が含まれてい
ないリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた
比較例１、２、３の二次電池と比較して、置換元素とし
て３つをすべて含む実施例１の二次電池は、サイクル特
性が良好であることが判る。このことから、Ｎｉサイト
をＭｎおよびＡｌで置換し、さらにＬｉサイトをＭｇで
置換した本発明のリチウムニッケル複合酸化物を正極活
物質に用いたリチウム二次電池は、サイクル特性、特に
高温使用時のサイクル特性に優れることが判る。
【００６２】次に組成を種々変更させた実施例１〜１５
の二次電池を比較してみる。この比較により、以下のこ
とが判る。実施例９および１０の二次電池は、電池容量
が比較的大きく、サイクル特性は良好であった。実施例
１の二次電池は、Ｍｇが比較的少ないため、容量は大き
いがサイクル特性で若干劣るものとなった。実施例３お
よび４の二次電池は、Ｍｎが比較的少なく、サイクル特
性が若干劣るものとなった。実施例５および６の二次電
池は、Ｍｎが比較的多いため、容量が若干小さいものと
なった。実施例７の二次電池は、Ｍｎ、Ａｌのいずれも
が少ないため、容量は大きいがサイクル特性が若干劣る
ものとなった。実施例８の二次電池は、Ｍｎが比較的少
なく、Ａｌはやや多く、そのためサイクル特性が若干劣
るものとなった。実施例１２の二次電池は、Ｍｎ、Ａｌ
のいずれも多いため、容量がかなり小さなものとなっ
た。実施例１３の二次電池は、Ａｌが比較的少ないた
め、サイクル特性が若干劣るものとなった。実施例１４
の二次電池は、Ａｌが比較的多いため、容量がかなり小
さいものとなった。実施例１５の二次電池は、Ｍｇが比
較的多いため容量がかなり小さいものとなった。
の二次電池を比較してみる。この比較により、以下のこ
とが判る。実施例９および１０の二次電池は、電池容量
が比較的大きく、サイクル特性は良好であった。実施例
１の二次電池は、Ｍｇが比較的少ないため、容量は大き
いがサイクル特性で若干劣るものとなった。実施例３お
よび４の二次電池は、Ｍｎが比較的少なく、サイクル特
性が若干劣るものとなった。実施例５および６の二次電
池は、Ｍｎが比較的多いため、容量が若干小さいものと
なった。実施例７の二次電池は、Ｍｎ、Ａｌのいずれも
が少ないため、容量は大きいがサイクル特性が若干劣る
ものとなった。実施例８の二次電池は、Ｍｎが比較的少
なく、Ａｌはやや多く、そのためサイクル特性が若干劣
るものとなった。実施例１２の二次電池は、Ｍｎ、Ａｌ
のいずれも多いため、容量がかなり小さなものとなっ
た。実施例１３の二次電池は、Ａｌが比較的少ないた
め、サイクル特性が若干劣るものとなった。実施例１４
の二次電池は、Ａｌが比較的多いため、容量がかなり小
さいものとなった。実施例１５の二次電池は、Ｍｇが比
較的多いため容量がかなり小さいものとなった。
【００６３】以上の結果から、電池容量とサイクル特性
のバランスのとれた実用的な二次電池を構成するために
は、組成式ＬｉvＭｇwＭｎxＡｌyＮｉzＯ2において、そ
れぞれの組成比が、０．９５≦ｖ≦１．０５、０．００
１≦ｗ≦０．０５、０．０５≦ｘ≦０．２、０．０２≦
ｙ≦０．２、０．５５≦ｚ≦０．９の範囲にあるリチウ
ムニッケル複合酸化物を、正極活物質として用いること
が望ましいことが確認できる。
のバランスのとれた実用的な二次電池を構成するために
は、組成式ＬｉvＭｇwＭｎxＡｌyＮｉzＯ2において、そ
れぞれの組成比が、０．９５≦ｖ≦１．０５、０．００
１≦ｗ≦０．０５、０．０５≦ｘ≦０．２、０．０２≦
ｙ≦０．２、０．５５≦ｚ≦０．９の範囲にあるリチウ
ムニッケル複合酸化物を、正極活物質として用いること
が望ましいことが確認できる。
【００６４】次に、焼成温度変更した実施例２と実施例
１０との比較から、焼成温度が８５０℃であるリチウム
ニッケル複合酸物を用いた実施例１０の二次電池に比
べ、焼成温度が８００℃であるリチウムニッケル複合酸
物を用いた実施例２の二次電池は、初期放電容量が小さ
いものの、サイクル維持率において優り、よりサイクル
特性が良好なものとなっている。この理由は、層状構造
の発達度合が低いために、正極活物質としての低電位部
分を利用していないためであると考える。したがって、
焼成温度は、初期容量とサイクル特性との兼ね合いを考
え、作製しようとするリチウム二次電池の特性に応じて
決定すればよい。
１０との比較から、焼成温度が８５０℃であるリチウム
ニッケル複合酸物を用いた実施例１０の二次電池に比
べ、焼成温度が８００℃であるリチウムニッケル複合酸
物を用いた実施例２の二次電池は、初期放電容量が小さ
いものの、サイクル維持率において優り、よりサイクル
特性が良好なものとなっている。この理由は、層状構造
の発達度合が低いために、正極活物質としての低電位部
分を利用していないためであると考える。したがって、
焼成温度は、初期容量とサイクル特性との兼ね合いを考
え、作製しようとするリチウム二次電池の特性に応じて
決定すればよい。
【００６５】さらに、負極活物質の種類によるリチウム
二次電池の特性について考える。黒鉛化メソフェーズ小
球体のみを負極活物質に用いた実施例１の二次電池に比
較して、コークスまたはハードカーボンという黒鉛化度
の低い材料を単独であるいは混合して用いた実施例１６
〜１８の二次電池は、初期放電容量について劣るもの
の、容量維持率において優るものとなっている。これ
は、黒鉛化度の低い材料が、正極から離脱するＬｉが過
度な状態となるのを抑制する作用を有することをよく表
した結果となっている。負極活物質に用いる炭素材料に
ついても、初期容量とサイクル特性との兼ね合いを考
え、作製しようとするリチウム二次電池の特性に応じて
決定すればよいことが確認できる。
二次電池の特性について考える。黒鉛化メソフェーズ小
球体のみを負極活物質に用いた実施例１の二次電池に比
較して、コークスまたはハードカーボンという黒鉛化度
の低い材料を単独であるいは混合して用いた実施例１６
〜１８の二次電池は、初期放電容量について劣るもの
の、容量維持率において優るものとなっている。これ
は、黒鉛化度の低い材料が、正極から離脱するＬｉが過
度な状態となるのを抑制する作用を有することをよく表
した結果となっている。負極活物質に用いる炭素材料に
ついても、初期容量とサイクル特性との兼ね合いを考
え、作製しようとするリチウム二次電池の特性に応じて
決定すればよいことが確認できる。
【００６６】
【発明の効果】本発明のリチウムニッケル複合酸化物
は、層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物におい
て、ＮｉサイトをＭｎおよびＡｌで、ＬｉサイトをＭｇ
置換した構成のものである。このような構成をもつ本発
明のリチウムニッケル複合酸化物は、安価であって、放
電容量が大きく、かつ、繰り返す充放電サイクルによっ
ても放電容量の低下の小さいリチウム二次電池を構成す
ることのできる正極活物質となる。したがって、正極活
物質にこのリチウムニッケル複合酸化物を用いた本発明
のリチウム二次電池は、安価であり、放電容量が大き
く、サイクル特性特に高温使用時におけるサイクル特性
の良好な二次電池となる。
は、層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物におい
て、ＮｉサイトをＭｎおよびＡｌで、ＬｉサイトをＭｇ
置換した構成のものである。このような構成をもつ本発
明のリチウムニッケル複合酸化物は、安価であって、放
電容量が大きく、かつ、繰り返す充放電サイクルによっ
ても放電容量の低下の小さいリチウム二次電池を構成す
ることのできる正極活物質となる。したがって、正極活
物質にこのリチウムニッケル複合酸化物を用いた本発明
のリチウム二次電池は、安価であり、放電容量が大き
く、サイクル特性特に高温使用時におけるサイクル特性
の良好な二次電池となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB01 BB02 BB05 BC06 BD03 5H014 AA02 EE08 EE10 HH01 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL12 AM01 AM02 AM03 AM07 BJ02 BJ14 DJ17 HJ02
Claims (4)
- 【請求項１】 組成式ＬｉvＭｇwＭｎxＡｌyＮｉzＯ
2（０．９≦ｖ≦１．３、０．０００１≦ｗ≦０．１、
０．０２≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．３、０．４
≦ｚ≦０．９５、かつ、ｗ≦ｘ）で表され、層状岩塩構
造を有するリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッ
ケル複合酸化物。 - 【請求項２】 前記組成式中、０．９５≦ｖ≦１．０
５、０．００１≦ｗ≦０．０５、０．０５≦ｘ≦０．
２、０．０２≦ｙ≦０．２、０．５５≦ｚ≦０．９とな
る請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチ
ウムニッケル複合酸化物。 - 【請求項３】 前記ｗの値は、０．００５≦ｗ≦０．０
２である請求項２に記載のリチウム二次電池正極活物質
用リチウムニッケル複合酸化物。 - 【請求項４】 組成式ＬｉvＭｇwＭｎxＡｌyＮｉzＯ
2（０．９≦ｖ≦１．３、０．０００１≦ｗ≦０．１、
０．０２≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．３、０．４
≦ｚ≦０．９５、かつ、ｗ≦ｘ）で表され層状岩塩構造
を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用
いた正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を負
極活物質に用いた負極とを含んでなるリチウム二次電
池。
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