JP2003017051A

JP2003017051A - 負極活物質、負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP2003017051A
Application number: JP2001195163A
Authority: JP
Inventors: Norio Takami; 則雄高見; Tomokazu Morita; 朋和森田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2003-01-17
Anticipated expiration: 2021-06-27
Also published as: JP3875048B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】非水電解質二次電池のサイクル寿命を向上す
ることが可能な負極活物質を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出する金属元素（ケ
イ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、チ
タン（Ｔｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、鉛（Ｐｂ）よりなる群から選択される少なくとも
１種類）を含有する平均大きさが０．２〜５０ｎｍの金
属相５を含む炭素質相６と、平均大きさが０．０５〜１
０μｍの黒鉛質相７とを含有する複合粒子であることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質、負極
活物質の製造方法及び非水電解質二次電池に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話などの携帯電子機器向けの非水
電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が製品
化されている。このリチウムイオン二次電池としては、
リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）のよ
うな活物質を含む正極と、黒鉛に代表される黒鉛系材料
や炭素化物のような炭素系材料を含む負極の間にセパレ
ータを介在した電極群を非水電解質と共に金属缶内に収
納した構成のものが知られている。

【０００３】現在、リチウムイオン二次電池の高容量化
に向け、負極の高容量化開発が進められており、黒鉛系
材料や炭素系材料の代わりに、リチウム合金、金属酸化
物、金属元素が含有されている炭素材料などが検討され
ている。

【０００４】しかしながら、リチウム合金、金属酸化物
あるいは前記炭素材料を負極活物質として用いた非水電
解質二次電池は、充放電サイクルを繰り返すと負極活物
質が微粉化したり、あるいは非水電解質と反応するなど
により負極活物質が劣化するため、容量が急激に低下
し、実用化に至っていない。

【０００５】ところで、特願平８−３１１９２０号（特
開平９−２１３３３５号公開公報）には、石油ピッチか
ら得られたメソフェーズピッチに炭化ケイ素の粉末を添
加し、紡糸し、不融化した後、不活性ガス雰囲気下で炭
素化し、黒鉛化することによりＳｉを含有する炭素質物
粒子を得ることが記載されている。

【０００６】しかしながら、メソフェーズピッチと炭化
ケイ素粉末との固相反応でＳｉ含有炭素質物粒子を合成
すると、Ｓｉ相の大きさが例えば１００ｎｍと大きくな
る。よって、リチウム吸蔵・放出量を増加させるために
炭素質物粒子中のＳｉ含有量を１０原子％より多くする
と、リチウム吸蔵・放出反応に伴う膨張収縮が大きくな
るため、炭素質物の微粉化の進行が早くなり、長寿命を
得られなくなる。長寿命を得るために炭素質物粒子中の
Ｓｉ含有量を１０原子％以下にすると、高い放電容量を
得られなくなる。つまり、メソフェーズピッチと炭化ケ
イ素粉末との固相反応でＳｉ含有炭素質物粒子を合成す
ると、放電容量と充放電サイクル寿命を同時に満足する
ことが困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水電解質
二次電池のサイクル寿命を向上することが可能な負極活
物質及び負極活物質の製造方法を提供することを目的と
する。

【０００８】また、本発明は、長寿命な非水電解質二次
電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る負極活物質
は、リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含有する平均
大きさが０．２〜５０ｎｍの相を含む炭素質相と、平均
大きさが０．０５〜１０μｍの黒鉛質相とを含有する複
合粒子であることを特徴とするものである。

【００１０】本発明に係る負極活物質の製造方法は、リ
チウムを吸蔵・放出する金属のアルコキシド及びリチウ
ムを吸蔵・放出する金属のアセチルアセトネートのうち
の少なくとも一方の有機金属化合物の分散液を調製する
工程と、前記分散液、有機物及び黒鉛質物を含む混合物
に熱処理を施すことにより、リチウムを吸蔵・放出する
金属元素を含有する炭素質相と黒鉛質相とを含む複合化
物を得る工程とを具備することを特徴とするものであ
る。

【００１１】本発明に係る非水電解質二次電池は、リチ
ウムを吸蔵・放出する金属元素を含有する平均大きさが
０．２〜５０ｎｍの相を含む炭素質相および平均大きさ
が０．０５〜１０μｍの黒鉛質相を含有する複合粒子を
含む負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特
徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解質二次電池
は、正極と、負極と、非水電解質と、少なくとも正極、
負極及び非水電解質が収容される容器とを具備する。

【００１３】以下、正極、負極、非水電解質及び容器に
ついて説明する。

【００１４】１）正極この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もし
くは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む正極層と
を有する。

【００１５】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、リチウムマンガン
複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）、
リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ
Ｏ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣ
ｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例え
ば、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、但し、モル比ｘは０＜ｘ＜
１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、
ＬｉＭｎ_xＣｏ_1-xＯ₂、但し、モル比ｘは０＜ｘ＜
１）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ₂Ｏ₅）などが挙げ
られる。また、前記正極活物質として、導電性ポリマー
材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料を使
用しても良い。正極活物質のうちより好ましいのは、高
い電池電圧が得られるリチウムマンガン複合酸化物（Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、
ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例え
ば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸
化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマ
ンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_xＣｏ_1-x
Ｏ₂）である。

【００１６】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等を用いることができる。

【００１７】前記正極層は、さらに導電剤を含んでいて
もよい。かかる導電剤としては、例えばアセチレンブラ
ック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００１８】正極活物質、導電剤および結着剤の配合割
合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重
量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好まし
い。

【００１９】前記正極は、例えば、正極活物質、導電剤
及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミ
ニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施す
ことにより作製される。

【００２０】２）負極この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もし
くは両面に担持され、負極活物質を含む負極層とを有す
る。

【００２１】負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出する
金属元素を含有する平均大きさが０．２〜５０ｎｍの相
を含む炭素質相と、平均大きさが０．０５〜１０μｍの
黒鉛質相とを含有する複合粒子である。

【００２２】黒鉛質相は、例えば、前記炭素質相の境界
に存在したり、あるいは前記炭素質相中に存在すること
ができる。特に、炭素質相中に黒鉛質相が存在している
と、炭素質相の電子伝導性を十分に高くすることができ
るため、二次電池の放電容量及びサイクル寿命をさらに
向上することができる。

【００２３】炭素質相は、例えば、炭素化物、無定形炭
素、ソフトカーボンなどから形成することができる。ま
た、炭素質相は、炭素六角網面層の（００２）面の面間
隔ｄ ₀₀₂が黒鉛質相の面間隔ｄ₀₀₂よりも大きく、かつ
０．３４ｎｍ〜０．４ｎｍの範囲内であることが望まし
い。ｄ₀₀₂を０．３４ｎｍ未満にすると、黒鉛質相に近
くなるため、金属元素がリチウムを吸蔵・放出するのに
伴う体積変化を炭素質相で十分に吸収することが困難に
なり、充放電サイクルが繰り返された際に負極活物質に
微粉化を生じる恐れがある。一方、ｄ₀₀₂が０．４ｎｍ
を超えると、単位容積当りの負極容量の低下と電子伝導
性の低下が大きくなって電池容量の低下を引き起こす恐
れがある。面間隔ｄ₀₀₂のより好ましい範囲は、０．３
４４ｎｍ〜０．３８ｎｍである。

【００２４】炭素質相には、酸素原子、窒素原子、ホウ
素原子などの異種原子が含まれていても良い。特に、複
合粒子中の酸素原子含有量を２０原子％以下にすること
によって、複合粒子のリチウム吸蔵・放出量をより向上
することができる。これは、以下の理由によるものと推
測される。複合粒子中の酸素原子含有量を多くするに
は、酸素含有量の多い有機金属化合物を原料として使用
する必要がある。有機金属化合物中の酸素含有量が多い
と、焼成温度を高くしなければならないため、ケイ素原
子が炭素原子と直接結合しやすく、リチウムを吸蔵しな
い炭化ケイ素が生成し、複合粒子のリチウム吸蔵・放出
量が低下することとなる。

【００２５】リチウムを吸蔵・放出する金属元素として
は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、インジウ
ム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ア
ルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）等を挙げることができ
る。炭素質相に含有される金属元素の種類は、１種類ま
たは２種類以上にすることができる。中でも、ケイ素が
好ましい。

【００２６】リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含む
相としては、例えば、リチウムを吸蔵・放出する金属の
相、リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含む合金相、
リチウムを吸蔵・放出する金属の酸化物や窒化物のよう
な金属化合物相などを挙げることができる。炭素質相中
には、金属相、合金相及び金属化合物相のうち２種類以
上が含有されていても良い。

【００２７】リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含む
相の平均大きさは、０．２〜５０ｎｍの範囲内にするこ
とが好ましい。これは以下に説明する理由によるもので
ある。平均大きさを０．２ｎｍ未満にするのは、原子半
径より小さな相となり、技術上困難である。一方、平均
大きさが５０ｎｍを超えると、充放電サイクルを繰り返
した際に複合粒子が微粉化しやすく、長寿命を得られな
くなる恐れがあるからである。平均大きさのより好まし
い範囲は、０．３〜１０ｎｍである。

【００２８】負極活物質中のリチウムを吸蔵・放出する
金属元素の含有量は、１０〜７０原子％の範囲内にする
ことが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。含有量を１０原子％未満にすると、負極活物質のリ
チウム吸蔵・放出量が減少して二次電池の放電容量及び
サイクル寿命が低下する恐れがある。一方、含有量が７
０原子％を超えると、充放電を繰り返した際に複合粒子
が微粉化しやすくなるため、長寿命を得られなくなる恐
れがある。含有量のより好ましい範囲は、１５〜６０原
子％である。

【００２９】黒鉛質相は、黒鉛構造の（００２）面の面
間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下であることが望ましい。
面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍを超えると、負極活物質の
導電性が低下したり、負極電位が高くなって電池電圧が
低くなったり、あるいは電池電圧の平坦性が損なわれる
恐れがある。なお、面間隔ｄ₀₀₂の下限値は、０．３３
５ｎｍにすることが望ましい。面間隔ｄ₀₀₂のより好ま
しい範囲は、０．３３５４〜０．３３７ｎｍである。

【００３０】黒鉛質相の平均大きさは、０．０５〜１０
μｍの範囲内にすることが望ましい。これは次のような
理由によるものである。黒鉛質相の平均大きさを０．０
５μｍ未満にすると、高い活物質充填密度が得られなく
なる可能性がある。一方、黒鉛質相の平均大きさが１０
μｍを超えると、単位体積当りの負極容量が低くなる恐
れがある。平均大きさのより好ましい範囲は０．０５〜
５μｍで、さらに好ましい範囲は０．１〜１μｍであ
る。

【００３１】炭素質相の平均大きさは、０．０５〜１５
μｍの範囲内にすることが望ましい。また、炭素質相の
平均大きさを０．０５μｍ未満にすると、高い放電容量
を得られなくなる可能性がある。一方、炭素質相の平均
大きさが１５μｍを超えると、負極の電子伝導性が低下
して長寿命を得られなくなる恐れがある。

【００３２】前記負極は、例えば、負極活物質及び結着
剤を溶媒の存在下で混合し、得られたスラリーを集電体
に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製され
る。

【００３３】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等を用いることができる。

【００３４】集電体としては、多孔質構造の導電性基板
か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。
これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、または
ニッケルから形成することができる。

【００３５】３）非水電解質非水電解質には、電解質を有機溶媒に溶解することによ
り調製される液状非水電解質、前記液状非水電解質と高
分子材料を複合化したゲル状電解質、または電解質と高
分子材料を複合化した固体電解質を使用することができ
る。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポ
リエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができ
る。

【００３６】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメ
タスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフ
ルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩が挙げられる。

【００３７】前記有機溶媒としては、例えば、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボ
ネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨ
Ｆ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）等を
挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または
２種以上の混合物の形態で用いることができる。

【００３８】前記有機溶媒のうち好ましい混合溶媒とし
ては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＢＬ、ＥＣとＰＣとＶＣ、Ｅ
ＣとＢＬとＶＣ、ＥＣとＰＣとＢＬ、ＥＣとＰＣとＢＬ
とＶＣを挙げることができる。中でも、ＥＣとＢＬとＶ
Ｃ、ＥＣとＰＣとＢＬとＶＣが好ましく、この場合、有
機溶媒中のＢＬの体積比率を５０体積％以上にし、かつ
ＶＣの体積比率を０．１〜１０体積％とすることが望ま
しい。ＶＣの体積比率のより好ましい範囲は、０．１〜
２体積％である。

【００３９】４）容器この容器は、例えば、金属板、樹脂層を有するシート等
から形成することができる。

【００４０】前記金属板は、例えば、鉄、ステンレス、
アルミニウムから形成することができる。前記金属板の
厚さは、０．０５〜０．３ｍｍの範囲内にすることが好
ましく、より好ましい範囲は０．０５〜０．２５ｍｍ
で、さらに好ましい範囲は０．０５〜０．２ｍｍであ
る。

【００４１】前記シートとしては、金属層と、前記金属
層を被覆する樹脂層とから構成されることが好ましい。
前記シートの厚さは、０．０５〜０．３ｍｍの範囲内に
することが好ましく、より好ましい範囲は０．０５〜
０．２５ｍｍで、さらに好ましい範囲は０．０５〜０．
２ｍｍである。前記金属層は、厚さが０．０１〜０．１
５ｍｍのアルミニウム箔から形成することが好ましい。
一方、前記樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どの熱可塑性樹脂から形成することができる。前記樹脂
層は、単層もしくは多層構造にすることができる。

【００４２】本発明に係る非水電解質二次電池は、セパ
レータを備えることができる。セパレータは、多孔質で
あることが望ましく、多孔質セパレータとしては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、また
はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィ
ルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中で
も、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または
両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向
上できるため、好ましい。

【００４３】本発明に係る非水電解質二次電池の一例を
図３に示す。

【００４４】図３は本発明に係るリチウムイオン二次電
池の一例を示す断面図である。

【００４５】電極群１は、正極及び負極をその間にセパ
レータを介在させて偏平形状に捲回した構造を有する。
前記電極群１は、正極及び負極をその間にセパレータを
介在させて偏平形状に捲回した後、加熱プレスを施すこ
とにより作製される。非水電解液は、前記電極群１に含
浸されている。このような電極群１は、例えば樹脂層を
含むシート製の袋形状をなす容器２内に収納されてい
る。帯状の正極リード３は、一端が電極群１の正極に接
続され、かつ他端が容器２から延出されている。一方、
帯状の負極リード４は、一端が電極群１の負極に接続さ
れ、かつ他端が容器２から延出されている。

【００４６】なお、前述した図３においては、電極群に
おける正極、負極及びセパレータの一体化を加熱プレス
により行ったが、接着性を有する高分子により正極、負
極及びセパレータを一体化させることができる。

【００４７】本発明に係る負極活物質の製造方法につい
て説明する。

【００４８】（第１工程）リチウムを吸蔵・放出する金
属のアルコキシド及びリチウムを吸蔵・放出する金属の
アセチルアセトネートのうちの少なくとも一方の有機金
属化合物の分散液（例えば、ゾル）を調製する。この第
１工程によれば、炭素質相に金属元素を均一に分散させ
ることが可能となると共に、金属元素含有相の大きさを
微細にすることができる。

【００４９】有機金属化合物の分散媒としては、水やア
ルコールのような極性溶媒、塩酸のような酸などを使用
することができる。

【００５０】金属アルコキシドとしては、例えば、Ｍ
（ＯＲ）_nの化学式で表わされるものを挙げることがで
きる。化学式中、Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓ
ｎ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、アンチモ
ン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）または鉛（Ｐｂ）で
あり、ｎは、金属元素Ｍの酸化数と等しい値である。一
方、Ｒは、Ｃ_xＨ_2x+1（ｘは１以上）で表わされるアル
キル基であることが望ましい。好ましい金属アルコキシ
ドとしては、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ ₂
Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｓｂ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₃、Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃などが挙げられる。

【００５１】金属アセチルアセトネートとしては、例え
ば、Ｉｎ（ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）、Ｚｎ（ＣＯＣＨ₂Ｃ
ＯＣＨ₃）₂、Ｓｎ（ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₂などが挙げ
られる。

【００５２】（第２工程）第１工程で得られた分散液、
有機物及び黒鉛質物を含む混合物に熱処理を施すことに
より、リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含む炭素質
相と黒鉛質相を含む複合化物を得る。

【００５３】この第２工程は、例えば、以下の（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）に説明する方法で行われ
る。

【００５４】（ａ）分散液に有機物を添加することによ
り前記分散液をゲル化させてゲル状物を得た後、ゲル状
物に黒鉛質物粉末を添加し、得られた混合物に熱処理を
施すことにより、複合化物を得る。

【００５５】有機物としては、炭素化が可能な液体状の
ものが望ましい。かかる有機物としては、例えば、芳香
族縮合環を有する液状有機物（例えば、ピッチやアルコ
ール類など）を挙げることができる。

【００５６】ゲル状物は、繊維状、粒状あるいは球状の
粒子に成型することが望ましい。成型方法としては、例
えば粉砕を挙げることができる。

【００５７】ゲル状物は、乾燥させても良いし、乾燥さ
せなくても良い。乾燥させずに黒鉛質物粉末と混合する
のは、黒鉛質物粉末に対するゲル状物の分散性が向上さ
れるため、望ましい。

【００５８】黒鉛質物粉末としては、例えば、人造黒
鉛、天然黒鉛等を使用することができる。黒鉛質物粉末
の形状は、粒状、繊維状、球状等にすることができる。

【００５９】ゲル状物と黒鉛質物粉末との混合比は、重
量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内にすることが望
ましい。

【００６０】ゲル状物と黒鉛質物粉末との混合物は、平
均粒径１〜５０μｍの粒子に造粒してから熱処理を施す
か、もしくは紡糸により繊維形状にしてから熱処理を施
すことが望ましい。

【００６１】熱処理温度は、５００〜２０００℃の範囲
内にすることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。熱処理温度を５００℃未満にすると、ゲル
状物の炭素化が困難になる恐れがある。一方、熱処理温
度が２０００℃を超えると、ゲル状物が黒鉛化して目的
の負極活物質が得られなくなる恐れがある。熱処理温度
のさらに好ましい範囲は、６００〜１１００℃である。

【００６２】この第２工程（ａ）によれば、第１工程で
得られた分散液に有機物を添加することにより前記分散
液をゲル化させてゲル状物を得る。ゲル状物は成形性に
優れるため、ゲル状物と黒鉛質物粉末とを混合すること
によって、黒鉛質物粉末に対してゲル状物を均一に分散
させることができる。得られた混合物に熱処理を施すこ
とにより前記ゲル状物を炭素化させると、炭素化と併せ
て炭素化相と黒鉛質相との複合化を生じるため、金属元
素含有相を含む炭素質相の境界に黒鉛質相が存在してい
る微細構造の複合粒子を得ることができる。

【００６３】（ｂ）分散液に有機物を添加した後、黒鉛
質物粉末を添加し、得られた混合物をゲル化させ、ゲル
状の混合物に熱処理を施すことにより、複合化物を得
る。

【００６４】有機物及び黒鉛質物粉末としては、前述し
た（ａ）で説明したのと同様なものを挙げることができ
る。

【００６５】分散液及び有機物と黒鉛質物粉末との混合
比は、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内にする
ことが望ましい。

【００６６】ゲル状の混合物は、平均粒径１〜５０μｍ
の粒子に造粒してから熱処理を施すか、もしくは紡糸に
より繊維形状にしてから熱処理を施すことが望ましい。

【００６７】ゲル状の混合物は、乾燥させても良いし、
乾燥させなくても良い。

【００６８】熱処理温度は、５００〜２０００℃の範囲
内にすることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。熱処理温度を５００℃未満にすると、ゲル
状混合物の炭素化が困難になる恐れがある。一方、熱処
理温度が２０００℃を超えると、ゲル状混合物が黒鉛化
して目的の負極活物質が得られなくなる恐れがある。熱
処理温度のさらに好ましい範囲は、６００〜１１００℃
である。

【００６９】この第２工程（ｂ）によれば、第１工程で
得られた分散液に有機物を添加した後、黒鉛質物粉末を
添加し、得られた混合物をゲル化させた後、ゲル状混合
物に熱処理を施すことによって、分散液及び有機物に対
して黒鉛質物粉末を均一に分散させた状態で熱処理を施
すことができるため、金属元素含有相を含む炭素質相に
黒鉛質相が存在している微細構造の複合粒子を得ること
ができる。

【００７０】（ｃ）分散液に黒鉛質物粉末を添加した
後、有機物を添加し、得られた混合物をゲル化させ、ゲ
ル状混合物に熱処理を施すことにより、複合化物を得
る。

【００７１】有機物及び黒鉛質物粉末としては、前述し
た（ａ）で説明したのと同様なものを挙げることができ
る。

【００７２】分散液及び有機物と黒鉛質物粉末との混合
比は、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内にする
ことが望ましい。

【００７３】ゲル状混合物は、平均粒径１〜５０μｍの
粒子に造粒してから熱処理を施すか、もしくは紡糸によ
り繊維形状にしてから熱処理を施すことが望ましい。

【００７４】ゲル状混合物は、乾燥させても良いし、乾
燥させなくても良い。

【００７５】熱処理温度は、５００〜２０００℃の範囲
内にすることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。熱処理温度を５００℃未満にすると、ゲル
状混合物の炭素化が困難になる恐れがある。一方、熱処
理温度が２０００℃を超えると、ゲル状混合物が黒鉛化
して目的の負極活物質が得られなくなる恐れがある。熱
処理温度のさらに好ましい範囲は、６００〜１１００℃
である。

【００７６】この第２工程（ｃ）によれば、第１工程で
得られた分散液に黒鉛質物粉末を添加した後、有機物を
添加し、得られた混合物をゲル化させ、ゲル状混合物に
熱処理を施すことによって、分散液及び有機物に対して
黒鉛質物粉末を均一に分散させた状態で熱処理を施すこ
とができるため、リチウムを吸蔵・放出する金属元素を
含む炭素質相及び黒鉛質相を含有する複合粒子を得るこ
とができる。

【００７７】（ｄ）分散液に有機物及び黒鉛質物粉末を
添加した後、得られた混合物に熱処理を施すことによ
り、複合化物を得る。

【００７８】有機物及び黒鉛質物粉末は、分散液に同時
に添加しても、別々に添加しても良い。別々に添加する
場合、有機物及び黒鉛質物粉末のうちいずれを先に添加
しても良い。

【００７９】有機物及び黒鉛質物粉末としては、前述し
た（ａ）で説明したのと同様なものを挙げることができ
る。

【００８０】分散液及び有機物と黒鉛質物粉末との混合
比は、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内にする
ことが望ましい。

【００８１】混合物は、平均粒径１〜５０μｍの粒子に
造粒してから熱処理を施すか、もしくは紡糸により繊維
形状にしてから熱処理を施すことが望ましい。

【００８２】混合物は、乾燥させても良いし、乾燥させ
なくても良い。

【００８３】熱処理温度は、５００〜２０００℃の範囲
内にすることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。熱処理温度を５００℃未満にすると、混合
物の炭素化が困難になる恐れがある。一方、熱処理温度
が２０００℃を超えると、混合物が黒鉛化して目的の負
極活物質が得られなくなる恐れがある。熱処理温度のさ
らに好ましい範囲は、６００〜１１００℃である。

【００８４】なお、前述した第２工程において、黒鉛質
物粉末の代わりに易黒鉛化材料（例えば、コークス、樹
脂焼成体）を用いたり、黒鉛質物粉末と易黒鉛化材料の
混合物を使用しても良い。

【００８５】また、前述した第２工程では、分散液、有
機物及び黒鉛質物粉末を含む混合物に熱処理を施した
が、分散液と有機物を含む混合物を熱処理により炭素化
させた後、この炭素化物と黒鉛質物粉末とを混合し、再
度熱処理を施して複合化物を得ることができる。なお、
この場合でも、黒鉛質物粉末の代わりに易黒鉛化材料を
用いたり、黒鉛質物粉末と易黒鉛化材料の混合物を使用
することができる。

【００８６】以上説明したように、本発明に係る負極活
物質は、リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含有する
平均大きさが０．２〜５０ｎｍの相を含む炭素質相と、
平均大きさが０．０５〜１０μｍの黒鉛質相とを含有す
る複合粒子からなる。このような負極活物質によれば、
以下の（１）〜（４）に説明する効果を奏することがで
きる。

【００８７】（１）リチウムを吸蔵・放出する金属元素
により負極活物質のリチウム吸蔵・放出量を増加させる
ことができる。

【００８８】（２）リチウムを吸蔵・放出する金属元素
を含有する平均大きさが０．２〜５０ｎｍの相を炭素質
相に含有させることによって、金属元素含有相がリチウ
ムを吸蔵・放出するのに伴う体積変化を炭素質相で吸収
することができ、リチウム吸蔵・放出反応時の活物質の
体積変化が均一に生じるため、充放電サイクルを繰り返
した際の活物質の微粉化を抑制することができる。その
結果、活物質中の金属元素含有相の量を多くすることが
できるため、活物質のリチウム吸蔵・放出量を向上する
ことができる。仮に、リチウムを吸蔵・放出する金属元
素含有相を黒鉛質相に含有させると、黒鉛質相では、金
属元素がリチウムを吸蔵・放出するのに伴う体積変化を
十分に吸収できないため、充放電サイクルの進行に伴っ
て活物質が歪んでゆき、微粉化に至る。

【００８９】（３）炭素質相全体の電子伝導性を向上す
ることができる。仮に、リチウムを吸蔵・放出する金属
元素を含有する炭素質物粒子と黒鉛質物粒子との混合物
を負極活物質として使用すると、炭素質物粒子の表層部
の電子伝導性を確保することが可能であるものの、炭素
質物粒子の内部の電子伝導性が低くなる。

【００９０】（４）負極電位を低くすることができるた
め、電池電圧を高くすることができる。また、電池電圧
の平坦性を優れたものにすることができる。

【００９１】以上、（１）〜（４）の結果、負極活物質
として黒鉛を用いる際の最大放電容量３７２ｍＡｈ／ｇ
を超える高容量（例えば、６００ｍＡｈ／ｇ以上）と、
高い充放電効率を得ることができるため、放電容量が高
く、かつ充放電サイクル寿命が長い非水電解質二次電池
を実現することができる。

【００９２】本発明に係る非水電解質二次電池におい
て、前記黒鉛質相が前記炭素質相の境界に存在している
か、もしくは前記炭素質相中に存在していることによっ
て、複合粒子の電子伝導性をさらに向上することができ
ると共に、充放電サイクルの進行に伴う微粉化をさらに
抑制することができる。その結果、二次電池の放電容量
及び充放電サイクル寿命をより向上することができる。

【００９３】本発明に係る負極活物質の製造方法によれ
ば、まず、リチウムを吸蔵・放出する金属のアルコキシ
ド及びリチウムを吸蔵・放出する金属のアセチルアセト
ネートのうちの少なくとも一方の有機金属化合物の分散
液を調製する。これにより、炭素質相に金属元素を均一
に分散させることが可能になるとともに、金属元素含有
相の大きさを小さくすることができる。次いで、第１工
程で得られた分散液、有機物及び黒鉛質物を含む混合物
に熱処理を施すことによって、炭素質相に平均大きさが
０．２〜５０ｎｍの金属元素含有相が均一に分散され、
かつ炭素質相に対して黒鉛質相が均一に分散した複合化
物を得ることができる。

【００９４】得られた複合化物を負極活物質として用い
ることによって、放電容量が高く（例えば、６００ｍＡ
ｈ／ｇ以上）、充放電効率に優れ、かつ充放電サイクル
寿命が長い非水電解質二次電池を実現することができ
る。

【００９５】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。

【００９６】（実施例１) ＜正極の作製＞まず、正極活物質としてリチウムコバル
ト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）粉末９１重量％、アセチレン
ブラック２．５重量％、グラファイト３重量％及びポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、こ
のスラリーを１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体
の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極
密度が３．０ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

【００９７】＜負極の作製＞まず、以下に説明するゾル
−ゲル反応により負極活物質を合成した。

【００９８】金属アルコキシドとしてテトラエトキシシ
ラン｛Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄｝１ｍｏｌと、エタノール４
ｍｏｌと、水２ｍｏｌと、塩酸０．０１ｍｏｌとを混合
した溶液を８０℃で１時間還流した後、０℃で１時間冷
却し、ゾルを得た。得られたゾルに、フリフリルアルコ
ール１ｍｏｌを添加した後、０℃で２時間攪拌冷却し、
溶液を室温乾燥することによりゲル化を進め、１００℃
で１時間乾燥後、２００℃で１時間真空乾燥を行った。
得られた試料を平均粒径３μｍに粉砕した後、この粉砕
物と平均粒径０．５μｍの粒状黒鉛を重量比１：１に混
合し、造粒した。ひきつづき、アルゴン雰囲気下で１０
００℃で炭素化を施し、複合粒子を得た。

【００９９】この複合粒子を電子顕微鏡を用いて観察し
たところ、図２に示すように、Ｓｉ金属相５が存在して
いる炭素質相６の境界に黒鉛質相７が存在していること
を確認できた。

【０１００】この負極活物質とポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）とを重量比９５：５になるようにＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られた
スラリーを厚さが１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥した
後、プレスすることにより負極を作製した。

【０１０１】＜電極群の作製＞前記正極、厚さ２５μｍ
のポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレー
タ、前記負極、前記セパレータの順番に積層した後、渦
巻き状に捲回した。次いで、これを９０℃で加熱プレス
することにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの
偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４
０μｍのアルミニウム箔と前記アルミニウム箔の両面に
形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが
０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納
し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。

【０１０２】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）及びビニレン
カーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（体積比率２４：７
５：１）に電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（Ｌ
ｉＢＦ₄）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより非水
電解液を調製した。

【０１０３】前記電極群を収納したラミネートフィルム
パック内に前記非水電解液を注入した後、前記パックを
ヒートシールにより完全密閉し、前述した図１に示す構
造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高
さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を製造した。

【０１０４】（実施例２)負極活物質の合成において、
平均粒径０．５μｍの粒状黒鉛の代わりに、平均粒径
０．５μｍの球状黒鉛を使用すること以外は、前述した
実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池
を製造した。

【０１０５】（実施例３)負極活物質の合成において、
炭素化のための熱処理温度を５００℃に変更すること以
外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水
電解質二次電池を製造した。

【０１０６】（実施例４)負極活物質の合成において、
平均粒径０．５μｍの粒状黒鉛の代わりに、平均長さ３
μｍの繊維状黒鉛を使用すること以外は、前述した実施
例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製
造した。

【０１０７】（実施例５)負極活物質の合成において、
平均粒径０．５μｍの粒状黒鉛の代わりに、平均粒径１
μｍの鱗片状黒鉛を使用すること以外は、前述した実施
例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製
造した。

【０１０８】（実施例６〜８)負極活物質の合成におい
て、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄の代わりに下記表１に示す有機
金属化合物を使用し、かつ炭素化のための熱処理温度を
下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実
施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を
製造した。

【０１０９】（実施例９）負極活物質の合成において、
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄の代わりに、Ｉｎ（ＣＯＣＨ₂ＣＯＣ
Ｈ₃）とＳｎ（ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₂が１：４の割合で
混合された混合物を使用すること以外は、前述した実施
例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製
造した。

【０１１０】実施例９の負極活物質では、炭素質相にＩ
ｎ金属相及びＳｎ金属相の２種類の金属相が存在してい
た。

【０１１１】（実施例１０）負極活物質の合成におい
て、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄の代わりに、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄
とＳｉ（ＯＣＨ₃）₄が１：４の割合で混合された混合物
を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したの
と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

【０１１２】実施例１０の負極活物質では、炭素質相に
Ｔｉ金属相及びＳｉ金属相の２種類の金属相が存在して
いた。

【０１１３】（実施例１１）＜負極活物質の作製＞前述した実施例１で説明したのと
同様にして得られたゾルに、フリフリルアルコール１ｍ
ｏｌを添加した後、０℃で２時間攪拌冷却し、溶液を室
温乾燥することによりゲル化を進めた。得られたゲル状
物を乾燥させることなく、平均粒径３μｍに粉砕した
後、この粉砕物と平均粒径０．５μｍの粒状黒鉛を重量
比１：１に混合し、造粒した。ひきつづき、アルゴン雰
囲気下で１０００℃で炭素化を施し、負極活物質を得
た。

【０１１４】このような負極活物質を使用すること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電
解質二次電池を製造した。

【０１１５】（実施例１２）＜負極活物質の作製＞金属アルコキシドとしてテトラエ
トキシシラン｛Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄｝１ｍｏｌと、エタ
ノール４ｍｏｌと、水２ｍｏｌと、塩酸０．０１ｍｏｌ
とを混合した溶液を８０℃で１時間還流した後、０℃で
１時間冷却し、ゾルを得た。このゾルにフリフリルアル
コール１ｍｏｌを添加し、得られた液体状混合物に平均
粒径０．３μｍの粒状黒鉛を重量比１：１の割合で混合
した。この混合物を０℃で２時間攪拌冷却し、溶液を室
温乾燥することによりゲル化を進め、１００℃で１時間
乾燥後、２００℃で１時間真空乾燥を行った。得られた
試料を平均粒径３μｍに粉砕した後、アルゴン雰囲気下
で１０００℃で炭素化を施し、複合粒子を得た。

【０１１６】この複合粒子を電子顕微鏡を用いて観察し
たところ、図３に示すように、Ｓｉ金属相８が存在して
いる炭素質相９を母相とし、この母相に黒鉛質相１０が
存在していることを確認できた。

【０１１７】このような負極活物質を使用すること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電
解質二次電池を製造した。

【０１１８】（実施例１３)負極活物質の合成におい
て、粒状黒鉛の平均粒径を０．０７μｍにすること以外
は、前述した実施例１２で説明したのと同様にして非水
電解質二次電池を製造した。

【０１１９】（実施例１４)負極活物質の合成におい
て、粒状黒鉛の平均粒径を５μｍにすること以外は、前
述した実施例１２で説明したのと同様にして非水電解質
二次電池を製造した。

【０１２０】（比較例１）負極活物質として平均粒径１
５μｍの粒状黒鉛を使用すること以外は、前述した実施
例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製
造した。

【０１２１】（比較例２)平均粒径３μｍのＳｉ粒子
０．１ｍｏｌと、エタノール４ｍｏｌと、水２ｍｏｌ
と、塩酸０．０１ｍｏｌとを混合した溶液を８０℃で１
時間還流した後、０℃で１時間冷却したところ、ゾルで
はなく、懸濁液が得られた。得られた懸濁液に、フリフ
リルアルコール１ｍｏｌを添加した後、０℃で２時間攪
拌冷却し、溶液を室温乾燥することによりゲル化を進
め、１００℃で１時間乾燥後、２００℃で１時間真空乾
燥を行った。得られた試料を平均粒径３μｍに粉砕した
後、この粉砕物と平均粒径０．５μｍの粒状黒鉛を重量
比１：１に混合し、造粒した。ひきつづき、アルゴン雰
囲気下で１０００℃で炭素化を施し、負極活物質を得
た。

【０１２２】このような負極活物質を用いること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電
解質二次電池を製造した。

【０１２３】（比較例３)負極活物質の作製において、
Ｓｉ粒子の代わりに平均粒径１μｍのＡｌ粒子を用いる
こと以外は、前述した比較例２で説明したのと同様にし
て非水電解質二次電池を製造した。

【０１２４】（比較例４)前述した実施例１で説明した
のと同様なゾル−ゲル反応により得られたゲル状物を平
均粒径３μｍに粉砕した後、この粉砕物をアルゴン雰囲
気下で１０００℃で炭素化した。

【０１２５】炭素化物と平均粒径１８μｍの粒状黒鉛を
重量比１：１に混合し、造粒することにより、負極活物
質を得た。

【０１２６】このような負極活物質を用いること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電
解質二次電池を製造した。

【０１２７】（比較例５)負極活物質の合成において、
粒状黒鉛の平均粒径を１１μｍにすること以外は、前述
した実施例１２で説明したのと同様にして非水電解質二
次電池を製造した。

【０１２８】（比較例６）石油ピッチから得られたメソ
フェーズピッチに炭化珪素（ＳｉＣ）の微粉末を添加
し、均一に分散させた後、紡糸し、不融化し、不活性ガ
ス雰囲気下６００℃で炭素化し、粉砕して、その後さら
に不活性雰囲気下かつ加圧下にて２６００℃で黒鉛化す
ることにより炭素質物粒子を作製した。

【０１２９】この炭素質物粒子を負極活物質として用い
ること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解
質二次電池を組み立てた。

【０１３０】実施例１〜１４及び比較例１〜６の負極活
物質について、黒鉛質相及び金属相の平均大きさ、負極
活物質中の金属相の含有量、黒鉛質相の黒鉛構造の（０
０２）面の面間隔ｄ₀₀₂、炭素質相の（００２）面の面
間隔ｄ₀₀₂を下記表１〜２に示す。

【０１３１】なお、黒鉛質相の平均大きさ並びに金属相
の平均大きさは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びエネ
ルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＤＸ）を用
いて測定した。

【０１３２】まず、各複合粒子について、エネルギー分
散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＤＸ）により組成分
析を行い、黒鉛質相と金属相を同定した。また、各複合
粒子について、透過型電子顕微鏡を用い、倍率４０万倍
にて１００ｎｍ四方の透過電子顕微鏡像を計２０個所撮
影した。各顕微鏡写真について、黒鉛質相の最大長さ及
び金属相の最大長さを計測し、各々の計測値の平均値を
算出し、その結果を黒鉛質相の平均大きさ並びに金属相
の平均大きさとして下記表１〜２に示す。図４におい
て、黒鉛質相および金属相の最大長さをＤとして表わ
す。

【０１３３】一方、黒鉛質相のｄ₀₀₂並びに炭素質相の
ｄ₀₀₂は、Ｘ線回折もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）により測定した。

【０１３４】得られた実施例１〜１４及び比較例１〜６
の二次電池について、４５０ｍＡで４．２Ｖの定電圧充
電を３時間行った後、４５０ｍＡで２．５Ｖまで放電す
る充放電サイクル試験を施した。前記充放電サイクル試
験における１サイクル目の容量（初期容量)とサイクル
寿命を測定し、その結果を下記表３に示す。なお、サイ
クル寿命は、１サイクル目の容量を基準にして８０％の
容量になるサイクル数とした。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【表２】

【０１３７】

【表３】

【０１３８】表１〜３から明らかなように、実施例１〜
１６の二次電池は、電池容量が高く、かつ比較例１〜６
に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。ま
た、実施例１２〜１４を比較することによって、黒鉛質
相の平均大きさを小さくする方が高容量と長寿命を得ら
れることがわかる。

【０１３９】これに対し、黒鉛のみを負極活物質として
用いる比較例１の二次電池は、実施例１〜１４と比較し
て電池容量が大幅に低くなることがわかる。また、比較
例２，３の二次電池は、電池容量が高いものの、サイク
ル寿命が短くなることがわかる。さらに、リチウムを吸
蔵放出する金属元素を含有する炭素質物粒子と黒鉛粒子
との混合物を負極活物質として用いる比較例４の二次電
池は、電池容量及びサイクル寿命の双方が実施例１〜１
４に比べて低くなることがわかる。また、比較例６のよ
うに固相反応でＳｉ含有炭素質物を作製すると、Ｓｉ相
の平均大きさが１５０ｎｍと大きくなるため、Ｓｉ相を
１８原子％と多くした際に充放電サイクル寿命が低くな
ることがわかる。

【０１４０】なお、前述した実施例においては、薄型非
水電解質二次電池に適用した例を説明したが、本発明に
係わる非水電解質二次電池の形態は薄型に限定されるも
のではなく、薄型の他に角型、円筒型、ボタン型などに
することができる。

【０１４１】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、長
寿命な非水電解質二次電池が得られる負極活物質及び負
極活物質の製造方法を提供することができる。また、本
発明によれば、長寿命な非水電解質二次電池を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である
薄型非水電解質二次電池を示す断面図。

【図２】実施例１の非水電解質二次電池で用いられる複
合粒子を示す模式図。

【図３】実施例１２の非水電解質二次電池で用いられる
複合粒子を示す模式図。

【図４】図２及び図３に示す黒鉛質相並びに金属相の最
大長さＤの一例を示す模式図。

【符号の説明】

１…電極群、２…容器、３…正極端子、４…負極端子、５…金属相、６…炭素質相、７…黒鉛質相、８…金属相、９…炭素質相、１０…黒鉛質相。

フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK16 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ14 CJ02 CJ08 DJ16 DJ17 HJ05 5H050 AA07 BA17 CA02 CA05 CA08 CA09 CA20 CA26 CB07 CB11 FA05 FA17 FA19 GA02 GA10 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含
有する平均大きさが０．２〜５０ｎｍの相を含む炭素質
相と、平均大きさが０．０５〜１０μｍの黒鉛質相とを
含有する複合粒子であることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】前記黒鉛質相は、前記炭素質相の境界に
存在しているか、もしくは前記炭素質相中に存在してい
ることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】前記金属元素は、ケイ素（Ｓｉ）、スズ
（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、アン
チモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）及び鉛（Ｐｂ）
よりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素
であることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項記載
の負極活物質。
【請求項４】リチウムを吸蔵・放出する金属のアルコ
キシド及びリチウムを吸蔵・放出する金属のアセチルア
セトネートのうちの少なくとも一方の有機金属化合物の
分散液を調製する工程と、前記分散液、有機物及び黒鉛
質物を含む混合物に熱処理を施すことにより、リチウム
を吸蔵・放出する金属元素を含有する炭素質相と黒鉛質
相とを含む複合化物を得る工程とを具備することを特徴
とする負極活物質の製造方法。
【請求項５】リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含
有する平均大きさが０．２〜５０ｎｍの相を含む炭素質
相および平均大きさが０．０５〜１０μｍの黒鉛質相を
含有する複合粒子を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質二
次電池。