JPH09213335A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素質物を含む負極の改良により放電容量お
よびサイクル寿命が向上されたリチウム二次電池を提供
することを目的とする。 【解決手段】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質物を含む負極と、非水電解液を具備したリチウ
ム二次電池であって、前記負極の炭素質物は、無定形炭
素構造領域および黒鉛構造領域を有し、粉末Ｘ線回折に
０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ （但し、ｄ₀₀₂ は（００
２）面の面間隔を示す）に相当するピークが存在し、か
つ真密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以上であることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、特に炭素質物を含む負極を改良したリチウム二
次電池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）、
フッ化炭素［（ＣＦ₂ ）_n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ
₂ ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメ
モリのバックアップ電池として多用されている。

【０００３】さらに、近年、ＶＴＲ、通信機器などの各
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウム
を負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行
われている。

【０００４】リチウム二次電池は、負極にリチウムを用
い、電解液として炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中
にＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆ 等のリチウ
ム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体
電解質を用い、また正極活物質としては主にＴｉＳ₂ 、
ＭｏＳ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂ 等のリチウム
との間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研
究されている。

【０００５】しかしながら、上述したリチウム二次電池
は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充放
電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル寿
命）が短いためである。この原因は、負極のリチウムと
非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるところ
が大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチウ
ムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、充
電時に析出する際に溶媒と反応し、その表面が一部不活
性化される。このため、充放電を繰り返していくとデン
ドライド状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さ
らにはリチウムが集電体より脱離するなどの現象が生じ
る。

【０００６】また、組成式がＬｉ_X Ａ（ＡはＡｌなどの
金属からなる）で表されるリチウム合金を負極として用
いることが検討されている。この負極は単位体積当りの
リチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるもの
の、リチウムイオンが吸蔵放出される際に膨脹収縮する
ためにリチウムイオンの吸蔵放出を繰り返し行うと合金
構造が破壊される。このため、前記負極を備えたリチウ
ム二次電池は、充放電サイクル寿命が短いという問題点
がある。

【０００７】このようなことから、リチウム二次電池に
組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素
質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解
気相炭素などを用いることによって、リチウムと非水電
解液との反応、さらにはデンドライド析出による負極特
性の劣化を改善することが提案されている。

【０００８】前記炭素質物を含む負極は、炭素質物の中
でも主に炭素原子からなる六角網面層が積み重なった構
造（黒鉛構造）の部分において、前記の層と層の間の部
分にリチウムイオンが出入りすることにより充放電を行
うと考えられている。このため、リチウム二次電池の負
極にはある程度黒鉛構造の発達した炭素質物を用いる必
要がある。しかしながら、黒鉛化の進んだ巨大結晶を粉
末化した炭素質物を非水電解液中で負極として用いる
と、非水電解液が分解し、結果として電池の容量および
充放電効率が低くなる。また、充放電サイクルが進むに
従い容量低下が大きくなるため、サイクル寿命が低下す
るという問題点がある。

【０００９】また、前記炭素質物を含む負極の高容量化
が検討されている。このようなことから、Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．１
１，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９５の３６６８頁〜３６７
７頁のＴａｂｌｅIIには、小角Ｘ線散乱法による直径が
７．４〜８．８オングストロームの空隙を有するエポキ
シノボラック樹脂焼成体を含むカソードと、リチウム箔
からなるアノードを備えたコイン型電池が開示されてい
る。

【００１０】さらに、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．２，Ｆｅｂｒｕａｒｙ
１９９５の３２６頁〜３３２頁には、Ｘ線回折による
ｄ₀₀₂ が３．４７オングストロームで、Ｓｉ原子を１．
８％含有した熱分解気相炭素を含むカソードとリチウム
箔からなるアノードを備え、重量比容量が３６３ｍＡｈ
／ｇのコイン型リチウム二次電池が開示されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭素
質物を含む負極の改良により放電容量およびサイクル寿
命が向上されたリチウム二次電池を提供しようとするも
のである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、正極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負
極と、非水電解液を具備したリチウム二次電池であっ
て、前記負極の炭素質物は、無定形炭素構造領域および
黒鉛構造領域を有し、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以
下のｄ₀₀₂ （但し、ｄ₀₀₂ は（００２）面の面間隔を示
す）に相当するピークが存在し、かつ真密度が１．８ｇ
／ｃｍ³ 以上であることを特徴とするリチウム二次電池
が提供される。

【００１３】また、本発明によれば、正極と、リチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、非水電
解液を具備したリチウム二次電池であって、前記負極の
炭素質物は、無定形炭素構造領域および黒鉛構造領域を
有し、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ （但
し、ｄ₀₀₂ は（００２）面の面間隔を示す）に相当する
ピークが存在し、かつ真密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以上で
あり、 前記無定形炭素構造領域は小角Ｘ線散乱法によ
る直径が０．１〜２０ｎｍの空隙を有することを特徴と
するリチウム二次電池が提供される。

【００１４】さらに、本発明によれば、正極と、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、非水
電解液を具備したリチウム二次電池であって、前記負極
の炭素質物は、無定形炭素構造領域および黒鉛構造領域
を有し、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂
（但し、ｄ₀₀₂ は（００２）面の面間隔を示す）に相当
するピークが存在し、かつ真密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以
上であり、前記無定形炭素構造領域は０．３７０ｎｍ以
上のｄ₀₀₂ を有することを特徴とするリチウム二次電池
が提供される。

【００１５】また、本発明によれば、正極と、リチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、非水電
解液を具備したリチウム二次電池であって、前記負極の
炭素質物は、元素Ｍ（但し、前記元素ＭはＭｇ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一
種の元素からなる）を含有し、かつ粉末Ｘ線回折に０．
３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ （但し、ｄ₀₀₂ は（００２）面
の面間隔を示す）に相当するピークが存在することを特
徴とするリチウム二次電池が提供される。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるリチウム二
次電池（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１を参照
して詳細に説明する。例えばステンレスからなる有底円
筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電
極群３は、前記容器 1内に収納されている。前記電極群
３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積
層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するよう
に渦巻き状に巻回した構造になっている。

【００１７】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。

【００１８】次に、前記正極４、前記セパレータ５、前
記負極６および前記電解液について詳しく説明する。 １）正極４ 正極４は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶
媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板
状にすることにより作製される。

【００１９】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化
合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウムコバルト
酸化物｛Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ （０．８≦ｘ≦１）｝、リチウ
ムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）、リチウムマンガン
酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ またはＬｉＭｎＯ₂ ）を用いる
と、高電圧が得られるために好ましい。

【００２０】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。

【００２１】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。

【００２２】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができ
る。 ２）セパレータ５ 前記セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、
ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フ
ィルム等を用いることができる。

【００２３】３）負極６ 前記負極６は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物
を含む。前記炭素質物は、黒鉛構造領域および無定形炭
素構造領域を備え、多相構造である。また、前記炭素質
物は、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相
当するピークが存在し、かつ真密度が１．８ｇ／ｃｍ³
以上である。なお、ｄ₀₀₂ は、黒鉛結晶子の（００２）
面の面間隔を示す。

【００２４】前記炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ
₀₀₂ は、粉末Ｘ線回折によって得られる回折図のピーク
の位置及び半値幅から求めることができる。算出方法と
しては、学振法に規定された半値幅中点法を用いる。ま
た、粉末Ｘ線回折測定においては、ＣｕＫαをＸ線源、
標準物質に高純度シリコンを使用する。なお、半値幅中
点法は、「Ｔａｎｓｏ（炭素）」、１９６３、ｐ２５の
文献に記載されている。

【００２５】前記炭素質物の微細組織の一例模式図を図
２に示す。図２に示すように、前記炭素質物は、多相構
造であり、黒鉛構造領域（黒鉛構造部分）を有する。こ
の黒鉛構造領域は、主に、複数の六角網面層２０が一定
の規則性をもって配置された構造の黒鉛結晶子Ｃから形
成される。前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折において０．
３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有する。こ
のようなピークは、前記黒鉛構造領域に起因すると考え
られる。一方、前記炭素質物は無定形炭素構造領域（無
定形炭素構造部分）も備えている。前記無定形炭素構造
領域では、黒鉛結晶子の六角網面層２０の配置に規則性
がなく、例えば領域Ｄのような空隙（欠陥）が存在す
る。このような無定形炭素構造領域においては、前記空
隙の小角Ｘ線散乱法による直径が０．１〜２０ｎｍであ
る構造にするか、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ に０．３
７０ｎｍ以上のものが存在する構造にするか、あるいは
前記空隙の小角Ｘ線散乱法による直径を０．１〜２０ｎ
ｍにし、かつ（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ に０．３７０
ｎｍ以上のものが存在する構造にすると良い。この０．
３７０ｎｍ以上の面間隔の多くは、前記空隙に起因する
（ただし、前記炭素質物は、０．３７０ｎｍ以上のｄ
₀₀₂ の存在比率が粉末Ｘ線回折の検出限界（約１０重量
％）以下の場合、粉末Ｘ線回折によって０．３７０ｎｍ
以上のｄ₀₀₂ に相当するピークを検出できない）。

【００２６】前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折に０．３４
０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有する。このよ
うなピークが存在しない炭素質物は、リチウム二次電池
の放電容量を改善することが困難である。前記炭素質物
は、粉末Ｘ線回折において０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂
に相当するピークのみを有していても良いが、０．３４
０ｎｍを越えるｄ₀₀₂ に相当するピークが存在していて
も良い。しかしながら、粉末Ｘ線回折によって０．３７
０ｎｍ以上のｄ₀₀₂ に相当するピークが検出される炭素
質物は、真密度が１．８ｇ／ｃｍ³ よりも小さくなる恐
れがあり、負極の体積比容量（ｍＡｈ／ｃｃ）が低下す
る恐れがある。より好ましい炭素質物は、粉末Ｘ線回折
において０．３３８ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピーク
を有するものである。さらに好ましい炭素質物は、０．
３３５４〜０．３４０ｎｍ（さらに好ましくは０．３３
５４〜０．３３８ｎｍ）のｄ₀₀₂ に相当するピークを有
するものである。

【００２７】前記炭素質物の真密度は、１．８ｇ／ｃｍ
³ 以上にする。前記炭素質物の真密度を１．８ｇ／ｃｍ
³ 未満にすると、前記炭素質物中の黒鉛構造領域の不足
や、黒鉛構造領域の黒鉛化度の低下が生じ、負極の体積
比容量が低下する。微細組織が黒鉛構造領域のみからな
る炭素質物の真密度は２．２５ｇ／ｃｍ³ であり、黒鉛
構造領域と無定形炭素構造領域とが適度な割合で共存し
た微細組織を有する炭素質物にする観点から、前記炭素
質物の真密度の上限値は２．２ｇ／ｃｍ³ にすることが
好ましい。より好ましい真密度は、２．０〜２．２ｇ／
ｃｍ³ の範囲である。

【００２８】小角Ｘ線散乱法による空隙の直径の測定
は、以下に説明する方法で行われる。すなわち、シーメ
ンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）社製の商品名がＤ５０００の粉
末ＸＸ線装置を用い、管球としてＣｕ・Ｋαを使用し、
透過型の配置で測定を行った。また、測定条件は以下の
通りである。試料ホルダーとしては、縦と横のサイズが
それぞれ１３ｍｍで、高さが９ｍｍで、厚さが１．５ｍ
ｍのチャンバからなるものを使用した。前記試料ホルダ
ーは、前記装置内に一次光線と直交するように配置し
た。窓材料として厚さが２５μｍの高分子フィルム（Ｋ
ａｐｔｏｎ箔）を使用した。前記試料ホルダーに収容す
る炭素質物の量は１５０ｍｇ〜２００ｍｇの範囲にし
た。入射角及び対散乱角はそれぞれ０．１°に設定し
た。受光スリットの幅は、０．１ｍｍにした。

【００２９】散乱角を０．４°から０．０５°刻みづつ
１０°まで上昇させ、各散乱角における小角散乱強度を
測定した。得られた散乱強度の平均値をＩ（ｑ）とし、
下記数１に示す（１）式から前記空隙の回転半径Ｒ_g を
求めた。

【００３０】

【数１】

【００３１】ここで、ｑは波動ベクトル、Ｎは炭素質物
中の空隙の数、Ｖは前記空隙の総体積を示す。得られた
回転半径Ｒ_g を下記（２）式に代入し、前記炭素質物の
空隙の小角Ｘ線散乱法による直径Ｒ_s を得る。

【００３２】Ｒ_g ＝（３／５）^1/2 ×Ｒ_s （２） 前記炭素質物の無定形炭素構造領域の空隙（欠陥）の小
角Ｘ線散乱法による直径は、０．１〜２０ｎｍの範囲に
することが好ましい。前記空隙の直径がこの範囲を逸脱
すると、無定形炭素構造領域に吸蔵されるリチウムイオ
ンの量が減少し、リチウム二次電池の高容量化を達成で
きなくなる恐れがある。より好ましい直径は、０．５〜
５ｎｍの範囲である。さらに好ましい直径は、０．５〜
２ｎｍの範囲である。

【００３３】前記炭素質物は、繊維状粒子か、球状粒子
か、もしくは繊維状粒子と球状粒子の混合物の形態で負
極中に存在することができる。なお、繊維状炭素質物粒
子には、炭素繊維の他に、炭素繊維を粉砕することによ
り得られるものも包含される。

【００３４】（１）繊維状炭素質物粒子 前記繊維状炭素質物粒子の平均繊維長さは、１０〜１０
０μｍの範囲にすることが好ましい。

【００３５】前記繊維状炭素質物粒子の平均繊維径は、
１〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。また、前記
繊維状炭素質物粒子の比表面積は、０．１〜５ｍ² ／ｇ
であることが好ましい。

【００３６】前記繊維状炭素質物粒子は、平均繊維長さ
が１０〜１００μｍの範囲で、かつ平均繊維径が１〜２
０μｍの範囲である場合、アスペクト比（繊維長さ／繊
維径）を２〜１０の範囲にすることが好ましい。前記繊
維状の炭素質物粒子のアスペクト比を２未満にすると、
前記繊維状の炭素質物粒子の横断面が負極表面に露出す
る比率が増加する。その結果、Ｌｉイオンの吸蔵・放出
反応において、前記繊維状の炭素質物粒子の横断面から
の吸蔵・放出反応の比率が高くなるため、繊維状の炭素
質物粒子内部へのＬｉイオンの移動が遅くなって大電流
放電性能が低下する恐れがある。また、電解液の分解が
生じて充放電効率が低下する恐れがある。さらに、前記
繊維状の炭素質物粒子の負極中の充填密度を例えば１．
３ｇ／ｃｍ³ 以上に高めることが困難になる恐れがあ
る。一方、前記繊維状の炭素質物粒子のアスペクト比が
１０を越えると前記繊維状の炭素質物粒子が前記セパレ
ータを貫通し易くなり、正極と負極の短絡を招く恐れが
ある。

【００３７】前記繊維状炭素質物粒子の中でも、炭素繊
維を粉砕することにより得られる繊維状炭素質粒子につ
いては、平均粒径を１〜１００μｍ、より好ましくは２
〜４０μｍの範囲にすることが望ましい。

【００３８】繊維状炭素質物粒子の黒鉛構造領域の黒鉛
結晶子の配向は、放射型であることが好ましい。ここ
で、黒鉛結晶子の配向が放射型であるとは、繊維状炭素
質物粒子に存在する黒鉛結晶子の六角網面層間が繊維状
炭素質物粒子の外周面を向いていることを意味する。こ
の放射型配向には、ラメラ型、ブルックステーラ型に属
する配向も包含される。図３に、放射型配向を有する繊
維状炭素質物粒子２１のうち、繊維状炭素質物粒子２１
に含まれる全ての黒鉛結晶子２２の六角網面層間が繊維
状炭素質物粒子２１の外周面を向いている例を示す。な
お、この繊維状炭素質物粒子２１は、無定形炭素構造領
域に空隙２３を有する。黒鉛結晶子の配向が放射型に属
する繊維状炭素質物粒子の中でも、その配向に適度な乱
れを有しているものが好ましい。この配向に適度な乱れ
を有する繊維状の炭素質物粒子は強度が高く、Ｌｉイオ
ンの吸蔵・放出反応に伴う構造劣化が少ないため、寿命
特性が向上される。特に、繊維状炭素質物粒子の内部に
存在する黒鉛結晶子の配向が乱れていると良い。このよ
うな繊維状炭素質物粒子は、外周面からのＬｉイオンの
吸蔵・放出反応が容易であり、寿命特性が向上されるば
かりか急速充放電性能が向上される。ただし、繊維状炭
素質物粒子の黒鉛結晶の配向を同軸同管状（オニオン
型）にすると、リチウムイオンの内部拡散を妨げる恐れ
がある。

【００３９】また、黒鉛結晶子の配向が放射型に属する
繊維状炭素質物粒子は、メソフェーズピッチ系炭素繊維
を炭素化または黒鉛化したものから形成することが好ま
しい。

【００４０】（２）球状炭素質物粒子 球状をなす炭素質物粒子の平均粒径は、１〜１００μ
ｍ、より好ましくは２〜４０μｍの範囲にすることが望
ましい。

【００４１】球状をなす炭素質物粒子の短径／長径は、
１／１０以上にすることが望ましい。より好ましくは、
１／２以上として真球状に近い形状にすることが望まし
い。また、球状炭素質物粒子は、メソフェーズ小球体を
炭素化または黒鉛化したものから形成することが好まし
い。

【００４２】前記球状炭素質物粒子の黒鉛構造の黒鉛結
晶子の配向は、放射型、ラメラ型又はラメラ（薄層）型
と放射型とが複合されたブルックス−テーラー型などに
することができる。なお、前記ブルックス−テーラ型の
定義については「Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌ＆Ｐｈｉｓｉｃｓ
Ｃａｒｂｏｎ」Ｖｏｌ４、１９６８、ｐ２４３の文
献、及び「Ｃａｒｂｏｎ」Ｖｏｌ３、１９６５、ｐ１８
５の文献にそれぞれ記載されている。また、配向性が同
心球状のもの知られている。

【００４３】黒鉛構造領域と無定形炭素構造領域を備
え、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当
するピークを有し、かつ真密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以上
である炭素質物は、例えば、以下の（１）〜（３）に示
す方法により作製できる。

【００４４】（１）易黒鉛化性の炭素前駆体（例えば石
油ピッチ、石炭ピッチを原料としたメソフェーズピッ
チ、コークスなど）と、難黒鉛化性の炭素前駆体（例え
ば等方性ピッチ、ポリアクリルニトリル、フルフリール
アルコール、フラン樹脂、フェノール系樹脂、セルロー
ス、砂糖、ポリ塩化ビニリデンなど）との混合物を８０
０〜３０００℃の範囲で熱処理することにより前記炭素
質物を作製する。

【００４５】（２）前記易黒鉛化性の炭素前駆体か、あ
るいは前記難黒鉛化性の炭素前駆体にＦｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉのような触媒を添加
し、前記易黒鉛化性の炭素前駆体の場合には１０００〜
２０００℃の範囲で、前記難黒鉛化性の炭素前駆体の場
合には１５００〜３０００℃の範囲で熱処理することに
よって前記炭素質物を作製する。

【００４６】（３）天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズ
ピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体の黒鉛化物の黒
鉛結晶に酸処理、イオン注入、気相酸化処理などによっ
て空隙（欠陥）を機械的に形成させることにより前記炭
素質物を作製する。

【００４７】前記負極６は、例えば、適当な溶媒（例え
ば、有機溶媒）に分散された結着剤と前記炭素質物を混
合し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、
プレスすることにより作製することができる。なお、プ
レス工程において、２〜５回の多段階プレスを行っても
良い。

【００４８】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。

【００４９】前記炭素質物および結着剤の配合割合は、
炭素材９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲
にすることが好ましい。特に、前記負極６は、炭素質物
の含有量を５〜２０ｍｇ／ｃｍ² の範囲することが好ま
しい。

【００５０】前記集電体としては、例えば銅箔、ステン
レス箔、ニッケル箔等を用いることができる。 ４）電解液 前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調製される。

【００５１】前記非水溶媒としては、リチウム二次電池
の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に
限定はされないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）と前
記エチレンカーボネートより低融点であり且つドナー数
が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と
称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いること
が好ましい。このような非水溶媒は、前記負極を構成す
る黒鉛構造の発達した炭素質物に対して安定で、電解液
の還元分解または酸化分解が起き難く、さらに導電性が
高いという利点がある。

【００５２】エチレンカーボネートを単独含む非水電解
液では、黒鉛化した炭素質物に対して還元分解されに難
い性質を持つ利点があるが、融点が高く（３９℃〜４０
℃）粘度が高いため、導電率が小さく常温作動の二次電
池では不向きである。エチレンカーボネートに混合する
第２の溶媒は混合溶媒を前記エチレンカーボネートより
も粘度を小さくして導電性を向上させる。また、ドナー
数が１８以下の第２の溶媒（ただし、エチレンカーボネ
ートのドナー数は１６．４）を用いることにより前記エ
チレンカーボネートがリチウムイオンに選択的に溶媒和
し易くなくなり、黒鉛構造の発達した炭素質物に対して
前記第２の溶媒の還元反応が抑制されることが考えられ
る。また、前記第２の溶媒のドナー数を１８以下にする
ことによって、酸化分解電位がリチウム電極に対して４
Ｖ以上となり易く、高電圧なリチウム二次電池を実現で
きる利点も有している。

【００５３】前記第２種の溶媒としては、例えば鎖状カ
ーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸メチル、またはプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリ
ル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（Ｐ
Ｆ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレンまた
は、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これらの第
２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用い
ることができる。特に、前記第２種の溶媒はドナー数が
１６．５以下であることがより好ましい。

【００５４】前記第２溶媒の粘度は、２５℃において２
８ｃｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前
記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜
８０％であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、
導電性の低下あるいは溶媒の分解がおき、充放電効率が
低下する恐れがある。より好ましい前記エチレンカーボ
ネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。非水
溶媒中のエチレンカーボネートの配合量を２０体積％以
上に高めることによりエチレンカーボネートのリチウム
イオンへの溶媒和が容易になるため、溶媒の分解抑制効
果を向上することが可能になる。

【００５５】前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣ
とＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥ
Ｃ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥ
Ｃの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とす
ることが好ましい。このようにＭＥＣの体積比率を３０
〜８０％、より好ましくは４０〜７０％にすることによ
り、導電率を向上できる。一方、溶媒の還元分解反応を
抑える観点から、炭酸ガス（ＣＯ₂ ）を溶解した電解液
を用いると、容量とサイクル寿命の向上に効果的であ
る。

【００５６】前記混合溶媒（非水溶媒）中に存在する主
な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリ
コール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げら
れる。前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜
を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられ
る。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与
える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己
放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水
溶媒を含む電解液においては前記不純物はできるだけ低
減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐ
ｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であること
が好ましい。

【００５７】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ を用いるのが好まし
い。

【００５８】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。な
お、前述した図１においては、円筒形リチウム二次電池
に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池にも
同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納され
る電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよび負
極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。

【００５９】本発明に係る別のリチウム二次電池は、正
極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む
負極と、非水電解液を具備したリチウム二次電池であっ
て、前記負極の炭素質物は、元素Ｍ（但し、前記元素Ｍ
はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれ
る少なくとも一種の元素からなる）を含有し、かつ粉末
Ｘ線回折に０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ （但し、ｄ₀₀₂
は（００２）面の面間隔を示す）に相当するピークが存
在することを特徴とするものである。

【００６０】前記二次電池は前述した図１に示す構造を
有する円筒形リチウム二次電池に適用することができ
る。また、複数の負極および複数の正極の間にセパレー
タをそれぞれ介在して積層物とし、この積層物を有底矩
形筒状の容器内に収納した構造の角形リチウム二次電池
にも適用することができる。

【００６１】前記正極、前記セパレータ及び前記電解液
としては、前述したものと同様なものを用いることがで
きる。 １）負極 前記負極は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を
含む。前記炭素質物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ
およびＰｂから選ばれる一種以上の元素Ｍ（異種元素
Ｍ）からなり、かつ粉末Ｘ線回折において０．３４４ｎ
ｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有する。なお、ｄ
₀₀₂ は、黒鉛結晶子の（００２）面の面間隔を示す。

【００６２】粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔
ｄ₀₀₂ の測定、定義は、前述した通りである。前記炭素
質物は、粉末Ｘ線回折に０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に
相当するピークを有する。このようなピークが存在しな
い炭素質物は、リチウム二次電池の放電容量を改善する
ことが困難である。前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折にお
いて０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークのみ
を有していても良いが、０．３４４ｎｍを越えるｄ₀₀₂
に相当するピークが存在していても良い。しかしなが
ら、０．３４４ｎｍを越えるｄ₀₀₂ に相当するピークが
存在する炭素質物は、０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ の割
合が低下し、黒鉛化度が低くなり、真密度が低下する恐
れがある。真密度が低下すると、負極の体積比容量（ｍ
Ａｈ／ｃｃ）が低下する恐れがある。より好ましい炭素
質物は、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に
相当するピークが存在するものである。さらに好ましい
炭素質物は、粉末Ｘ線回折に０．３３５４〜０．３４４
ｎｍ（好ましくは０．３３５４〜０．３４０ｎｍ）ｄ
₀₀₂ に相当するピークを有するものである。

【００６３】前記元素Ｍは、前記炭素質物の黒鉛結晶子
間や、黒鉛結晶子の六角網面層間に存在しているものと
推測される。この元素Ｍは、単位体積当りのリチウムイ
オン吸蔵放出量が炭素質物に比べて多い。このため、前
述した特定のピークを有する炭素質物に元素Ｍを含有さ
せると、負極の容量を向上させることができる。中で
も、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃａを用いるのが好ましい。ま
た、前記炭素質物に２種類以上の元素Ｍを含有させる場
合には、ＳｉとＡｌからなる元素Ｍか、もしくはＣａと
Ｍｇからなる元素Ｍを用いるのが良い。

【００６４】前記炭素質物は、前記元素Ｍを原子比率
（前記炭素質物中の炭素原子数に対する前記元素Ｍの原
子数）で０．１〜１０％含有することが好ましい。前記
炭素質物の元素Ｍの含有量を原子比率で０．１％未満に
すると、元素Ｍの含有量が少ないため、元素Ｍ導入によ
る負極の容量増大の効果が不十分になる恐れがある。一
方、前記元素Ｍの含有量が原子比率で１０％を越える
と、前記炭素質物において多量の金属炭素化物が生成し
てサイクル寿命が低下する恐れがある。より好ましい含
有量は、原子比率で１〜８％の範囲である。

【００６５】前記炭素質物の真密度は、１．７ｇ／ｃｍ
³ 以上にすることが好ましい。前記炭素質物の真密度を
１．７ｇ／ｃｍ³ 未満にすると、０．３４４ｎｍ以下の
ｄ₀₀₂ の割合が減少して前記炭素質物を含む負極の体積
比容量が低下する恐れがある。前記炭素質物の真密度
は、２．０ｇ／ｃｍ³ 以上にすることがより好ましい。
なお、真密度の上限値は、炭素質物のｄ₀₀₂ に０．３４
４ｎｍ以下のものが高い比率で存在するように設定する
と良い。また、真密度の上限値は、炭素質物に含有され
る元素Ｍの種類及び含有量によって変動する。

【００６６】前記炭素質物は、繊維状粒子か、球状粒子
か、もしくは繊維状粒子と球状粒子の混合物の形態で負
極中に存在することができる。なお、繊維状炭素質物粒
子には、炭素繊維の他に、炭素繊維を粉砕することによ
り得られるものも包含される。

【００６７】（１）繊維状炭素質物粒子 前記繊維状炭素質物粒子の平均繊維長さは、１０〜１０
０μｍの範囲にすることが好ましい。

【００６８】前記繊維状炭素質物粒子の平均繊維径は、
１〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。また、前記
繊維状炭素質物粒子の比表面積は、０．１〜５ｍ² ／ｇ
であることが好ましい。

【００６９】前記繊維状炭素質物粒子は、平均繊維長さ
が１０〜１００μｍの範囲で、かつ平均繊維径が１〜２
０μｍの範囲である場合、前述したのと同様な理由によ
りアスペクト比（繊維長さ／繊維径）を２〜１０の範囲
にすることが好ましい。

【００７０】前記繊維状炭素質物粒子の中でも、炭素繊
維を粉砕することにより得られる繊維状炭素質粒子につ
いては、平均粒径を１〜１００μｍ、より好ましくは２
〜４０μｍの範囲にすることが望ましい。

【００７１】繊維状炭素質物粒子の黒鉛構造領域の黒鉛
結晶子の配向は、放射型であることが好ましい。この放
射型配向には、ラメラ型、ブルックステーラ型に属する
配向も包含される。黒鉛結晶子の配向が放射型に属する
繊維状炭素質物粒子の中でも、その配向に適度な乱れを
有しているものが好ましい。この配向に適度な乱れを有
する繊維状の炭素質物粒子は強度が高く、Ｌｉイオンの
吸蔵・放出反応に伴う構造劣化が少ないため、寿命特性
が向上される。特に、繊維状炭素質物粒子の内部に存在
する黒鉛結晶子の配向が乱れていると良い。このような
繊維状炭素質物粒子は、外周面からのＬｉイオンの吸蔵
・放出反応が容易であり、寿命特性が向上されるばかり
か急速充放電性能が向上される。ただし、繊維状炭素質
物粒子の黒鉛結晶の配向を同軸同管状（オニオン型）に
すると、リチウムイオンの内部拡散を妨げる恐れがあ
る。

【００７２】また、黒鉛結晶子の配向が放射型に属する
繊維状炭素質物粒子は、メソフェーズピッチ系炭素繊維
を炭素化または黒鉛化したものから形成することが好ま
しい。

【００７３】（２）球状炭素質物粒子 球状をなす炭素質物粒子の平均粒径は、１〜１００μ
ｍ、より好ましくは２〜４０μｍの範囲にすることが望
ましい。

【００７４】球状をなす炭素質物粒子の短径／長径は、
１／１０以上にすることが望ましい。より好ましくは、
１／２以上として真球状に近い形状にすることが望まし
い。また、球状炭素質物粒子は、メソフェーズ小球体を
炭素化または黒鉛化したものから形成することが好まし
い。

【００７５】前記球状炭素質物粒子の黒鉛構造の黒鉛結
晶子の配向は、放射型、ラメラ型又はラメラ（薄層）型
と放射型とが複合されたブルックス−テーラー型などに
することができる。また、配向性が同心球状のもの知ら
れている。

【００７６】前記炭素質物は、例えば、易黒鉛化性の炭
素前駆体（例えば石油ピッチ、石炭ピッチを原料とした
メソフェーズピッチ、コークスなど）か、あるいは難黒
鉛化性の炭素前駆体（例えば等方性ピッチ、ポリアクリ
ルニトリル、フルフリールアルコール、フラン樹脂、フ
ェノール系樹脂、セルロース、砂糖、ポリ塩化ビニリデ
ンなど）か、または両者の混合物に元素Ｍを含む化合物
を添加し、６００〜３０００℃の範囲で熱処理すること
により作製することができる。このような方法によれ
ば、６００〜３０００℃の熱処理温度で炭素前駆体に元
素Ｍを導入しつつ前記炭素前駆体を高い黒鉛化度まで黒
鉛化できるため、元素Ｍを含有し、かつ粉末Ｘ線回折に
０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有する
炭素質物を作製できる。

【００７７】前記元素Ｍを含む化合物には、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ、またはＰｂの単体も包含され
る。中でも、炭化硅素（ＳｉＣ）、ケイ化マグネシウム
（Ｍｇ₂Ｓｉ）、炭化アルミニウム（Ａｌ₄ Ｃ₃ ）、シ
ュウ酸錫、炭化カルシウム（ＣａＣ₃ ）、炭酸鉛のよう
な炭素前駆体中に均一に溶解、あるいは炭素前駆体と均
一に混合するものが好ましい。

【００７８】前記熱処理の温度を前記範囲に限定したの
は次のような理由によるものである。前記熱処理の温度
を６００℃未満にすると、炭素前駆体の縮重合反応が不
十分となり、炭素前駆体の黒鉛化が進行しない恐れがあ
る。一方、前記熱処理の温度が３０００℃を越えると、
前記元素Ｍが揮発し、前記元素Ｍを炭素前駆体に導入す
ることが困難になる恐れがある。前記炭素質物の黒鉛化
度を向上する観点から、前記熱処理の温度を１５００〜
３０００℃、更に好ましくは２０００〜３０００℃の範
囲にすると良い。

【００７９】かかる方法において、例えばＢ、Ｍｎ、Ｃ
ｒのような触媒を添加しても良い。前記触媒を添加する
と、より低い熱処理温度で前記炭素質物を作製できる。
この方法によって本発明に係る炭素質物を作製すると、
炭素質物中に前記触媒が残留することがある。残留した
触媒によって負極の特性が損なわれることはない。ま
た、前記触媒として硼素（Ｂ）を用いて炭素質物を作製
し、前記硼素が前記炭素質物中に残留すると、この硼素
は単位体積当りのリチウムイオン吸蔵放出量が多いた
め、前記炭素質物を含む負極の容量を向上させることが
可能である。従って、本発明に係る二次電池の負極に用
いられる炭素質物は、微量のＢ、Ｍｎ、Ｃｒを含むこと
を許容する。

【００８０】前記負極は、例えば、適当な溶媒（例え
ば、有機溶媒）に分散された結着剤と前記炭素質物を混
合し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、
プレスすることにより作製することができる。なお、プ
レス工程において、２〜５回の多段階プレスを行っても
良い。

【００８１】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。

【００８２】前記炭素質物および結着剤の配合割合は、
炭素材９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲
にすることが好ましい。特に、前記負極６は、炭素質物
の含有量を５〜２０ｍｇ／ｃｍ² の範囲することが好ま
しい。

【００８３】前記集電体としては、例えば銅箔、ステン
レス箔、ニッケル箔等を用いることができる。本発明に
係るリチウム二次電池に備えられた負極は、黒鉛構造領
域および無定形炭素構造領域を有し、粉末Ｘ線回折に
０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有し、
かつ真密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以上である炭素質物を含
む。このような負極は、単位体積当りの容量を飛躍的に
向上する（例えば９００ｍＡｈ／ｃｃ以上にする）こと
ができる。従って、前記負極を備えたリチウム二次電池
は、放電容量を大幅に向上することができ、放電サイク
ル寿命を改善することができる。これは次のようなメカ
ニズムによるものと推測される。

【００８４】すなわち、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ
以下のｄ₀₀₂ に相当するピークが存在し、かつ真密度が
１．８ｇ／ｃｍ³ 以上である炭素質物は、適度な比率で
黒鉛構造領域と無定形炭素構造領域が共存しており、か
つ黒鉛構造領域のｄ₀₀₂ に占める０．３４０ｎｍ以下の
ｄ₀₀₂ の割合が高い。このような炭素質物は、黒鉛構造
領域におけるリチウムイオンの拡散速度を大幅に向上す
ることができるため、リチウムイオンの吸蔵・放出に無
定形炭素構造領域を寄与させることができる。無定形炭
素構造領域を有していても、このようなピークが存在し
ない炭素質物は、黒鉛構造領域の黒鉛化度が低く、黒鉛
構造領域におけるリチウムイオンの拡散速度が遅いた
め、リチウムイオンの吸蔵放出に無定形炭素構造領域を
関与させることがほとんどできない。このような炭素質
物を含む負極は、リチウムイオンの吸蔵放出量が少ない
ため、単位体積当りの容量が低下する。また、前記負極
を備えたリチウム二次電池は、充放電効率が劣る。無定
形炭素構造領域には多量のリチウムイオンを吸蔵させる
ことができるため、本願発明のように炭素質物の無定形
炭素構造領域をリチウムイオンサイトとして利用できる
と、負極の単位体積当りのリチウムイオン吸蔵放出量を
増大させることができる。また、リチウムイオンの吸蔵
放出に伴う炭素質物の膨脹収縮分を無定形炭素構造領域
で吸収することができるため、前記負極は、充放電サイ
クルの進行に伴って炭素質物の黒鉛構造が崩壊するのを
抑制することができ、充放電サイクルの進行に伴う放電
容量の低下を低く抑えることができる。その結果、前記
負極を備えたリチウム二次電池は、飛躍的に放電容量を
向上させることができ、充放電サイクル寿命を改善する
ことができる。また、前記リチウム二次電池は、負極の
リチウムイオン吸蔵放出速度が速いため、初充放電効率
を改善することができる。

【００８５】前記炭素質物の無定形炭素構造領域に小角
Ｘ線散乱法による直径が０．１〜２０ｎｍの空隙を形成
することによって、無定形炭素構造領域におけるリチウ
ムイオン吸蔵放出量を増大させることができる。その結
果、このような炭素質物を含む負極を備えたリチウム二
次電池は、放電容量を飛躍的に向上することができるた
め、充放電サイクル寿命を更に改善することができる。

【００８６】また、前記炭素質物の無定形炭素構造領域
が０．３７０ｎｍ以上のｄ₀₀₂ を有することによって、
無定形炭素構造領域におけるリチウムイオン吸蔵放出量
を増大させることができる。その結果、このような炭素
質物を含む負極を備えたリチウム二次電池は、放電容量
を飛躍的に向上することができるため、充放電サイクル
寿命を更に改善することができる。

【００８７】更に、前記炭素質物の無定形炭素構造領域
に小角Ｘ線散乱法による直径が０．１〜２０ｎｍの空隙
を形成すると共に、この領域が０．３７０ｎｍ以上の面
間隔ｄ₀₀₂ を有することによって、無定形炭素構造領域
におけるリチウムイオン吸蔵放出量を増大させることが
できる。その結果、このような炭素質物を含む負極を備
えたリチウム二次電池は、放電容量を飛躍的に向上する
ことができるため、充放電サイクル寿命を更に改善する
ことができる。

【００８８】ところで、黒鉛結晶子の配向が放射型であ
る繊維状炭素質物粒子は、横断面のみならず外周面にお
いてもリチウムイオンを吸蔵放出することができるた
め、負極のリチウムイオン吸蔵放出速度及び吸蔵放出量
を向上することができる。この放射状型配向の繊維状炭
素質物粒子を、前述した黒鉛構造領域と無定形炭素構造
領域を有し、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下のｄ
₀₀₂ に相当するピークが存在し、真密度が１．８ｇ／ｃ
ｍ³ 以上である炭素質物から形成することによって、放
射状型配向の繊維状炭素質物粒子のリチウムイオンの吸
蔵放出速度及び吸蔵放出量を効果的に改善することがで
きる。このため、このような炭素質物粒子を含む負極を
備えたリチウム二次電池は、急速充放電の際の放電容量
を飛躍的に向上することができる。

【００８９】本発明に係る別のリチウム二次電池は、元
素Ｍ（但し、前記ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎお
よびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素からなる）
を含有し、かつ粉末Ｘ線回折において（００２）面の面
間隔ｄ₀₀₂ に０．３４４ｎｍ以下のものが存在すること
を示すピークが存在する炭素質物を含む負極を備える。
このような負極を備えたリチウム二次電池は、放電容量
を飛躍的に向上することができ、急速充放電の際にも高
容量を確保することができ、かつ充放電サイクル寿命を
向上することができる。これは次のようなメカニズムに
よるものと推測される。

【００９０】すなわち、粉末Ｘ線回折において０．３４
４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークが存在する炭素質
物は、面間隔ｄ₀₀₂ 中に０．３４４ｎｍ以下のものが多
く存在するため、リチウムイオンの拡散速度を向上する
ことができる。このため、前記炭素質物は、リチウムイ
オンの吸蔵放出反応に寄与できる元素Ｍの割合を高める
ことができる。また、前記炭素質物は、黒鉛構造が発達
した結晶子が骨格になっているため、真密度が高い。従
って、このような負極は、黒鉛結晶構造領域内にＬｉＣ
₆ を形成するまでリチウムイオンを速やかに吸蔵するこ
とができ、かつ元素Ｍが多量のリチウムイオンを迅速に
吸蔵できるため、重量比容量（ｍＡｈ／ｇ）及び体積比
容量（ｍＡｈ／ｃｃ）を前記ピークが検出されない炭素
材料に元素Ｍを導入した負極と比較して大幅に向上でき
る。その結果、前記負極を備えたリチウム二次電池は、
飛躍的に放電容量を向上させることができ、充放電サイ
クル寿命を改善することができる。また、前記リチウム
二次電池は、負極のリチウムイオン吸蔵放出速度が速い
ため、急速充放電効率を改善することができる。

【００９１】また、前記炭素質物の前記元素Ｍの含有量
を原子比率で０．１〜１０％の範囲にすることによっ
て、炭素質物に元素Ｍを添加することによる放電容量増
大の効果を効果的に発現することができるため、リチウ
ム二次電池の放電容量をより一層向上することができ
る。

【００９２】さらに、黒鉛結晶子の配向が放射型である
繊維状炭素質物粒子を、前述した炭素質物、つまり、粉
末Ｘ線回折に０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピ
ークが存在し、前記元素Ｍを含有する炭素質物から形成
することによって、放射状型配向の繊維状炭素質物粒子
のリチウムイオンの吸蔵放出速度及び吸蔵放出量を効果
的に改善することができる。このため、このような炭素
質物粒子を含む負極を備えたリチウム二次電池は、急速
充放電の際の放電容量を飛躍的に向上することができ
る。

【００９３】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して詳細に説明する。 実施例１ まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末９
１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファ
イト３．５重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ
粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、アルミニ
ウム箔（３０μｍ）集電体に塗布した後、プレスするこ
とにより正極を作製した。

【００９４】また、石油ピッチから得られたメソフェー
ズピッチにフェノール樹脂を２０％添加し、これを紡
糸、不融化し、アルゴンガス雰囲気下、６００℃で炭素
化し、平均粒径が１１μｍで、粒度１〜８０μｍの範囲
に９０体積％以上が存在するように、かつ粒径０．５μ
ｍ以下の粒子を少なく（５％以下）になるように適度に
粉砕する。その後、不活性ガス雰囲気下で２７００℃に
て黒鉛化することにより繊維状の炭素質物粒子を製造し
た。

【００９５】得られた繊維状炭素質物粒子は、平均繊維
径が７μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が
２０μｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９
０体積％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の
粒度分布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法に
よる比表面積は、１．２ｍ² ／ｇであった。真密度は、
２．０ｇ／ｃｍ³ であった。Ｘ線回折による（００２）
格子像から、前記繊維状炭素質物粒子の微細組織が黒鉛
構造領域および無定形炭素構造領域が共存したものであ
ることを確認した。前記無定形炭素構造領域に多数存在
する微細空隙の直径を小角Ｘ線散乱法によって測定した
ところ、直径は０．５〜２０ｎｍであった。また、前記
炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折において０．３３６ｎｍ
のｄ₀₀₂に相当するピークと、０．３７０ｎｍのｄ₀₀₂
に相当するピークが得られた。この０．３３６ｎｍのｄ
₀₀₂ に相当するピークは炭素質物粒子の黒鉛構造領域に
起因するものと考えられる。一方、０．３７０ｎｍのｄ
₀₀₂ に相当するピークは炭素質物の無定形炭素構造領域
に起因するものと考えられる。さらに、前記繊維状炭素
質物粒子の横断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察
したところ、この粒子の黒鉛結晶子の配向は放射型に属
するものであった。ただし、配向性に若干の乱れを有し
ていた。

【００９６】次いで、前記メソフェーズピッチ系繊維状
炭素質物粒子９６．７重量％をスチレンブタジエンゴム
２．２重量％とカルボキシメチルセルロース１．１重量
％と共に混合し、これを集電体としての銅箔に塗布し、
乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。

【００９７】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に巻回して電極群を作製した。

【００９８】さらに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆ ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率５
０：５０）に１．０モル／１溶解して非水電解液を調製
した。

【００９９】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。実施例２以
下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例１と
同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電
池を組み立てた。

【０１００】天然黒鉛を平均粒径が１μｍ以下になるよ
うに微粉砕した後、これに等方性ピッチを２０％添加し
た混合物を１１００℃で炭素化処理及び粉砕処理を施す
ことによって平均粒径が１５μｍの球状をなす炭素質物
粒子を作製した。

【０１０１】前記炭素質物粒子の真密度は２．２ｇ／ｃ
ｍ³ であった。Ｘ線回折による（００２）格子像から、
前記炭素質物粒子の微細組織が黒鉛構造領域及び無定形
炭素構造領域からなることを確認した。前記無定形炭素
構造領域に多数存在する微細空隙の直径を小角Ｘ線散乱
法によって測定したところ、直径は０．５〜２０ｎｍで
あった。また、前記炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折にお
いて０．３３５８ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークと、
０．３８０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークが得られた。
この０．３３５８ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークは炭素
質物粒子の黒鉛構造領域に起因するものと考えられる。
一方、０．３８０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークは炭素
質物粒子の無定形炭素構造領域に起因するものと考えら
れる。さらに、前記球状炭素質物粒子をＳＥＭで観察し
たところ、この粒子は黒鉛結晶子が配向しておらず、配
向性がランダム型であった。

【０１０２】実施例３ 以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例１
と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次
電池を組み立てた。

【０１０３】石油ピッチから得られたメソフェーズピッ
チにフェノール樹脂を２０％添加し、これを紡糸、不融
化し、アルゴンガス雰囲気下、６００℃で炭素化し、平
均粒径が１１μｍで、粒度１〜８０μｍの範囲に９０体
積％以上が存在するように、かつ粒径０．５μｍ以下の
粒子を少なく（５％以下）になるように適度に粉砕す
る。その後、不活性ガス雰囲気下で２７００℃にて黒鉛
化することにより繊維状の炭素質物粒子を製造した。

【０１０４】得られた繊維状炭素質物粒子は、平均繊維
径が７μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が
２０μｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９
０体積％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の
粒度分布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法に
よる比表面積は、１．２ｍ² ／ｇであった。真密度は、
２．０ｇ／ｃｍ³ であった。Ｘ線回折による（００２）
格子像から、前記繊維状炭素質物粒子の微細組織が黒鉛
構造領域および無定形炭素構造領域が共存したものであ
ることを確認した。前記無定形炭素構造領域に多数存在
する微細空隙の直径を小角Ｘ線散乱法によって測定した
ところ、直径は０．５〜２０ｎｍであった。また、前記
炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折において０．３３５７ｎ
ｍのｄ₀₀₂ に相当するピークが得られた。この０．３３
５７ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークは炭素質物粒子の黒
鉛構造領域に起因するものと考えられる。さらに、前記
繊維状炭素質物粒子の横断面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、この粒子の黒鉛結晶子の配向は放射型に属するもの
であった。ただし、配向性に若干の乱れを有していた。

【０１０５】実施例４ 以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例１
と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次
電池を組み立てた。

【０１０６】天然黒鉛を平均粒径が１μｍ以下になるよ
うに微粉砕した後、これに等方性ピッチを２０％添加し
た混合物を１１００℃で炭素化処理及び粉砕処理を施す
ことによって平均粒径が１５μｍの球状をなす炭素質物
粒子を作製した。

【０１０７】前記炭素質物粒子の真密度は２．２ｇ／ｃ
ｍ³ であった。Ｘ線回折による（００２）格子像から、
前記炭素質物粒子の微細組織が黒鉛構造領域及び無定形
炭素構造領域からなることを確認した。前記無定形炭素
構造領域に多数存在する微細空隙の直径を小角Ｘ線散乱
法によって測定したところ、直径は０．５〜２０ｎｍで
あった。また、前記炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折にお
いて０．３３５６ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークが得ら
れた。この０．３３５６ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピーク
は炭素質物粒子の黒鉛構造領域に起因するものと考えら
れる。さらに、前記球状炭素質物粒子をＳＥＭで観察し
たところ、この粒子は黒鉛結晶子が配向しておらず、配
向性がランダム型であった。

【０１０８】比較例１ 微細組織が黒鉛構造領域のみから構成され、粉末Ｘ線回
折において０．３３５４ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピーク
を有し、粉末Ｘ線回折により求められるｃ軸結晶子の長
さＬｃが１００ｎｍ以上で、真密度が２．２５ｇ／ｃｍ
³ である人造黒鉛粉末を負極の炭素質物として用いるこ
と以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す
円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

【０１０９】比較例２ 以下に説明する炭素質物を用いること以外は、実施例１
と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次
電池を組み立てた。

【０１１０】前記炭素質物としてエポキシノボラック樹
脂を１１００℃で炭素化処理することにより作製され
た。前記炭素質物の真密度は１．５５ｇ／ｃｍ³ であっ
た。Ｘ線回折による（００２）格子像から、前記炭素質
物の微細組織が黒鉛構造領域と無定形炭素構造領域とか
らなることを確認した。前記無定形炭素構造領域に多数
存在する空隙の直径を小角Ｘ線散乱法によって測定した
ところ、直径は１ｎｍであった。また、前記炭素質物
は、粉末Ｘ線回折において０．３８０ｎｍのｄ₀₀₂に相
当するピークが得られた。粉末Ｘ線回折によるＣ軸方向
の結晶子の長さＬｃは１ｎｍであった。

【０１１１】得られた実施例１〜５及び比較例１〜２の
二次電池について、充電電流１Ａで４．２Ｖまで２．５
時間充電した後、２．７Ｖまで１Ａで放電する充放電サ
イクル試験を行った。その結果から、各二次電池につい
て、初充放電効率、１サイクル目の放電容量および３０
０サイクル時における容量維持率（１サイクル目の放電
容量に対する）を測定し、その結果を下記表１に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】表１から明らかなように、黒鉛構造領域及
び無定形炭素構造領域を有し、粉末Ｘ線回折に０．３４
０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有し、真密度が
１．８ｇ／ｃｍ³ 以上である炭素質物を含む負極を備え
た実施例１〜４の二次電池は、初充放電効率、放電容量
および３００サイクル時の容量維持率が高いことがわか
る。

【０１１４】これに対し、微細組織が黒鉛構造領域のみ
からなり、粉末Ｘ線回折に０．３３５４ｎｍのｄ₀₀₂ に
相当するピークを有する炭素質物を含む負極を備えた比
較例１の二次電池は、初充放電効率に優れるものの、放
電容量及び容量維持率が実施例１〜４に比べて低いこと
がわかる。一方、微細組織が黒鉛構造領域と無定形炭素
構造領域とからなり、粉末Ｘ線回折に０．３８０ｎｍの
ｄ₀₀₂ に相当するピークを有し、真密度が１．５５ｇ／
ｃｍ³ である炭素質物を含む負極を備えた比較例２の二
次電池は、初充放電効率、放電容量および容量維持率が
実施例１〜４よりも低いことがわかる。

【０１１５】実施例５ まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末９
１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファ
イト３．５重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ
粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、アルミニ
ウム箔（３０μｍ）集電体に塗布した後、プレスするこ
とにより正極を作製した。

【０１１６】また、石油ピッチから得られたメソフェー
ズピッチに炭化硅素（ＳｉＣ）の微粉末を添加し、均一
に分散させた後、紡糸し、不融化し、不活性ガス雰囲気
下、６００℃で炭素化し、平均粒径が１５μｍで、粒度
１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在するように
粉砕する。その後、不活性ガス雰囲気下で、かつ加圧下
で２６００℃にて黒鉛化することにより繊維状の炭素質
物粒子を製造した。

【０１１７】得られたメソフェーズピッチ系繊維状炭素
質物粒子は、硅素（Ｓｉ）を原子比率で８％含有してい
た。また、前記繊維状炭素質物粒子の真密度は、２．１
０ｇ／ｃｍ³ であった。前記繊維状炭素質物粒子は、粉
末Ｘ線回折に０．３３６７ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピー
クを有していた。また、ＣｕＫαをＸ線源、標準物質に
高純度シリコンを使用した粉末Ｘ線回折を行い、得られ
た回折図の回折ピークの位置及び半値幅から学振法に規
定された半値幅中点法によって黒鉛構造領域のＣ軸方向
の結晶子の長さＬｃを算出したところ、３５ｎｍであっ
た。また、横断面のＳＥＭ観察によって黒鉛結晶子の配
向が放射型に属することを確認した。ただし、配向性に
若干の乱れを有していた。さらに、平均繊維径は７μ
ｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０μｍ
であった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積％
以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布
は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表
面積は、１．２ｍ² ／ｇであった。なお、前記半値幅中
点法は、「Ｔａｎｓｏ（炭素）」、１９６３、ｐ２５の
文献に記載されている。

【０１１８】次いで、前記メソフェーズピッチ系繊維状
炭素質物粒子９６．７重量％をスチレンブタジエンゴム
２．２重量％とカルボキシメチルセルロース１．１重量
％と共に混合し、これを集電体としての銅箔に塗布し、
乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。得られ
た負極の充填密度は、１．４ｇ／ｃｍ³ であった。

【０１１９】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に巻回して電極群を作製した。

【０１２０】さらに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆ ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率１：
１）に１モル／１溶解して非水電解液を調製した。

【０１２１】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。 実施例６ 以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例５
と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次
電池を組み立てた。

【０１２２】前記炭素質物には、石油ピッチから得られ
たメソフェーズピッチにケイ化マグネシウム（Ｍｇ₂ Ｓ
ｉ）の微粉末を添加し、均一に分散させた後、紡糸し、
不融化し、不活性ガス雰囲気下、６００℃で炭素化し、
平均粒径が１５μｍで、粒度１〜８０μｍの範囲に９０
体積％以上が存在するように粉砕する。その後、不活性
ガス雰囲気下で、かつ加圧下で２０００℃にて黒鉛化す
ることにより作製された繊維状の炭素質物粒子を用い
た。

【０１２３】前記繊維状の炭素質物粒子は、マグネシウ
ム（Ｍｇ）の含有量が原子比率で４％、硅素（Ｓｉ）の
含有量が原子比率で２％、真密度が２．２ｇ／ｃｍ³ 、
粉末Ｘ線回折によるＬｃが２５ｎｍであった。前記繊維
状炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折に０．３３８０ｎｍの
ｄ₀₀₂ に相当するピークを有するものであった。また、
横断面のＳＥＭ観察によって黒鉛結晶子の配向が放射型
に属することを確認した。ただし、配向性に若干の乱れ
を有していた。さらに、平均繊維径は７μｍ、平均繊維
長が４０μｍであり、平均粒径が２０μｍであった。粒
度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在
し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布は０体積％
であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、
１．２ｍ² ／ｇであった。

【０１２４】実施例７ 以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例５
と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次
電池を組み立てた。

【０１２５】前記炭素質物には、石油ピッチから得られ
たメソフェーズピッチに炭化アルミニウム（Ａｌ₄ Ｃ
₃ ）を添加した後、紡糸し、不融化し、不活性ガス雰囲
気下、６００℃で炭素化し、平均粒径が１５μｍで、粒
度１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在するよう
に粉砕する。その後、不活性ガス雰囲気下で、かつ加圧
下で２８００℃にて黒鉛化することにより作製された繊
維状の炭素質物粒子を用いた。

【０１２６】前記繊維状の炭素質物粒子は、アルミニウ
ム（Ａｌ）の含有量が原子比率で８％、真密度が２．３
ｇ／ｃｍ³ 、粉末Ｘ線回折によるＬｃが３０ｎｍであっ
た。前記繊維状炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折に０．３
３７５ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有するものであ
った。また、横断面のＳＥＭ観察によって黒鉛結晶子の
配向が放射型に属することを確認した。ただし、配向性
に若干の乱れを有していた。さらに、平均繊維径は７μ
ｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０μｍ
であった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積％
以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布
は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表
面積は、１．２ｍ² ／ｇであった。

【０１２７】実施例８ 以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例５
と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次
電池を組み立てた。

【０１２８】前記炭素質物には、石油ピッチから得られ
たメソフェーズピッチにシュウ酸スズの微粉末を添加
し、均一に分散させた後、紡糸し、不融化し、不活性ガ
ス雰囲気下、６００℃で炭素化し、平均粒径が１５μｍ
で、粒度１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在す
るように粉砕する。その後、不活性ガス雰囲気下で、か
つ加圧下で２０００℃にて黒鉛化することにより作製さ
れた繊維状の炭素質物粒子を用いた。

【０１２９】前記繊維状の炭素質物粒子は、スズ（Ｓ
ｎ）の含有量が原子比率で５％、真密度が２．３ｇ／ｃ
ｍ³ 、粉末Ｘ線回折によるＬｃが２５ｎｍであった。前
記繊維状炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折に０．３３９０
ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有するものであった。
また、横断面のＳＥＭ観察によって黒鉛結晶子の配向が
放射型に属することを確認した。ただし、配向性に若干
の乱れを有していた。さらに、平均繊維径は７μｍ、平
均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０μｍであっ
た。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が
存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布は０体
積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積
は、１．２ｍ² ／ｇであった。

【０１３０】実施例９ 以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例５
と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次
電池を組み立てた。

【０１３１】前記炭素質物には、石油ピッチから得られ
たメソフェーズピッチに炭化カルシウム（ＣａＣ₃ ）を
添加した後、紡糸し、不融化し、不活性ガス雰囲気下、
６００℃で炭素化し、平均粒径が１５μｍで、粒度１〜
８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在するように粉砕
する。その後、不活性ガス雰囲気下で、かつ加圧下で２
０００℃にて黒鉛化することにより作製された繊維状の
炭素質物粒子を用いた。

【０１３２】前記繊維状の炭素質物粒子は、カルシウム
（Ｃａ）の含有量が原子比率で９％、真密度が２．２５
ｇ／ｃｍ³ 、粉末Ｘ線回折によるＬｃが３５ｎｍであっ
た。前記繊維状炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折に０．３
３７０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有するものであ
った。また、横断面のＳＥＭ観察によって黒鉛結晶子の
配向が放射型に属することを確認した。ただし、配向性
に若干の乱れを有していた。さらに、平均繊維径は７μ
ｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０μｍ
であった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積％
以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布
は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表
面積は、１．２ｍ² ／ｇであった。

【０１３３】実施例１０ 以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例５
と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次
電池を組み立てた。

【０１３４】前記炭素質物には、石油ピッチから得られ
たメソフェーズピッチに炭酸鉛の微粉末を添加し、均一
に分散させた後、紡糸し、不融化し、不活性ガス雰囲気
下、６００℃で炭素化し、平均粒径が１５μｍで、粒度
１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在するように
粉砕する。その後、不活性ガス雰囲気下で、かつ加圧下
で２０００℃にて黒鉛化することにより作製された繊維
状の炭素質物粒子を用いた。

【０１３５】前記繊維状の炭素質物粒子は、鉛（Ｐｂ）
の含有量が原子比率で８％、真密度が２．５ｇ／ｃｍ
³ 、粉末Ｘ線回折によるＬｃが３５ｎｍであった。前記
繊維状炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折に０．３３７０ｎ
ｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有するものであった。ま
た、横断面のＳＥＭ観察によって黒鉛結晶子の配向が放
射型に属することを確認した。ただし、配向性に若干の
乱れを有していた。さらに、平均繊維径は７μｍ、平均
繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０μｍであっ
た。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が
存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布は０体
積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積
は、１．２ｍ² ／ｇであった。

【０１３６】実施例１１ 以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例５
と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次
電池を組み立てた。

【０１３７】前記炭素質物には、石油ピッチから得られ
たメソフェーズピッチに炭化硅素微粉末及び炭化アルミ
ニウムを添加し、均一に分散させた後、紡糸し、不融化
し、不活性ガス雰囲気下、６００℃で炭素化し、平均粒
径が１５μｍで、粒度１〜８０μｍの範囲に９０体積％
以上が存在するように粉砕する。その後、不活性ガス雰
囲気下で、かつ加圧下で２０００℃にて黒鉛化すること
により作製された繊維状の炭素質物粒子を用いた。

【０１３８】前記繊維状の炭素質物粒子は、硅素（Ｓ
ｉ）の含有量が原子比率で１０％で、アルミニウム（Ａ
ｌ）の含有量が原子比率で１０％で、真密度が２．２ｇ
／ｃｍ³ であった。また、前記炭素質物粒子は、粉末Ｘ
線回折に０．３３７０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを
有するものであった。更に、粉末Ｘ線回折によるＬｃが
３５ｎｍであった。また、前記繊維状の炭素質物粒子の
横断面をＳＥＭで観察したところ、前記繊維状炭素質物
粒子の黒鉛結晶子の配向は放射型に属するものであっ
た。ただし、配向性に若干の乱れを有していた。さら
に、平均繊維径は７μｍ、平均繊維長が４０μｍであ
り、平均粒径が２０μｍであった。粒度分布で１〜８０
μｍの範囲に９０体積％以上が存在し、粒径が０．５μ
ｍ以下の粒子の粒度分布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス
吸着ＢＥＴ法による比表面積は、１．２ｍ² ／ｇであっ
た。

【０１３９】比較例３ 以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例５
と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次
電池を組み立てた。

【０１４０】前記炭素質物には、石油ピッチから得られ
たメソフェーズピッチを不融化し、不活性ガス雰囲気
下、６００℃で炭素化し、平均粒径が１５μｍで、粒度
１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在するように
粉砕する。その後、不活性ガス雰囲気下で、かつ加圧下
で２６００℃にて黒鉛化することにより作製された繊維
状の炭素質物粒子を用いた。

【０１４１】前記繊維状の炭素質物粒子は、元素Ｍを含
有せず、真密度が２．２ｇ／ｃｍ³、粉末Ｘ線回折によ
るＬｃが３５ｎｍであった。前記繊維状炭素質物粒子
は、粉末Ｘ線回折に０．３３７５ｎｍのｄ₀₀₂ に相当す
るピークを有するものであった。また、横断面のＳＥＭ
観察によって黒鉛結晶子の配向が放射型に属することを
確認した。ただし、配向性に若干の乱れを有しているた
め、繊維に欠落部はなかった。さらに、平均繊維径は７
μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０μ
ｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積
％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分
布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比
表面積は、１．２ｍ² ／ｇであった。

【０１４２】比較例４ ノボラック樹脂を１１００℃で炭素化処理することによ
り作製され、真密度が１．６ｇ／ｃｍ³ で、粉末Ｘ線回
折に０．３８０ｎｍｄ₀₀₂ に相当するピークが存在し、
粉末Ｘ線回折によるＬｃが１ｎｍである炭素質物を用い
たこと以外は、実施例５と同様な構成で前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

【０１４３】比較例５ 硅素（Ｓｉ）を原子比率で６％含有し、真密度が１．７
ｇ／ｃｍ³ で、粉末Ｘ線回折に０．３４９ｎｍのｄ₀₀₂
に相当するピークが存在し、粉末Ｘ線回折によるＬｃが
２．５ｎｍである気相成長炭素体を炭素質物として用い
ること以外は、実施例５と同様な構成で前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

【０１４４】比較例６ リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌ）からなるリチウム合
金の負極を用いること以外は、実施例５と同様な構成で
前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立て
た。

【０１４５】得られた実施例５〜１１及び比較例３〜６
の二次電池について、充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで
２時間充電した後、２．７Ｖまで１．５Ａで放電する充
放電サイクル試験を施し、１サイクル目の放電容量と、
５００サイクル目における容量維持率（１サイクル目の
放電容量に対する）を求め、その結果を下記表２に示
す。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】表２から明らかなように、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる一種以上の元素
Ｍを含有し、かつ粉末Ｘ線回折に０．３４４ｎｍ以下の
ｄ₀₀₂ に相当するピークを有する炭素質物を含む負極を
備えた実施例５〜１１の二次電池は、放電容量が高く、
かつ５００サイクル時の容量維持率が高いことがわか
る。

【０１４８】これに対し、粉末Ｘ線回折に０．３４４ｎ
ｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有するものの、元素
Ｍを含有しない炭素質物を含む負極を備えた比較例３の
二次電池、粉末Ｘ線回折に０．３８０ｎｍのｄ₀₀₂ に相
当するピークを有する炭素質物を含む負極を備えた比較
例４の二次電池およびＳｉを含有し、粉末Ｘ線回折に
０．３４９ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有する炭素
質物を含む負極を備えた比較例５の二次電池は、実施例
５〜１１に比べて放電容量及び容量維持率が低いことが
わかる。一方、リチウム合金からなる負極を備えた比較
例６の二次電池は、放電容量は実施例５〜１１より高い
ものの、５００サイクル時の容量維持率が著しく低いこ
とがわかる。

【０１４９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、初
充放電効率、放電容量及びサイクル寿命が改善されたリ
チウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウム二次電池を示す部分断面
図。

【図２】本発明に係るリチウム二次電池の負極に含まれ
る炭素質物の微細組織の一例を示す模式図。

【図３】本発明に係るリチウム二次電池の負極に含まれ
る繊維状炭素質物粒子の一例を示す模式図。

【符号の説明】

１…容器、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６
…負極、８…封口板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｄ０１Ｆ 9/145 Ｄ０１Ｆ 9/145

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
   る炭素質物を含む負極と、非水電解液を具備したリチウ
   ム二次電池であって、 前記負極の炭素質物は、無定形炭素構造領域および黒鉛
   構造領域を有し、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下の
   ｄ₀₀₂ （但し、ｄ₀₀₂ は（００２）面の面間隔を示す）
   に相当するピークが存在し、かつ真密度が１．８ｇ／ｃ
   ｍ³ 以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】 前記炭素質物は、前記無定形炭素構造領
   域に小角Ｘ線散乱法による直径が０．１〜２０ｎｍの空
   隙を有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二
   次電池。
3. 【請求項３】 前記炭素質物は、前記無定形炭素構造領
   域に０．３７０ｎｍ以上のｄ₀₀₂ を有することを特徴と
   する請求項１記載のリチウム二次電池。
4. 【請求項４】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
   る炭素質物を含む負極と、非水電解液を具備したリチウ
   ム二次電池であって、 前記負極の炭素質物は、無定形炭素構造領域および黒鉛
   構造領域を有し、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下の
   ｄ₀₀₂ （但し、ｄ₀₀₂ は（００２）面の面間隔を示す）
   に相当するピークが存在し、かつ真密度が１．８ｇ／ｃ
   ｍ³ 以上であり、 前記無定形炭素構造領域は小角Ｘ線
   散乱法による直径が０．１〜２０ｎｍの空隙を有するこ
   とを特徴とするリチウム二次電池。
5. 【請求項５】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
   る炭素質物を含む負極と、非水電解液を具備したリチウ
   ム二次電池であって、 前記負極の炭素質物は、無定形炭素構造領域および黒鉛
   構造領域を有し、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下の
   ｄ₀₀₂ （但し、ｄ₀₀₂ は（００２）面の面間隔を示す）
   に相当するピークが存在し、かつ真密度が１．８ｇ／ｃ
   ｍ³ 以上であり、 前記無定形炭素構造領域は０．３７
   ０ｎｍ以上のｄ₀₀₂ を有することを特徴とするリチウム
   二次電池。
6. 【請求項６】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
   る炭素質物を含む負極と、非水電解液を具備したリチウ
   ム二次電池であって、 前記負極の炭素質物は、元素Ｍ（但し、前記元素ＭはＭ
   ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少
   なくとも一種の元素からなる）を含有し、かつ粉末Ｘ線
   回折に０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ （但し、ｄ₀₀₂ は
   （００２）面の面間隔を示す）に相当するピークが存在
   することを特徴とするリチウム二次電池。