JP2001102049A - 非水電解液型二次電池 - Google Patents

非水電解液型二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムイオンをドープ又は脱ドープできる
正極活物質及び負極活物質と、非水電解液とを用いた非
水電解液型二次電池において、大電流放電時に良好な電
池容量特性を負極に付与すること。 【解決手段】 リチウムをドープ又は脱ドープする正極
活物質及び負極活物質と、非水電解液とを用いた非水電
解液型二次電池において、負極５に、繊維状炭素１８と
鱗片状炭素１９とが含有されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムをドープ
（吸蔵）又は脱ドープ（放出）する正極活物質及び負極
活物質と、非水電解液とを用いた非水電解液型二次電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電子機器用の二次電池として
は、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が使用されて
いる。しかし、近年、電子技術の進歩に伴い、電子機器
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、電子機器用
の二次電池を高エネルギー密度化することへの要求が強
まっているが、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等で
は放電電圧が低く、エネルギー密度を十分に高くするこ
とができないことが問題となっている。
【０００３】そこで、放電電圧が高くて自己放電が少な
く、かつサイクル寿命の長い二次電池として、最近、ニ
ッケル・カドミウム電池や鉛電池等に代わり、負極に炭
素材料のような、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ
することができる物質を用い、正極にリチウム及びコバ
ルト複合酸化物のリチウム複合酸化物を用いた非水電解
液型二次電池、いわゆるリチウムイオン電池が盛んに研
究開発されるようになった。
【０００４】この種の非水電解液型二次電池では、負極
活物質として黒鉛に代表される炭素材料を、正極活物質
としてＬｉX ＭＯ2 （Ｍは、１種類または２種以上の遷
移金属を表し、０．０５＜ｘ＜１．１０である）を、電
解質としてＬｉＰＦ6 やＬｉＢＦ4 などを使用する。そ
して電解質を溶解する有機溶媒としては、炭酸プロピレ
ン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチ
ル、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、酢酸エチル、プ
ロピオン酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、２−メ
チルテトラヒドロフラン等が用いられる。
【０００５】このような非水電解液型二次電池は、携帯
用電子機器に非常に適した電源であるが、最近は小型化
・軽量化の要求に伴い、蓄電池と保護回路とケースから
なるバッテリーパック型の電池を小型化して使用するこ
とが多くなってきている。そのため、二次電池に求めら
れる大電流放電時の電池容量特性が従来より高くなって
きている。この要求を満足させる電池特性を得るために
は、正極や非水電解液の特性も重要であるが、負極の特
性も向上させなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】いかしながら、近年要
求されている大電流放電時での電池容量特性を負極に付
与する点から見ると、十分満足のいくものとは言えな
い。
【０００７】そこで本発明は、このような従来の実情に
鑑みてなされたものであり、大電流放電時に良好な電池
容量特性を発揮する非水電解液型二次電池を提供するこ
とを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、リチウム
をドープ又は脱ドープ可能な正極活物質及び負極活物質
と、非水電解液とを用いた非水電解液型二次電池におい
て、負極に、繊維状炭素と鱗片状炭素とが含有されてい
ることを特徴とする非水電解液型二次電池に係るもので
ある。
【０００９】本発明の非水電解液型二次電池によれば、
負極に含有される前記繊維状炭素と鱗片状炭素が負極粒
子間に入り込むことにより、繊維状炭素が電解液の保液
性を向上させ、さらに鱗片状炭素が活物質粒子間に介在
してその導電性を向上させる（内部抵抗が小さくなる）
という相乗効果が生じ、これによって、重負荷電流時で
もスムーズにリチウムイオンのドープ又は脱ドープ反応
が行われ、重負荷電流での電池容量が高くなるのであ
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の非水電解型二次電池にお
いては、前記繊維状炭素の含有量が０．０２重量％以
上、５重量％以下（更には、０．５重量％以上、４重量
％以下）であり、前記鱗片状炭素の含有量が０．１重量
％以上、３０重量％以下（更には１重量％以上、２０重
量％以下、より望ましくは１重量％以上、１０重量％以
下）であるのが望ましい。
【００１１】また、前記鱗片状炭素と前記繊維状炭素と
の混合比｛（鱗片状炭素の重量）÷（繊維状炭素の重
量）｝が０．２以上、１００以下（更には、０．４以
上、２０以下）とするとよい。
【００１２】そして、前記正極活物質がＬｉ複合酸化物
であり、負極活物質が炭素質材料である正極と負極とが
セパレータを介して巻回された電極積層体を有すること
が望ましい。
【００１３】以下、好ましい実施の形態を挙げて、適
宜、図面を参照しながら本発明をさらに具体的に説明す
る。
【００１４】まず、図５は、本発明の実施の形態による
非水電解液型二次電池の構造を示すものである。この二
次電池は円筒状の電池缶１の内壁とセンターピン２との
間に、それぞれ集電体３、４と一体に負極５と正極６と
がセパレータ７を介して交互に巻回された積層構造を有
し、この電極積層体１１は非水電解液（図示せず）が含
浸されている。電極積層体１１の上下には絶縁板８が設
けられ、その下部は負極リード９に接続する電池缶底部
１０で塞がれ、またその上部は正極リード１２に接続
し、過充・放電時に内部ガス圧を放出する安全弁１３
と、さらにその上を覆う電池蓋１４とによって塞がれて
いる。なお、図中の１５は正・負極間を絶縁するガスケ
ット、１６は過放電防止用のＰＴＣ（Positive tempera
ture coefficient) 素子である。
【００１５】この非水電解液型二次電池においては、基
本的にリチウムイオンのドープ及び脱ドープの可態な、
正極５と負極６とから構成され、これらの電極は通常、
多孔物質等からなるセパレータ７を介して分離された状
態で、有機溶媒にリチウム化合物を溶解した非水電解液
中に浸漬されている。
【００１６】正極６にはたとえばリチウム複合酸化物等
の正極活物質が、また負極５にはたとえば黒鉛等の負極
活物質に後述する繊維状炭素及び鱗片状炭素が混入され
たものが用いられ、通常これらの活物質は金属箔等の集
電体３、４に保持された状態で、極として用いられる。
正極活物質も負極活物質も、いずれも分子構造的に、リ
チウムイオンがドープ及び脱ドープできる層構造を有し
ている点で、共通している。
【００１７】そして、電極材料と非水電解液は殆ど反応
を起こさず、電解液中をリチウムイオンが移動する原理
となっており、放電の際には負極５からリチウムイオン
が離脱（脱ドープ）し、セパレータ７を通って正極６側
へ移動し、充電の際には逆にリチウムイオンが正極６か
ら離れて、負極５側に入り込む（ドープ）。
【００１８】本実施の形態においては、図１に拡大図示
するように、負極５は、集電体（例えば銅箔２０）上に
負極活物質１７が結着材（図示せず）で固められたもの
であるが、負極活物質１７に加えて繊維状炭素１８が混
入されている。これは、負極活物質より細かくて細長い
ので、粒状の負極活物質１７同士の間にある間隙へ入り
込み、電解液が負極活物質１７間にくまなく浸透でき、
保液性が向上する。さらに、また、鱗片状炭素１９が負
極活物質１７に混入されている。この鱗片状炭素１９
は、高結晶性による大きな電子導電性に加え、細かいが
扁平形をしているため、負極活物質粒子１７同士の間隙
に入ると、粒子同士の接触を十分なものとし、負極活物
質粒子間の導電性が向上する。
【００１９】こうした優れた効果を得る上で、上記の繊
維状炭素１８の含有量が０．０２重量％以上、５重量％
以下（更には、０．５重量％以上、４重量％以下）であ
り、鱗片状炭素１９の含有量が０．１重量％以上、３０
重量％以下（更には１重量％以上、２０重量％以下、よ
り望ましくは１重量％以上、１０重量％以下）であるの
が望ましい。また、鱗片状炭素１９と繊維状炭素１８と
の混合比（鱗片状炭素の重量）÷（繊維状炭素の重量）
が０．２以上、１００以下（更には、０．４以上、２０
以下）とするとよい。なお、負極活物質１７の含有量は
６５〜９９．８８重量％であってよい。
【００２０】また、繊維状炭素１８の平均繊維径は０．
０１〜１μｍ、平均繊維長は１〜１００μｍであり、鱗
片状炭素１９の平均粒径は０．５〜５０μｍ、平均厚さ
は０．０１μｍ〜１μｍであるのが望ましい。なお、負
極活物質１７の平均粒径は１〜１００μｍとしてよい。
【００２１】次に負極６の構成材料について更に詳細に
説明する。
【００２２】まず、リチウムのドープ又は脱ドープが可
能な負極活物質としては、たとえば炭素材料を使用する
ことができるが、そのような炭素材料としては、熱分解
炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン
樹脂等を焼成したもの）、炭素繊維、活性炭を用いるこ
とができる。また、炭素材料の他に、リチウムイオンの
ドープ又は脱ドープ可能な結晶質または非晶質金属酸化
物も負極として使用可能である。
【００２３】しかし、好ましいのは、グラファイト、ソ
フトカーボン（易黒鉛化性炭素）、ハードカーボン（難
黒鉛化性炭素）である。また、樹脂分をある程度含んだ
ものが適している。
【００２４】なお、グラファイトは天然黒鉛でも人造黒
鉛でもよいが、たとえばｄ002 （黒鉛化度）が約０．３
３６ｎｍ、Ｌｃ（ｃ軸方向の層構造の重なり）が１００
を越えるもの、Ｄ50（粒径）が３０ｎｍ前後、ＢＥＴ
（比表面積）が２ｍ2 ／ｇ前後のものが好ましい。ハー
ドカーボンとしては、たとえばｄ002 が０．３７〜０．
３８ｎｍのものが好ましい。
【００２５】そして、このようなリチウムのドープ及び
脱ドープが可能な負極活物質に、繊維状炭素と鱗片状炭
素とを混合させて負極を成型する。
【００２６】繊維状炭素であるが、これには繊維状に紡
糸された高分子物質やピッチからなるプリカーサーを熱
処理することで得られるものと、ベンゼン等の有機物蒸
気を１０００℃程度の温度の基板上に直接流し、鉄微粒
子等を触媒として炭素結晶を成長させることで得られる
気相成長炭素等がある。
【００２７】熱処理によって繊維状炭素を得る場合の高
分子系のプリカーサーとしては、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）、レーヨンがある。また、ポリアミド、リグ
ニン、ポリビニルアルコール等も使用可能である。
【００２８】又、ピッチ系のプリカーサーとしては、コ
ールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で
得られるタール類や、アスファルトなどから、蒸留（真
空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、
化学重縮合等の操作によって得られるものの他に、木材
の乾留時に生成されるピッチ等もある。
【００２９】さらに、ピッチとなる出発原料としては、
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルブチラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等があ
る。
【００３０】石炭を原料とするピッチは、炭素化の途
中、最高４００℃程度で液状として存在し、その温度で
保持することにより芳香環同士が縮合、多環化して積層
配向した状態となり、その後５００℃程度以上の温度に
なると、固体の炭素前駆体、即ちセミコークスとなる。
このような過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素
の典型的な生成過程である。
【００３１】その他、ナフタレン、フェナントレン、ア
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペン
タフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、そ
の他の誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸イミド等）、あるいは混合物、アセ
ナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、
イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮
合複素環化合物、さらにはそれらの誘導体も原料として
使用可能である。
【００３２】高分子系のプリカーサー、ピッチ系のプリ
カーサーともに、不融化あるいは安定化という工程を経
て、その後さらに高温中で熱処理されることで繊維状炭
素となる。
【００３３】なお、この不融化あるいは安定化の工程と
は、高分子等が炭素化の際に溶融や熱分解を起こさない
よう、繊維表面を酸、酸素、オゾン等を用いて酸化を行
う工程である。この際の処理方法はプリカーサーの種類
によって適宜選択できる。ただし、処理温度はプリカー
サーの融点以下を選択する必要がある。また、必要に応
じて複数回処理を繰り返し、安定化が十分に施されるよ
うにしても良い。
【００３４】そして、繊維状炭素を得るには、この不融
化あるいは安定化が施された高分子系のプリカーサーあ
るいはピッチ系のプリカーサーを、窒素等の不活性ガス
の気流中で、温度３００〜７００℃で炭化した後、さら
に不活性ガスの気流中で昇温速度毎分１〜１００℃、到
達温度９００℃〜１５００℃、到達温度での保持時間０
〜３０時間程度の条件でか焼することによって得られ
る。勿論、場合によっては炭化を省略しても良い。
【００３５】一方、炭素繊維を気相成長法によって得る
場合において、出発原料として気体状となり得る有機物
であればいずれでも良い。例えば、ベンジン、エチレ
ン、プロパン等の常温で気体状で存在するもの、あるい
は熱分解温度以下の温度で加熱気化できる有機物が使用
可能である。
【００３６】そして、気化した有機物は、直接高温の基
板上に放出されることで繊維状炭素として結晶成長す
る。この際の温度は、４００℃〜１５００℃程度が好ま
しく、出発原料である有機物の種類によって適宜選択さ
れる。また、基板の種類は、石英、ニッケル等が好まし
いが、やはり出発原料である有機物の種類によって適宜
選択される。
【００３７】このとき、結晶の成長を促進するために触
媒を用いても良い。触媒としては鉄やニッケル又はその
混合物等を微粒子化したものが使用可能であり、その他
には黒鉛化触媒と称される金属やその酸化物も触媒とし
て機能する。これら触媒は、出発原料である有機物の種
類によって適宜選択される。
【００３８】繊維状炭素の外径や長さは、調製条件によ
って適宜選択可能である。
【００３９】そして、高分子を原料にする場合には、繊
維状に成形する時の吹き出しノズル内径などや、吹き出
し速度によって適当な繊維径や長さを得ることができ
る。また、気相成長法による場合には、基板や触媒など
結晶成長の核となる部分の大きさを適宜選択することで
最適な繊維径を得ることができる。
【００４０】また、原料となるエチレン、プロパン等の
有機物の供給量を規定することにより繊維径や直線性は
適宜選択できる。
【００４１】なお、得られた繊維状炭素は、さらに不活
性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度２
０００℃以上（好ましくは２５００℃以上）、到達温度
での保持時間０〜３０時間程度の条件で黒鉛化処理する
ようにしても良い。
【００４２】また、得られた繊維状炭素は、電極の厚み
や活物質の粒径等に合わせて粉砕しても良く、紡糸時に
単繊維となったものも使用可能である。なお、粉砕は炭
化、か焼の前後、あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のい
ずれで行っても良い。
【００４３】次に、鱗片状炭素としては、天然黒鉛であ
っても、石炭やピッチに代表される有機材料を炭素化
し、さらに高温処理した人造黒鉛であってもよい。
【００４４】天然黒鉛は、ほとんどが鉱石として産出さ
れる。その産地は中国、マダガスカル、セイロン、メキ
シコ、ブラジル等である。鉱石の状態では黒鉛以外の無
機不純物が多く、特に金属元素は電気化学的に溶出して
電池に対して悪影響を及ぼすことがあるため、これらを
溶媒によって溶解させ、洗い流すことが望ましい。こう
した溶媒としては、水に対してフッ化水素、塩化水素等
を含ませた無機の酸性水溶液や、有機酸を含む水溶液、
またカセイソーダ等を含ませた無機のアルカリ性水溶液
や、塩基性有機物を含む水溶液、さらに有機系溶媒が使
用可能である。
【００４５】ピッチとしては、コールタール、エチレン
ボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、ア
スファルトなどから、蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチ
ーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によ
って得られるものの他に、木材乾留時に生成するピッチ
等もある。
【００４６】さらに、ピッチとなる出発原料としては、
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルブチラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等があ
る。
【００４７】その他、ナフタレン、フェナントレン、ア
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペン
タフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、そ
の他の誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸イミド等）、あるいは混合物、アセ
ナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、
イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮
合複素環化合物、さらにはそれらの誘導体も原料として
使用可能である。
【００４８】以上の有機材料を出発原料として所望の粒
状炭素を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素等
の不活性ガス気流中、３００〜７００℃で炭化した後、
さらに不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、
到達温度９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０
〜３０時間程度の条件でか焼し（このプロセスまで経た
ものが易黒鉛化性炭素材料である。）、さらに２０００
℃以上（好ましくは２５００℃以上）で熱処理されるこ
とによって得られる。勿論、場合によっては炭化やか焼
操作を省略しても良い。
【００４９】得られた天然あるいは人造の黒鉛材料は、
粉砕・分級して鱗片状黒鉛とされるが、鱗片形状とする
ためには、結晶性の高い材料である必要があり、より平
板な粒子を得るためには、ファンデルワールス力で弱く
結合した炭素六角網平面から剥がれることが都合よく、
また、導電剤として十分な電子導電性を得るためにも、
高い結晶性が要求される。
【００５０】鱗片状炭素は、Ｘ線回折法で得られる（０
０２）面間隙が好ましくは０．３３６０ｎｍ未満であ
り、（００２）面のｃ軸結晶子の厚みが１００ｎｍ以上
であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ−１４６９記
載の方法で測定される嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ3 以下で
あり、レーザ回折法によって測定される最大粒径が５０
μｍ以下であるのが好ましい。
【００５１】又、正極材料は特に限定されないが、十分
な量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般式
ＬｉＭx Ｏy （ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ａｌ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも１種を表す。）で表される
ようなリチウムと遷移金属とからなる複合金属酸化物
や、Ｌｉを含んだ層間化合物等が好適である。
【００５２】負極活物質、繊維状炭素及び鱗片状炭素の
混合物や、正極活物質及びその添加剤を固めるために用
いられる結着材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、
ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース等が挙げられる。
【００５３】電解液としては、有機溶剤に電解質を溶解
したものであれば、従来から知られていたものを広く使
用することができる。このような有機溶剤としては、例
えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジメエキシエタン、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチ
ルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等が挙げられ、これらは単独
または２種以上混合して使用することができる。また電
解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等を使用
することができる。
【００５４】本実施の形態の非水電解易型二次電池の形
状については、特に制限はなく、図５に示した円筒形を
はじめ、ボタン形、角形、コイン形など用途に応じて自
由に選ぶことができる。
【００５５】以上のような本実施の形態の非水電解液型
二次電池においては、負極粒子間に繊維状炭素と鱗片状
炭素が入り込み、繊維状炭素の効果として電解液の保液
性が上がり、鱗片状炭素の効果として活物質粒子間の導
電性が向上し、これらの相乗効果で、電池内部抵抗が小
さくなり、大電流放電（重負荷電流）時でもスムーズに
リチウムイオンのドープ又は脱ドープ反応が行われ、重
負荷電流時の電池容量が高くなる。また、上記のような
複合材料で負極を成型すると、高い充填性で負極を形成
でき、このことによっても負極の内部抵抗が小さくな
り、高い導電性を発揮、全体として電池のエネルギー密
度も高くなる。
【００５６】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００５７】例１ フィラーとなる石炭系コークス１００重量部に対し、バ
インダーとなるコールタール系ピッチを３０重量部加
え、約１００℃で混合した後、プレスにて圧縮成型し、
炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１０００℃以
下で熱処理して得た炭素材料成型体に、２００℃以下で
溶融させたバインダーピッチを含浸し、１０００℃以下
で熱処理するという、ピッチ含浸工程及び焼成工程を数
回繰り返した。その後、この炭素成型体を不活性雰囲気
で２７００℃にて熱処理し、黒鉛化成型体を得た後、粉
砕分級し、試料粉末（負極活物質１７）を作製した。
【００５８】なお、このとき得られた黒鉛材料について
Ｘ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は
０．３３７ｎｍ、（００２）面のＣ軸結晶子の厚みが５
０．０ｎｍ、ピクノメータ法による真密度は２．２３、
嵩密度が０．８３ｇ／ｃｍ3 、平均形状パラメータｘａ
ｖｅ．が１０、ＢＥＴ法による比表面積が４．４ｍ2 ／
ｇ、レーザ回折法による粒度分布は平均粒径が３１．２
μｍ、累積１０％粒径が１２．３μｍ、累積５０％粒径
が２９．５μｍ、累積９０％粒径が５３．７μｍ、黒鉛
粒子の破壊強度の平均値が７．１ｋｇｆ／ｍｍ2 であっ
た。
【００５９】次に、以上のようにして作製した試料粉末
（負極活物質１７）に、繊維状炭素１８である平均繊維
径０．２μｍ、平均繊維長１５μｍの昭和電工社製「Ｖ
ＧＣＦ」を１重量％、鱗片状炭素１９である平均粒径９
μｍ、平均厚さ０．１μｍのロンザ社製「ＫＳ−１５」
を５重量％それぞれ混合し、この混合物を負極材料とし
て、図５の如き円筒形の非水電解液型二次電池を作製し
た。
【００６０】即ち、負極５を作製するために、上記の混
合試料粉末９０重量部と、結着材としてのポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合して負極合剤
を調製し、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させ
てスラリー（ペースト状）にした。
【００６１】次いで、負極集電体３として厚さ１０μｍ
の帯状の銅箔を用い、上記の負極合剤スラリーをこの集
電体の両面に塗布し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成
型して、帯状負極５を作製した。
【００６２】また、正極６を作製ために、まず、正極活
物質を以下のようにして作製した。
【００６３】炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１
モルを混合し、この混合物を空気中、温度９００℃で５
時間焼成した。そして、得られた材料についてＸ線回折
測定を行った結果、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee Powd
er Diffraction Standards :粉末回折標準委員会）ファ
イルに登録されたＬｉＣｏＯ2 のピークと良く一致して
いた。
【００６４】このＬｉＣｏＯ2 を粉砕すると、レーザー
回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍのＬｉＣｏ
Ｏ2 粉末となった。そして、ＬｉＣｏＯ2 粉末９５重量
部と炭酸リチウム粉末５重量部を混合し、この混合物の
９１重量部に、導電剤としての鱗片状黒鉛を６重量部、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを３重量部混合し
て正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させ
てスラリー（ペースト状）にした。
【００６５】正極集電体４として厚さ２０μｍの帯状の
アルミニウム箔を用い、上記の正極合剤スラリーをこの
集電体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型し
て、帯状正極６を作製した。
【００６６】次いで、以上のようにして作製された帯状
負極５、帯状正極６を用い、図５に示したように、厚さ
２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセ
パレータ７を介して、負極５、セパレータ７、正極６、
セパレータ７の順に積層してから多数回巻回し、外径１
８ｍｍの渦巻型電極体１１を作製した。
【００６７】このようにして作製した渦巻型電極体１１
を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶１に収納した。
そして、渦巻型電極体の上下両面には絶縁板８を配設
し、アルミニウム製の正極リード１２を正極集電体４か
ら導出して電池蓋１４に、ニッケル製の負極リード９を
負極集電体３から導出して電池缶１に溶接した。
【００６８】この電池缶１の中に、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等容
量混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶
解した電解液を注入した。次いで、アスファルトを表面
に塗布した絶縁封口ガスケット１５を介して電池缶１を
かしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置
１３、ＰＴＣ素子１６並びに電池蓋１４を固定し、電池
内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの
円筒形の非水電解液型二次電池を作製した。
【００６９】例２ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ３重量％
と５重量％混合する以外は例１と同様にして、非水電解
液型二次電池を作製した。
【００７０】例３ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ４重量％
と５重量％混合する以外は例１と同様にして、非水電解
液型二次電池を作製した。
【００７１】例４ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ４．８重
量％と５重量％混合する以外は例１と同様にして、非水
電解液型二次電池を作製した。
【００７２】例５ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ５重量％
と５重量％混合する以外は例１と同様にして、非水電解
液型二次電池を作製した。
【００７３】例６ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ０．５重
量％と５重量％混合する以外は例１と同様にして、非水
電解液型二次電池を作製した。
【００７４】例７ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ０．０５
重量％と５重量％混合する以外は例１と同様にして、非
水電解液型二次電池を作製した。
【００７５】例８ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ０．０２
重量％と５重量％混合する以外は例１と同様にして、非
水電解液型二次電池を作製した。
【００７６】例９ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ１重量％
と１０重量％混合する以外は例１と同様にして、非水電
解液型二次電池を作製した。
【００７７】例１０ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ１重量％
と２０重量％混合する以外は例１と同様にして、非水電
解液型二次電池を作製した。
【００７８】例１１ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ１重量％
と２８重量％混合する以外は例１と同様にして、非水電
解液型二次電池を作製した。
【００７９】例１２ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ１重量％
と３０重量％混合する以外は例１と同様にして、非水電
解液型二次電池を作製した。
【００８０】例１３ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ１重量％
と１重量％混合する以外は例１と同様にして、非水電解
液型二次電池を作製した。
【００８１】例１４ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ１重量％
と０．５重量％混合する以外は例１と同様にして、非水
電解液型二次電池を作製した。
【００８２】例１５ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ１重量％
と０．２重量％混合する以外は例１と同様にして、非水
電解液型二次電池を作製した。
【００８３】例１６ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ１重量％
と０．１重量％混合する以外は例１と同様にして、非水
電解液型二次電池を作製した。
【００８４】例１７ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを混合しない以外は例
１と同様にして、非水電解液型二次電池を作製した。
【００８５】例１８ 前記ＶＧＣＦのみを１重量％混合する以外は例１と同様
にして、非水電解液型二次電池を作製した。
【００８６】例１９ 前記ＫＳ−１５のみを５重量％混合する以外は例１と同
様にして、非水電解液型二次電池を作製した。
【００８７】例２０ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ０．０１
重量％と５重量％混合する以外は例１と同様にして、非
水電解液型二次電池を作製した。
【００８８】例２１ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ６重量％
と５重量％混合する以外は例１と同様にして、非水電解
液型二次電池を作製した。
【００８９】例２２ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ１重量％
と０．０５重量％混合する以外は例１と同様にして、非
水電解液型二次電池を作製した。
【００９０】例２３ 前記ＶＧＣＦと前記ＫＳ−１５とを、それぞれ１重量％
と４０重量％混合する以外は例１と同様にして、非水電
解液型二次電池を作製した。
【００９１】＜電池特性の評価＞以上のようにして作製
した各例の電池について、まず充電を行った。充電は２
３℃の環境下で、定電流０．５Ａ、最大電圧４．２Ｖ、
そして４時間の定電流及び定電圧条件とした。次に、２
３℃環境下で、放電を定電流０．５Ａとして終止電圧
２．７５Ｖまで行い、初期容量を調べた。
【００９２】その後、２３℃環境下で、充電を定電流
１．０Ａ、最大電圧４．２Ｖとした２．５時間の定電流
及び定電圧条件で行った。その後、周波数１ＫＨｚ、印
加電圧１０ｍＶで交流インピーダンスを測定し、電池内
部抵抗を調べた。次に、定電流５Ａとして終止電圧２．
７５Ｖまで２３℃環境下で放電を行い、電池容量を調べ
た。
【００９３】以上の結果を下記表１に示す。また、鱗片
状炭素：ＫＳ−１５の含有量を５重量％と一定にしたと
きのＶＧＣＦの含有量による特性変化を図２に示すとと
もに、繊維状炭素：ＶＧＣＦの含有量を１重量％と一定
にしたときのＫＳ−１５の含有量による特性変化を図３
に示し、また、鱗片状炭素：ＫＳ−１５と繊維状炭素：
ＶＧＣＦとの混合比による特性変化を図４に示す。
【００９４】
【００９５】これらの結果から明らかなように、負極試
料粉末に繊維状炭素と鱗片状炭素を全く混合しない例１
７よりも負極試料粉末に繊維状炭素と鱗片状炭素の双方
又は一方を混合した例ではいずれも定電流５Ａ時の容量
が高くなり、また電池内部抵抗も低くなるが、負極試料
粉末に繊維状炭素と鱗片状炭素の一方を混合したものよ
りも双方を混合した方が定電流５Ａ時の容量が更に高く
なり、また電池内部抵抗も更に低くなる。
【００９６】図１に、負極断面を走査電子顕微鏡で撮影
したものを模式図として示したが、この模式図から分る
ように、負極粒子間に繊維状炭素と鱗片状炭素が入るこ
とで、繊維状炭素の効果で電解液の保液性が上がる部分
と鱗片状炭素の効果で活物質粒子間の導電性が向上して
いる部分との相乗効果の影響で、重負荷電流時でもスム
ーズにリチウムイオンのドープ又は脱ドープ反応が行わ
れ、重負荷電流での電池容量を高くしていると予想され
る。
【００９７】しかし、例１〜８より、例えば繊維状炭素
の含有量の増加に伴い、５Ａでの容量は高くなるが、例
２１で示すようにその含有量が６重量％にまで増加させ
ると、容量は大きく向上しない。また、例２０で示すよ
うに含有量が０．０１重量％まで低下させると、同様に
容量は大きく向上しない。従って、繊維状炭素の添加量
には適切な値が存在し、０．０２重量％以上、５重量％
以下、更には０．５重量％以上、４重量％以下とすれ
ば、電池容量が大きく向上し、また内部抵抗も小さくで
きる。
【００９８】図２から明らかなように、繊維状炭素の含
有量が５重量％を超えると、２３℃での電池内部抵抗が
増し、０．０２重量％未満になると急激に２３℃での電
池内部抵抗が増加することが分る。従って繊維状炭素の
含有量は、０．０２重量％以上で５重量％以下（Ａで表
わす範囲）であるのが好ましいが、より好ましくは０．
５重量％以上で４重量％以下（Ａ’で表わす範囲）であ
る。
【００９９】また、実施例１、９〜１６より、鱗片状炭
素の含有量の増加に伴い、５Ａでの容量は高くなるが、
例２３で示すように含有量が４０重量％にまで増加させ
ると、容量は大きく向上しない。そして、例２２で示す
ように含有量が０．０５重量％まで低下させると、同様
に容量は大きく向上しない。従って、鱗片状炭素の添加
量には適切な値が存在し、０．１重量％以上、３０重量
％以下、更には１重量％以上、１０重量％以下とすれ
ば、電池容量が増大し、内部抵抗も小さくなる。
【０１００】図３から明らかなように、鱗片状炭素の含
有量が３０重量％を超えると、電池容量が大きくは向上
せず、２３℃での電池内部抵抗が増し、０．１重量％未
満になると、やはりこれらの特性が劣化することが分
る。従って鱗片状炭素の含有量は０．１重量％以上、３
０重量％以下（Ｂで表わす範囲）であるのが好ましい
が、より好ましくは１重量％以上、１０重量％以下
（Ｂ’で表わす範囲）である。
【０１０１】また、図４は、鱗片状炭素と繊維状炭素と
の混合比｛（鱗片状炭素の重量）÷（繊維状炭素の重
量）｝と、定電流５Ａ時の容量との関係を示したグラフ
である。図４から分るように、鱗片状炭素と繊維状炭素
との混合比は適切な値が存在し、０．２以上、１００以
下（Ｃで表わす範囲）が好ましいが、より好ましくは
０．４以上、２０以下（Ｃ’で表わす範囲）であること
が分る。
【０１０２】以上、説明した本発明の実施の形態及び実
施例は本発明の技術的思想に基づいて更に変形が可能で
ある。
【０１０３】例えば、繊維状炭素及び鱗片状炭素のサイ
ズや種類などは、任意に変更し、また組み合わせること
ができる。また、これらの炭素以外の例えば細粒状炭
素、その他の添加物を更に混合してもよい。
【０１０４】
【発明の作用効果】本発明は上述した如く、リチウムを
ドープ又は脱ドープする正極活物質及び負極活物質と、
非水電解液とを用いた非水電解液型二次電池の負極に、
繊維状炭素と鱗片状炭素とが含有されているので、繊維
状炭素と鱗片状炭素が負極粒子間に入り込むことによ
り、繊維状炭素が電解液の保液性を向上させ、さらに鱗
片状炭素が活物質粒子間に介在してその導電性を向上さ
せる（内部抵抗が小さくなる）という効果が生じ、これ
によって重負荷電流時でもスムーズにリチウムイオンの
ドープ又は脱ドープ反応が行われ、重負荷電流での電池
容量が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による負極の一部分の概略
拡大図である。
【図２】同、負極に用いる繊維状炭素：ＶＧＣＦの含有
量と、定電流５Ａ時の電池容量及び２３℃での電池内部
抵抗との相関図である。
【図３】同、負極に用いる鱗片状炭素：ＫＳ−１５の含
有量と、定電流が５Ａ時の電池容量及び２３℃での電池
内部抵抗との相関図である。
【図４】同、鱗片状炭素と繊維状炭素との混合比｛（鱗
片状炭素の重量）÷（繊維状炭素の重量）｝と、定電流
５Ａ時の電池容量及び２３℃での電池内部抵抗との相関
図である。
【図５】同、円筒形の非水電解液型二次電池の縦断面図
である。
【符号の説明】
１…電池缶、２…センターピン、３、４…集電体、５…
負極、６…正極、７…セパレータ、８…絶縁板、９、１
２、…リード、１０…電池缶底部、１１…電極積層体、
１３…安全弁、１４…電池蓋（正極）、１５…ガスケッ
ト、１６…ＰＴＣ素子、１７…負極活物質、１８…繊維
状炭素、１９…鱗片状炭素、２０…銅箔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小丸 篤雄 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地 の１ 株式会社ソニー・エナジー・テック 内 (72)発明者 永峰 政幸 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地 の１ 株式会社ソニー・エナジー・テック 内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 BA03 BB01 BB05 BC00 BC02 BD04 5H014 AA01 BB06 EE08 HH01 5H029 AJ02 AJ03 AJ06 AK03 AL06 AL07 AL08 AL19 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ14 CJ08 DJ11 DJ15 HJ01

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムをドープ又は脱ドープする正極
    活物質及び負極活物質と、非水電解液とを用いた非水電
    解液型二次電池において、負極に、繊維状炭素と鱗片状
    炭素とが含有されていることを特徴とする非水電解液型
    二次電池。
  2. 【請求項２】 前記繊維状炭素の含有量が０．０２重量
    ％以上、５重量％以下である、請求項１に記載した非水
    電解液型二次電池。
  3. 【請求項３】 前記鱗片状炭素の含有量が０．１重量％
    以上、３０重量％以下である、請求項１に記載した非水
    電解液型二次電池。
  4. 【請求項４】 前記鱗片状炭素と前記繊維状炭素との混
    合比（鱗片状炭素の重量／繊維状炭素の重量）が０．２
    以上、１００以下である、請求項１に記載した非水電解
    液型二次電池。
  5. 【請求項５】 前記正極活物質がＬｉ複合酸化物であ
    り、前記負極活物質が炭素質材料である、請求項１に記
    載した非水電解液型二次電池。
  6. 【請求項６】 セパレータを介して正極と負極とが巻回
    された電極積層体を有する、請求項１に記載した非水電
    解液型二次電池。
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