JP6051318B2 - リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池に比べて高いエネルギー密度を有することから、ノートパソコン、携帯電話の電源として広く使用されている。また、環境に配慮した自動車として電気自動車およびハイブリッド自動車の開発が進む中、非水系二次電池のひとつであるリチウムイオン二次電池は自動車用の電源への適用が検討されている。
一般的に、リチウムイオン二次電池はバインダを用いて正極活物質粒子を集電体に塗布した正極と、同様にバインダを用いて負極活物質粒子を集電体に塗布した負極と、その中央に配置される電解質層が電池ケースに収納された構成となっている。こうしたリチウムイオン二次電池の負極活物質には、特許文献１に示すような黒鉛などの炭素材料や、特許文献２、３に示すようなシリコン、スズなどのリチウムと合金を形成する材料（以下、合金系材料）が用いられている。ここで、合金系材料は、炭素材料と比べてリチウム吸蔵量、すなわち充電量が大きく、電池を高容量化できる特徴がある。しかし、合金系材料は充放電に伴う体積変化が大きいことから、バインダで接着されている粒子間のつながりが断絶しやすい。他の粒子とのつながりが断絶した粒子は、集電体との電子伝導パスが失われるため、その後の充放電に寄与しなくなる。すなわち、合金系材料では充放電サイクルに伴う容量低下が大きいことが課題である。
合金系材料を用いた負極の容量低下を抑制するためには、体積変化によっても活物質粒子間の電子伝導パスが損なわれないようにすることが有効である。このような技術として、例えば特許文献４には、負極活物質粒子及び負極バインダーを含む負極活物質層が負極集電体の表面上に形成された負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、メディアン径（Ｄ５０）が３μｍ以上６μｍ以下であり、かつ粒径２μｍ以上７μｍ以下の範囲に６０体積％以上存在する粒度分布を有する、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子Ａと、メディアン径（Ｄ５０）が９μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ粒径７μｍ以上１７μｍ以下の範囲に６０体積％以上存在する粒度分布を有する、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子Ｂとを、重量比（粒子Ａ：粒子Ｂ）１０：９０〜２５：７５の範囲で混合した混合粒子を、前記負極活物質粒子として用い、特定の構造を有するポリイミド樹脂を、前記負極バインダーとして用いることを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。特許文献４によれば、ポリイミド樹脂とケイ素との高い密着性により充放電サイクル経過に伴う負極内の集電性の低下を抑制し、エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができるとされている。
また、特許文献５には、Ｓｉを主体とする固相Ａと、Ｃｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とＳｉとの金属間化合物からなる固相Ｂとを含む粒子が炭素材料と複合化されてなる複合材料に、導電性向上剤が含有されてなる負極材料が開示されている。特許文献５によれば、体積膨張においても粒子形状が保持され、リチウムイオン二次電池に用いた際に、高容量を維持しつつ繰り返し充放電時のサイクル特性に優れ、またサイクル初期の充放電効率に優れた負極材料が提供されるとされている。
また、特許文献６には、粒子の表面が炭素被膜で被覆されたシリコン粉末を含む負極活物質粉末と、前記負極活物質粉末の粒子の間に存在し前記負極活物質粉末より一次粒子の平均粒子径が小さい導電性炭素粉末と、前記負極活物質粉末の粒子の間に前記導電性炭素粉末と共存し前記負極活物質粉末及び前記導電性炭素粉末の一次粒子の平均粒子径より繊維の平均直径が細く前記導電性炭素粉末の一次粒子の平均粒子径より繊維の平均長さが長い導電性炭素繊維と、を含有するリチウムイオン二次電池用の負極材料が開示されている。特許文献６によれば、充放電に伴いシリコン粒子の体積変化が発生しても負極活物質と集電体との導通が維持されるので、充放電に伴うシリコン粒子の体積変化に起因する電池特性の劣化が抑制されるとされている。
また、特許文献７には、負極活物質（Ａ）と、結着材（Ｂ）とを含むリチウム二次電池負極合剤であって、前記負極活物質（Ａ）は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なケイ素の合金、酸化物、窒化物または炭化物を含むケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子を包囲する樹脂炭素材とからなる複合粒子、ならびに該複合粒子の表面に結合し、かつ、該複合粒子を包囲するナノファイバーおよび／またはナノチューブからなるケイ素含有網状構造体を含むものであり、前記結着材（Ｂ）は、ポリイミドを含むものであることを特徴とするリチウム二次電池負極合剤が開示されている。特許文献７によれば、負極活物質と結着剤の極めて高い相乗効果により、充放電サイクルによる負極活物質の微粉化が抑制されると共に、ナノファイバーおよび／またはナノチューブと複合粒子の間の密着性が維持されることにより該負極活物質の電極からの脱落などが抑えられ、これまでにない優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池負極合剤、リチウム二次電池負極およびこれを用いたリチウム二次電池が提供されるとされている。
また、特許文献８には、（Ａ）一般式ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子と、（Ｂ）Ｓｉ粒子の表面がカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー又はカーボンファイバーで被覆された複合粒子との混合物であって、（Ａ）粒子及び（Ｂ）粒子が、それぞれ炭素膜でさらに被覆された被覆混合物からなる非水電解質二次電池用負極材が開示されている。特許文献８によれば、初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを得ることができるとされている。
特開２０１２−１１９２１４号公報 特開２０１３−１７１６２９号公報 特開２０１３−１７５３１５号公報 特開２００９−２４５７７３号公報 特開２０１３−１６８３２８号公報 特開２０１１−１８５７５号公報 特開２０１１‐７６７４３号公報 特開２０１２‐９９３４１号公報
しかしながら、特許文献４において、ポリイミドを高強度化させるためには、集電体に塗布した後に３００℃、あるいは、それ以上の温度で熱処理する必要がある。その際に、集電体の酸化を抑制するために真空中、またはアルゴンなどの不活性雰囲気中で熱処理する必要があり、製造コストが高くなる可能性がある。
また、特許文献５のような方法によっても合金系材料の体積変化は大きいため、黒鉛とのつながりも失われ容量の低下が生じる可能性がある。
また、特許文献６では、炭素繊維を合金系材料に確実に接触させるためには、充放電に寄与しない炭素繊維を多量に添加する必要があり、初期容量が低下してしまう可能性がある。
また、特許文献７では、負極活物質に混合した炭素前駆体に対して炭化処理（４００〜１４００℃）を行っているが、このような高温で負極合剤を加熱すると、酸化物等が生成し、電子伝導性が低下する可能性がある。
さらに特許文献８では、炭素被膜では、負極活物質粒子と炭素との接着力が十分でない可能性がある。また、特許文献８のように化学蒸着で炭素被膜を作成する方法は、製造コストの増大を招く可能性がある。
したがって本発明の目的は、上記事情に鑑み、真空中や不活性雰囲気中での熱処理を必要とせず、初期容量が高く、且つ、充放電サイクルにおける容量低下が小さいリチウムイオン二次電池を提供することが可能な、リチウムイオン二次電池用負極材料を提供することにある。
本発明の一態様は、上記目的を達成するため、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質の粒子と炭素繊維とを含み、
前記負極活物質は、リチウムと合金を形成することでリチウムを吸蔵するものであり、
前記負極活物質粒子の表面は炭素で被覆されており、
前記炭素繊維は前記炭素の表面に接着樹脂を介して接着されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料を提供する。
本発明によれば、真空中や不活性雰囲気中での熱処理を必要とせず、初期容量が高く、且つ、充放電サイクルにおける容量低下が小さいリチウムイオン二次電池を提供することが可能なリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料の一例を示す断面模式図である。 本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の一例を示す断面模式図である。 本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。 本発明に係るリチウムイオン二次電池の他の一例を示す半断面模式図である。
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。ただし、以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明はこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
（リチウムイオン二次電池用負極材料）
図１は本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料の一例を示す断面模式図である。図１に示したように、本発明に係る負極材料１００は、表面が炭素１０２で被覆された負極活物質粒子１０１と、炭素１０２の表面に接着樹脂１０４を介して接着された炭素繊維１０３とを含む。このような構成とすることで、負極活物質粒子１０１が充放電に伴い膨張収縮したとしても、炭素１０２に接着樹脂１０４を介して接着された炭素繊維１０３を通じて電子伝導パスが確保されるため、容量低下が起こりにくい。ここで、炭素（被覆炭素）１０２は、炭素繊維１０３からつながる電子伝導パスを負極活物質粒子１０１全体に広げる役割を担っている。
負極活物質粒子１０１としては、黒鉛などの炭素材料とは異なり、リチウムと合金を形成することでリチウムを吸蔵するものを用いることが好ましい。例えば、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）などを用いることができる。また、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄（ＩＩＩ））、ＮｉＯ（酸化ニッケル（ＩＩ））などのリチウムと化合物を形成する材料を用いることが好ましい。これらの活物質は、黒鉛と比較するとリチウム吸蔵に伴う体積変化は大きいが、リチウム吸蔵量が大きく、リチウムイオン二次電池の容量を増加させることができる。特にＳｉは理論容量密度が約４２００ｍＡｈ／ｇと、これらの中でも最大であるため、Ｓｉ又はＳｉ化合物を負極活物質に用いることが好ましい。
Ｓｉ化合物としては、リチウムイオンを吸蔵、放出するものであれば特に限定されることはないが、例えば、ＳｉＯｘ（酸化ケイ素）、ＳｉＮｘ（窒化ケイ素）などの酸化物、窒化物や、ＳｉＮｉｘなどの遷移金属化合物を用いることができる。
本発明の負極活物質粒子１０１は上述した物質に限られないが、本発明はリチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いる場合に、特に効果を発揮する。
負極活物質粒子１０１平均粒子径は、１００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍよりも小さいと、比表面積が大きくなりすぎるため、負極活物質粒子１０１上で生じる電解液分解副反応の影響が大きくなり、好ましくない。電解液分解副反応は、具体的には電解液成分であるエチレンカーボネート等が、負極活物質粒子１０１上で還元分解する反応であり、この反応では電子が消費されるため、電池の容量低下を引き起こす。また、２０μｍよりも大きいと、膨張収縮で負極活物質粒子１０１自体が割れやすくなるため、好ましくない。
炭素１０２の結晶構造は電子伝導性の観点から、ダイヤモンド構造ではなく、グラファイト構造が好ましい。ただし、結晶子の大きさは、Ｘ線回折測定で結晶ピークが検出されないくらい小さくても十分な電子伝導性が発現されるため、特に限定されるものではない。
炭素１０２の被覆厚さは、１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲とすることが好ましい。１０ｎｍよりも薄いと、十分な電子伝導性を確保できなくなるため好ましくない。また、１μｍよりも厚いと、炭素皮膜自体はほとんどリチウムを吸蔵、放出しないことから、負極の容量密度が低下してしまうため、好ましくない。
負極活物質粒子１０１を炭素１０２で被覆する方法は、例えば、炭化水素系ガスを原料とした化学気相成長法で負極活物質粒子１０１表面に炭素皮膜を成長させる方法や、炭素を主成分とした有機物で負極活物質粒子１０１を被覆して、これを炭化する方法を用いることができる。
炭素繊維１０３は、本発明では炭素を主成分（炭素組成が９９％以上で、不純物として窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）等を含んでいてもよい）とし、高アスペクト比でグラファイト構造を有するものを意図しており、具体的にはカーボンナノチューブ及びカーボンファイバと呼ばれるものを用いる。平均アスペクト比（長さ／直径）は、１０以上のものを用いることが好ましい。
また、炭素繊維１０３の平均長さは、炭素１０２で被覆された負極活物質粒子１０１の平均粒子径（負極活物質粒子１０１の平均粒子径＋炭素１０２の被覆厚さ）よりも長いことが好ましい。例えば、炭素１０２で被覆された負極活物質粒子１０１として平均粒子径１μｍのものを用いた場合、炭素繊維は平均長さ１μｍよりも長く、炭素繊維１０３の平均直径が１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。炭素繊維の平均長さが負極活物質の平均粒子径よりも短いと、周囲の粒子との電子伝導パスを形成する効果が薄れてしまうため好ましくない。また、平均アスペクト比が１０よりも小さく、炭素繊維が太いものであると、負極活物質粒子１０１に強固に接着させることが困難（炭素繊維を負極活物質１０１に強固に接着させるためには、より多くの接着樹脂１０４が必要）になるため、好ましくない。
炭素繊維１０３を炭素１０２の表面に接着させる接着樹脂１０４としては、高強度（高引張強さ）な樹脂を用いることが好ましい。具体的には、引張強さが５０ＭＰａ以上の樹脂であることが好ましい。特に好ましくは、ポリイミド（引張強さ：１００ＭＰａ）、ポリアミドイミド（引張強さ：１００ＭＰａ）といったイミド樹脂や、ポリアルギン酸塩（ポリアルギン酸ナトリウム（引張強さ：６０ＭＰａ）等）、ポリアクリル酸塩（ポリアクリル酸ナトリウム等）を用いることが好ましい。なお、負極材量１００中に含まれるこれらの接着樹脂は、元素分析器を付帯した電子顕微鏡（ＳＥＭ‐ＥＤＸ等）により測定可能である。また、上記引張強さは以下の手順で測定を行った値である。まず、各樹脂の単膜を成膜し、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍのくびれ部を持つダンベル形状に打ち抜いた。これを引張試験機（株式会社島津製作所社製、型式：ＡＧＳ−Ｈ ５００Ｎ）に取り付け、速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施し、その際の最大応力を引張強さとして評価した。
なお、本発明において、炭素繊維１０３の長さ、直径及び負極活物質粒子１０１の粒子径は電子顕微鏡で測定した値である。本発明において「平均長さ」及び「平均粒子径」は、電子顕微鏡で一定視野内の繊維の長さ及び負極活物質の粒子径を測定して平均した値である。また「平均アスペクト比」は、電子顕微鏡で一定視野内の繊維の長さ及び直径を測定してアスペクト比を算出し、平均した値である。
（リチウムイオン二次電池用負極）
図２は本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の一例を示す断面模式図である。図２に示したように、本発明に係る負極２００は、負極材料２０１と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料２０２と、バインダ樹脂２０３とを含む層が負極集電体２０４上に形成されている。負極材料２０１からは、炭素繊維１０３´が周囲にのびており、炭素材料２０２との良好な電子伝導パスを形成している。このような構成であるため、負極材料２０１に含まれる負極活物質粒子１０１´が膨張収縮しても電子伝導パスは維持され、容量低下が起こりにくい。また、負極材料２０１では、あらかじめ炭素繊維１０３´を負極活物質粒子１０１´に接着しているため、最小限の炭素繊維添加量で負極活物質と周辺の炭素材料２０２との電子伝導パスを形成することでき、負極の容量低下を抑制することができる。
ここで、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料２０２としては、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素を用いることが好ましく、中でも黒鉛はリチウムイオン吸蔵時の電位が最も低いため、電池電圧を高くすることができ、好ましい。炭素材料２０２は、負極材料２０１に含まれる負極活物質粒子１０１´に比べるとリチウムイオンの吸蔵量は小さいが、膨張量も小さい材料であり、電子伝導性に優れる。そのため、負極材料２０１と炭素材料２０２とを組み合わせて使うことが好ましい。なお、一般的に導電剤として用いられるカーボンブラックはリチウムイオンを吸蔵、放出する材料ではなく、本発明の炭素材料２０２には含まれない。
負極２００を形成するために用いられるバインダ樹脂（結着剤）２０３は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリアルギン酸、ポリアクリル酸等を用いることができる。ポリイミド、ポリアミドイミドは強度を向上させるために、３００℃程度の熱処理が必要であり、負極集電体２０４の酸化を抑制するために、真空中、あるいは不活性雰囲気中で熱処理する必要があるため製造コストが増加することから好ましくない。
負極集電体２０４としては、電池内で変質しにくく、電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、銅、ニッケル、ステンレスなどを用いることができる。これらの中でも、銅を用いることが好ましい。負極集電体２０４の厚さは、特に限定されるものではないが１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
負極２００の密度は、プレスなどによって、負極を構成する材料（負極集電体は除く）の平均真密度の５０％以上、９０％以下とすることが好ましい。５０％未満であると、単位体積あたりに含まれる負極活物質粒子１０１´の量が少なくなるため、エネルギー密度が小さくなってしまう。また、９０％より大きいと、負極２００内の空隙が少なくなることにより、負極２００中の電解液量が減少し、リチウムイオン伝導が損なわれるため好ましくない。
（リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法）
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料１００の製造方法は、（ｉ）炭素１０２で被覆された負極活物質粒子１００と、炭素繊維１０３と、接着樹脂１０４とが溶媒に溶解した溶液とを混合する負極材料溶液調製工程と、（ｉｉ）前記負極材料溶液を加熱して前記溶媒を除去する乾燥工程（第１の乾燥工程）とを含む。負極活物質粒子１０１を炭素１０２で被覆する方法は、上述したとおりである。以下、上記（ｉ）及び（ｉｉ）について詳述する。
（ｉ）負極材料溶液調製工程
負極材料溶液調製工程では、炭素１０２で被覆されており、リチウムと合金を形成することでリチウムを吸蔵する負極活物質粒子１０１と、炭素繊維１０３と、接着樹脂１０４が溶媒に溶解した溶液とを混合する。溶媒は接着樹脂１０４を溶解するものであれば特に限定はないが、接着樹脂１０４としてポリイミド及びポリアミドイミドを用いる場合には、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。また、接着樹脂１０４としてポリアルギン酸塩やポリアクリル酸塩を用いる場合には、水を用いることが好ましい。
炭素繊維の混合量は、（炭素１０２で被覆された負極活物質粒子１０１）：（炭素繊維１０３）の質量比で、９８：２以上８０：２０以下の範囲が好ましい。これよりも炭素繊維１０３が少ないと電子伝導パスとしての効果が小さくなる。また、これよりも炭素繊維１０３が多くなると負極活物質粒子１０１の割合が減少し、容量密度が低下するため好ましくない。
また、（炭素１０２で被覆された負極活物質粒子１０１と炭素繊維１０３の合計）：（接着樹脂１０４）の割合は質量比で、９９：１以上９０：１０以下の範囲とすることが好ましい。接着樹脂１０４の量がこれよりも少ないと炭素繊維１０３が外れやすくなるため、好ましくない。また、これよりも接着樹脂１０４の量が多いとリチウムイオンの吸蔵、放出の障害となり、抵抗が上昇するほか、負極活物質粒子１０１の割合が減少し、容量密度が低下するため好ましくない。
（ｉｉ）乾燥工程
乾燥工程では、負極材料溶液を加熱し、溶媒を除去（乾燥）して負極材料１００を得る。乾燥方法については特に限定は無く、大気中で上記溶媒が除去できる温度で加熱すればよい。また、接着樹脂１０４としてイミド樹脂を用いた場合には、溶媒除去後に３００℃で熱処理して樹脂を架橋させることで強度をより増加させることができる。この場合、集電体などの酸化しやすい物質がないため、大気中で処理することができ、製造コストを大きく引き上げることはない。
（リチウムイオン二次電池用負極の製造方法）
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極２００の製造方法は、（ｉｉｉ）上述した本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法で製造された本発明に係る負極材料２０１と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料２０２と、バインダ樹脂２０３とが溶媒に溶解した溶液とを混合する負極スラリー調製工程と、（ｉｖ）負極スラリーを集電体上に塗工する塗工工程と、（ｖ）集電体上に塗工した負極スラリーを乾燥する乾燥工程（第２の乾燥工程）とを含む。以下、上記（ｉｉｉ）〜（ｖ）について詳述する。
（ｉｉｉ）負極スラリー調製工程
負極スラリー調製工程では、負極材料２０１と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料２０２と、バインダ樹脂２０３とが溶媒に溶解した溶液とを混合する。溶媒はバインダ樹脂２０３を溶解するものであれば特に限定はないが、接着樹脂１０４´を溶解させないものを用いる。バインダ樹脂２０３として、具体的には、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
（ｉｖ）塗工工程
塗工工程では、上記で準備した負極スラリーを、集電体上に塗工する。塗工方法として特に限定は無く、一般的なリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における塗工方法を用いることができる。例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等を用いることができる。
（ｖ）乾燥工程
乾燥工程では、上記で集電体上に塗工した負極スラリーを加熱し、溶媒を除去（乾燥）して負極２００を得る。乾燥方法については特に限定は無く、大気中で上記溶媒が除去できる温度で加熱すればよい。
上述したように、本発明に係る負極２００は、まず炭素繊維１０３´が接着された負極活物質粒子１０１´を有する負極材料２０１を製造する第１の工程と、その後該負極材料２０１を用いて負極２００を製造する第２の工程の２段階の工程を経て製造されることに特徴がある。従来の炭素繊維を有する負極の製造方法では、負極活物質と炭素繊維と結着剤（本発明におけるバインダ樹脂）とを混ぜて負極スラリーとしている。すなわち、上記本発明の負極２００の製造方法における第１の工程と第２の工程とが１段階の工程となっている。このように１段階で製造する方法では、充放電に寄与しない炭素繊維が必要以上に多量に添加され、初期容量が低下してしまう可能性がある。これに対して本発明に係る負極２００は、負極活物質粒子１０１´（炭素１０２´）に炭素繊維１０３´を接着してから負極２００を製造するため、最小限の炭素繊維添加量で負極活物質粒子１０１´と周辺の炭素材料２０２との電子伝導パスを効率的に形成することでき、負極の容量低下を抑制することができる。
（リチウムイオン二次電池）
図３は本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例（積層型）を示す断面模式図である。図３に示したように、本発明に係るリチウムイオン二次電池３００は、負極集電体３０２上に本発明に係る負極３０１が設けられ、正極集電体３０４上に正極３０３が設けられ、これらとセパレータ３０５とを積層したものが、絶縁性の密閉ケース３０７に収納されている。負極集電体３０２、正極集電体３０４は、密閉ケース３０７から外部に取り出されており、負極３０１と正極３０３で発生した電位差を外部に出力することができる。なお、密閉ケース３０７の内部は、電解液３０６で満たされている。
図４は本発明に係るリチウムイオン二次電池の他の例（捲回型）を示す断面模式図である。図４に示したように、本発明に係るリチウムイオン二次電池４００は、正極４０１、セパレータ４０２、本発明に係る負極４０３が積層され、捲回された構成となっている。正極４０１には正極タブ４０５が接続され、負極４０３には負極タブ４０６が接続される。更に、正極タブ４０５は電池蓋４１１に接続され、負極タブ４０６は電池缶４０４に接続される。このような構造とすることで、正極４０１と負極４０３との間に発生した電位差を外部に出力することができる。なお、電池にはその他に内蓋４０７、内圧開封弁４０８、ガスケット４０９及びＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子４１０が含まれる。また、電池缶４０４内はリチウムイオンを伝導する電解液で満たされる（図示せず）。
正極３０３，４０１は、リチウムを吸蔵、放出できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４又はＬｉ２ＦｅＳｉＯ４等を用いることができる。
正極集電体３０４は、電池内で変質しにくく、電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、アルミニウム、チタン、ステンレスなどを用いることができる。中でも、アルミニウムを用いることが好ましい。正極の集電体の厚さは、特に限定されるものではないが１μｍ以上１００μｍ以下のものを用いることが好ましい。
また、セパレータ３０５，４０２には絶縁性の多孔質材料を用いることができる。材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを用いることができる。
電解液３０６としては、非水系溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される非水系電解液を用いることができる。非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルアセテートなどの混合溶媒を用いることができる。また、リチウム塩としては、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウムなどを用いることができる。また、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイトなどを添加材として加えても良い。その他に、非水系電解液の代わりにポリマーゲル電解質を用いることもできる。ポリマーゲル電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルニトリルなどを用いることができる。
密閉ケース３０７及び電池缶４０４の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、密閉ケース３０７及び電池缶４０４を正極３０３，４０１又は負極３０１，４０３に電気的に接続する場合は、非水電解液３０６と接触している部分において、密閉ケース３０７及び電池缶４０４の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、密閉ケース３０７及び電池缶４０４の材料の選定を行う。
以下、実施例によって本発明についてさらに具体的に説明する。
（負極材料の作製）
平均粒子径５μｍの炭素被覆されたＳｉ化合物粒子１０ｇと、平均直径１５０ｎｍで平均アスペクト比が１００の炭素繊維０．８ｇと、ポリアミドイミドが３質量％溶解したＮＭＰ溶液１１ｇとを良く混合し、大気中、８０℃で３時間乾燥させ、溶媒を除去した。その後、得られた粉末を大気中、３００℃で１時間熱処理し、本実施例に係る負極材料を得た。
（負極の作製）
次に、得られた負極材料１．２ｇと、黒鉛２．６ｇと、ポリフッ化ビニリデンが５重量％溶解したＮＭＰ溶液４ｇと、ＮＭＰ溶液４ｇとを良く混合し、厚さ１０μｍの銅箔に塗布した。その後、大気中、８０℃で３時間乾燥させた後、真空中、１２０℃で２時間乾燥させた。最後に、室温でプレスにより負極密度を１．４ｇ／ｃｍ３にまで高め、本実施例に係る負極を得た。実施例１の負極の構成を後述する表１に示す。なお、表１中、炭素繊維の混合量（ｗｔ％）は、炭素被覆負極活物質粒子と炭素繊維との合計質量に対する混合量である。
（負極材料の作製）
平均粒子径５μｍの炭素被覆されたＳｉ化合物粒子１０ｇと、平均直径１５０ｎｍで平均アスペクト比が１００の炭素繊維０．８ｇと、ポリアルギン酸ナトリウムが３重量％溶解した水溶液１１ｇとを良く混合し、大気中、８０℃で３時間乾燥させ、溶媒を除去した。その後、得られた粉末を大気中、３００℃で１時間熱処理し、本実施例に係る負極材料を得た。
（負極の作製）
次に、得られた負極材料１．２ｇと、黒鉛２．６ｇと、ポリフッ化ビニリデンが５重量％溶解したＮＭＰ溶液４ｇとを良く混合し、厚さ１０μｍの銅箔に塗布した。その後、大気中、８０℃で３時間乾燥させた後、真空中、１２０℃で２時間乾燥させた。最後に、室温でプレスにより負極密度を１．４ｇ／ｃｍ３にまで高め、本実施例に係る負極を得た。実施例２の負極の構成を後述する表１に併記する。
（比較例１）
炭素繊維の代わりに、平均一次粒子径５０ｎｍのカーボンブラックを用いる以外は、実施例１と同様とすることで、比較例１の負極を得た。比較例１の負極の構成を後述する表１に併記する。
（比較例２）
平均粒子径５μｍの炭素被覆されたＳｉ化合物粒子１．２ｇと、黒鉛２．８ｇと、平均直径１５０ｎｍで平均アスペクト比が１００の炭素繊維０．０８４ｇと、ポリフッ化ビニリデンが５重量％溶解したＮＭＰ溶液４．３ｇと、ＮＭＰ溶液４ｇとを良く混合し、厚さ１０μｍの銅箔に塗布した。その後、大気中、８０℃で３時間乾燥させた後、真空中、１２０℃で２時間乾燥させた。最後に、室温でプレスにより負極密度を１．４ｇ／ｃｍ３にまで高め、比較例２の負極を得た。比較例２の負極の構成を後述する表１に併記する。
（比較例３）
ポリアルギン酸ナトリウムの代わりに、スチレンブタジエンゴム（引張強さ：１０ＭＰａ）とカルボキシメチルセルロースの１：１（重量比）混合物を用いる以外は、実施例２と同様とすることで、比較例３の負極を得た。比較例３の負極の構成を後述する表１に併記する。
Figure 0006051318
（評価）
上記で作製した実施例１、２及び比較例１〜３の負極を用いて試験用のリチウムイオン二次電池を作製し、容量維持率を評価した。まず、実施例１〜２、及び比較例１〜３の負極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これを作用極とし、リチウム金属板を対極、参照極とした試験電池を作成し、充放電を１０サイクルさせた後の容量維持率を評価した。ここで、電解液には、１．０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート混合溶液を用いた。また、作用極、対極、参照極を隔てるセパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレンフィルムを用いた。次に充放電サイクル条件を示す。始めに、０．２ＣＡ相当の電流値で０．０１Ｖまで定電流充電し、その後、電流値が０．０１ＣＡになるまで０．０１Ｖで定電圧充電した。次に、３０分間の休止をはさみ、０．２ＣＡ相当の電流値で１．５Ｖまで定電流放電し、再び、３０分間休止した。これを１サイクルとし、１０サイクル充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として評価した。結果を後述する表２に示す。
Figure 0006051318
表２に示したように、実施例１及び実施例２の負極は、比較例１〜３の負極に比べて高い容量維持率を示した。比較例２は、負極に含まれる炭素繊維の量は実施例１及び実施例２とほぼ同じであるが、従来技術のように１段階で製造したものである。比較例２の容量維持率が実施例１及び２と比較して低くなったのは、炭素繊維が負極活物質に効率的に接着せず、充放電に寄与しない炭素繊維が生じたためと考えられる。
なお、実施例１及び２では接着樹脂としてポリアミドイミド、ポリアルギン酸ナトリウムを用いたが、ポリイミド、ポリアクリル酸ナトリウムを用いた場合でも同様の効果が得られることを別途確認している。
以上示したように、本発明によれば、真空中や不活性雰囲気中での熱処理を必要とせず、初期容量が高く、且つ、充放電サイクルにおける容量低下が小さいリチウムイオン二次電池を提供することが可能な、リチウムイオン二次電池用負極材料を提供できることが示された。
なお、上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
１００…負極材料、１０１，１０１´…負極活物質粒子、１０２，１０２´…炭素（被覆炭素）、１０３，１０３´…炭素繊維、１０４，１０４´…接着樹脂、２００…負極、２０１…負極材料、２０２…炭素材料、２０３…バインダ樹脂、２０４…負極集電体、３００，４００…リチウムイオン二次電池、３０１…負極、３０２…負極集電体、３０３…正極、３０４…正極集電体、３０５…セパレータ、３０６…電解液、３０７…密閉ケース、４０１…正極、４０２…セパレータ、４０３…負極、４０４…電池缶、４０５…正極タブ、４０６…負極タブ、４０７…内蓋、４０８…内圧開封弁、４０９…ガスケット、４１０…ＰＴＣ素子、４１１…電池蓋。

Claims (15)

  1. リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質の粒子と炭素繊維とを含み、
    前記負極活物質は、リチウムと合金を形成することでリチウムを吸蔵するものであり、
    前記負極活物質粒子の表面は炭素で被覆されており、
    前記炭素繊維は前記炭素の表面に接着樹脂を介して接着されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
  2. 前記炭素繊維の平均長さが、前記炭素で被覆された負極活物質粒子の平均粒子径よりも長いことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
  3. 前記接着樹脂の引張強さが５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
  4. 前記接着樹脂がポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアルギン酸塩、ポリアクリル酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
  5. 前記負極活物質がシリコン又はシリコン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
  6. リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質の粒子と炭素繊維とを含む負極材料と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料と、バインダ樹脂とを含む層が集電体上に形成されてなり、
    前記負極活物質は、リチウムと合金を形成することでリチウムを吸蔵するものであり、
    前記負極活物質粒子の表面は炭素で被覆されており、
    前記炭素繊維は前記炭素の表面に接着樹脂を介して接着されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  7. 前記炭素材料が黒鉛であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  8. 前記炭素繊維の平均長さが、前記炭素で被覆された負極活物質粒子の平均粒子径よりも長いことを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  9. 前記接着樹脂の引張強さが５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  10. 前記接着樹脂がポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアルギン酸塩、ポリアクリル酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  11. 前記負極活物質がシリコン又はシリコン化合物であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  12. 正極、負極及び非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記負極は、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質の粒子と炭素繊維とを含む負極材料と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料と、バインダ樹脂とを含む層が集電体上に形成されてなり、
    前記負極活物質は、リチウムと合金を形成することでリチウムを吸蔵するものであり、
    前記負極活物質粒子の表面は炭素で被覆されており、
    前記炭素繊維は前記炭素の表面に接着樹脂を介して接着されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  13. リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法であって、
    炭素で被覆されており、リチウムと合金を形成することでリチウムを吸蔵する負極活物質の粒子と、炭素繊維と、接着樹脂が溶媒に溶解した溶液とを混合する負極材料溶液調製工程と、
    前記負極材料溶液を加熱して前記溶媒を除去する乾燥工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
  14. リチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
    炭素で被覆されており、リチウムと合金を形成することでリチウムを吸蔵する負極活物質の粒子と、炭素繊維と、接着樹脂が溶媒に溶解した溶液とを混合する負極材料溶液調製工程と、
    前記負極材料溶液を加熱し、前記溶媒を除去して負極材料を得る第１の乾燥工程と、
    前記負極材料と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料と、バインダ樹脂が溶媒に溶解した溶液とを混合する負極スラリー調製工程と、
    前記負極スラリーを集電体上に塗工する塗工工程と、
    前記集電体上に塗工した負極スラリーを乾燥する第２の乾燥工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  15. 前記バインダ樹脂を溶解する溶媒は前記接着樹脂を溶解させないものであることを特徴とする請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
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