JP5890715B2

JP5890715B2 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP5890715B2
Application number: JP2012071437A
Authority: JP
Inventors: 翠瀬川; 昌明久保田; 阿部　英俊; 英俊阿部; 祐一田中; 洋一兒島; 幸翁本川
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd; UACJ Corp
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd; UACJ Corp
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2016-03-22
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: JP2013206583A

Description

本発明は、非水電解質二次電池の正極に関し、高率放電特性及び放電電圧降下を改善する非水電解質二次電池用正極に関する。

近年、非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有するなどの理由から、広く普及している。このような非水電解質二次電池には、正極−負極間にリチウムイオンを移動させて充放電を行う原理が利用されている。

非水電解質二次電池に用いられる正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＮｉＯ_２などの層状岩塩構造を有する化合物や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル型構造を有する化合物などのリチウム遷移金属複合酸化物が知られている。また、これらの複合酸化物における遷移金属の一部を、他の金属で置換した化合物も提案されている。

たとえば、特許文献１には、正極層中に活物質とは別にＬｉ_ｙＮｉ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_２（式中、０＜ｘ＜０．７であり、１≦ｙ≦１．１である）であらわされる化合物を添加材として適量含有した正極が提案されている。

特許文献２には、２層以上の正極活物質層をもつ正極を採用し、正極集電体に接する層をオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物やスピネル型マンガン酸リチウム酸化物から構成したものが提案されている。

特許文献３には、電解液中のフッ素由来のフッ化水素がマンガン系材料やコバルト系材料に悪影響を与えないためにシリコンなどを添加した正極活物質組成物が提案されている。

特開２０１０−１２９４８１号公報特開２００７−０１２４４１号公報特許第４１０１４３５号公報

しかしながら、本発明者等は先行技術を鋭意検討した結果、以下の問題点があることを見出した。特許文献１では、正極活物質層に化合物を含有することにより、充電終止電圧を高くし、正極活物質を高容量化しているが、正極電位の上昇により、電解液との反応性が加速される。従って、電解液の分解、ガス発生、活物質の劣化などの問題が生じる場合があり、高率放電特性が十分に発揮されるとはいえない。

特許文献２では、正極活物質層を２層以上にすることにより過充電特性の向上に対する改善効果は期待できるが、これら酸化物層の厚さがその平均粒径以下、すなわち、数μｍ程度であり、これらの酸化物層には導電剤が含まれていない状態であるため、高率放電特性が十分であるとはいえない。

特許文献３では、高温で電解液と反応しやすいマンガン系、ニッケル系またはコバルト系正極活物質と、金属またはその酸化物を混合することで電解液との副反応を抑制させ、電池を長寿命化している。しかし、使用可能な正極活物質がこれら３種類に限定されており、近年、大型リチウムイオン二次電池用正極活物質として注目されている、オリビン系正極活物質、特にＬｉＦｅＰＯ_４について言及されておらず、電子伝導性が低いＬｉＦｅＰＯ_４を用いて良好な正極活物質を得るためにはどのようにするべきかを開示していない。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高率放電特性及び放電電圧降下を改善する非水電解質二次電池用正極を提供することである。

本発明者らは、このような問題点について鋭意検討した結果、正極層中に、ＬｉＦｅＰＯ_４系正極活物質と、該活物質とは別に添加材として金属Ｓｉが含有されている電極を非水電解質二次電池用正極として用いることにより、高率放電特性及び放電電圧降下を解決できることを見出した。

前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用正極において、前記活物質層に、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４を含む活物質粒子を有し、さらに、前記活物質層に、金属シリコンと、導電剤とを含み、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部がカーボン層で被覆されており、前記金属シリコンの量が、前記正極活物質の量の１〜１０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
（２）前記活物質粒子の表面の全面がカーボン層で被覆されていることを特徴とする（１）に記載の非水電解質二次電池用正極。
（３）（１）または（２）に記載の正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータとを有し、非水電解質中に前記正極と前記負極と前記セパレータとが設けられたことを特徴とする非水電解質二次電池。

本発明の非水電解質二次電池用正極は、活物質粒子表面のカーボン層に加え、添加剤として金属Ｓｉ及び導電剤が電極層内に備えられているので、電極内部に十分な電子伝導性が与えられる。電極の内部抵抗を低減できるため、高率放電特性及び放電電圧降下を改善する正極を提供することができる。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極を示す概略断面図。本発明に係る正極を用いた非水電解質二次電池の概略断面図。実施例２、比較例１、及び比較例４の初回充放電曲線。実施例２、比較例１、及び比較例４の放電レート５．０Ｃにおける充放電曲線。実施例２、比較例１、及び比較例４の放電レート１０．０Ｃにおける充放電曲線。実施例２、比較例１、及び比較例４のサイクル試験の結果。

以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
（正極の構成）
本発明に係る非水電解質二次電池用正極１は、集電体３の上に活物質層５を有する。活物質層５には、表面にカーボン層９（炭素被覆）を有する活物質粒子７と、シリコン粒子１１と、導電剤１３とを含む。なお、実際は結着剤などにより活物質層５を形成しているが、結着剤の図示は省略した。

活物質粒子７は、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４を含む。本発明では、産出量が多く安価で安定な鉄を原料に用いた、ＬｉＦｅＰＯ_４系材料を正極活物質に用いたものである。しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４は電子伝導性が低いため、粒子表面の少なくとも一部にカーボン層９がないと放電容量が小さく、高率放電特性に劣るため、導電性を改善するため前記正極活物質の粒子表面に厚さ１〜５ｎｍ程度のカーボンコーティングを施すことが好ましい。厚さ１ｎｍ未満ではカーボン層が薄く、電子伝導性が上がらないため、電池特性を改善できない。また、厚さ５ｎｍを超えるとカーボン層９が厚く、抵抗成分になってしまう。なお、より電子伝導性が向上するため、カーボン層９は、活物質粒子７の表面の全体を覆っていることが好ましい。

シリコン粒子１１は、金属シリコンの粉末である。金属シリコン粉末としては、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、平均粒径５０ｎｍ〜５０μｍのシリコンの粉末を使用できる。
なお、金属シリコンの添加量は、活物質粒子７の量（炭素被覆の量も含む）に対して１質量％〜１０質量％とする事が好ましい。１質量％未満では添加効果がほとんど得られない。また、１０質量％を超えると、スラリー中で金属シリコン同士が凝集し、塗布後の正極が不均一になってしまう。

導電剤１３は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、活性炭、黒鉛などを挙げることができる。

集電体３は、アルミニウムを９５質量％以上含むアルミニウム合金箔などである。

（非水電解質二次電池用正極の製造方法）
正極は、活物質粒子７を含むスラリーを集電体３上に塗布することで作製される。具体的には、まず、表面にカーボン層９を有する活物質粒子７の粉末に、さらにシリコン粒子１１、導電剤１３を加えると共に、結着剤、またはブタジエンゴムなどの分散剤、またはカルボキシメチルセルロースほかセルロース誘導体などの増粘剤を加えた混合物を、水系溶媒か有機溶媒中に加えてスラリーとする。次に、このスラリーを集電体上に、片面ないしは両面に塗布し、焼成して溶媒を揮発乾固する。

なお、スラリーの塗布性や集電体と活物質材料との密着性、集電性を上げるために、活物質粒子７と導電剤１３を用いてスプレードライ法により造粒して焼成した二次粒子を、スラリー中に含有させることができる。造粒した二次粒子の塊は概略０．５〜２０μｍ程度の大きな塊になるが、これによりスラリー塗布性が飛躍的に向上して、電池電極の特性と寿命もさらに良好となる。スプレードライ法に用いるスラリーは水系溶媒または非水系溶媒のいずれも用いることができる。

結着剤としては、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル系共重合体などが挙げられる。

溶媒としては、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用できる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水などが挙げられる。結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒に用いるのが好ましく、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどを用いる場合は、水を溶媒に用いるのが好ましい。

（非水電解質二次電池）
本発明の正極を用いた高容量な二次電池を得るには、従来公知の負極活物質を用いた負極や電解液、セパレータ、電池ケース等の各種材料を、特に制限なく使用することができる。本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成している。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形や角形の電池ケースに入れた後、電解質を注入した非水電解質二次電池である。

具体的には、図２に示したように、本発明の非水電解質二次電池３１は、正極３３、負極３５を、セパレータ３７を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極３３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶４１内に挿入する。そして正極３３は正極リード４３を介して正極端子４７に、負極３５は負極リード４５を介して電池缶４１にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池３１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶４１内に電解質３９を極板群を覆うように充填した後、電池缶４１の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子４７からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体４９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けることで製造することができる。

負極活物質としては非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボンやソフトカーボンなどの炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムと化合することができる金属材料や合金材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などの酸化物材料を用いることができる。
これらの負極活物質を、結着剤や導電助剤、増粘剤などとともに溶媒中に分散させ、スラリーを形成し、このスラリーを銅箔やステンレス箔などの集電体上に塗布・乾燥・焼成して負極が形成される。

負極に用いられる結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミドやポリアミドイミドなどのイミド系樹脂などが用いられる。
また、負極に用いられる導電助剤としては、正極に用いるのと同様のもの、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、活性炭、黒鉛などを挙げることができる。
さらに、負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）の水溶液などを用いることができる。

正極と負極のセパレータとしては、一般的に用いられているポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの高分子膜が用いられる。
また、非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒に溶解させた六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を用いることができる。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、活物質層中に金属シリコンを添加するために、活物質層の導電ネットワークが良好に働き、これを用いた非水電解質二次電池は高率放電特性に優れる。

また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、活物質層中に金属シリコンを添加するために、活物質層の導電ネットワークが良好に働き、これを用いた非水電解質二次電池は放電中の放電電圧を高いまま維持できる。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、活物質としてオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４を用いるため、サイクル特性に優れる。

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
＜実施例１＞
（正極の作製）
正極活物質として炭素被覆リン酸鉄リチウム（炭素含有量１．２±０．５質量％、炭素被覆の厚さ２〜３ｎｍ）１００質量部、導電剤としてアセチレンブラック６．８質量部、結着剤として水分散バインダである固形分濃度４０質量％のアクリル系共重合体３質量部（固形分として）、並びに分散剤として、水溶液中の固形分濃度２質量％のカルボキシメチルセルロース２質量部（固形分として）、金属Ｓｉ１０質量部を、溶媒であるイオン交換水２０ｇに分散してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し（塗工量１２０ｇ／ｍ^２）、７０℃で１０分間乾燥させた後、所定の電極密度（１．８０ｇ／ｃｃ）になるまでプレス処理により加圧し、正極を作製した。

（評価セルの作製）
上記のプレス処理した正極材料を作用極に用いた３極式評価セルを作製した。対極及び参照極にはリチウム金属を用いた。電解液として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比で２：５：３）にＬｉＰＦ_６を１．３ｍｏｌ／Ｌ溶解させた非水電解液を用い、セパレータとして、微多孔質ポリエチレン膜を用いた。外装体には、ポリプロピレンブロックを加工した樹脂製容器を用い、作用極、対極、及び参照極に設けた各端子の開放端部が外部露出するように電極群を収納封口した。

（電池の試験）
上記電池を用いて、充放電特性を評価するために試験を行った。
初回充放電試験は、０．１Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電させた。
高率放電試験は、０．５Ｃで４．２Ｖまで充電し、５．０Ｃまたは１０．０Ｃで２．０Ｖまで放電させた。
サイクル試験は、０．５Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．５Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２０回繰り返した。

＜実施例２＞
正極において、金属Ｓｉ添加量を５質量部とする以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。その後、実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池試験を行った。

＜実施例３＞
正極において、金属Ｓｉ添加量を１質量部とする以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。その後、実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池試験を行った。

＜比較例１＞
正極において、金属Ｓｉを添加しない以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。その後、実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池試験を行った。

＜比較例２＞
正極において、金属Ｓｉ添加量を０．５質量部とする以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。その後、実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池試験を行った。

＜比較例３＞
正極において、金属Ｓｉ添加量を１０．５質量部とする以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。しかし、粒子が凝集し、均一なスラリーが得られなかった。このスラリーを用いて塗布電極を作製したが、乾燥後の電極表面に凝集物が点在し、表面の活物質層は均一ではなかった。その後、実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池試験を行った。

＜比較例４＞
正極において、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、金属Ｓｉ添加量を１重量部とする以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。その後、実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池試験を行った。正極活物質にコバルト酸リチウムを用いたセルについては、初回充放電試験は０．１Ｃで４．３Ｖまで充電し、０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電させた。高率放電試験は、０．５Ｃで４．３Ｖまで充電し、５．０Ｃまたは１０．０Ｃで２．７５Ｖまで放電させた。サイクル試験は、０．５Ｃで４．３Ｖまで充電し、０．５Ｃで２．７５Ｖまで放電するサイクルを２０回繰り返した。

実施例１〜３、比較例１〜４の金属Ｓｉ添加量及び初回放電容量を表１に示し、実施例２、比較例１、及び比較例４の初回充放電曲線を図３に示す。

表１、図３より、本実施例１〜３は金属Ｓｉを添加しなかった比較例１、金属Ｓｉの添加量を本発明範囲外とした比較例２、３および、正極活物質を本発明以外のものとした比較例４に比べ、初回放電容量が高いことが分かる。これは、正極活物質に金属Ｓｉを添加することにより、活物質や活物質粒子表面に被覆されているカーボン層、導電剤間の導電ネットワークが良好に働き、電極内部に十分な電子伝導性が与えられるためと考えられる。
しかしながら、比較例１、２では金属Ｓｉの添加効果が見られず、初回放電容量が低かった。また、比較例３では金属Ｓｉの添加量が多いため金属Ｓｉ同士が凝集しあい、乾燥後の電極表面に凝集物が点在しており、所望の初回放電容量を得ることが困難であった。
また、比較例４では、コバルト酸リチウムを正極活物質として金属Ｓｉを添加したものであるが、当該活物質は電子伝導性が良好なため、金属Ｓｉを添加しても導電性向上の効果は見られず、逆に金属Ｓｉが不純物、抵抗体として働いてしまったものと考えられる。

実施例１〜３、比較例１〜４の金属Ｓｉ添加量及び放電レート５．０Ｃにおける放電容量、放電電圧を表２に示し、実施例２、比較例１、及び比較例４の放電レート５．０Ｃにおける充放電曲線を図４に示す。なお、放電電圧は、放電開始電圧から放電終止電圧までの平均値である。

表２、図４より、本実施例１〜３は金属Ｓｉを添加しなかった比較例１、金属Ｓｉの添加量を本発明範囲外とした比較例２、３および、正極活物質を本発明以外のものとした比較例４に比べ、放電レート５．０Ｃにおける放電容量及び放電電圧が高いことが分かる。これは、正極活物質に金属Ｓｉを添加することにより、活物質や活物質粒子表面に被覆されているカーボン層、導電剤間の導電ネットワークが良好に働き、電極内部に十分な電子伝導性が与えられるためと考えられる。
しかしながら、比較例１、２では金属Ｓｉの添加効果が見られず、放電レート５．０Ｃにおける放電容量および放電電圧が低かった。また、比較例３では金属Ｓｉの添加量が多いため金属Ｓｉ同士が凝集しあい、乾燥後の電極表面に凝集物が点在しており、良好な正極を得ることが困難であった。
また、比較例４では、コバルト酸リチウムを正極活物質として金属Ｓｉを添加したものであるが、当該活物質は電子伝導性が良好なため、金属Ｓｉを添加しても導電性向上の効果は見られず、逆に金属Ｓｉが不純物、抵抗体として働いてしまったものと考えられる。

実施例１〜３、比較例１〜４の金属Ｓｉ添加量、放電レート１０．０Ｃにおける放電容量を表３に示し、実施例２、比較例１、及び比較例４の放電レート１０．０Ｃにおける充放電曲線を図５に示す。

表３、図５より、本実施例１〜３は金属Ｓｉを添加しなかった比較例１、金属Ｓｉの添加量を本発明範囲外とした比較例２、３および、正極活物質を本発明以外のものとした比較例４に比べ、放電レート１０．０Ｃにおける放電容量および放電電圧が高いことが分かる。これは、正極活物質に金属Ｓｉを添加することにより、活物質や活物質粒子表面に被覆されているカーボン層、導電剤間の導電ネットワークが良好に働き、電極内部に十分な電子伝導性が与えられるためと考えられる。
しかしながら、比較例１、２では金属Ｓｉの添加効果が見られず、放電レート１０．０Ｃにおける放電容量および放電電圧が低かった。また、比較例３では金属Ｓｉの添加量が多いため金属Ｓｉ同士が凝集しあい、乾燥後の電極表面に凝集物が点在しており、良好な正極を得ることが困難であった。
また、比較例４では、コバルト酸リチウムを正極活物質として金属Ｓｉを添加したものであるが、当該活物質は電子伝導性が良好なため、金属Ｓｉを添加しても導電性向上の効果は見られず、逆に金属Ｓｉが不純物、抵抗体として働いてしまったものと考えられる。

実施例１〜３、比較例１〜４の２０サイクル後の容量維持率を表４に示し、実施例２、比較例１、及び比較例４のサイクル試験の結果を図６に示す。
なお、前記容量維持率は、実施例１〜３、比較例１〜４各々の初期容量を１００％とし、２０サイクル後の容量を比率で表したものである。

表４、図６より、正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いた本実施例１〜３、及び比較例１〜３は、正極活物質を本発明以外のものとした比較例４に比べ、２０サイクル後の容量維持率が高いことが分かる。これは、リン酸鉄リチウム正極活物質に金属Ｓｉを添加することにより、活物質や活物質粒子表面に被覆されているカーボン層、導電剤間の導電ネットワークが良好に働き、電極内部に十分な電子伝導性が与えられるためと考えられる。
しかしながら、比較例４では、コバルト酸リチウムを正極活物質として金属Ｓｉを添加したものであるが、当該活物質は電子伝導性が良好なため、金属Ｓｉを添加しても導電性向上の効果は見られず、逆に金属Ｓｉが不純物、抵抗体として働いてしまったものと考えられる。

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１………正極
３………集電体
５………活物質層
７………活物質粒子
９………カーボン層
１１………シリコン粒子
１３………導電剤
３１………非水電解質二次電池
３３………正極
３５………負極
３７………セパレータ
３９………電解質
４１………電池缶
４３………正極リード
４５………負極リード
４７………正極端子
４９………封口体

Claims

集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用正極において、
前記活物質層に、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４を含む活物質粒子を有し、
さらに、前記活物質層に、金属シリコンと、導電剤とを含み、
前記活物質粒子の表面の少なくとも一部がカーボン層で被覆されており、
前記金属シリコンの量が、前記活物質粒子（カーボン層で被覆された量も含む）の量の１〜１０質量％である
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
前記活物質粒子の表面の全面がカーボン層で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
請求項１または２に記載の正極と、
リチウムの吸蔵放出が可能な負極と、
前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータとを有し、
非水電解質中に前記正極と前記負極と前記セパレータとが設けられたことを特徴とする非水電解質二次電池。