JP6863331B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

特開２００２−１６４０５２号公報（特許文献１）は、導電パスを形成するために、負極が負極活物質と導電材とを備え、負極活物質は黒鉛と酸化ケイ素（ＳｉＯ）とを含み、導電材はカーボンブラックと繊維状炭素の両方を含む非水電解質二次電池を開示する。

特開２００２−１６４０５２号公報

ＳｉＯは充放電時の膨張収縮量が大きいため、負極活物質同士の接触によって形成される導電パスが切断されて電気的に孤立化した負極活物質粒子が増加し易く、使用（充放電サイクル）の初期に容量低下が大きい傾向がある。このため、特許文献１に開示される非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る）では、負極合材中にカーボンブラックと繊維状炭素とを含む導電材を配合することで、使用による電池の容量低下を抑制することが提案されている。しかし、この場合、導電性材料である繊維状炭素にも電解液の還元分解等によって被膜が形成されるため、保存後の容量低下が大きく、保存特性が不十分であると考えられる。

本開示の目的は、黒鉛およびＳｉＯを含む負極を備える非水電解質二次電池において、使用による容量低下を抑制しつつ、保存特性の低下を抑制することにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示は、負極を備える非水電解質二次電池に係る。
負極は、負極合材層を含む。
負極合材層は、負極活物質、カーボンブラック、フィラーおよびバインダを含む。
負極活物質は、黒鉛および酸化ケイ素を含む。
フィラーは、セラミックスまたはセルロースからなり、５μｍ以上１０μｍ以下の長軸長を有し、かつ、１６．７以上１０００以下のアスペクト比を有する。

一般的に、ＳｉＯは充放電時の膨張収縮量が大きい。このため、負極活物質がＳｉＯを含む場合、充放電によって負極活物質同士の導電ネットワークが切断されやすいと考えられる。これにより、負極活物質が負極合材層内で孤立化し、電池容量が低下すると考えられる。

これに対して、図１を参照して、本開示の電池では、負極合材層が負極活物質（黒鉛６１およびＳｉＯ６２）、カーボンブラック６４、フィラー６３およびバインダ６５を含む。そして、フィラー６３が、５μｍ以上１０μｍ以下の長軸長を有し、かつ、１６．７以上１０００以下のアスペクト比を有するような形状（例えば、針状または繊維状）であることにより、充放電サイクルに伴うＳｉＯ６２の膨張および収縮が起こる際でもフィラー６３がその膨張および収縮に追随するため、負極活物質同士のカーボンブラック６４、フィラー６３およびバインダ６５を介した接触が維持され易くなる。これにより、負極合材層内での負極活物質の孤立化が抑制され、使用による電池の容量低下が抑制される。なお、セラミックスまたはセルロースからなるフィラー６３の導電性は低い（例えば、電気伝導率が１０^４Ｓ／ｍ以下）が、フィラー６３の周囲に付着したカーボンブラック６４（導電材）によって、導電パス（負極活物質同士の電気的接続）が維持されるものと考えられる。

また、フィラー６３が導電性の低いセラミックスまたはセルロースからなることにより、電解液の還元分解等による被膜が形成され難いため、導電性の高い（被膜が形成され易い）繊維状炭素などを用いた場合に比べて、保存後の容量低下が抑制され、電池の保存特性の低下が抑制される。

したがって、本開示によれば、黒鉛およびＳｉＯを含む負極を備える非水電解質二次電池において、使用による容量低下を抑制しつつ、保存特性の低下を抑制することができる。

本開示の効果を説明するための概念図である。 実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。 実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解質二次電池の構成＞
本開示の非水電解質二次電池は、本開示に係る負極活物質、導電材およびバインダを含む負極合材層を含む負極を備えていれば特に制限はなく、その他の構成、構造については従来公知の構成が採用できる。従来公知の構成とは、例えば正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極群とを備え、この電極群がリチウムイオン伝導性を有する電解液と共に外装材に配置される構成などをいう。

図２は、本実施形態に係る電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は、外装材５０を含む。外装材５０は、例えばアルミラミネートフィルム製である。すなわち電池１００は、ラミネート型電池である。ただし本実施形態において、電池１００の型式および形式は特に限定されるべきではない。電池１００は、例えば角形電池であってもよいし、円筒形電池であってもよい。正極タブ５１および負極タブ５２は、それぞれ外装材５０の内外を連通している。正極タブ５１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）薄板である。負極タブ５２は、例えば銅（Ｃｕ）薄板である。外装材５０は、ＣＩＤ、ガス排出弁、注液孔等を備えていてもよい（いずれも、図示せず）。

＜電極群＞
図３は、本実施形態に係る電極群の構成の一例を示す概略図である。
外装材５０は、電極群４０および電解液（図示されず）を収納している。電極群４０は、積層（スタック）型である。ただし電極群４０は巻回型であってもよい。電極群４０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。すなわち電池１００は、負極２０を少なくとも含む。

＜負極＞
図４は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は、負極２０を少なくとも含む。負極２０は、帯状のシートであり得る。負極２０は、負極集電体２１および負極合材層２２を含む。すなわち、負極２０は、負極合材層２２を含む。負極集電体２１は、例えばＣｕ箔等であってもよい。負極集電体２１は、例えば５μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有してもよい。

《負極合材層》
負極合材層２２は、負極集電体２１の表面に形成されている。
負極合材層２２は、負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２２は、例えば５０μｍ以上１５０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２２は、負極活物質、導電材、フィラーおよびバインダを含む。負極合材層２２は、例えば９０質量％以上９９質量％以下の負極活物質、０．５質量％以上５質量％以下の導電材、および、０．５質量％以上５質量％以下のバインダを含んでもよい。

（負極活物質）
負極活物質は、電荷担体（本実施形態ではリチウムイオン）を電気化学的に吸蔵し、放出する。負極活物質は、黒鉛および酸化ケイ素（ＳｉＯ）を含む。負極活物質は、例えば、黒鉛とＳｉＯとの混合物であり得る。負極活物質が黒鉛およびＳｉＯを含むことにより、電池容量の増加が期待される。

黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよく、球形化されたものでもよく、非晶質でコートされたものでもよい。黒鉛は、例えば１０〜２０μｍの平均粒径を有してもよい。

ＳｉＯは、例えば１〜１０μｍの平均粒径を有してもよい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、レーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒子径分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径（Ｄ５０）を示す。

ＳｉＯは、黒鉛およびＳｉＯからなる負極活物質に対して１質量％以上３０質量％以下含まれてもよく、該負極活物質に対して２質量％以上２５質量％以下含まれることが好ましく、該負極活物質に対して５質量％以上２０質量％以下含まれることがより好ましい。ＳｉＯが、負極活物質に対して１質量％未満の量で含まれる場合、電池容量が十分に増加しない可能性がある。ＳｉＯが、負極活物質に対して３０質量％を超える量で含まれる場合、導電材を少量添加しても、使用における容量低下を十分に改善することはできない。一方、導電材を多量添加すると、使用における容量低下をある程度改善できるが、保存特性が低下する。

（カーボンブラック）
カーボンブラック６４としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等が挙げられる。カーボンブラック６４は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等であってもよい。カーボンブラック６４の一次粒子（混合前の原料粉末）は、例えば１０〜４０ｎｍの平均粒径を有してもよい。なお、カーボンブラック６４は例えば導電材として機能し得る。

（フィラー）
フィラー６３は、セラミックスまたはセルロースからなる。セラミックスとしては、特に限定されないが、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＷＯ_２、ＮｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などが挙げられる。セルロースも特に限定されない。

フィラー６３は、５μｍ以上１０μｍ以下の長軸長を有する。また、フィラー６３は、１６．７以上１０００以下のアスペクト比を有する。フィラー６３の形状は、例えば、針状、繊維状などであってもよい。

（バインダ）
バインダ６５は特に限定されるべきではない。バインダ６５は例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。負極２０に１種のバインダが単独で含まれていてもよい。負極２０に２種以上のバインダが含まれていてもよい。バインダの含量は、１００質量部の負極活物質の総量（黒鉛およびＳｉＯの合計量）に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

＜正極＞
図５は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は、正極１０を少なくとも含む。正極１０は、帯状のシートであり得る。正極１０は、正極合材層１２および正極集電体１１を含む。正極集電体１１は、例えばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体１１は、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。

《正極合材層》
正極合材層１２は、正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１２は、例えば１００μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１２は、正極活物質を少なくとも含む。正極合材層１２は、例えば８０質量％以上９８質量％以下の正極活物質、１質量％以上１０質量％以下の導電材、および１質量％以上１０質量％以下のバインダを含んでもよい。

（正極活物質、導電材およびバインダ）
正極活物質、導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等であってもよい。導電材は、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。

＜セパレータ＞
図３に示すように、電池１００はセパレータ３０を含み得る。セパレータ３０は、帯状のフィルムである。セパレータ３０は、正極１０および負極２０の間に配置されている。セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、例えば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３０は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。

セパレータ３０は、積層構造を有してもよい。例えば、セパレータ３０は、ＰＰ製の多孔質膜と、ＰＥ製の多孔質膜と、ＰＰ製の多孔質膜とがこの順序で積層されることにより、構成されていてもよい。セパレータ３０は、その表面に耐熱層を有していてもよい。耐熱層は、例えば、アルミナ等の酸化物材料、ポリイミド等の樹脂材料を含み得る。

＜電解液＞
電解液は、溶媒および支持電解質塩を備える。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、例えば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物でよい。混合比は、例えば、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）でよい。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。支持電解質塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ_２）_２］等でよい。電解液６０において、支持電解質塩は、例えば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌの濃度を有してもよい。支持電解質塩は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

（その他の成分）
溶媒およびリチウム塩以外に、その他の成分がさらに含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、被膜形成剤等の添加剤が考えられる。被膜形成剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］（通称「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。電解液は、例えば、０．１〜５質量％のその他の成分を含んでもよい

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない

＜非水電解質二次電池の製造＞
《参考例１，２，１０、実施例３〜９，１１〜１４》
１．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質： ＮＣＭ
導電材： ＡＢ
バインダ： ＰＶｄＦ
溶媒： Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体： Ａｌ箔

正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極合材スラリーが調製された。固形分の混合比は「正極活物質：導電材：バインダ＝９８：１：１（質量比）」である。正極合材スラリーが正極集電体１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層１２が形成された。正極合材層１２が圧延された。これにより正極１０が製造された。正極１０がシート状に裁断された。

２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質： 黒鉛（非晶質コート球形化天然黒鉛、平均粒径：１５μｍ）とＳｉＯ（平均粒径：５μｍ）との混合物［黒鉛／ＳｉＯ＝９５／５（質量比）］
カーボンブラック（導電材）： ＡＢ（一次粒子の平均粒径：３５ｎｍ）
セラミックスフィラーまたはセルロースファイバー（参考例１，２，１０、実施例３〜９，１１〜１４の各々において、表１に示すいずれかを使用した。）
バインダ： ＣＭＣ
溶媒： 水
負極集電体： Ｃｕ箔

負極活物質、ＡＢ、セラミックスフィラーまたはセルロースファイバー、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極合材スラリーが調製された。固形分の混合比は「負極活物質：ＡＢ：セラミックスフィラーまたはセルロースファイバー：バインダ＝９７：１：１：１（質量比）」である。負極合材スラリーが負極集電体２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより、負極合材層２２が形成された。負極合材層２２が圧延された。これにより負極２０が製造された。負極２０がシート状に裁断された。

３．組み立て
複数の負極２０の各々と複数の正極１０の各々とが、積層方向の両方の外縁に負極２０が位置するように、セパレータ３０を挟んで交互に積層され、積層型の電極群４０が作製された。セパレータ３０は、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜、およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより、構成されている。

電極群４０がアルミラミネートフィルム製の角形の外装材５０に収納された。外装材５０に電解液が注入された。電解液は以下のＬｉ塩および溶媒を含む。
Ｌｉ塩： ＬｉＰＦ_６（１．０ｍоｌ／Ｌ）
溶媒： ［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
外装材５０が密封された。
以上より、参考例１，２，１０、実施例３〜９，１１〜１４の電池（ラミネート型電池）１００が製造された。

《比較例１〜７》
負極２０の製造に導電材として用いられるフィラー６３が、下記表１に示される繊維状のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に変更されたことを除いては、実施例１と同様にして比較例１〜７の電池１００が製造された。

《比較例８》
負極２０の製造にカーボンブラックおよびフィラー６３を用いず、負極活物質、ＣＭＣおよび溶媒（水）を混合して得たスラリーに、ＳＢＲを添加して更に混合することにより負極合材スラリーが調製された。固形分の混合比は「負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１（質量比）」である。それ以外は実施例と同様にして比較例８の電池１００が製造された。

＜評価＞
（初期容量測定）
２５℃において、以下の定電圧−定電流（ＣＶ−ＣＣ）方式充電および定電圧−定電流（ＣＶ−ＣＣ）方式放電により、各実施例、参考例および比較例に係る電池の初期容量（放電容量）が確認された。
ＣＶ−ＣＣ方式充電：ＣＶ＝４．２Ｖ、ＣＣ＝１２Ａ（０．３Ｃ）、終止電流＝２Ａ
ＣＶ−ＣＣ方式放電：ＣＶ＝２．５Ｖ、ＣＣ＝１２Ａ（０．３Ｃ）、終止電流＝２Ａ

（充放電サイクル試験）
２５℃において、各実施例、参考例および比較例に係る電池について、以下の定電圧−定電流方式充電（ＣＶ−ＣＣ充電）および定電流方式放電（ＣＣ放電）からなる充放電サイクルを５０回繰り返した。
ＣＶ−ＣＣ方式充電：ＣＶ＝４．２Ｖ、ＣＣ＝２０Ａ（０．５Ｃ）、終止電流＝２Ａ
ＣＣ方式放電：電流＝２０Ａ（０．５Ｃ）、終止電圧＝２．５Ｖ

５０サイクル後に、初期容量測定と同じ条件で電池の容量（放電容量）を測定し、サイクル後の放電容量を初期容量（初期の放電容量）で除することで、サイクル後の容量維持率を求めた。結果を表１の「サイクル容量維持率」の欄に示す。

（保存試験）
電池を満充電状態にし、６０℃環境下において、１４日間の保存試験（高温保存試験）を行った。保存試験後に、初期容量測定と同じ条件で、保存後の容量を測定し、保存後の放電容量を初期の放電容量で除して、保存後の容量維持率を求めた。結果を表１の「保存後容量維持率」の欄に示す。

（短軸長、長軸長、アスペクト比の測定）
ＳＥＭまたはＴＥＭ画像より、針状、繊維状の長軸長（長さに相当）と短軸長（径に相当）を測定した。この際、任意の２０箇所について測定を行い、その平均値を測定値とした。長軸長／短軸長をアスペクト比とした。

＜結果＞
表１の「サイクル容量維持率」の結果では、負極合材層の材料として、セラミックスフィラー（セラミックスからなるフィラー）またはセルロースファイバー（セルロースからなるフィラー）と、カーボンブラックであるＡＢとを用いた実施例３〜９，１１〜１４では、フィラーおよび導電材を添加していない比較例８と比較して、サイクル容量維持率が高かった。また、負極合材層の材料として、ＣＮＴとＡＢとを用いた比較例１〜７と比較して、同等のサイクル容量維持率を示した。

これらの結果から、針状、繊維状等のセラミックスフィラー（無機フィラー）またはセルロースファイバーと、導電性の高いカーボンブラックとを組合せることで、充放電サイクル後の容量維持率の低下が抑制され、サイクル特性の改善効果が得られることが分かる。また、ＣＮＴとＡＢを添加した場合と同様のサイクル特性改善効果が得られることもわかる。

これは、針状、繊維状等のセラミックスフィラーまたはセルロースファイバーに、ＡＢとバインダが付着してできた導電パスが、充放電サイクルに伴う負極活物質（特にＳｉＯ）の膨張および収縮が起こった際にも、活物質粒子間の集電性を確保しているためであると推定される。なお、電極のＳＥＭ観察からも負極活物質粒子間の導電パスを確認することができた。

ただし、フィラー６３の長軸長が２μｍ以下で、アスペクト比が１６．７より小さい参考例１および２の場合、サイクル特性の改善効果が小さくなった。これは、フィラーの長軸長が短いため、フィラーが充放電サイクルに伴う負極活物質の膨張および収縮に追随しにくかったことが原因であると推定される。一方、フィラーの長軸長が１００μｍで、アスペクト比が５０００である参考例１０の場合も、サイクル特性の改善効果が小さくなった。これは、フィラーの長軸長が長すぎて、負極活物質粒子間に存在する導電パスの割合が見かけ上少なくなったことが原因であると推定される。

以上より、針状、繊維状等のセラミックスフィラーまたはセルロースファイバーと、導電材（カーボンブラック）を用いて負極合材層を製造し、セラミックスフィラーまたはセルロースファイバーの長軸長が５〜１０μｍであり、アスペクト比が１６．７〜１０００であることにより、サイクル特性の改善効果が得られると考えられる。

さらに、表１の「保存後の容量維持率」の結果から、負極合材にＣＮＴとＡＢを添加した比較例１〜７では、保存後の容量維持率が７６〜８６％と低いのに対して、セラミックスフィラーまたはセルロースファイバーとＡＢ（カーボンブラック）を用いた実施例１〜１４では、高温保存後の容量維持率が９０〜９２％と高く、ＣＮＴや導電材を添加していない比較例８の９４％に近い容量維持率を示した。

これは、比較例１〜７では、ＣＮＴの導電性が高いために電解液の還元分解等による被膜形成反応が起こり、容量が低下したのに対し、実施例３〜９，１１〜１４では、セラミックスフィラーまたはセルロースファイバーの導電性が低いため、これらからなるフィラーには被膜が形成されず、保存後容量維持率の低下が抑制されたと考えられる。

以上より、本開示によれば、黒鉛およびＳｉＯを含む負極を備える非水電解質二次電池において、使用による容量低下を抑制しつつ、保存特性の低下を抑制することが出来ると考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、３０ セパレータ、４０ 電極群、５０ 外装材、５１ 正極タブ、５２ 負極タブ、６１ 黒鉛、６２ ＳｉＯ、６３ フィラー、６４ カーボンブラック、６５ バインダ、１００ 電池（非水電解質二次電池）。

Claims (1)

1. 負極を備える非水電解質二次電池であって、
   前記負極は、負極合材層を含み、
   前記負極合材層は、負極活物質、カーボンブラック、フィラーおよびバインダを含み、
   前記負極活物質は、黒鉛および酸化ケイ素を含み、前記酸化ケイ素の含有量は１質量％以上３０質量％以下であり、前記黒鉛の平均粒径は１０μｍ以上２０μｍ以下であり、前記酸化ケイ素の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であり、
   前記フィラーは、セラミックスからなり、５μｍ以上１０μｍ以下の長軸長を有し、かつ、１６．７以上１０００以下のアスペクト比を有する、非水電解質二次電池。

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