JP6882899B2 - 電極用スラリー、電極及びその製造方法並びに二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの非水系二次電池の電極用スラリー、非水系二次電池用電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型又はタブレット型パソコンなどのモバイル端末機器の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池（非水系二次電池）が広く利用されている。さらに、前記モバイル端末機器は、高性能化、小型化及び軽量化が進められており、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電動工具、家庭用蓄電用途、電力平準化用蓄電池等にも非水系ニ次電池が用いられるようになってきており、非水系ニ次電池の更なる高容量化、高出力化、長寿命化が検討されている。一方、非水系二次電池の高度化に伴って、電極板製造工程において電極塗膜が集電体から剥がれ落ちたり、充放電の繰り返しによる電極の膨張・収縮により、電極活物質粒子間が離れたり、集電体から電極塗膜が剥離して、電池特性が低下する課題があり、電極活物質粒子間及び電極塗膜（電極活物質層）と集電体とのより高い密着性が要求されている。

従来から、リチウムイオン電池の電極材料としては、樹枝状の電析リチウムの成長による内部短絡の虞のない炭素粉末が利用されている。リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素粉末としては、例えば、コークス、黒鉛、有機物の焼成体などが提案されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、安全性が高く、かつ高容量であるため、広く用いられている。最近では、特にオリビン型の正極活物質の導電性を高めるため、正極活物質に炭素コーティングをする研究も多数報告されている。

炭素粉末を用いて電極を作製する場合、通常、炭素粉末と結着剤と有機溶媒とを混練してスラリー化し、電極集電体上に塗布し、乾燥固化することにより、炭素粉末を集電体に結着する方法が採用されている。そのため、結着剤には、電極の膨張収縮でも破断しない機械的強度、炭素粉体同士及び炭素粉末と集電体とを結着させる結着力、耐電圧特性、塗工インクとしての適切な粘度などが要求される。結着剤としては、通常、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などが使用される。しかし、ＰＶＤＦなどの結着剤は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に溶解して使用する必要があり、高コストになるとともに、環境への悪影響が大きい。このため、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ系に代えて、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスの水系ディスパージョンを結着剤として用い、増粘剤として親水性の高いカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用する方法も提案されている。

しかしながら、特に、負極の増粘剤にＣＭＣを使用した場合において、負極活物質層と集電体との密着性は、主としてＣＭＣにより確保されていることが明らかになってきており、例えば、特開２００９−４３６４１号公報（特許文献１）には、負極活物質と水溶液系の負極活物質層用結着剤とを含む負極活物質層が負極集電体の表面に形成された非水電解質電池用負極において、前記負極活物質層の表面に、無機微粒子と非水溶液系の多孔質層用結着剤とを含む多孔質層が形成され、且つ前記負極活物質層用結着剤にエーテル化度が０．５以上０．７５以下であるＣＭＣが含まれている非水電解質電池用負極が開示されている。この文献の実施例では、負極用結着剤として、ＣＭＣとＳＢＲとを組み合わせている。

しかし、ＣＭＣ又はその塩とＳＢＲとの組み合わせでは、近年の高度化した要求において、電極活物質層と集電体との密着性が十分でない。

また、リチウム二次電池の電極活物質である炭素粉末の結着剤として、セルロースを利用する方法も検討されており、特開２０００−１００４３９号公報（特許文献２）には、再生セルロースなどのセルロースを含む結着剤が開示されている。

しかし、この文献には、セルロースの繊維径や繊維長は記載されていない。

ＷＯ２０１３／０４２７２０号パンフレット（特許文献３）には、リチウム二次電池の電極を形成するための水系バインダーとして、微細セルロースファイバーが開示されている。この文献には、微細セルロースファイバーの繊維径は０．００１〜１０μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１０〜１００，０００であると記載されている。また、この文献には、分散剤として、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエンゴムなどの水溶性ポリマーを含んでもよいことが記載されている。また、この文献の比較例１では、バインダー種類をセルロースファイバーに代えてカルボキシメチルセルロースを用いると、セルロースファイバーを用いた実施例１と比較して塗布性が低下することが記載されている。さらに、この文献の実施例には、セルロース粉末を微細化処理したセルロースファイバーを用いて厚み７μｍの電極を製造したことが記載されている。

しかし、この文献には、微細セルロースとカルボキシメチルセルロースとの組み合わせについて記載されていない。また、この文献には、実施例で使用した市販のセルロース粉末の平均繊維長の記載がない。さらに、厚み７μｍの電極では、表面が毛羽立って表面平滑性が低下する。このため、電極の外観が低下することに加えて、突出したセルロースファイバーがセパレータを突き抜け、セパレータの短絡を引き起こす虞がある。また、電極表面が毛羽立つことにより電極とセパレータとの間に空隙が生じるため、電極活物質の充填密度が低下し、電池の容量密度が低下する。

特開２００９−４３６４１号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］、実施例） 特開２０００−１００４３９号公報（請求項１、実施例） ＷＯ２０１３／０４２７２０号パンフレット（請求項１、段落［００２４］［００４７］［００４８］）

従って、本発明の目的は、表面平滑性（塗膜均一性）及び塗工性を向上できる電極用スラリー、電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明の他の目的は、集電体に対する負極活物質の密着性を向上又は改善可能な電極用スラリー、電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池及びリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、所定のセルロースファイバーとカルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩と電極活物質とを組み合わせると、表面平滑性（塗膜均一性）及び塗工性を向上でき、集電体に対する負極活物質の密着性を向上又は改善可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の電極用スラリーは、（Ａ）セルロースファイバーと、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩と、（Ｃ）電極活物質とを含み、（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長が１〜７５０μｍである。

（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩の割合は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質総量１００重量部に対して、０．１〜３重量部程度であってもよい。

電極用スラリーにおいて、（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩の含有量は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、１〜４．５重量部程度であってもよい。（Ａ）セルロースファイバーと（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩との割合は、固形分換算で、前者／後者（重量比）＝９５／５〜２０／８０であってもよい。（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長は、２〜１００μｍ程度であってもよい。（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩は、カルボキシメチルセルロース又はその塩であってもよい。（Ｃ）電極活物質は、炭素素材を含んでもよい。（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩及び（Ｃ）電極活物質の含有量は、スラリー全体に対して、６０重量％以下であってもよい。

本発明は、前記電極用スラリーを集電体の上に塗布する非水系二次電池用電極の製造方法を含む。

本発明は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、かつ（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質を含む電極活物質層とを備えた非水系二次電池用電極（例えば、リチウムイオン二次電池の正極又は負極）を含む。

本発明は、前記電極を備えた非水系二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）を含む。

本発明において、「電極用スラリー」は、電極活物質層を形成するためのスラリーを意味する。

本発明は、セルロースファイバーと、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩とを組み合わせているため、表面平滑性（塗膜均一性）及び塗工性を向上できる。さらに、集電体に対する負極活物質の密着性を向上可能である。

［電極用スラリー］
本発明の電極用スラリーは、（Ａ）セルロースファイバーと、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロース又はその塩［カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）］と、（Ｃ）電極活物質とを含む。

［（Ａ）セルロースファイバー］
本発明の電極用スラリーは、セルロースファイバーを含み、繊維状のセルロースファイバーが線接着によって電極活物質を接合（隣接する電極活物質間を繊維状結着剤で架橋して接着）できるためか、電極活物質の集電体に対する密着性を向上できる。

セルロースファイバーの平均繊維長は、０．１〜１０００μｍの広い範囲から選択でき、例えば、１〜７５０μｍ（例えば、１．２〜６００μｍ）、好ましくは１．３〜５００μｍ（例えば、１．６〜１００μｍ）、さらに好ましくは１．４〜２５０μｍ（例えば、１．５〜５０μｍ）、特に１．８〜２５μｍ程度であってもよく、通常、２〜１００μｍ（例えば、３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ）程度であってもよい。繊維長が長すぎると、電極の表面で毛羽立って表面平滑性（塗膜均一性）が向上できない虞があり、短すぎると、集電体に対する電極活物質の密着性が向上できない虞がある。

セルロースファイバーの繊維長は均一であってもよく、繊維長の変動係数（［繊維長の標準偏差／平均繊維長］×１００）は、例えば、０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０、さらに好ましくは１〜３０程度であってもよい。セルロースファイバーの最大繊維長は、例えば、５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下であり、特に１００μｍ以下、通常、５０μｍ以下であってもよい。

セルロースファイバーの平均繊維長を電極活物質層の平均厚みに対して５倍以下とすると、表面平滑性（塗膜均一性）、及び電極活物質の集電体に対する密着性がさらに向上するため有利である。セルロースファイバーの平均繊維長は、電極活物質層の平均厚みに対して、例えば、０．０１〜５倍、好ましくは０．０２〜３倍、さらに好ましくは０．０３〜２倍程度であってもよい。

セルロースファイバーの平均繊維径は、例えば、１ｎｍ〜１０μｍ（例えば、４ｎｍ〜５μｍ）、好ましくは５ｎｍ〜２．５μｍ（例えば、１０ｎｍ〜１μｍ）、さらに好ましくは２０〜７００ｎｍ（例えば、２５〜５００ｎｍ）程度であってもよく、３０〜２００ｎｍ（例えば、５０〜１００ｎｍ）程度であってもよい。繊維径が大きすぎると、繊維の占有体積が大きくなるため、電極活物質の充填密度が低下する虞がある。（Ａ）セルロースファイバーは、平均繊維径がナノメータサイズのセルロースナノファイバー（例えば、平均繊維径が１０〜５００ｎｍ、好ましくは２５〜２５０ｎｍ程度のセルロースナノファイバー）であるのが好ましい。

セルロースファイバーの繊維径も均一であり、繊維径の変動係数（［繊維径の標準偏差／平均繊維径］×１００）は、例えば、１〜８０、好ましくは５〜６０、さらに好ましくは１０〜５０程度であってもよい。セルロースファイバーの最大繊維径は、例えば、３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であってもよい。

セルロースファイバーの平均繊維径に対する平均繊維長の比（アスペクト比）は、例えば、１０〜５０００、好ましくは２０〜３０００、さらに好ましくは５０〜２０００（例えば、１００〜１５００）程度であってもよい。アスペクト比が小さすぎると、集電体に対する電極活物質の密着性が低下する虞があり、大きすぎると、繊維の破断強度が弱くなる虞や、電極の表面で毛羽立って表面平滑性（塗膜均一性）が低下する虞がある。

本発明において、平均繊維長、繊維長分布の標準偏差、最大繊維長、平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維（ｎ＝２０程度）から算出した値であってもよい。

セルロースファイバーの材質は、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類で形成されていればよい。セルロースファイバーとしては、例えば、高等植物由来のセルロース繊維（例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（例えば、コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など）、動物由来のセルロース繊維（例えば、ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維（例えば、ナタデココに含まれるセルロースなど）、化学的に合成されたセルロース繊維（例えば、レーヨン、セルロースエステル（セルロースアセテートなど）、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）などのセルロース誘導体など）などが挙げられる。これらのセルロースファイバーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

これらのセルロースファイバーの中でも、適度なアスペクト比を有するナノファイバーを調製し易い点から、高等植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）や種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）などのパルプ由来のセルロース繊維が好ましい。

セルロースファイバーの製造方法は、特に限定されず、目的の繊維長及び繊維径に応じて、慣用の方法、例えば、特公昭６０−１９９２１号公報、特開２０１１−２６７６０号公報、特開２０１２−２５８３３号公報、特開２０１２−３６５１７号公報、特開２０１２−３６５１８号公報、特開２０１４−１８１４２１号公報などに記載の方法を利用してもよい。

［（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩（以下、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）ということがある）］
本発明の電極用スラリーは、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）を含む。セルロースファイバーとカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）とを組み合わせると、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の増粘作用により、塗工時に最適な粘度に調整できるためか、塗工性（例えば、塗工容易性など）を向上できるとともに、集電体に対する電極活物質の密着性を向上できる。また、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）が保護コロイドとして機能し、電極活物質を安定に分散できるためか、塗膜の表面平滑性（塗膜均一性）を向上できる。

カルボキシメチル基含有セルロースエーテルとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルキルカルボキシメチルセルロース（メチルカルボキシメチルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルカルボキシメチルセルロース（ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロースなど）などが挙げられる。これらのカルボキシメチル基含有セルロースエーテルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのカルボキシメチル基含有セルロースエーテルのうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。

ＣＭＣの平均エーテル化度（カルボキシメチル基の平均エーテル化度）（又は平均置換度ＤＳ）は、適度な水溶性及び水中での粘性を発現でき、組成物の塗工性が向上する範囲であればよく、０．１〜３程度の広い範囲から選択でき、好ましくは０．２〜２、さらに好ましくは０．５〜１．２程度であってもよい。「平均置換度」とは、セルロースを構成するグルコース単位の２，３及び６位のヒドロキシル基に対する置換度（置換割合、特に、塩を形成していてもよいカルボキシメチル基の置換度）の平均であり、最大値は３である。

カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）は、塩を形成していてもよい。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩など）などの一価金属塩、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩など）などの二価金属塩、第四級アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩又はこれらの複塩などが挙げられる。ＣＭＣの場合、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩が好ましい。

本発明では、水溶性などの点からは、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）は塩の形態であってもよく、部分又は完全酸型ＣＭＣであってもよい。

カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）又はその塩の平均重合度（粘度平均重合度）は、特に制限されないが、例えば、１０〜１０００、好ましくは５０〜９００、さらに好ましくは１００〜８００程度であってもよい。

（Ａ）セルロースファイバーと（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）との割合は、固形分換算で、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１／９９（例えば、９９／１〜１０／９９）の広い範囲から選択でき、例えば、９５／５〜５／９５（例えば、９５／５〜２０／８０）、好ましくは９０／１０〜１０／９０（例えば、９０／１０〜２５／７５）、さらに好ましくは８５／１５〜２０／８０（例えば、８５／１５〜３０／７０）、特に８０／２０〜３０／７０程度（例えば、８０／２０〜３３／６７）、通常、７５／２５〜３５／６５程度であってもよい。セルロースファイバーに対するカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合が少なすぎると、電極活物質を均一にできず、表面平滑性（塗膜均一性）が向上できない虞があり、セルロースファイバーに対するカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合が多すぎると、スラリー粘度が高くなり、塗工性が向上できない虞や、結着力が不十分になる虞がある。

［（Ｃ）電極活物質］
電極活物質としては、非水系二次電池の種類に応じて選択でき、例えば、炭素素材（カーボン）、金属単体、珪素単体（シリコン）、シリコン化合物［ＳｉＯ、シリカなどの酸化硅素、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）など］、鉱物質（ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレーなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛、二酸化マンガン、二酸化チタン、二酸化鉛、酸化銀、酸化ニッケル、リチウム含有複合酸化物など）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ニッケル、水酸化カドミウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）などが挙げられる。これらの電極活物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの電極活物質のうち、金属酸化物、シリコン単体、シリコン化合物、炭素素材が好ましい。具体的には、リチウムイオン電池に利用される電極活物質では、正極活物質として、金属酸化物などが汎用され、負極活物質としては、シリコン粒子（シリコン単体、シリコン合金、シリコン複合体、シリコン化合物などの粒子）、炭素素材（特に黒鉛）の粒子、金属酸化物の粒子が汎用される。

金属酸化物としては、リチウム複合酸化物［例えば、ＬｉＣｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＯ_２（式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＦｅＰＯ_３など］などが利用される。これらの金属酸化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属酸化物のうち、充放電特性に優れる点から、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）やオリビン鉄（ＬｉＦｅＰＯ_３）、ＬｉＣｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＯ_２（式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１）などのリチウム複合酸化物が好ましい。

シリコン単体としては、例えば、無定形シリコン（アモルファスシリコン）、低結晶性シリコンなどのシリコンが利用される。シリコン合金としては、例えば、シリコンスズとの合金ＳｉＳｎ、シリコンとチタンとの合金ＳｉＴｉ、シリコンとスズとチタンとの合金（ＳｉＳｎＴｉ）などのシリコンと遷移金属との合金が例示でき、シリコン複合体としては、例えば、シリコンと一酸化ケイ素ＳｉＯとの複合体などが例示でき、シリコン化合物としては、酸化硅素（一酸化珪素ＳｉＯ、シリカなどの酸化ケイ素粒子）および炭化珪素（ＳｉＣ）などが例示できる。これらのシリコン粒子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

炭素素材としては、例えば、天然又は人造黒鉛、膨張性黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素、コークス粉などが挙げられる。これらの炭素素材は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの炭素素材のうち、充放電特性に優れる点から、天然又は人造黒鉛が好ましい。

これらの電極活物質のうち、セルロースファイバーによる線接着の効果が顕著に発現し、集電体に対する密着性が大きく向上する点から、炭素素材の粒子が好ましく、放電容量を高めるためには前記シリコン粒子が好ましい。すなわち、電極活物質は、炭素素材粒子とシリコン粒子とを含むのが好ましい。なお、炭素素材は、特開２０１６−１０００５４号公報に記載のように、シリコンと一酸化ケイ素とのシリコン複合粒子を形成していてもよい。

電極活物質の形状は、特に限定されず、無定形状、繊維状、楕円体状、球状、平板状（又は扁平状）、薄片状（又は鱗片状）、粉粒状などであってもよい。

レーザー回折式粒度分布計で測定した電極活物質（特に炭素素材）の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜４０μｍ、特に５〜３０μｍ程度であってもよい。なお、電極活物質（特に炭素材）が扁平形状である場合、平均粒径は、平面形状における長径と短径との平均径を意味する。

なお、シリコン粒子の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ〜５μｍ（特に１ｎｍ〜１μｍ）程度の範囲から選択でき、通常、２〜７００ｎｍ（例えば、５〜５００ｎｍ）、好ましくは１０〜３００ｎｍ（例えば、２０〜２００ｎｍ）、さらに好ましくは２５〜１５０ｎｍ（例えば、３０〜１２０ｎｍ）程度であってもよく、１０〜１００ｎｍ（例えば、４０〜８０ｎｍ）程度であってもよい。特に、シリコン粒子の平均粒子径は、ナノメータサイズであるのが好ましい。シリコン粒子の平均粒子径は、粒子サイズに応じて慣用の方法で測定でき、レーザー回折式粒度分布計で測定してもよく、電子顕微鏡に基づく画像を解析し、１００個当たりの平均粒子径として算出してもよい。

炭素素材粒子とシリコン粒子との割合は、特に制限されず、を前者／後者（重量比）＝９９／１〜０／１００（例えば、９８／２〜１０／９０）程度の広い範囲から選択でき、通常、９９／１〜４０／６０（例えば、９９／１〜５０／５０）、好ましくは９８／２〜７０／３０（例えば、９５／５〜７５／２５）、さらに好ましくは９５／５〜８０／２０（例えば、９３／７〜８５／１５）程度であってもよい。なお、シリコン粒子の割合が大きくなると、放電容量を高めることができる。

シリコン粒子の平均粒子径Ｄ_Ｓｉと、炭素素材粒子の平均粒子径Ｄ_ｃとの関係は特に制限されず、上記平均粒子径の関係はＤ_Ｓｉ≧Ｄ_ｃであってもよいが、第２の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）の隙間にシリコン粒子を進入させた形態で電極活物質層を形成すると、シリコン粒子の膨張収縮に伴う電極活物質層の膨張収縮も抑制でき、高い放電容量を維持しつつ、集電体に対する密着力を高めることができる。そのため、シリコン粒子の平均粒子径Ｄ_Ｓｉは、第２の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）の平均粒子径Ｄ_ｃよりも小さい（Ｄ_Ｓｉ＜Ｄ_ｃ）のが有利である。

炭素素材粒子の平均粒子径Ｄ_ｃとシリコン粒子の平均粒子径Ｄ_Ｓｉとの比率Ｄ_ｃ／Ｄ_Ｓｉは、例えば、５〜１０００（例えば、１０〜８００）、好ましくは５０〜７５０（例えば、１００〜７００）、さらに好ましくは１５０〜６５０（例えば、２００〜６００）程度であってもよく、２５０〜５５０（例えば、３００〜５００）程度であってもよい。

電極活物質には、必ずしも必要ではないが、電極の導電性を向上させるために、導電助剤（例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）などの導電性カーボンブラック、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）などの炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなど）、グラフェンを含んでもよい。これらの導電助剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい導電助剤は、アセチレンブラックである。導電助剤は、電極活物質１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部（例えば、２〜８重量部）程度の割合で併用してもよい。

（Ａ）セルロースファイバーの割合は、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の広い範囲から選択でき、電極活物質の集電体に対する密着性を向上する点から、例えば、０．１〜４．５重量部、好ましくは０．１５〜４重量部（例えば、０．２〜３．５重量部程度）、さらに好ましくは０．２５〜３重量部（例えば、０．２７〜２．８重量部）、特に０．３〜２．５重量部（例えば、０．４〜２．３重量部程度）、通常、０．４５〜２．２重量部（例えば、０．５〜２重量部程度）程度であってもよい。

（Ａ）セルロースファイバーの割合は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の広い範囲から選択でき、電極活物質の集電体に対する密着性を向上する点から、例えば、０．１〜４重量部、好ましくは０．１５〜３．５重量部（例えば、０．２〜３．２重量部）、さらに好ましくは０．２５〜３重量部（例えば、０．２７〜２．６重量部）、特に０．３〜２．５重量部（例えば、０．３５〜２．３重量部）程度、通常、０．１〜３重量部（例えば、０．３〜２．５重量部）、好ましくは０．４〜２．３重量部（例えば、０．５〜２重量部）程度であってもよい。

（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の広い範囲から選択でき、表面平滑性（塗膜均一性）をさらに向上する点から、例えば、０．０５〜５．５重量部、好ましくは０．１〜３．５重量部（例えば、０．１５〜３重量部）、さらに好ましくは０．２〜２．５重量部（例えば、０．２５〜２重量部）、特に０．３〜１．９５重量部（例えば、０．３５〜１．９重量部）程度、通常、０．４〜１．８５重量部（例えば、０．４〜１．８重量部）程度であってもよい。また、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、セルロースファイバーの結着剤としての機能を阻害せず、電極活物質の集電体に対する密着性を向上する点から、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対して少ないのが好ましく、例えば、０．０５〜２．５重量部、好ましくは０．１〜２重量部（例えば、０．１５〜１．５重量部）、さらに好ましくは０．２〜１．２重量（例えば、０．２５〜１重量部）、特に０．３〜０．７重量部（例えば、０．３〜０．６５重量部）程度、通常、０．３５〜０．６重量部（例えば、０．３５〜０．５５重量部）程度であってもよい。また、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、電極活物質の分散性を向上させ、塗工後の電極表面の平滑性を向上させる点から、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対して多いのが好ましく、例えば、０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜３．５重量部（例えば、０．６〜３．５重量部）、さらに好ましくは１〜３重量部（例えば、１．４〜２重量部）、特に１．５〜１．９５重量部（例えば、１．５５〜１．９重量部）程度、通常、１．６〜１．８５重量部程度であってもよい。

（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の広い範囲から選択でき、表面平滑性（塗膜均一性）をさらに向上する点から、例えば、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部（例えば、０．１５〜２．５重量部）、さらに好ましくは０．２〜２重量部（例えば、０．２５〜１．９５重量部程度）、特に０．３〜１．９重量部（例えば、０．３５〜１．８５重量部）程度、通常、０．４〜１．８重量部程度であってもよい。また、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、カルボキシメチル基含有セルロース（塩）が、セルロースファイバーの結着剤としての機能を阻害せず、電極活物質の集電体に対する密着性を向上する点から、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して少ないのが好ましく、例えば、０．０５〜２．５重量部、好ましくは０．１〜２重量部（例えば、０．１５〜１．５重量部）、さらに好ましくは０．２〜１重量部（例えば、０．２５〜０．７重量部）、特に０．３〜０．６５重量部程度、通常、０．３５〜０．６重量部程度であってもよい。また、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、カルボキシメチル基含有セルロース（塩）が、電極活物質の分散性を向上させ、塗工後の電極表面の平滑性を向上させる点から、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して多いのが好ましく、例えば、０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部（例えば、０．６〜３重量部）、さらに好ましくは１〜２重量部（例えば、１．４〜１．９５重量部）、特に１．５〜１．９重量部（例えば、１．５５〜１．８５重量部）程度、通常、１．６〜１．８重量部程度であってもよい。

（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の含有量は、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対し、０．１〜１０重量部（例えば、０．５〜７．５重量部）の広い範囲から選択でき、塗工性をさらに向上する点から、例えば、７重量部以下（例えば、０．５〜６．５重量部）、好ましくは５重量部以下（例えば、０．８〜４．５重量部）、さらに好ましくは４．５重量部以下（例えば、１〜４．５重量部）、特に４重量部以下（例えば、１．３〜４重量部）、通常、３．９重量部以下（例えば、１．３５〜３．９重量部、好ましくは１．４〜３．９重量部、さらに好ましくは１．５〜３．５重量部程度）であってもよい。

（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の含有量は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部（例えば、０．５〜７．５重量部）の広い範囲から選択でき、塗工性をさらに向上する点から、例えば、６．５重量部以下（例えば、０．５〜６重量部）、好ましくは５重量部以下（例えば、０．８〜５重量部）、さらに好ましくは４．５重量部以下（例えば、１〜３重量部）、特に４重量部以下（例えば、１．３〜４重量部）、通常、３．７重量部以下（例えば、１．３５〜３．７重量部、好ましくは１．４〜３．７重量部、さらに好ましくは１．５〜３．５重量部程度）であってもよい。

（Ｃ）電極活物質の割合は、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、７５〜９９．９重量部（例えば、８０〜９９．９重量部）の広い範囲から選択でき、十分な充放電特性を得る点から例えば、８５〜９９．７重量部、好ましくは９０〜９９．５重量部、さらに好ましくは９３〜９９．３重量部、特に９５〜９９重量部（例えば、９７〜９９重量部）程度であってもよい。

本発明の電極用スラリーは、さらに水などの溶媒を含んでもよい。本発明の（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）は、水に対する分散性又は溶解性が高いため、有機溶媒を用いることなく、電極活物質をスラリー状に分散できる。本発明の電極用スラリーが溶媒を含む場合、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の含有量は、スラリー全体に対して、固形分換算で、６０重量％以下であってもよく、例えば１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％程度であってもよい。前記固形分の割合が、低すぎると、厚肉の電極を形成するのが困難となる虞があり、高すぎると、塗工性が低下する虞がある。なお、本発明の電極用スラリーは、水性有機溶媒（エタノールやイソプロピルアルコールなどのＣ_１−４アルカノールなど）などの有機溶媒を含んでいてもよいが、実質的に含まないのが好ましい。水１００重量部に対する有機溶媒の割合は、例えば、１００重量部以下（例えば、０．１〜１００重量部）、好ましくは８０重量部以下（例えば、０．５〜８０重量部）、さらに好ましくは５０重量部以下（例えば、１〜５０重量部）程度であってもよい。

電極用スラリーは、必ずしも必要ではないが、さらにゴム成分を含んでもよい。前記ゴム成分としては、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、ポリエステル系ゴム、ポリアミド系ゴム、シリコーン系ゴム、又はこれらに対応する熱可塑性エラストマーが例示できる。これらのゴム成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

これらのゴム成分のうち、ジエン系ゴム（例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ジエン共重合ゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなど））が好ましく、スチレン−ジエン共重合ゴムがさらに好ましい。セルロースファイバーとゴム成分とを組み合わせると、電極に柔軟性を付与でき、電池セルが捲回されても、電極の破損、集電体からの剥離を抑制できるため有利である。ゴム成分の割合（重量部）は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー１００重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜３００重量部程度であってもよい。

電極用スラリーは、必要に応じて、慣用の添加剤（例えば、界面活性剤、分散剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、粘着付与剤、増粘剤、耐熱安定剤、フィラーなど）を含んでもよい。これらの添加剤の含有量は、スラリーの固形分全体に対して、１重量％以下（特に０．５重量％以下）程度であってもよい。

電極用スラリーの粘度（２５℃、ブルックフィールド粘度計、ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ）は、例えば、２００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００〜３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。電極用スラリーの粘度が低すぎると、厚肉の電極を形成するのが困難となる虞があり、高すぎると、スラリー粘度が高くなりすぎ、塗工性が低下する虞がある。

本発明の電極用スラリーは、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質を水中で混合することにより製造できる。混合順序は、特に限定されず、各成分を一括して水に投入してもよく、例えば、（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）を水に投入した後、（Ｃ）電極活物質を添加して混合してもよい。混合方法は、特に限定されず、慣用の攪拌手段（例えば、攪拌棒などを用いた手攪拌、機械的攪拌手段（例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、自転公転式ミキサーなどの慣用ミキサーなど）、超音波分散機など）を利用してもよい。

［非水系二次電池用電極］
本発明の非水系二次電池用電極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質を含む電極活物質層とを備えており、前記電極用スラリーを集電体の上に塗布した後、乾燥することにより電極活物質層を形成して製造できる。電極用スラリーの塗布は、集電体の一方の面でもよく、両面であってもよい。集電体としては、銅、アルミニウム、金、銀、ステンレスなどの導電体で構成された金属箔を利用してもよい。

電極用スラリーの塗布量は、固形分換算で、例えば、２０〜３５０ｇ／ｍ^２、好ましくは３０〜３００ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは４０〜２５０ｇ／ｍ^２（例えば、５０〜２５０ｇ／ｍ^２程度）であってもよい。

塗布膜（電極活物質層）の平均厚み（乾燥厚み）は、２〜５００μｍの広い範囲から選択でき、例えば、５μｍ以上（例えば、５〜４５０μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば、１０〜４００μｍ）、さらに好ましくは２０μｍ以上（例えば、２０〜３００μｍ）、特に、３０μｍ以上（例えば、３０〜２５０μｍ）程度であってもよく、５０〜２００μｍ程度であってもよい。厚みが小さすぎると、電極表面にセルロースファイバーが毛羽立ち、電極とセパレータとの間に空隙が生じ、電池の容量密度が低下する虞がある。なお、本発明において、電極活物質層の厚みは電子顕微鏡写真に基づいて測定した任意箇所の厚み（ｎ＝２０程度）から算出した値であってもよい。

電極用スラリーの塗布方法は、特に限定されず、慣用の方法（例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法など）を利用してもよい。乾燥方法としては、特に限定されず、自然乾燥の他、熱風、遠赤外線、マイクロ波などを利用してもよい。

本発明の電極は、各種の非水系二次電池の電極（正極又は負極）として利用できるが、リチウムイオン電池の正極又は負極（特に負極）として利用するのが好ましい。リチウムイオン電池は、例えば、本発明のスラリーを用いて得られた負極と、慣用の正極、セパレータ及び電解液とで構成できる。前記正極は、例えば、アルミニウム、銅、金、銀、ステンレスなどの金属箔で構成された集電体と、前述のリチウム複合酸化物で構成された正極活物質とで形成してもよい。前記セパレータは、ポリプロピレン製微多孔膜、ポリエチレン製微多孔膜、多孔質ポリプロピレンと多孔質ポリエチレンとが積層された微多孔膜などのポリオレフィン系の多孔質膜、ポリエーテルイミド製微多孔膜、ポリアミドイミド製微多孔膜などで構成されていてもよい。また、これらの膜の片面もしくは両面には主として耐熱性向上の目的でアルミナやマグネシアといったセラミクスなどの無機微粒子やアラミド、ＰＶｄＦなどの有機物がコートされていてもよい。前記電解液は、電解質［ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２Ｎなどのリチウム塩など］を、有機溶媒（プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなど）に溶解した非水電解液などであってもよい。電解液の代わりに、ゲル電解質（例えば、ポリエチレンオキサイドやポリフッ化ビニリデンなどのポリマーを電解液に含有させてゲル化した電解質）を用いたポリマー（ゲルポリマー）リチウムイオン電池であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」又は「％」は、特にことわりのない限り、重量基準である。さらに、原料の詳細は以下の通りであり、表面平滑性（塗膜均一性）及び塗工性は、以下の基準により評価した。

［原料］
黒鉛：人造黒鉛（平均粒子径２０μｍ）
シリコン粒子：（シグマアルドリッジ社製「シリコンナノパウダー」最大粒子径１００ｎｍ）
アセチレンブラック（デンカ（株）製「デンカブラック」平均粒子径３５ｎｍ）
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセルファインケム（株）製「カルボキシメチルセルロースナトリウム塩」；単にカルボキシメチルセルロース又はＣＭＣと記載する）
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、ＴＲＤ−２００１、固形分４８．５重量％）
ＣＮＦ１、ＣＦ１、ＣＦ２、ＣＦ３：これらのセルロースファイバー（セルロース繊維）
は、以下の方法で製造した。

（調製例１）
兵庫パルプ工業（株）製「ＬＢＫＰパルプ」を用いて、１重量％水スラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製「ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ」）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザー（ゴーリン社製「１５Ｍ８ＡＴ」）を用いて、処理圧５０ＭＰａで５０回処理した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、得られたミクロフィブリル化繊維を観察し、任意に選び出した１０本の繊維の繊維長と繊維径を測定した。１０本の繊維の平均繊維径は７９．２ｎｍ、平均繊維長は６．１４μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は７８であった。得られた１重量％スラリー液をガーゼで繰り返し濾すことにより固形分濃度９．９重量％のスラリー液とした。このスラリー液中のセルロースファイバーをＣＮＦ１とする。

（調製例２）
兵庫パルプ工業（株）製「ＬＢＫＰパルプ」を用いて、１重量％水スラリー液を１００リットル調製した。得られたセルロースファイバーを繊維長測定器（メッツォオートメーション社製「ＫＡＪＡＡＮＩ ＦＳ３００」）で測定したところ、平均繊維長は、０．８９ｍｍであった。得られたセルロースファイバーをＣＦ１とする。

（調製例３）
兵庫パルプ工業（株）製「ＬＢＫＰパルプ」を用いて、１重量％水スラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製「ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ」）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザー（ゴーリン社製「１５Ｍ８ＡＴ」）を用いて、処理圧５０ＭＰａで１０回処理した。得られたミクロフィブリル化繊維を前記繊維長測定器で測定したところ、平均繊維長は０．７８ｍｍであった。得られた１重量％スラリー液は特に脱液濃縮などは行わず、このまま用いた。得られたセルロースファイバーをＣＦ２とする。

（調製例４）
兵庫パルプ工業（株）製「ＬＢＫＰパルプ」を用いて、１重量％水スラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製「ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ」）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザー（ゴーリン社製「１５Ｍ８ＡＴ」）を用いて、処理圧５０ＭＰａで３０回処理した。得られたミクロフィブリル化繊維を前記繊維長測定器で測定したところ、平均繊維長は０．５４ｍｍであった。得られた１重量％水スラリー液は特に脱液濃縮などは行わず、このまま用いた。得られたセルロースファイバーをＣＦ３とする。

［表面平滑性（塗膜均一性）］
得られた電極の塗膜状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。

◎：塗膜に凹凸がなく表面が平滑である
○：塗膜に極僅かな凹凸があるが実用的問題はない
×：塗膜に大きな凹凸がある
××：ペーストに流動性がなく、塗工できなかった。

［塗工性］
得られたペーストの塗工性を以下の基準で評価した。

○：塗工性に問題なし
×：粘度が高すぎるため、塗工性が劣る
××：ペーストに流動性がなく、塗工できなかった。

実施例１
水８６．５ｇをポリプロピレン製容器に入れ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液を８．５ｇ添加し、スターラーで攪拌しながら目視で透明になるまで分散させた。得られた分散液に、１．５重量％のＣＭＣ水溶液２２．５ｇを添加した後、活物質としての人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）８３ｇを加え、ホモディスパー（特殊機化工業（株）製「モデルＬ」）を用いて３０００ｒｐｍで３０分撹拌し、脱泡を行った。得られたペーストをペースト１とする。人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比（固形分換算、以下同じ）は、９８．６：０．４：１であった。得られたペースト１を厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が１００〜１３０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥して電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。

実施例２
水５３．６ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液を８．５５ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液５６．５ｇ、人造黒鉛（平均粒子径２０μｍ）８３ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比を９８：１：１とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。

実施例３
水４２．６ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液８．５７ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液６７．９ｇ、人造黒鉛（平均粒子径２０μｍ）８３ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比を９７．８：１．２：１とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。

実施例４
水３７．１ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液８．５８ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液７３．６ｇ、人造黒鉛（平均粒子径２０μｍ）８３ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比を９７．７：１．３：１とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。

実施例５
水３１．５ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液８．５９ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液７９．４ｇ、人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）８３ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比を９７．６：１．４：１とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。

実施例６
水９．２ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液８．６３ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液１０２．５ｇ、人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）８３ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比を９７．２：１．８：１とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。

実施例７
水１９．１ｇ、調製例４で得られた１重量％のＣＦ３含有スラリー液４７．６ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液６０．９ｇ、人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）９０ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＦ３との重量比を９８．５：１：０．５とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。

実施例８
水２０．０ｇをポリプロピレン製容器に入れ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液を１０．１ｇ添加し、スターラーで攪拌しながら目視で透明になるまで分散させた後に水３０ｇを添加した。得られた分散液に、ＣＭＣ粉末１．０ｇと、活物質としての人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）９７．５ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて１５ｒｐｍで３分撹拌した。その後、１３８ｇの水を５回に分けて添加し、添加毎にプラネタリーミキサーを用いて５０ｒｐｍで１０分攪拌した。最後にＳＢＲを１．０３５ｇ添加し、プラネタリーミキサーを用いて５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。得られたペーストの人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１とＳＢＲとの重量比は、９７．５：１：１：０．５であった。得られたペーストを厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が１００〜１１０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥し、ロールプレスにてプレスすることにより電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは６７μｍであった。

実施例９
１重量％のＣＭＣ水溶液を２．０ｇと、活物質として平均粒径５０ｎｍのシリコン粒子０．７４ｇをポリプロピレン製容器に入れ、プラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を５回行った。生成した混合物にアセチレンブラックを０．４ｇ、１重量％のＣＭＣ水溶液を１．５ｇ追加し、さらにプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を５回行った。生成した混合物に活物質としての人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）８．５ｇ、１重量％のＣＭＣ水溶液を２．０ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液２．０ｇを添加し、さらにプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を３回行った。生成した混合物に、１重量％のＣＭＣ水溶液を９．５ｇ、水１３ｇ、最後にＳＢＲを０．１１ｇ添加し、各々の添加後にプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られたペーストの活物質（人造黒鉛／シリコン＝９２／８）とアセチレンブラックとＣＭＣとＣＮＦ１とＳＢＲとの重量比は、９２：４：１．５：２：０．５であった。得られたペーストを厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥し、ロールプレスにてプレスすることにより電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは３８μｍであった。

実施例１０
１重量％のＣＭＣ水溶液を１．３ｇと、活物質として平均粒径５０ｎｍのシリコン粒子０．６０ｇをポリプロピレン製容器に入れ、プラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を５回行った。そこにアセチレンブラックを０．４ｇ、１重量％のＣＭＣ水溶液を１．６ｇ追加し、さらにプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を５回行った。そこに活物質としての人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）５．４ｇ、１重量％のＣＭＣ水溶液を１．３ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー１．３５ｇを添加し、さらにプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を３回行った。そこに、１重量％のＣＭＣ水溶液を５ｇ、水７ｇ、最後にＳＢＲを０．０７ｇ添加し、各々の添加後にプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られたペーストの活物質（人造黒鉛／シリコン＝９０／１０）とアセチレンブラックとＣＭＣとＣＮＦ１とＳＢＲとの重量比は、９０：６：１．５：２：０．５であった。得られたペーストを厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥し、ロールプレスにてプレスすることにより電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは３８μｍであった。

実施例１１
１重量％のＣＭＣ水溶液を５．０ｇと、活物質として平均粒径２．８μｍのＳｉＯ粒子を１．３８ｇ、活物質としての人造黒鉛（平均粒径２０μｍ）を７．８２ｇ、アセチレンブラックを０．４ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー２．０３ｇをポリプロピレン製容器に入れ、プラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。生成した混合物に１重量％のＣＭＣ水溶液を２．５ｇ、１重量％のＣＭＣ水溶液を７．５ｇ、水９ｇ、最後にＳＢＲを０．１０ｇ添加し、各々の添加後にプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られたペーストの活物質（人造黒鉛／ＳｉＯ＝８５／１５）とアセチレンブラックとＣＭＣとＣＮＦ１とＳＢＲとの重量比は、９２：４：１．５：２：０．５であった。得られたペーストを厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥し、ロールプレスにてプレスすることにより電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは３６μｍであった。

比較例１
水３．５ｇ、調製例２で得られた１重量％のＣＦ１含有スラリー液４８．６ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液６０．９ｇ、人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）９０ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＦ１との重量比を９８．５：１：０．５とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。

比較例２
水１６．５ｇ、調製例３で得られた１重量％のＣＦ２含有スラリー液４７．６ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液６０．９ｇ、人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）９０ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＦ２との重量比を９８．５：１：０．５とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。

実施例及び比較例で得られた電極を評価した結果をそれぞれ表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例の電極は、表面平滑性及び塗工性に優れる。

本発明の電極用スラリーは、リチウムイオン電池やポリマーリチウムイオン電池などの非水系二次電池の電極に好適に使用できる。特に、本発明の電極用スラリーを用いて得られた電極を備えたリチウムイオン電池は、電極活物質層と集電体との密着性が高く、充放電容量が高いため、電気機器（特に、携帯電話機器、ポータブル機器などのモバイル機器）、電気自動車やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）など種々の分野で利用できる。

Claims (13)

1. （Ａ）セルロースファイバーと、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩と、（Ｃ）電極活物質とを含み、（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長が１〜７５０μｍである電極用スラリーの塗膜であって、
   （Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩の割合が、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、０．３５〜１．８５重量部であり、
   （Ａ）セルロースファイバーと（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩との割合が、固形分換算で、前者／後者（重量比）＝９５／５〜２０／８０である、塗膜。
2. （Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩の含有量が、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質総量１００重量部に対して、１．３〜４重量部である請求項１記載の電極用スラリーの塗膜。
3. （Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長が１〜２５０μｍである請求項１又は２記載の電極用スラリーの塗膜。
4. （Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長が２〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の電極用スラリーの塗膜。
5. （Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩が、カルボキシメチルセルロース又はその塩である請求項１〜４のいずれかに記載の電極用スラリーの塗膜。
6. （Ｃ）電極活物質が炭素素材を含む請求項１〜５のいずれかに記載の電極用スラリーの塗膜。
7. （Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質の含有量が、スラリー全体に対し、６０重量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の電極用スラリーの塗膜。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の電極用スラリーを集電体の上に塗布する非水系二次電池用電極の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の電極用スラリーであって、集電体に塗布するための電極用スラリー。
10. 集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に請求項１〜７のいずれかに記載の塗膜で形成された電極活物質層とを備えた非水系二次電池用電極。
11. リチウムイオン二次電池の正極又は負極である請求項１０記載の電極。
12. 請求項１０記載の電極を備えた非水系二次電池。
13. 請求項１１記載の電極を備えたリチウムイオン二次電池。