KR102564699B1 - 전극용 슬러리, 전극 및 그의 제조 방법 그리고 이차 전지 - Google Patents

전극용 슬러리, 전극 및 그의 제조 방법 그리고 이차 전지 Download PDF

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Abstract

전극용 슬러리는, (A) 셀룰로오스 파이버와, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염과, 적어도 (C) 전극 활물질을 포함하는 입상 물질을 포함하고, (A) 셀룰로오스 파이버의 평균 섬유 길이가 1 내지 750㎛이다. (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염의 비율은, 고형분 환산으로, (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염 및 (C) 전극 활물질의 총량 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부이다. 본 발명은, 전극의 표면 평활성(도막 균일성) 및 도공성을 향상시킬 수 있는 전극용 슬러리 및 그의 제조 방법, 전극 및 그의 제조 방법, 그리고 비수계 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.

Description

전극용 슬러리, 전극 및 그의 제조 방법 그리고 이차 전지
본 발명은, 리튬 이온 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극을 형성하는 데 유용한 전극용 슬러리(또는 슬러리 조성물)과 그의 제조 방법, 이 슬러리 조성물을 사용한 비수계 이차 전지용 전극 및 그의 제조 방법, 그리고 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
최근 몇년간, 휴대 전화나 노트북형 또는 태블릿형 퍼스널 컴퓨터 등의 모바일 단말 기기의 구동 전원으로서, 높은 에너지 밀도를 갖고, 고용량인 리튬 이온 전지로 대표되는 비수전해질 이차 전지(비수계 이차 전지)가 널리 이용되고 있다. 또한, 상기 모바일 단말 기기는, 고성능화, 소형화 및 경량화가 진행되고 있으며, 전기 자동차(EV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV), 하이브리드 자동차(HEV)나 전동 공구, 가정용 축전 용도, 전력 평준화용 축전지 등에도 비수계 이차 전지가 사용되게 되어, 비수계 이차 전지의 가일층의 고용량화, 고출력화, 장수명화가 검토되고 있다. 한편, 비수계 이차 전지의 고도화에 따라, 전극판 제조 공정에 있어서 전극 도막이 집전체로부터 박리되어 떨어지거나, 충방전의 반복에 의한 전극의 팽창·수축에 의해 전극 활물질 입자간이 이격되거나, 집전체로부터 전극 도막이 박리되어, 전지 특성이 저하된다는 과제가 있으며, 전극 활물질 입자간 및 전극 도막(전극 활물질층)과 집전체의 보다 높은 밀착성이 요구되고 있다.
종래부터, 리튬 이온 전지의 전극 재료로서는, 수지상의 전석 리튬의 성장에 의한 내부 단락의 우려가 없는 탄소 분말이 이용되고 있다. 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 탄소 분말로서는, 예를 들어 코크스, 흑연, 유기물의 소성체 등이 제안되어 있다. 그 중에서도, 부극 활물질로서 흑연 입자를 사용한 리튬 이온 이차 전지는 안전성이 높고, 또한 고용량이기 때문에 널리 사용되고 있다. 최근에는, 특히 올리빈형의 정극 활물질의 도전성을 높이기 위해, 정극 활물질에 탄소 코팅을 하는 연구도 다수 보고되어 있다.
탄소 분말을 사용하여 전극을 제작하는 경우, 통상, 탄소 분말과 결착제와 유기 용매를 혼련하여 슬러리화하고, 전극 집전체 상에 도포하고, 건조 고화함으로써, 탄소 분말을 집전체에 결착하는 방법이 채용되고 있다. 그 때문에, 결착제에는, 전극의 팽창 수축으로도 파단되지 않는 기계적 강도, 탄소 분체끼리 및 탄소 분말과 집전체를 결착시키는 결착력, 내전압 특성, 도공 잉크로서의 적절한 점도 등이 요구된다. 결착제로서는, 통상, PVDF(폴리불화비닐리덴), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등이 사용된다. 그러나, PVDF 등의 결착제는, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매에 용해하여 사용할 필요가 있으며, 고비용이 됨과 함께, 환경에 대한 악영향이 크다. 이 때문에, PVDF-NMP계 대신에, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 라텍스의 수계 디스퍼젼을 결착제로서 사용하고, 증점제로서 친수성이 높은 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 병용하는 방법도 제안되어 있다.
그러나, 특히, 부극의 증점제에 CMC를 사용한 경우에 있어서, 부극 활물질층과 집전체의 밀착성은, 주로 CMC에 의해 확보되고 있는 것이 밝혀졌으며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-43641호 공보(특허문헌 1)에는, 부극 활물질과 수용액계의 부극 활물질층용 결착제를 포함하는 부극 활물질층이 부극 집전체의 표면에 형성된 비수전해질 전지용 부극에 있어서, 상기 부극 활물질층의 표면에, 무기 미립자와 비수용액계의 다공질층용 결착제를 포함하는 다공질층이 형성되고, 또한 상기 부극 활물질층용 결착제가 에테르화도가 0.5 이상 0.75 이하인 CMC를 포함하는 비수전해질 전지용 부극이 개시되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는, 부극용 결착제로서, CMC와 SBR을 조합하고 있다.
그러나, CMC 또는 그의 염과 SBR의 조합으로는, 최근 몇년간의 고도화된 요구에 있어서, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 충분하지 않다. 또한, 방전 용량을 높일 수도 없다.
또한, 리튬 이차 전지의 전극 활물질인 탄소 분말의 결착제로서, 셀룰로오스를 이용하는 방법도 검토되고 있으며, 일본 특허 공개 제2000-100439호 공보(특허문헌 2)에는, 재생 셀룰로오스 등의 셀룰로오스를 포함하는 결착제가 개시되어 있다.
그러나, 이 문헌에는, 셀룰로오스의 섬유 직경이나 섬유 길이는 기재되어 있지 않다.
WO2013/042720호 팸플릿(특허문헌 3)에는, 리튬 이차 전지의 전극을 형성하기 위한 수계 결합제로서 미세 셀룰로오스 파이버가 개시되어 있다. 이 문헌에는, 미세 셀룰로오스 파이버의 섬유 직경은 0.001 내지 10㎛, 애스펙트비(L/D)는 10 내지 100,000이라고 기재되어 있다. 또한, 이 문헌에는, 분산제로서, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 스티렌-부타디엔 고무 등의 수용성 폴리머를 포함해도 되는 것이 기재되어 있다. 또한, 이 문헌의 실시예에는, 충방전에 따른 부피 변화가 적은 리튬티타늄 복합 산화물(LTO)과, 아세틸렌 블랙과, 셀룰로오스 파이버 수분산액을 혼합하여, 슬러리 조성물을 얻은 것이 기재되어 있으며, 이 조성물은, 셀룰로오스 파이버 대신에 카르복시메틸셀룰로오스를 사용한 비교예 1에 비해, 및 충방전 용량이 높은 것이 기재되어 있다. 또한, 이 문헌의 실시예에는, 셀룰로오스 분말을 미세화 처리한 셀룰로오스 파이버를 사용하여 두께 7㎛의 전극을 제조한 것이 기재되어 있다.
그러나, 이 문헌에는, 미세 셀룰로오스와 카르복시메틸셀룰로오스의 조합에 대하여 기재되어 있지 않다. 또한, 이 문헌에는, 실시예에서 사용한 시판되고 있는 셀룰로오스 분말의 평균 섬유 길이의 기재가 없다. 또한, 두께 7㎛의 전극에서는, 표면에 보풀이 일어 표면 평활성이 저하된다. 이 때문에, 전극의 외관이 저하되는 것에 더하여, 돌출된 셀룰로오스 파이버가 세퍼레이터를 관통하여, 세퍼레이터의 단락을 야기할 우려가 있다. 또한, 전극 표면에 보풀이 일어 전극과 세퍼레이터의 사이에 공극이 발생하기 때문에, 전극 활물질의 충전 밀도가 저하되고, 전지의 용량 밀도가 저하된다.
또한, 이 문헌에 기재된 이차 전지에서는, 방전 용량 및 사이클 특성을 크게 개선하는 것이 곤란하다. 또한, 활물질의 에너지 밀도가 아직 충분하지 않기 때문인지, 전지의 용량을 향상시키는 것도 곤란하다.
일본 특허 공개 제2009-43641호 공보(특허 청구 범위, 단락 [0016], 실시예) 일본 특허 공개 제2000-100439호 공보(청구항 1, 실시예) WO2013/042720호 팸플릿(청구항 1, 단락 [0024] [0047] [0048])
따라서, 본 발명의 목적은, 표면 평활성(도막 균일성) 및 도공성을 향상시킬 수 있는 전극용 슬러리 및 그의 제조 방법, 전극 및 그의 제조 방법, 그리고 비수계 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 집전체에 대한 부극 활물질의 밀착성을 향상 또는 개선 가능한 전극용 슬러리(또는 슬러리 조성물) 및 그의 제조 방법, 전극 및 그의 제조 방법, 그리고 비수계 이차 전지 및 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 방전 용량을 향상시킬 수 있으며, 또한 반복 충방전해도 높은 방전 용량을 유지할 수 있는 전극을 형성하는 데 유용한 전극용 슬러리(또는 슬러리 조성물)와 그의 제조 방법, 이 슬러리를 사용한 전극과 그의 제조 방법, 그리고 비수계 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, (i) 소정의 셀룰로오스 파이버와 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염과 전극 활물질을 조합하면, 표면 평활성(도막 균일성) 및 도공성을 향상시킬 수 있으며, 집전체에 대한 부극 활물질의 밀착성을 향상 또는 개선 가능하다는 것, (ii) 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염이, 전극 활물질을 포함하는 전극을 피복하기 때문인지, 전극 표면을 보호하는 데 유용하고, 셀룰로오스 파이버가, 충방전에 따라 전극이 팽창 수축해도 전극 활물질을 높은 결착력으로 유지하는 데 유용하다는 지견에 기초하여, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염과 셀룰로오스 파이버를 조합하면, 더 유효한 전극을 형성할 수 있다고 추측하여, 슬러리 조성물을 제조하였다. 그러나, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염과 셀룰로오스 파이버를 조합하면, 양자의 친화성이 높고, 셀룰로오스 파이버의 근방에 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염이 국재화되기 때문인지, 전극을 유효하게 보호할 수 없으며, 방전 용량이 저하됨과 함께, 사이클 특성이 저하되고, 높은 방전 용량을 유지할 수 없다는 것을 알아내었다. 본 발명자들은, 이들 지견에 기초하여 더욱 검토한 결과, 전극 활물질과 셀룰로오스 파이버의 혼합계에 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염을 첨가해도, 사이클 특성 등이 개선되지 않는 것, 전극 활물질과 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염의 혼합계에, 셀룰로오스 파이버(또는 셀룰로오스 파이버 수성 분산체)를 첨가하면, 전극 활물질이 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염으로 미리 코팅 또는 흡착되기 때문인지, 방전 용량을 개선할 수 있음과 함께, 반복 충방전해도 높은 방전 용량을 유지할 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명의 전극용 슬러리(슬러리 조성물)는, (A) 셀룰로오스 파이버와, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염과, 적어도 (C) 전극 활물질을 포함하는 입상 물질을 포함하고, (A) 셀룰로오스 파이버의 평균 섬유 길이가 1 내지 750㎛이다.
(B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염의 비율은, 고형분 환산으로, (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염 및 (C) 전극 활물질 총량 100중량부에 대하여, 0.1 내지 3중량부 정도여도 된다.
전극용 슬러리에 있어서, (A) 셀룰로오스 파이버 및 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염의 함유량은, 고형분 환산으로, (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염 및 (C) 전극 활물질의 총량 100중량부에 대하여, 1 내지 4.5중량부 정도여도 된다. (A) 셀룰로오스 파이버와 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염의 비율은, 고형분 환산으로, 전자/후자(중량비)=95/5 내지 20/80이어도 된다. (A) 셀룰로오스 파이버의 평균 섬유 길이는, 2 내지 100㎛ 정도여도 된다. (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염은, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염이어도 된다. 슬러리 조성물 및 전극에 있어서, 입상 물질 중 적어도 (C) 전극 활물질은, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)로 피복되어 있다. 즉, 상기 (C) 전극 활물질은, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염으로 피복되어 있어도 된다.
(C) 전극 활물질은, 탄소 소재 입자 및 실리콘 입자로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, (C) 전극 활물질은, 적어도 탄소 소재를 포함해도 되고, 탄소 소재 입자와 실리콘 입자를 포함하고 있어도 된다. 탄소 소재 입자와 실리콘 입자와 비율은, 전자/후자=100/0 내지 0/100의 범위로부터 선택할 수 있으며, 99/1 내지 50/50(중량비)(예를 들어, 98/2 내지 70/30(중량비)) 정도여도 된다. (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염 및 적어도 (C) 전극 활물질을 포함하는 입상 물질의 함유량은, 슬러리 전체에 대하여 60중량％ 이하여도 된다.
본 발명의 슬러리 조성물(또는 전극용 슬러리)은, 상기 성분 (A) (B) (C)를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 슬러리 조성물(또는 전극용 슬러리)은, 적어도 (C) 전극 활물질을 포함하는 입상 물질과, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염과, (A) 셀룰로오스 파이버를 함유하고 있으며, 상기 입상 물질 중 적어도 (C) 전극 활물질을 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염으로 처리(또는 미리 혼합 처리)한 후, (A) 셀룰로오스 파이버를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명은, 이와 같이 하여 얻어진 슬러리 조성물도 포함한다.
상기 슬러리 조성물에 있어서, 상기 입상 물질은 또한 (D) 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 조성물은, (C) 전극 활물질과 (D) 도전 보조제를, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염으로 처리(또는 미리 혼합 처리)한 후, (A) 셀룰로오스 파이버를 혼합함으로써 제조해도 된다.
상기 입상 물질 중, 적어도 (C) 전극 활물질(또는 또한 (D) 도전 보조제를 포함하는 입상 물질)의 처리는, 통상, 수성 매체 중에서 행할 수 있으며, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염은, 분말상 등의 고체의 형태, 수용액의 형태로 사용할 수 있다. 또한, (A) 셀룰로오스 파이버는, 수성 분산체의 형태로 사용할 수 있다.
(C) 전극 활물질은, (C1) 탄소 소재 입자 및 (C2) 실리콘 입자로부터 선택된 적어도 1종의 활물질을 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 적어도 (C1) 탄소 소재 입자를 포함하고 있어도 되고, (C1) 탄소 소재 입자와 (C2) 실리콘 입자를 포함하고 있어도 된다. (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스 또는 그의 염은, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염이어도 된다. 또한, (A) 셀룰로오스 파이버의 평균 섬유 길이는, 예를 들어 1 내지 750㎛(예를 들어, 2 내지 100㎛) 정도여도 된다.
보다 구체적으로는, (C1) 탄소 소재 입자와 (C2) 실리콘 입자를 전자/후자=99/1 내지 50/50(중량비)의 비율로 포함하는 (C) 전극 활물질과, 필요에 따라 (B) 도전 보조제와, (B) 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염을 혼합하여 수성 혼합물을 제조하고, 이 수성 혼합물과, (A) 평균 섬유 직경이 나노미터 사이즈인 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 수성 분산액을 혼합하여, 슬러리 조성물을 제조해도 된다. 이 방법에 있어서, 고형분 환산으로, (C) 전극 활물질 100중량부에 대하여 (B) 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염을 0.1 내지 4중량부의 비율로 혼합해도 된다. 또한, (B) 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염에 대하여, (A) 셀룰로오스 나노파이버를, 고형분 환산으로, 전자/후자(중량비)=95/5 내지 5/95의 비율로 혼합해도 된다.
본 발명은, 상기 전극용 슬러리(또는 슬러리 조성물)를 집전체 상에 도포하는 비수계 이차 전지용 전극(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 정극 또는 부극)을 형성 또는 제조하는 방법을 포함한다. 나아가, 이와 같이 하여 제조된 전극을 사용하여, 비수계 이차 전지(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지)를 제조하는 방법도 포함한다.
본 발명은, 집전체와, 이 집전체의 적어도 한쪽의 면에 형성되며, 또한 (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염 및 (C) 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 구비한 비수계 이차 전지용 전극(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 정극 또는 부극)을 포함한다.
본 발명은, 상기 전극을 구비한 비수계 이차 전지(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지)를 포함한다.
본 발명에 있어서, 「전극용 슬러리」 「슬러리」는, 전극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 의미한다. 또한, 「금속 입자」 「실리콘 입자」는, 「금속」 「실리콘」을 주요한 성분으로서 포함하는 한, 「금속」 「실리콘」 단체의 입자로 한정되지 않으며, 합금 입자(실리콘 합금 입자 등), 복합 입자(실리콘 복합 입자 등)도 포함한다.
본 발명은, 셀룰로오스 파이버와, 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염을 조합하고 있기 때문에, 표면 평활성(도막 균일성) 및 도공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 집전체에 대한 부극 활물질의 밀착성을 향상 가능하다.
또한, 본 발명은, 소정의 방법으로 슬러리 조성물을 제조하기 때문에, 방전 용량을 크게 개선할 수 있음과 함께, 충방전을 반복해도 높은 방전 용량을 유지할 수 있다. 또한, 충방전에 따라 발생하는 팽창 수축이 크고, 에너지 밀도가 높은 전극 활물질을 포함하고 있어도, 집전체에 대하여 높은 밀착성을 유지할 수 있다.
[전극용 슬러리]
본 발명의 전극용 슬러리는, (A) 셀룰로오스 파이버와, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스 또는 그의 염[카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)]과, 적어도 (C) 전극 활물질을 포함하는 입상 물질을 포함한다. 입상 물질로서, 또한 (B) 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다.
[(A) 셀룰로오스 파이버]
본 발명의 전극용 슬러리는, 셀룰로오스 파이버를 포함하고, 섬유상의 셀룰로오스 파이버가 선 접착에 의해 전극 활물질을 접합(인접하는 전극 활물질간을 섬유상 결착제로 가교하여 접착)할 수 있기 때문인지, 전극 활물질의 집전체에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 셀룰로오스 파이버는 견고한 섬유이며, 전극 활물질을 포함하는 전극(예를 들어, 흑연 입자와 실리콘 입자를 병용한 부극)에 있어서, 전극 활물질 및 전극의 팽창 수축에 추종할 수 있고, 견고한 결착력을 유지할 수 있어, 종래의 고무계 결착제(스티렌부타디엔 고무 등)보다도 우위성이 높다. 특히, 셀룰로오스 파이버가 서로 얽힌 상태에서 (C) 전극 활물질 등의 입상 물질, 특히, 미립자상의 활물질 입자(예를 들어, 실리콘 입자)여도, 입상 물질(특히 미립상의 활물질 입자)의 탈락을 방지할 수 있음과 함께, 집전체에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
셀룰로오스 파이버의 평균 섬유 길이는, 0.1 내지 1000㎛의 넓은 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어 1 내지 750㎛(예를 들어, 1.2 내지 600㎛), 바람직하게는 1.3 내지 500㎛(예를 들어, 1.5 내지 100㎛), 더욱 바람직하게는 1.4 내지 250㎛(예를 들어, 1.6 내지 50㎛), 특히 1.8 내지 25㎛ 정도여도 되고, 통상 2 내지 100㎛(예를 들어, 3 내지 50㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛) 정도여도 된다. 섬유 길이가 지나치게 길면, 전극의 표면에서 보풀이 일어 표면 평활성(도막 균일성)을 향상시킬 수 없을 우려가 있고, 지나치게 짧으면, 집전체에 대한 전극 활물질의 밀착성을 향상시킬 수 없을 우려가 있다.
셀룰로오스 파이버의 섬유 길이는 균일해도 되고, 섬유 길이의 변동 계수([섬유 길이의 표준 편차/평균 섬유 길이]×100)는, 예를 들어 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 50, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 정도여도 된다. 셀룰로오스 파이버의 최대 섬유 길이는, 예를 들어 500㎛ 이하이고, 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하이고, 특히 100㎛ 이하, 통상 50㎛ 이하여도 된다.
셀룰로오스 파이버의 평균 섬유 길이를 전극 활물질층의 평균 두께에 대하여 5배 이하로 하면, 표면 평활성(도막 균일성) 및 전극 활물질의 집전체에 대한 밀착성이 더욱 향상되기 때문에 유리하다. 셀룰로오스 파이버의 평균 섬유 길이는, 전극 활물질층의 평균 두께에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 5배, 바람직하게는 0.02 내지 3배, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 2배 정도여도 된다.
셀룰로오스 파이버의 평균 섬유 직경은, 예를 들어 1nm 내지 10㎛(예를 들어, 4nm 내지 5㎛), 바람직하게는 5nm 내지 2.5㎛(예를 들어, 10nm 내지 1㎛), 더욱 바람직하게는 20 내지 700nm(예를 들어, 25 내지 500nm) 정도여도 되고, 30 내지 200nm(예를 들어, 50 내지 100nm) 정도여도 된다. 섬유 직경이 지나치게 크면, 섬유의 점유 부피가 커지기 때문에, 전극 활물질의 충전 밀도가 저하될 우려가 있다. (A) 셀룰로오스 파이버는, 평균 섬유 직경이 나노미터 사이즈인 셀룰로오스 나노파이버(예를 들어, 평균 섬유 직경이 10 내지 500nm, 바람직하게는 25 내지 250nm 정도인 셀룰로오스 나노파이버)인 것이 바람직하다.
셀룰로오스 파이버의 섬유 직경도 균일하며, 섬유 직경의 변동 계수([섬유 직경의 표준 편차/평균 섬유 직경]×100)는, 예를 들어 1 내지 80, 바람직하게는 5 내지 60, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 정도여도 된다. 셀룰로오스 파이버의 최대 섬유 직경은, 예를 들어 30㎛ 이하이고, 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하여도 된다.
셀룰로오스 파이버의 평균 섬유 직경에 대한 평균 섬유 길이의 비(애스펙트비)는, 예를 들어 10 내지 5000, 바람직하게는 20 내지 3000, 더욱 바람직하게는 50 내지 2000(예를 들어, 100 내지 1500) 정도여도 된다. 애스펙트비가 지나치게 작으면, 집전체에 대한 전극 활물질의 밀착성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 크면, 섬유의 파단 강도가 약해질 우려나, 전극의 표면에서 보풀이 일어 표면 평활성(도막 균일성)이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 평균 섬유 길이, 섬유 길이 분포의 표준 편차, 최대 섬유 길이, 평균 섬유 직경, 섬유 직경 분포의 표준 편차, 최대 섬유 직경은, 전자 현미경 사진에 기초하여 측정한 섬유(n=20 정도)로부터 산출한 값이어도 된다.
셀룰로오스 파이버의 재질은, β-1,4-글루칸 구조를 갖는 다당류로 형성되어 있으면 된다. 셀룰로오스 파이버로서는, 예를 들어 고등 식물 유래의 셀룰로오스 섬유(예를 들어, 목재 섬유(침엽수, 활엽수 등의 목재 펄프 등), 대나무 섬유, 사탕수수 섬유, 종자모 섬유(예를 들어, 코튼 린터, 봄백스면, 케이폭 등), 진 가죽 섬유(예를 들어, 마, 닥나무, 삼지닥나무 등), 잎섬유(예를 들어, 마닐라 마, 뉴질랜드 마 등) 등의 천연 셀룰로오스 섬유(펄프 섬유) 등), 동물 유래의 셀룰로오스 섬유(예를 들어, 호야 셀룰로오스 등), 박테리아 유래의 셀룰로오스 섬유(예를 들어, 나타데코코에 포함되는 셀룰로오스 등), 화학적으로 합성된 셀룰로오스 섬유(예를 들어, 레이온, 셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트 등), 히드록시알킬셀룰로오스(예를 들어, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스 등); 알킬셀룰로오스(메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등) 등의 셀룰로오스에테르 유도체 등) 등)를 들 수 있다. 이들 셀룰로오스 파이버는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 셀룰로오스 파이버 중에서도, 적당한 애스펙트비를 갖는 나노파이버를 제조하기 쉽다는 점에서, 고등 식물 유래의 셀룰로오스 섬유, 예를 들어 목재 섬유(침엽수, 활엽수 등의 목재 펄프 등)나 종자모 섬유(코튼 린터 펄프 등) 등의 펄프 유래의 셀룰로오스 섬유가 바람직하다.
셀룰로오스 파이버의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 목적으로 하는 섬유 길이 및 섬유 직경에 따라, 관용의 방법, 예를 들어 일본 특허 공고 소60-19921호 공보, 일본 특허 공개 제2011-26760호 공보, 일본 특허 공개 제2012-25833호 공보, 일본 특허 공개 제2012-36517호 공보, 일본 특허 공개 제2012-36518호 공보, 일본 특허 공개 제2014-181421호 공보 등에 기재된 방법을 이용해도 된다.
[(B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염(이하, 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)라 하는 경우가 있다)]
본 발명의 전극용 슬러리는, 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)를 포함한다. 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)는, 결착제(또는 접합제)로서 기능함과 함께, 증점제로서 뿐만 아니라 분산제로서도 기능시킬 수 있다. 그 때문에, 셀룰로오스 파이버와 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)를 조합하면, 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 증점 작용에 의해, 도공시에 최적의 점도로 조정할 수 있기 때문인지, 도공성(예를 들어, 도공 용이성 등)을 향상시킬 수 있음과 함께, 집전체에 대한 전극 활물질의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)이 보호 콜로이드로서 기능하여, 전극 활물질을 안정적으로 분산시킬 수 있기 때문인지, 도막의 표면 평활성(도막 균일성)을 향상시킬 수 있다. 또한, 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)는, 전극 표면을 피복하기 때문인지, 전극 표면에서의 전해액의 분해 등을 억제하는 기능도 갖고 있다. 특히, 결합제로서 셀룰로오스 파이버를 사용하는 경우에도, 균질한 전극막을 높은 밀착력으로 형성하기 위해서는, 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)를 병용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 파이버는 높은 결착력을 나타내긴 하지만, 결합제로서 셀룰로오스 파이버 단독으로 전극을 형성해도, 전극의 균일성이 저하되기 쉽다.
카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 알킬카르복시메틸셀룰로오스(메틸카르복시메틸셀룰로오스 등), 히드록시알킬카르복시메틸셀룰로오스(히드록시에틸카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필카르복시메틸셀룰로오스 등) 등을 들 수 있다. 이들 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 중, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 바람직하다.
카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(CMC 등)의 평균 에테르화도(카르복시메틸기의 평균 에테르화도)(또는 평균 치환도 DS)는, 적당한 수용성 및 수중에서의 점성을 발현할 수 있고, 조성물의 도공성이 향상되는 범위이면 되고, 0.1 내지 3 정도의 넓은 범위로부터 선택할 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.2 정도여도 된다. 「평균 치환도」란, 셀룰로오스를 포함하는 글루코오스 단위의 2, 3 및 6위치의 히드록실기에 대한 치환도(치환 비율, 특히, 염을 형성하고 있어도 되는 카르복시메틸기의 치환도)의 평균이며, 최댓값은 3이다.
카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(특히 CMC)는, 염을 형성하고 있어도 된다. 염으로서는, 예를 들어 알칼리 금속염(리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염 등) 등의 1가 금속염, 알칼리 토류 금속염(칼슘염, 마그네슘염 등) 등의 2가 금속염, 4급 암모늄염, 아민염, 치환 아민염 또는 이들의 복염 등을 들 수 있다. 염(CMC의 염)으로서는, 나트륨염 등의 알칼리 금속염, 4급 암모늄염, 특히 나트륨염 등의 알칼리 금속염이 바람직하다.
본 발명에서는, 수용성 등의 면에서는, 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(특히 CMC)는 염의 형태여도 되고, 부분 또는 완전 산형 CMC여도 된다.
카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(특히 CMC) 또는 그의 염의 평균 중합도(점도 평균 중합도)는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 10 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 900, 더욱 바람직하게는 100 내지 800 정도여도 된다.
(A) 셀룰로오스 파이버와 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 비율은, 고형분 환산으로, 전자/후자(중량비)=99/1 내지 1/99(예를 들어, 99/1 내지 10/99)의 넓은 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어 95/5 내지 5/95(예를 들어, 95/5 내지 20/80), 바람직하게는 90/10 내지 10/90(예를 들어, 90/10 내지 25/75), 더욱 바람직하게는 85/15 내지 20/80(예를 들어, 85/15 내지 30/70), 특히 80/20 내지 30/70 정도(예를 들어, 80/20 내지 33/67), 통상 75/25 내지 35/65 정도여도 된다. 셀룰로오스 파이버에 대한 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 비율이 지나치게 적으면, 전극 활물질을 균일하게 분산시킬 수 없고, 표면 평활성(도막 균일성)을 향상시킬 수 없을 우려가 있으며, 셀룰로오스 파이버에 대한 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 비율이 지나치게 많으면, 슬러리 점도가 높아져, 도공성을 향상시킬 수 없을 우려나, 결착력이 불충분해질 우려가 있다.
[(C) 전극 활물질]
전극 활물질로서는, 비수계 이차 전지의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 탄소 소재(카본), 금속 단체, 규소 단체(실리콘), 실리콘 화합물[SiO, 실리카 등의 산화규소, 금속 규산염(규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 알루미노규산마그네슘 등) 등], 광물질(제올라이트, 규조토, 소성 규성토, 탈크, 카올린, 세리사이트, 벤토나이트, 스멕타이트, 클레이 등), 금속 탄산염(탄산마그네슘, 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘 등), 금속 산화물(알루미나, 산화아연, 이산화망간, 이산화티타늄, 이산화납, 산화은, 산화니켈, 리튬 함유 복합 산화물 등), 금속 수산화물(수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화니켈, 수산화카드뮴 등), 금속 황산염(황산칼슘, 황산바륨 등) 등을 들 수 있다. 이들 전극 활물질은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 전극 활물질 중, 금속 산화물, 금속(실리콘 단체 등), 실리콘 화합물, 탄소 소재가 바람직하다. 구체적으로는, 리튬 이온 전지에 이용되는 전극 활물질에서는, 정극 활물질로서 금속 산화물 등이 범용되어, 부극 활물질로서는 실리콘 입자(실리콘 단체, 실리콘 합금, 실리콘 복합체, 실리콘 화합물 등의 입자), 탄소 소재(특히 흑연)의 입자, 금속 산화물의 입자가 범용된다.
금속 산화물로서는, 상기 산화규소 이외에 리튬 복합 산화물[예를 들어 LiCo1-a-b-cNiaMnbAlcO2(식 중, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, a+b+c≤1), LiMn2O4, Li4Ti5O12, LiFePO3 등] 등이 이용된다. 이들 금속 산화물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 금속 산화물 중, 충방전 특성이 우수하다는 점에서, 티타늄산리튬(Li4Ti5O12)이나 올리빈철(LiFePO3), LiCo1-a-b-cNiaMnbAlcO2(식 중, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, a+b+c≤1) 등의 리튬 복합 산화물이 바람직하다.
금속은, 금속 단체, 금속 합금 혹은 금속 복합체 등이어도 된다. 이러한 금속으로서는, 예를 들어 실리콘 등이 포함된다. 실리콘 입자로서는, 실리콘을 주요한 성분(예를 들어, 전체의 35중량％ 이상, 바람직하게는 50중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70중량％ 이상)으로서 포함하는 무기 입자가 포함된다. 실리콘 단체 입자로서는, 예를 들어 무정형 실리콘(아몰퍼스 실리콘), 저결정성 실리콘 등의 실리콘 입자가 이용된다. 실리콘 합금 입자로서는, 예를 들어 실리콘과 주석의 합금 SiSn, 실리콘과 티타늄의 합금 SiTi, 실리콘과 주석과 티타늄의 합금(SiSnTi) 등의 실리콘과 전이 금속의 합금 입자를 예시할 수 있고, 실리콘 복합체 입자로서는, 예를 들어 실리콘과 일산화규소 SiO와의 복합체 입자 등을 예시할 수 있으며, 실리콘 화합물 입자로서는, 산화규소(일산화규소 SiO, 실리카 등의 산화규소 입자) 및 탄화 규소(SiC) 등의 입자를 예시할 수 있다. 이들 실리콘 입자는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 실리콘 입자는, 실리콘 단체(실리콘) 입자, 합금 입자, 복합 입자, 일산화규소 SiO 입자, 탄화 규소(SiC) 입자 등이다.
탄소 소재로서는, 예를 들어 천연 또는 인조 흑연, 팽창성 흑연, 흑연화 용이성 탄소, 난흑연화성 탄소, 메소카본 마이크로비드(MCMB), 피치계 탄소, 코크스 분말 등을 들 수 있다. 이들 탄소 소재는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 탄소 소재 중, 충방전 특성이 우수하다는 점에서, 천연 또는 인조 흑연이 바람직하다.
이들 전극 활물질 중, 탄소 소재, 실리콘, 금속 산화물이 범용된다. 특히, 전극 활물질은, (C1) 탄소 소재 및 (C2) 에너지 밀도가 높은 실리콘 중 적어도 한쪽의 활물질 입자((C1) 탄소 소재 입자 및 (C2) 실리콘 입자로부터 선택된 적어도 하나의 전극 활물질 입자)를 포함하는 경우가 많다. 복수의 전극 활물질 입자의 조합에 있어서, 적어도 제1 활물질 입자로서 (C1) 탄소 소재 입자를 포함하는 경우가 많다. 전극 활물질은, 실리콘 입자의 충방전 효율을 손상시키지 않고, 집전체에 대한 밀착성을 향상시킨다는 점에서, 제1 활물질 입자로서의 (C1) 탄소 소재 입자와 제2 활물질 입자로서의 (C2) 실리콘 입자의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
이들 전극 활물질 중, 셀룰로오스 파이버에 의한 선 접착의 효과가 현저하게 발현되고, 집전체에 대한 밀착성이 크게 향상된다는 점에서, 탄소 소재의 입자가 바람직하고, 방전 용량을 높이기 위해서는 상기 실리콘 입자가 바람직하다. 즉, 전극 활물질은, 탄소 소재 입자와 실리콘 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 소재는, 일본 특허 공개 제2016-100054호 공보에 기재된 바와 같이, 실리콘과 일산화규소의 실리콘 복합 입자를 형성하고 있어도 된다.
또한, 복수의 전극 활물질을 조합하여 사용하는 경우, 전극 활물질로서는, 평균 입자 직경이 동등한 복수의 전극 활물질 입자를 조합해도 되고, 평균 입자 직경이 큰 제1 전극 활물질과 평균 입자 직경이 작은 제2 전극 활물질을 조합해도 된다.
전극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 무정형상, 섬유상, 타원체 상, 구상, 평판상(또는 편평상), 박편상(또는 인편상), 분립상 등이어도 된다. 전극 활물질은, 통상, 입상(또는 입자상)의 형태로 사용할 수 있다.
레이저 회절식 입도 분포계로 측정한 전극 활물질(특히 탄소 소재)의 평균 입경(D50)은, 예를 들어 1 내지 100㎛, 바람직하게는 2 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 40㎛, 특히 5 내지 30㎛ 정도여도 된다. 또한, 전극 활물질(특히 탄소재)이 편평 형상인 경우, 평균 입경은, 평면 형상에 있어서의 긴 직경과 짧은 직경의 평균 직경을 의미한다.
또한, 실리콘 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들어 1nm 내지 5㎛(특히 1nm 내지 1㎛) 정도의 범위로부터 선택할 수 있으며, 통상 2 내지 700nm(예를 들어, 5 내지 500nm), 바람직하게는 10 내지 300nm(예를 들어, 20 내지 200nm), 더욱 바람직하게는 25 내지 150nm(예를 들어, 30 내지 120nm) 정도여도 되고, 10 내지 100nm(예를 들어, 40 내지 80nm) 정도여도 된다. 특히, 실리콘 입자의 평균 입자 직경은, 나노미터 사이즈인 것이 바람직하다. 실리콘 입자의 평균 입자 직경은, 입자 사이즈에 따라 관용의 방법으로 측정할 수 있으며, 레이저 회절식 입도 분포계로 측정해도 되고, 전자 현미경에 기초한 화상을 해석하여, 100개당의 평균 입자 직경으로서 산출해도 된다.
제1 활물질 입자(예를 들어, 탄소 소재 입자)와 제2 활물질 입자(예를 들어, 실리콘 입자)의 비율은, 특별히 제한되지 않고, 전자/후자(중량비)=99/1 내지 0/100(예를 들어, 98/2 내지 10/90) 정도의 넓은 범위로부터 선택할 수 있으며, 통상 99/1 내지 40/60(예를 들어, 99/1 내지 50/50), 바람직하게는 98/2 내지 70/30(예를 들어, 95/5 내지 75/25), 더욱 바람직하게는 95/5 내지 80/20(예를 들어, 93/7 내지 85/15) 정도여도 된다. 또한, 실리콘 입자의 비율이 커지면, 방전 용량을 높일 수 있다.
제1 활물질 입자(예를 들어, 탄소 소재 입자)의 평균 입자 직경 Dc와, 제2 활물질 입자(예를 들어, 실리콘 입자)의 평균 입자 직경 DSi의 관계는 특별히 제한되지 않으며, 상기 평균 입자 직경의 관계는 DSi≥Dc여도 되지만, 제1 활물질 입자(예를 들어, 탄소 소재 입자)의 간극에 제2 활물질 입자(예를 들어, 실리콘 입자)를 진입시킨 형태로 전극 활물질층을 형성하면, 셀룰로오스 파이버가 제1 활물질 입자(예를 들어, 탄소 소재 입자)를 선 결착하기 때문인지, 제2 활물질 입자(예를 들어, 실리콘 입자)의 팽창 수축에 따른 전극 활물질층의 팽창 수축도 셀룰로오스 파이버에 의해 억제 또는 흡수할 수 있으며, 높은 방전 용량을 유지하면서, 집전체에 대한 밀착력을 높일 수 있다. 그 때문에, 제2 활물질 입자(예를 들어, 실리콘 입자)의 평균 입자 직경 DSi는, 제1 활물질 입자(예를 들어, 탄소 소재 입자)의 평균 입자 직경 Dc보다도 작은(DSi<Dc) 것이 유리하다.
제1 활물질 입자(예를 들어, 탄소 소재 입자)의 평균 입자 직경 Dc와 제2 활물질 입자(예를 들어, 실리콘 입자)의 평균 입자 직경 DSi의 비율 Dc/DSi는, 예를 들어 5 내지 1000(예를 들어, 10 내지 800), 바람직하게는 50 내지 750(예를 들어, 100 내지 700), 더욱 바람직하게는 150 내지 650(예를 들어, 200 내지 600) 정도여도 되고, 250 내지 550(예를 들어, 300 내지 500) 정도여도 된다.
또한, 슬러리 조성물 및 전극에 있어서, 입상 물질 중 적어도 (C) 전극 활물질은, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)로 피복되어 있다.
[(D) 도전 보조제]
전극 활물질에는, 반드시 필요하지는 않지만, 전극의 도전성을 향상시키기 위해 도전 보조제(예를 들어, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙) 등의 도전성 카본 블랙, VGCF(기상 성장 탄소 섬유) 등의 탄소 섬유, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브 등), 그래핀 등을 포함해도 된다. 이들 도전 보조제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 도전 보조제는, 아세틸렌 블랙이다.
[고무 성분]
전극용 슬러리는, 반드시 필요하지는 않지만, 또한 고무 성분을 포함해도 된다. 상기 고무 성분으로서는, 디엔계 고무, 올레핀계 고무, 폴리에스테르계 고무, 폴리아미드계 고무, 실리콘계 고무, 또는 이들에 대응하는 열가소성 엘라스토머를 예시할 수 있다. 이들 고무 성분은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 고무 성분 중, 디엔계 고무(예를 들어, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-디엔 공중합 고무(예를 들어, 스티렌부타디엔 고무, 스티렌클로로프렌 고무, 스티렌이소프렌 고무 등))가 바람직하고, 스티렌-디엔 공중합 고무가 더욱 바람직하다. 셀룰로오스 파이버와 고무 성분을 조합하면, 전극에 유연성을 부여할 수 있으며, 전지 셀이 권회되어도, 전극의 파손, 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있기 때문에 유리하다.
전극용 슬러리는, 필요에 따라 관용의 첨가제(예를 들어, 계면 활성제, 분산제, 성막 보조제, 소포제, 레벨링제, 난연제, 점착 부여제, 증점제, 내열 안정제, 필러 등)를 포함해도 된다.
[각 성분의 비율]
(A) 셀룰로오스 파이버의 비율은, 고형분 환산으로, (C) 전극 활물질 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부의 넓은 범위로부터 선택할 수 있으며, 전극 활물질의 집전체에 대한 밀착성을 향상시키는 점에서, 예를 들어 0.1 내지 4.5중량부, 바람직하게는 0.15 내지 4중량부(예를 들어, 0.2 내지 3.5중량부), 더욱 바람직하게는 0.25 내지 3중량부(예를 들어, 0.27 내지 2.8중량부), 특히 0.3 내지 2.5중량부(예를 들어, 0.4 내지 2.3중량부), 통상 0.45 내지 2.2중량부(예를 들어, 0.5 내지 2중량부) 정도여도 된다.
(A) 셀룰로오스 파이버의 비율은, 고형분 환산으로, (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염) 및 (C) 전극 활물질의 총량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부의 넓은 범위로부터 선택할 수 있으며, 전극 활물질의 집전체에 대한 밀착성을 향상시키는 점에서, 예를 들어 0.1 내지 4중량부, 바람직하게는 0.15 내지 3.5중량부(예를 들어, 0.2 내지 3.2중량부), 더욱 바람직하게는 0.25 내지 3중량부(예를 들어, 0.27 내지 2.6중량부), 특히 0.3 내지 2.5중량부(예를 들어, 0.35 내지 2.3중량부) 정도, 통상 0.1 내지 3중량부(예를 들어, 0.3 내지 2.5중량부), 바람직하게는 0.4 내지 2.3중량부(예를 들어, 0.5 내지 2중량부) 정도여도 된다.
(A) 셀룰로오스 파이버와 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 비율은, 고형분 환산으로, 전자/후자(중량비)=100/0 내지 1/99, 예를 들어 99/1 내지 1/99(예를 들어, 99/1 내지 10/90)의 넓은 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어 95/5 내지 5/95(예를 들어, 95/5 내지 20/80), 바람직하게는 90/10 내지 10/90(예를 들어, 90/10 내지 25/75), 더욱 바람직하게는 85/15 내지 20/80(예를 들어, 85/15 내지 30/70), 특히 80/20 내지 30/70(예를 들어, 80/20 내지 33/67) 정도, 통상 75/25 내지 35/65 정도여도 된다. 셀룰로오스 파이버에 대한 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 비율이 지나치게 적으면, 전극 활물질을 균일하게 할 수 없고, 표면 평활성(도막 균일성)을 향상시킬 수 없을 우려가 있으며, 셀룰로오스 파이버에 대한 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 비율이 지나치게 많으면, 슬러리 점도가 높아져, 도공성을 향상시킬 수 없을 우려나, 결착력이 불충분해질 우려가 있다.
(B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 비율은, 고형분 환산으로, (C) 전극 활물질 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부의 넓은 범위로부터 선택할 수 있으며, 표면 평활성(도막 균일성)을 더욱 향상시킨다는 점에서, 예를 들어 0.05 내지 5.5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3.5중량부(예를 들어, 0.15 내지 3중량부), 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.5중량부(예를 들어, 0.25 내지 2중량부), 특히 0.3 내지 1.95중량부(예를 들어, 0.35 내지 1.9중량부) 정도, 통상 0.4 내지 1.85중량부(예를 들어, 0.4 내지 1.8중량부) 정도여도 된다. 또한, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 비율은, 고형분 환산으로, (C) 전극 활물질 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.02 내지 10중량부(예를 들어, 0.05 내지 5중량부)의 넓은 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4중량부(예를 들어, 0.25 내지 3.5중량부), 바람직하게는 0.3 내지 3중량부(예를 들어, 0.5 내지 2.5중량부), 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2중량부(예를 들어, 0.75 내지 2중량부) 정도여도 되고, 통상 0.5 내지 2.5중량부(예를 들어, 1 내지 2중량부) 정도여도 된다.
또한, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 비율은, 셀룰로오스 파이버의 결착제로서의 기능을 저해하지 않고, 전극 활물질의 집전체에 대한 밀착성을 향상시킨다는 점에서, 고형분 환산으로, (C) 전극 활물질 100중량부에 대하여 적은 것이 바람직하고, 예를 들어 0.05 내지 2.5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2중량부(예를 들어, 0.15 내지 1.5중량부), 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.2중량부(예를 들어, 0.25 내지 1중량부), 특히 0.3 내지 0.7중량부(예를 들어, 0.3 내지 0.65중량부) 정도, 통상 0.35 내지 0.6중량부(예를 들어, 0.35 내지 0.55중량부) 정도여도 된다. 또한, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 비율은, 전극 활물질의 분산성을 향상시키고, 도공 후의 전극 표면의 평활성을 향상시킨다는 점에서, 고형분 환산으로, (C) 전극 활물질 100중량부에 대하여 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 0.2 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3.5중량부(예를 들어, 0.6 내지 3.5중량부), 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량부(예를 들어, 1.4 내지 2중량부), 특히 1.5 내지 1.95중량부(예를 들어, 1.55 내지 1.9중량부) 정도, 통상 1.6 내지 1.85중량부 정도여도 된다.
(B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 비율은, 고형분 환산으로, (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염) 및 (C) 전극 활물질의 총량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부의 넓은 범위로부터 선택할 수 있으며, 표면 평활성(도막 균일성)을 더욱 향상시킨다는 점에서, 예를 들어 0.05 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부(예를 들어, 0.15 내지 2.5중량부), 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2중량부(예를 들어, 0.25 내지 1.95중량부 정도), 특히 0.3 내지 1.9중량부(예를 들어, 0.35 내지 1.85중량부) 정도, 통상 0.4 내지 1.8중량부 정도여도 된다. 또한, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 비율은, 고형분 환산으로, (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염) 및 (C) 전극 활물질의 총량 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.02 내지 10중량부(예를 들어, 0.05 내지 4.5중량부) 정도의 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4중량부(예를 들어, 0.1 내지 3중량부), 바람직하게는 0.3 내지 2.5중량부(예를 들어, 0.5 내지 2중량부), 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.8중량부(예를 들어, 0.75 내지 1.75중량부) 정도, 통상 0.5 내지 2중량부(예를 들어, 1 내지 2중량부) 정도여도 된다.
또한, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 비율은, 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스(염)이, 셀룰로오스 파이버의 결착제로서의 기능을 저해하지 않고, 전극 활물질의 집전체에 대한 밀착성을 향상시킨다는 점에서, 고형분 환산으로, (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염) 및 (C) 전극 활물질의 총량 100중량부에 대하여 적은 것이 바람직하고, 예를 들어 0.05 내지 2.5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2중량부(예를 들어, 0.15 내지 1.5중량부), 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1중량부(예를 들어, 0.25 내지 0.7중량부), 특히 0.3 내지 0.65중량부 정도, 통상 0.35 내지 0.6중량부 정도여도 된다. 또한, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 비율은, 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스(염)이 전극 활물질의 분산성을 향상시키고, 도공 후의 전극 표면의 평활성을 향상시킨다는 점에서, 고형분 환산으로, (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염) 및 (C) 전극 활물질의 총량 100중량부에 대하여 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 0.2 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3중량부(예를 들어, 0.6 내지 3중량부), 더욱 바람직하게는 1 내지 2중량부(예를 들어, 1.4 내지 1.95중량부), 특히 1.5 내지 1.9중량부(예를 들어, 1.55 내지 1.85중량부) 정도, 통상 1.6 내지 1.8중량부 정도여도 된다.
(A) 셀룰로오스 파이버 및 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 함유량은, 고형분 환산으로, (C) 전극 활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부(예를 들어, 0.5 내지 7.5중량부)의 넓은 범위로부터 선택할 수 있으며, 도공성을 더욱 향상시킨다는 점에서, 예를 들어 7중량부 이하(예를 들어, 0.5 내지 6.5중량부), 바람직하게는 5중량부 이하(예를 들어, 0.8 내지 4.5중량부), 더욱 바람직하게는 4.5중량부 이하(예를 들어, 1 내지 4.5중량부), 특히 4중량부 이하(예를 들어, 1.3 내지 4중량부), 통상 3.9중량부 이하(예를 들어, 1.35 내지 3.9중량부, 바람직하게는 1.4 내지 3.9중량부, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.5중량부 정도)여도 된다. 또한, (A) 셀룰로오스 파이버 및 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 함유량은, 고형분 환산으로, (C) 전극 활물질 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부(예를 들어, 0.5 내지 8중량부) 정도의 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 7중량부(예를 들어, 0.8 내지 6중량부), 바람직하게는 1 내지 5중량부(예를 들어, 1 내지 4.5중량부), 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4중량부(예를 들어, 1.75 내지 3.75중량부), 통상 1 내지 5중량부(예를 들어, 1 내지 4중량부) 정도여도 된다.
(A) 셀룰로오스 파이버 및 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 함유량은, 고형분 환산으로, (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염) 및 (C) 전극 활물질의 총량 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부(예를 들어, 0.5 내지 7.5중량부)의 넓은 범위로부터 선택할 수 있으며, 도공성을 더욱 향상시킨다는 점에서, 예를 들어 6.5중량부 이하(예를 들어, 0.5 내지 6중량부), 바람직하게는 5중량부 이하(예를 들어, 0.8 내지 5중량부), 더욱 바람직하게는 4.5중량부 이하(예를 들어, 1 내지 4중량부), 특히 4중량부 이하(예를 들어, 1.3 내지 3중량부), 통상 3.7중량부 이하(예를 들어, 1.35 내지 3.7중량부, 바람직하게는 1.4 내지 3.7중량부, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.5중량부 정도)여도 된다. 또한, (A) 셀룰로오스 파이버 및 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 함유량은, 고형분 환산으로, (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염) 및 (C) 전극 활물질의 총량 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부(예를 들어, 0.5 내지 7.5중량부) 정도의 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 6중량부(예를 들어, 0.7 내지 5중량부), 바람직하게는 0.8 내지 4.5중량부(예를 들어, 1 내지 4.2중량부), 더욱 바람직하게는 1 내지 4중량부(예를 들어, 1.5 내지 3.5중량부), 통상 1 내지 5중량부(예를 들어, 1 내지 4.5중량부) 정도여도 된다.
(C) 전극 활물질의 비율은, (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염) 및 (C) 전극 활물질의 총량 100중량부에 대하여, 75 내지 99.9중량부(예를 들어, 80 내지 99.9중량부)의 넓은 범위로부터 선택할 수 있으며, 충분한 충방전 특성을 얻는다는 점에서, 예를 들어 85 내지 99.7중량부, 바람직하게는 90 내지 99.5중량부, 더욱 바람직하게는 93 내지 99.3중량부, 특히 95 내지 99중량부(예를 들어, 97 내지 99중량부) 정도여도 된다. 또한, (C) 전극 활물질의 비율은, (C) 전극 활물질, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염) 및 (A) 셀룰로오스 파이버의 총량 100중량부에 대하여, 80 내지 99.9중량부(예를 들어, 85 내지 99중량부) 정도의 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어 87 내지 98중량부, 바람직하게는 88 내지 97중량부, 더욱 바람직하게는 90 내지 95중량부 정도여도 되고, 93 내지 99중량부(예를 들어, 95 내지 99중량부) 정도여도 된다.
(D) 도전 보조제의 비율은, 전극 활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부(예를 들어, 0.5 내지 20중량부), 바람직하게는 1 내지 10중량부(예를 들어, 2 내지 8중량부) 정도여도 된다.
고무 성분의 비율(중량부)은, 고형분 환산으로, (A) 셀룰로오스 파이버 100중량부에 대하여 1 내지 1000중량부, 바람직하게는 5 내지 500중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 300중량부 정도여도 된다.
첨가제의 함유량은, 슬러리의 고형분 전체에 대하여 1중량％ 이하(특히 0.5중량％ 이하) 정도여도 된다.
본 발명의 전극용 슬러리는, 또한 물 등의 용매(적어도 물을 포함하는 수성 용매)를 포함해도 된다. 본 발명의 (A) 셀룰로오스 파이버 및 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)는, 물에 대한 분산성 또는 용해성이 높기 때문에, 유기 용매를 사용하지 않고, 전극 활물질을 슬러리상으로 분산시킬 수 있다. 본 발명의 전극용 슬러리가 용매를 포함하는 경우, (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염) 및 (C) 전극 활물질의 함유량은, 슬러리 전체에 대하여, 고형분 환산으로, 60중량％ 이하(예를 들어, 10 내지 50중량％)여도 되고, 예를 들어 15 내지 60중량％, 바람직하게는 20 내지 55중량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 50중량％ 정도여도 된다. 상기 고형분의 비율이 지나치게 낮으면, 두꺼운 전극을 형성하기가 곤란해질 우려가 있으며, 지나치게 높으면, 도공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 본 발명의 전극용 슬러리는, 수성 유기 용매(에탄올이나 이소프로필알코올 등의 C1-4알칸올 등) 등의 유기 용매를 포함하고 있어도 되지만, 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 물 100중량부에 대한 유기 용매의 비율은, 예를 들어 100중량부 이하(예를 들어, 0.1 내지 100중량부), 바람직하게는 80중량부 이하(예를 들어, 0.5 내지 80중량부), 더욱 바람직하게는 50중량부 이하(예를 들어, 1 내지 50중량부) 정도여도 된다.
전극용 슬러리의 점도(25℃, 브룩필드 점도계, 로터 No.4, 30rpm)는, 예를 들어 200 내지 100000mPa·s, 바람직하게는 300 내지 30000mPa·s, 더욱 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s 정도여도 된다. 전극용 슬러리의 점도가 지나치게 낮으면, 두꺼운 전극을 형성하기가 곤란해질 우려가 있으며, 지나치게 높으면, 슬러리 점도가 지나치게 높아져, 도공성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 전극용 슬러리는, (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염) 및 (C) 전극 활물질을 수성 매체(예를 들어, 물）중에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 순서는 특별히 한정되지 않으며, 각 성분을 일괄하여 물에 투입해도 되고, 예를 들어 (A) 셀룰로오스 파이버 및 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)를 수성 매체(예를 들어, 물）에 투입한 후, (C) 전극 활물질을 첨가하여 혼합해도 된다.
상기와 같이, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)와 (A) 셀룰로오스 파이버를 병용하면, 양자의 친화성이 높고, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)가 (A) 셀룰로오스 파이버의 근방에 국재화되기 때문인지, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)와 (A) 셀룰로오스 파이버를 공존시킨 계에서 상기 성분을 혼합하면, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)에 의한 전극 표면의 보호 기능이 저하되고, 충방전에 따라 전극 용량이 저하된다.
한편, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)와 (A) 셀룰로오스 파이버를 분리한 형태에서, 적어도 (C) 전극 활물질을 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)와 혼합하면, (C) 전극 활물질이 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)로 피복되어, 전극 표면을 유효하게 보호할 수 있기 때문인지, 충방전을 반복해도 높은 전극 용량을 유지할 수 있다.
그 때문에, 바람직한 방법에서는, 적어도 (C) 전극 활물질을 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)로 처리(또는 미리 혼합 처리 혹은 피복 처리)한 후, (A) 셀룰로오스 파이버를 혼합하여, 슬러리 조성물을 제조한다. 이 방법에 있어서, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)는, 통상, 수용액의 형태로 사용하는 경우가 많다. (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 수용액의 농도(고형분 농도)는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 고형분 농도 0.1 내지 10중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5중량％(예를 들어, 1 내지 5중량％), 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량％ 정도의 농도로 사용해도 된다.
상기 (C) 전극 활물질의 처리는, 필요하면, (C) 전극 활물질에 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 수용액을 분무하거나, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 수용액에 (C) 전극 활물질을 침지하거나, (C) 전극 활물질과 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 수용액의 혼합물을 스프레이 드라이하는 등의 방법으로 처리해도 되지만, 통상, (C) 전극 활물질과 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)를 수성 매체 중에서 혼합 처리하는 경우가 많다. 특히, (C) 전극 활물질과 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 수용액을 혼합하여 수성 혼합물을 제조하는 경우가 많다.
이러한 처리에 의해 수성 혼합물(적어도 (C) 전극 활물질과 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)를 포함하는 수성 혼합물 또는 수성 분산체)이 생성된다.
또한, (C) 전극 활물질을 포함하는 수성 혼합물의 제조에 있어서, 전지 특성을 손상시키지 않는 범위이면, (A) 셀룰로오스 파이버의 공존하에서, (C) 전극 활물질과 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)를 혼합하여 수성 혼합물을 제조해도 된다. 예를 들어, 고형분 환산으로, (A) 셀룰로오스 파이버의 전량 중, 필요하면 0 내지 50중량％, 바람직하게는 1 내지 30중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 15중량％(예를 들어, 3 내지 10중량％) 정도의 (A) 셀룰로오스 파이버가 공존하는 계에서, 적어도 (C) 전극 활물질과 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)를 혼합해도 된다.
상기 수성 혼합물의 제조에 있어서는, 적어도 (C) 전극 활물질을 미리 처리하면 되고, (D) 도전 보조제는 적당한 단계(예를 들어, (C) 전극 활물질을 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)로 처리한 후, 혹은 (A) 셀룰로오스 파이버를 혼합한 후)에서 첨가하여 혼합해도 된다. (D) 도전 보조제는, (C) 전극 활물질과 양호한 도전 패스를 형성시키기 위해, (C) 전극 활물질과 함께, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)로 미리 처리하는 것이 바람직하다.
또한, (A) 셀룰로오스 파이버는 수성 분산액(또는 수성 분산체)의 형태로 사용할 수 있다. (A) 셀룰로오스 파이버는 수성 분산액의 고형분 농도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 고형분 농도 0.1 내지 20중량％, 바람직하게는 1 내지 17중량％(예를 들어, 3 내지 15중량％), 더욱 바람직하게는 5 내지 12중량％(예를 들어, 7 내지 12중량％) 정도의 농도로 사용해도 된다. 상기 수성 혼합물((C) 전극 활물질을 포함하는 수성 혼합물)과 (A) 셀룰로오스 파이버는 수성 분산액(또는 수성 분산체)의 혼합은 다양한 형태로 행할 수 있으며, 양자를 단순히 혼합해도 된다. 통상, 상기 수성 혼합물((C) 전극 활물질을 포함하는 수성 혼합물)에 대하여, (A) 셀룰로오스 파이버의 수성 분산액은, 그의 전량을 연속적 또는 단계적으로(또는 복수회로 나누어) 첨가하여 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하는 경우가 많다.
또한, 슬러리 조성물의 제조 공정에 있어서, 전극 특성을 손상시키지 않는 범위이면, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)(예를 들어, 고형분 환산으로, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염)의 전량 중, 필요하면 0 내지 50중량％, 바람직하게는 1 내지 30중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 15중량％(예를 들어, 3 내지 10중량％) 정도)의 공존하에서 (A) 셀룰로오스 파이버를 혼합하여 슬러리 조성물을 제조해도 된다.
또한, 상기 고무 성분 및/또는 첨가제는, 적당한 단계에서 혼합해도 된다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 관용의 교반 수단(예를 들어, 교반봉 등을 사용한 손 교반, 기계적 교반 수단(예를 들어, 호모 믹서, 호모 디스퍼, 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 리본 믹서, V형 믹서, 자전 공전식 믹서 등의 관용 믹서 등), 초음파 분산기 등)을 이용해도 된다.
[비수계 이차 전지용 전극]
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 집전체와, 이 집전체의 적어도 한쪽의 면에 형성되며, (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르(염) 및 (C) 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 구비하고 있다. 전극 활물질층은, 또한 (D) 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다. 비수계 이차 전지용 전극은, 상기 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 건조함으로써 전극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 전극용 슬러리의 도포는 집전체의 한쪽의 면이어도 되고, 양면이어도 된다. 집전체로서는, 구리, 알루미늄, 금, 은, 스테인리스 등의 도전체를 포함하는 금속박을 이용해도 된다.
전극용 슬러리의 도포량은, 고형분 환산으로, 예를 들어 20 내지 350g/m2, 바람직하게는 30 내지 300g/m2, 더욱 바람직하게는 40 내지 250g/m2(예를 들어, 50 내지 250g/m2 정도)여도 된다.
도포막(전극 활물질층)의 평균 두께(건조 두께)는, 2 내지 500㎛의 넓은 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어 5㎛ 이상(예를 들어, 5 내지 450㎛), 바람직하게는 10㎛ 이상(예를 들어, 10 내지 400㎛), 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상(예를 들어, 20 내지 300㎛), 특히 30㎛ 이상(예를 들어, 30 내지 250㎛) 정도여도 되고, 50 내지 200㎛ 정도여도 된다. 두께가 지나치게 작으면, 전극 표면에 셀룰로오스 파이버가 보풀이 일고, 전극과 세퍼레이터의 사이에 공극이 발생하고, 전지의 용량 밀도가 저하될 우려가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 전극 활물질층의 두께는 전자 현미경 사진에 기초하여 측정한 임의 개소의 두께(n=20 정도)로부터 산출한 값이어도 된다.
전극용 슬러리의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 관용의 방법(예를 들어, 롤 코터, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 리버스 코터, 바 코터, 콤마 코터, 딥·스퀴즈 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 실크스크린 코터법 등)을 이용해도 된다. 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 자연 건조 이외에 열풍, 원적외선, 마이크로파 등을 이용해도 된다.
또한, 집전체에 대한 전극 활물질층의 밀착성을 높이기 위해, 집전체에 대하여 전극 활물질층을 압착해도 된다.
본 발명의 전극은, 각종 비수계 이차 전지의 전극(정극 또는 부극)으로서 이용할 수 있지만, 리튬 이온 전지의 정극 또는 부극(특히 부극)으로서 이용하는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전지는, 예를 들어 본 발명의 슬러리를 사용하여 얻어진 부극과, 관용의 정극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함할 수 있다. 상기 정극은, 예를 들어 알루미늄, 구리, 금, 은, 스테인리스 등의 금속박을 포함하는 집전체와, 상술한 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질로 형성해도 된다. 상기 세퍼레이터는, 폴리프로필렌제 미다공막, 폴리에틸렌제 미다공막, 다공질 폴리프로필렌과 다공질 폴리에틸렌이 적층된 미다공막 등의 폴리올레핀계의 다공질막, 폴리에테르이미드제 미다공막, 폴리아미드이미드제 미다공막 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 이들 막의 편면 혹은 양면에는 주로 내열성 향상의 목적으로 알루미나나 마그네시아와 같은 세라믹스 등의 무기 미립자나 아라미드, PVdF 등의 유기물이 코팅되어 있어도 된다. 상기 전해액은, 전해질 [LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiCl, LiI, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염 등]을, 유기 용매(프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등)에 용해한 비수 전해액 등이어도 된다. 전해액 대신에 겔 전해질(예를 들어, 폴리에틸렌옥시드나 폴리불화비닐리덴 등의 폴리머를 전해액에 함유시켜 겔화한 전해질)을 사용한 폴리머(겔 폴리머) 리튬 이온 전지여도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예에 있어서, 「부」 또는 「％」는 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 원료의 상세한 설명은 이하와 같고, 표면 평활성(도막 균일성) 및 도공성은, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
[원료]
흑연: 인조 흑연(평균 입자 직경 20㎛)
실리콘 입자: (시그마 알드리치사제 「실리콘 나노파우더」 최대 입자 직경 100nm)
산화규소 입자: 평균 입경 2.8㎛의 SiO 입자
아세틸렌 블랙(덴카(주)제 「덴카 블랙」 평균 입자 직경 35nm)
CMC: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(다이셀 파인켐(주)제 「카르복시메틸셀룰로오스나트륨염」; 간단히 카르복시메틸셀룰로오스 또는 CMC라 기재한다)
SBR: 스티렌부타디엔 고무(JSR(주)제, TRD-2001, 고형분 48.5중량％)
CNF1, CF1, CF2, CF3: 이들의 셀룰로오스 파이버(셀룰로오스 섬유)
는, 이하의 방법으로 제조하였다.
(제조예 1)
효고 펄프 고교(주)제 「LBKP 펄프」를 사용하여, 1중량％ 물 슬러리액을 100리터 제조하였다. 이어서, 디스크 리파이너(하세가와 뎃코(주)제 「SUPERFIBRATER 400-TFS」)를 사용하여, 클리어런스 0.15mm, 디스크 회전수 1750rpm으로 하여 10회 고해 처리하여, 리파이너 처리품을 얻었다. 이 리파이너 처리품을, 파쇄형 호모 밸브 시트를 구비한 호모지나이저(고린사제 「15M8AT」)를 사용하여, 처리압 50MPa로 50회 처리하였다. 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 얻어진 마이크로피브릴화 섬유를 관찰하고, 임의로 골라낸 10개의 섬유의 섬유 길이와 섬유 직경을 측정하였다. 10개의 섬유의 평균 섬유 직경은 79.2nm, 평균 섬유 길이는 6.14㎛, 애스펙트비(평균 섬유 길이/평균 섬유 직경)는 78이었다. 얻어진 1중량％ 물 슬러리액을 거즈로 반복하여 여과함으로써 고형분 농도 9.9중량％의 슬러리액으로 하였다. 이 슬러리액 중의 셀룰로오스 파이버를 CNF1이라 한다.
(제조예 2)
효고 펄프 고교(주)제 「LBKP 펄프」를 사용하여, 1중량％ 물 슬러리액을 100리터 제조하였다. 얻어진 셀룰로오스 파이버를 섬유 길이 측정기(멧소 오토메이션사제 「KAJAANI FS300」)로 측정한 바, 평균 섬유 길이는, 0.89mm였다. 얻어진 셀룰로오스 파이버를 CF1이라 한다.
(제조예 3)
효고 펄프 고교(주)제 「LBKP 펄프」를 사용하여, 1중량％ 물 슬러리액을 100리터 제조하였다. 이어서, 디스크 리파이너(하세가와 뎃코(주)제 「SUPERFIBRATER 400-TFS」)를 사용하여, 클리어런스 0.15mm, 디스크 회전수 1750rpm으로 하여 10회 고해 처리하여, 리파이너 처리품을 얻었다. 이 리파이너 처리품을, 파쇄형 호모 밸브 시트를 구비한 호모지나이저(고린사제 「15M8AT」)를 사용하여, 처리압 50MPa로 10회 처리하였다. 얻어진 마이크로피브릴화 섬유를 상기 섬유 길이 측정기로 측정한 바, 평균 섬유 길이는 0.78mm였다. 얻어진 1중량％ 물 슬러리액은 특별히 탈액 농축 등은 행하지 않고, 이대로 사용하였다. 얻어진 셀룰로오스 파이버를 CF2라 한다.
(제조예 4)
효고 펄프 고교(주)제 「LBKP 펄프」를 사용하여, 1중량％ 물 슬러리액을 100리터 제조하였다. 이어서, 디스크 리파이너(하세가와 뎃코(주)제 「SUPERFIBRATER 400-TFS」)을 사용하여, 클리어런스 0.15mm, 디스크 회전수 1750rpm으로 하여 10회 고해 처리하여, 리파이너 처리품을 얻었다. 이 리파이너 처리품을, 파쇄형 호모 밸브 시트를 구비한 호모지나이저(고린사제 「15M8AT」)를 사용하여, 처리압 50MPa로 30회 처리하였다. 얻어진 마이크로피브릴화 섬유를 상기 섬유 길이 측정기로 측정한 바, 평균 섬유 길이는 0.54mm였다. 얻어진 1중량％ 물 슬러리액은 특별히 탈액 농축 등은 행하지 않고, 이대로 사용하였다. 얻어진 셀룰로오스 파이버를 CF3이라 한다.
실시예 1
물 86.5g을 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 제조예 1에서 얻어진 9.9중량％의 CNF1 함유 슬러리액을 8.5g 첨가하고, 교반기로 교반하면서 눈으로 보아 투명해질 때까지 분산시켰다. 얻어진 분산액에 1.5중량％의 CMC 수용액 22.5g을 첨가한 후, 활물질로서의 인조 흑연(평균 입자 직경 약 20㎛) 83g을 가하고, 호모 디스퍼(도쿠슈 기카 고교(주)제 「모델 L」)을 사용하여 3000rpm으로 30분 교반하여, 탈포를 행하였다. 얻어진 페이스트를 페이스트 1이라 한다. 인조 흑연과 CMC와 CNF1의 중량비(고형분 환산, 이하 동일하다)는, 98.6:0.4:1이었다. 얻어진 페이스트 1을 두께 10㎛의 구리박에, 건조 후의 도포량이 100 내지 130g/m2가 되도록 애플리케이터에 의해 도포한 후, 건조하여 전극을 제작하였다. 전극 활물질층의 평균 두께는 150㎛였다.
실시예 2
물 53.6g, 제조예 1에서 얻어진 9.9중량％의 CNF1 함유 슬러리액을 8.55g, 1.5중량％의 CMC 수용액 56.5g, 인조 흑연(평균 입자 직경 20㎛) 83g을 사용하여, 인조 흑연과 CMC와 CNF1의 중량비를 98:1:1로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극을 제작하였다. 전극 활물질층의 평균 두께는 150㎛였다.
실시예 3
물 42.6g, 제조예 1에서 얻어진 9.9중량％의 CNF1 함유 슬러리액 8.57g, 1.5중량％의 CMC 수용액 67.9g, 인조 흑연(평균 입자 직경 20㎛) 83g을 사용하여, 인조 흑연과 CMC와 CNF1의 중량비를 97.8:1.2:1로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극을 제작하였다. 전극 활물질층의 평균 두께는 150㎛였다.
실시예 4
물 37.1g, 제조예 1에서 얻어진 9.9중량％의 CNF1 함유 슬러리액 8.58g, 1.5중량％의 CMC 수용액 73.6g, 인조 흑연(평균 입자 직경 20㎛) 83g을 사용하여, 인조 흑연과 CMC와 CNF1의 중량비를 97.7:1.3:1로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극을 제작하였다. 전극 활물질층의 평균 두께는 150㎛였다.
실시예 5
물 31.5g, 제조예 1에서 얻어진 9.9중량％의 CNF1 함유 슬러리액 8.59g, 1.5중량％의 CMC 수용액 79.4g, 인조 흑연(평균 입자 직경 약 20㎛) 83g을 사용하여, 인조 흑연과 CMC와 CNF1의 중량비를 97.6:1.4:1로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극을 제작하였다. 전극 활물질층의 평균 두께는 150㎛였다.
실시예 6
물 9.2g, 제조예 1에서 얻어진 9.9중량％의 CNF1 함유 슬러리액 8.63g, 1.5중량％의 CMC 수용액 102.5g, 인조 흑연(평균 입자 직경 약 20㎛) 83g을 사용하여, 인조 흑연과 CMC와 CNF1의 중량비를 97.2:1.8:1로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극을 제작하였다. 전극 활물질층의 평균 두께는 150㎛였다.
실시예 7
물 19.1g, 제조예 4에서 얻어진 1중량％의 CF3 함유 슬러리액 47.6g, 1.5중량％의 CMC 수용액 60.9g, 인조 흑연(평균 입자 직경 약 20㎛) 90g을 사용하여, 인조 흑연과 CMC와 CF3의 중량비를 98.5:1:0.5로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극을 제작하였다. 전극 활물질층의 평균 두께는 150㎛였다.
실시예 8
물 20.0g을 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 제조예 1에서 얻어진 9.9중량％의 CNF1 함유 슬러리액을 10.1g 첨가하고, 교반기로 교반하면서 눈으로 보아 투명해질 때까지 분산시킨 후에 물 30g을 첨가하였다. 얻어진 분산액에 CMC 분말 1.0g과, 활물질로서의 인조 흑연(평균 입자 직경 약 20㎛) 97.5g을 가하고, 플라네터리 믹서를 사용하여 15rpm으로 3분 교반하였다. 그 후, 138g의 물을 5회로 나누어 첨가하고, 첨가마다 플라네터리 믹서를 사용하여 50rpm으로 10분 교반하였다. 마지막으로 SBR을 1.035g 첨가하고, 플라네터리 믹서를 사용하여 50rpm으로 10분간 교반하였다. 얻어진 페이스트의 인조 흑연과 CMC와 CNF1과 SBR의 중량비는, 97.5:1:1:0.5였다. 얻어진 페이스트를 두께 10㎛의 구리박에, 건조 후의 도포량이 100 내지 110g/m2가 되도록 애플리케이터에 의해 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스로 프레스함으로써 전극을 제작하였다. 전극 활물질층의 평균 두께는 67㎛였다.
실시예 9
1중량％의 CMC 수용액을 2.0g과, 활물질로서 평균 입경 50nm의 실리콘 입자 0.74g을 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 플라네터리 믹서를 사용하여, 2000rpm으로 교반 처리(처리 시간 2분)를 5회 행하였다. 생성된 혼합물에 아세틸렌 블랙을 0.4g, 1중량％의 CMC 수용액을 1.5g 추가하고, 또한 플라네터리 믹서를 사용하여, 2000rpm으로 교반 처리(처리 시간 2분)를 5회 행하였다. 생성된 혼합물에 활물질로서의 인조 흑연(평균 입자 직경 약 20㎛) 8.5g, 1중량％의 CMC 수용액을 2.0g, 제조예 1에서 얻어진 9.9중량％의 CNF1 함유 슬러리액 2.0g을 첨가하고, 또한 플라네터리 믹서를 사용하여, 2000rpm으로 교반 처리(처리 시간 2분)를 3회 행하였다. 생성된 혼합물에, 1중량％의 CMC 수용액을 9.5g, 물 13g, 마지막으로 SBR을 0.11g 첨가하고, 각각의 첨가 후에 플라네터리 믹서를 사용하여, 2000rpm으로 2분간 교반하였다. 얻어진 페이스트의 활물질(인조 흑연/실리콘(중량비)=92/8)과 아세틸렌 블랙과 CMC와 CNF1과 SBR의 중량비는, 92:4:1.5:2:0.5였다. 얻어진 페이스트를 두께 10㎛의 구리박에, 건조 후의 도포량이 50 내지 60g/m2가 되도록 애플리케이터에 의해 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스로 프레스함으로써 전극을 제작하였다. 전극 활물질층의 평균 두께는 38㎛였다.
실시예 10
1중량％의 CMC 수용액을 1.3g과, 활물질로서 평균 입경 50nm의 실리콘 입자 0.60g을 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 플라네터리 믹서를 사용하여, 2000rpm으로 교반 처리(처리 시간 2분)를 5회 행하였다. 여기에 아세틸렌 블랙을 0.4g, 1중량％의 CMC 수용액을 1.6g 추가하고, 또한 플라네터리 믹서를 사용하여, 2000rpm으로 교반 처리(처리 시간 2분)를 5회 행하였다. 여기에 활물질로서의 인조 흑연(평균 입자 직경 약 20㎛) 5.4g, 1중량％의 CMC 수용액을 1.3g, 제조예 1에서 얻어진 9.9중량％의 CNF1 함유 슬러리 1.35g을 첨가하고, 또한 플라네터리 믹서를 사용하여, 2000rpm으로 교반 처리(처리 시간 2분)를 3회 행하였다. 여기에, 1중량％의 CMC 수용액을 5g, 물 7g, 마지막으로 SBR을 0.07g 첨가하고, 각각의 첨가 후에 플라네터리 믹서를 사용하여, 2000rpm으로 2분간 교반하였다. 얻어진 페이스트의 활물질(인조 흑연/실리콘(중량비)=90/10)과 아세틸렌 블랙과 CMC와 CNF1과 SBR의 중량비는, 90:6:1.5:2:0.5였다. 얻어진 페이스트를 두께 10㎛의 구리박에, 건조 후의 도포량이 50 내지 60g/m2가 되도록 애플리케이터에 의해 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스로 프레스함으로써 전극을 제작하였다. 전극 활물질층의 평균 두께는 38㎛였다.
실시예 11
1중량％의 CMC 수용액을 5.0g과, 활물질로서 평균 입경 2.8㎛의 SiO 입자를 1.38g, 활물질로서의 인조 흑연(평균 입경 20㎛)을 7.82g, 아세틸렌 블랙을 0.4g, 제조예 1에서 얻어진 9.9중량％의 CNF1 함유 슬러리 2.03g을 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 플라네터리 믹서를 사용하여, 2000rpm으로 2분간 교반하였다. 생성된 혼합물에 1중량％의 CMC 수용액을 2.5g, 1중량％의 CMC 수용액을 7.5g, 물 9g, 마지막으로 SBR을 0.10g 첨가하고, 각각의 첨가 후에 플라네터리 믹서를 사용하여, 2000rpm으로 2분간 교반하였다. 얻어진 페이스트의 활물질(인조 흑연/SiO(중량비)=85/15)과 아세틸렌 블랙과 CMC와 CNF1과 SBR의 중량비는, 92:4:1.5:2:0.5였다. 얻어진 페이스트를 두께 10㎛의 구리박에, 건조 후의 도포량이 50 내지 60g/m2가 되도록 애플리케이터에 의해 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스로 프레스함으로써 전극을 제작하였다. 전극 활물질층의 평균 두께는 36㎛였다.
비교예 1
물 3.5g, 제조예 2에서 얻어진 1중량％의 CF1 함유 슬러리액 48.6g, 1.5중량％의 CMC 수용액 60.9g, 인조 흑연(평균 입자 직경 약 20㎛) 90g을 사용하여, 인조 흑연과 CMC와 CF1의 중량비를 98.5:1:0.5로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극을 제작하였다.
비교예 2
물 16.5g, 제조예 3에서 얻어진 1중량％의 CF2 함유 슬러리액 47.6g, 1.5중량％의 CMC 수용액 60.9g, 인조 흑연(평균 입자 직경 약 20㎛) 90g을 사용하여, 인조 흑연과 CMC와 CF2의 중량비를 98.5:1:0.5로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극을 제작하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 전극의 균일성 및 슬러리의 도공성을, 이하의 기준으로 평가하였다.
[표면 평활성(도막 균일성): 도막 상태]
얻어진 전극의 도막 상태를 눈으로 보아 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 도막에 요철이 없고 표면이 평활함
○: 도막에 매우 약간의 요철이 있지만 실용적 문제는 없음
×: 도막에 큰 요철이 있음
××: 페이스트에 유동성이 없어, 도공할 수 없었음
얻어진 페이스트의 도공성을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 도공성에 문제 없음
×: 점도가 지나치게 높기 때문에, 도공성이 떨어짐
××: 페이스트에 유동성이 없어, 도공할 수 없었음
실시예 및 비교예의 평가 결과를 각각 표 1에 나타낸다.
Figure 112019082284389-pct00001
표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 전극은 표면 평활성 및 도공성이 우수하다.
실시예 12
흑연 8.1g과, 나노 실리콘 0.9g과, 아세틸렌 블랙 0.6g에, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 2중량％ 수용액 7.5g을 첨가하고, 플라네터리 믹서를 사용하여 2000rpm으로 2분 교반·혼합을 3회 반복하였다. 이 혼합물에 CNF1 수계 디스퍼젼을 첨가하고, 2000rpm으로 2분 교반·혼합하였다. 또한, CNF1 수계 디스퍼젼은, 「CNF1 슬러리액」 0.51g에 물 1.0g을 첨가하고, 2000rpm으로 2분 교반·혼합한 후, 또한 물 1.5g을 첨가하고, 2000rpm으로 2분 교반·혼합하여 제조하였다.
얻어진 혼합물에 물 5.0g을 첨가하고, 2000rpm으로 2분 교반·혼합한 후, 또한 물 2.0g을 첨가하고, 2000rpm으로 2분 교반·혼합하고, 마지막으로 고형분 농도 48.5중량％의 SBR의 수계 디스퍼젼 0.41g을 첨가하고, 2000rpm으로 2분 교반·혼합하였다.
얻어진 고형분 농도 36.3중량％의 슬러리를, 두께 14㎛의 구리박 상에 애플리케이터를 사용하여 도공하고, 60℃의 핫 플레이트에서 10분간 건조한 후, 롤 프레스로 압연한 후, 직경 17mm의 원 형상으로 펀칭하고, 진공 건조기로 120℃ 10시간 건조하여, 전극(단위 면적당 중량 5.7g/cm2, 전극 두께 40㎛, 전극 밀도 1.42g/cm3)을 형성하였다. 얻어진 전극을 「전극 1」이라 하였다.
실시예 13
「CNF1 슬러리액」 0.51g과, 물 1.0g을, 플라네터리 믹서를 사용하여 2000rpm으로 2분 교반·혼합한 후, 물 1.5g을 추가하고, 2000rpm으로 2분 교반·혼합하였다. 얻어진 CNF1 수계 디스퍼젼에, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 분말 0.15g을 첨가하고, 2000rpm으로 2분의 교반·혼합을 5회 반복하였다. 생성된 혼합물에 흑연 8.1g, 나노 실리콘 0.9g, 아세틸렌 블랙 0.6g을 더 첨가하고, 2000rpm으로 2분의 교반·혼합을 3회 반복하였다. 얻어진 혼합액에 물을 5.0g, 10.0g으로 2번 첨가하고, 첨가 후에 각각 2000rpm으로 2분 교반·혼합하였다. 마지막으로 고형분 농도 48.5중량％의 SBR의 수계 디스퍼젼 0.41g을 첨가하고, 2000rpm으로 2분 교반·혼합하였다.
얻어진 고형분 농도 35.5중량％의 슬러리를 사용하여, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 두께 14㎛의 구리박 상에 전극(단위 면적당 중량 5.7g/cm2, 전극 두께 40㎛, 전극 밀도 1.42g/cm3)을 형성하였다. 얻어진 전극을 「전극 2」라 하였다.
실시예 14
「CNF1 슬러리액」 0.51g과, 물 1.0g을, 플라네터리 믹서를 사용하여 2000rpm으로 2분 교반·혼합한 후, 물 1.5g을 추가하고, 2000rpm으로 2분 교반·혼합하였다. 얻어진 CNF1 수계 디스퍼젼에, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 2중량％ 수용액 7.5g을 첨가하고, 2000rpm으로 2분의 교반·혼합을 5회 반복하였다. 생성된 혼합물에 흑연 8.1g, 나노 실리콘 0.9g, 아세틸렌 블랙 0.6g을 더 첨가하고, 2000rpm으로 2분의 교반·혼합을 3회 반복하였다. 얻어진 혼합물에 물 5.0g을 2번(합계 10g) 첨가하고, 첨가 후에 각각 2000rpm으로 2분 교반·혼합하였다. 마지막으로 고형분 농도 48.5중량％의 SBR의 수계 디스퍼젼 0.41g을 첨가하고, 2000rpm으로 2분 교반·혼합하였다.
얻어진 고형분 농도 32.8중량％의 슬러리를 사용하여, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 두께 14㎛의 구리박 상에 전극(단위 면적당 중량 5.6g/cm2, 전극 두께 40㎛, 전극 밀도 1.40g/cm3)을 형성하였다. 얻어진 전극을 「전극 3」이라 하였다.
(전지의 제작)
폴리에틸렌제 미다공막과 유리제 부직포를 구비한 세퍼레이터를 통해, 실시예 12에서 제조된 전극 1과, 이 전극 1과 동일 사이즈로 펀칭된 리튬 금속박을 대향시키고, 전해액을 주액하고, 밀봉하여 전지 소자를 제조하고, 리튬박측으로부터 2kg/cm2의 압력으로 압착하여 코인형 전지를 제작하였다. 이 전지를 「전지 1」이라 하였다. 또한, 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 용량비 3:7의 혼합액에, 비닐렌카르보네이트와, 플루오로에틸렌카르보네이트를 각각 10용량％씩 첨가한 용매계에, 1M의 농도로 LiPF6을 용해시킨 용액을 사용하였다.
실시예 12의 전극 1 대신에 실시예 13의 전극 2 및 실시예 14의 전극 3을 사용하는 것 이외는, 상기와 마찬가지로 하여 코인형 전지를 제작하였다. 실시예 13의 전극 2를 사용한 전지를 「전지 2」라 하고, 실시예 14의 전극 3을 사용한 전지를 「전지 3」이라 하였다.
[충방전 시험]
제조한 전지 내의 흑연과 실리콘의 전극 활물질의 함유량으로부터 산출되는 이론 용량(mAh)을 「5」로 나눈 전류량(이론 용량÷5(mA), 이후, 이 전류량을 0.2C라 칭한다)으로 충전을 개시하고, 부극 전압이 대 리튬으로 1mV에 도달할 때까지 정전류로 충전을 행하여, 1mV에 도달한 후에는 정전압 모드로 충전을 계속하고, 충전 전류가 당초 충전 전류의 1/4(0.05C)에 도달한 시점을 충전 완료로 하고, 그대로 방전으로 바꾸어, 0.2C의 정전류로 방전을 실시하고, 부극 전압이 대 리튬으로 2.0V에 도달한 시점에 방전을 완료하였다. 이 충방전 사이클을 1사이클로 하여, 이 사이클을 20사이클 실시하였다.
이 사이클 시험의 제1 사이클의 방전 용량과, 제20사이클의 방전 용량의 비율을 방전 용량 유지율로 하였다.
충방전 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019082284389-pct00002
상기 표 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 12에서 얻어진 전지 1은, 실시예 13 및 14에서 얻어진 전지 2 및 3에 비교하여 초기 방전 용량 및 20사이클째에 있어서도 높은 방전 용량을 가짐과 함께, 높은 방전 용량 유지율을 유지할 수 있다. 이로부터, CNF1과 CMC의 수계 분산액에 활물질을 첨가하는 방법에 비해, 미리 활물질을 CMC와 혼합하여 처리하면, CMC에 의해 활물질이 코팅되기 때문인지, 그 후에 CNF1을 첨가함으로써, 높은 전지 성능을 얻을 수 있다.
비교예 3
분말상의 CMC 0.15g과, 흑연 8.1g과, 실리콘 입자 0.9g과, 아세틸렌 블랙 0.6g과, 물 6.0g을, 플라네터리 믹서를 사용하여 2000rpm으로 2분 교반·혼합하였다. 혼합액에 물 4.0g을 첨가하고, 2000rpm으로 2분 교반·혼합을 3회 반복한 후, 물 3.0g을 2회 첨가하고, 각각의 첨가 후에 2000rpm으로 2분 교반·혼합하였다. 마지막으로 고형분 농도 48.5중량％의 SBR의 수계 디스퍼젼 0.11g을 첨가하고, 2000rpm으로 2분 교반·혼합하였다.
얻어진 고형분 농도 35.9중량％의 슬러리를 사용하여, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 두께 14㎛의 구리박 상에 전극(단위 면적당 중량 5.5g/cm2, 전극 두께 37㎛, 전극 밀도 1.49g/cm3)을 형성하였다. 얻어진 전극을 「전극 4」라 하였다.
실시예 15
「CNF1 슬러리액」 1.0g과, 물 2.0g을, 플라네터리 믹서를 사용하여 2000rpm으로 2분 교반·혼합한 후, 물 3.0g을 추가하고, 2000rpm으로 2분 교반·혼합하였다. 혼합액에 CMC의 분말 0.15g을 추가하고, 2000rpm으로 2분의 교반·혼합을 5회 반복한 후, 흑연 8.1g, 실리콘 입자 0.9g, 아세틸렌 블랙 0.6g을 더 첨가하고, 2000rpm으로 2분의 교반·혼합을 3회 반복하였다. 얻어진 혼합액에 물을 3.0g, 10.0g, 3.0g으로 3번 첨가하고, 첨가 후에 각각 2000rpm으로 2분 교반·혼합하였다. 마지막으로 고형분 농도 48.5중량％의 SBR의 수계 디스퍼젼 0.31g을 첨가하고, 2000rpm으로 2분 교반·혼합하였다.
얻어진 고형분 농도 31.2％의 슬러리를 사용하여, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 두께 14㎛의 구리박 상에 전극(단위 면적당 중량 5.7g/cm2, 전극 두께 40㎛, 전극 밀도 1.42g/cm3)을 형성하였다. 얻어진 전극을 「전극 5」라 하였다.
실시예 16
「CNF1 슬러리액」 0.51g과, 물 1.0g을, 플라네터리 믹서를 사용하여 2000rpm으로 2분 교반·혼합한 후, 물 1.5g을 추가하고, 2000rpm으로 2분 교반·혼합하였다. 혼합액에 CMC의 분말 0.15g을 추가하고, 2000rpm으로 2분의 교반·혼합을 5회 반복하고, 흑연 8.1g, 실리콘 입자 0.9g, 아세틸렌 블랙 0.6g을 더 첨가하고, 2000rpm으로 2분의 교반·혼합을 3회 반복하였다. 얻어진 혼합액에 물을 5.0g, 10.0g으로 2번 첨가하고, 첨가 후에 각각 2000rpm으로 2분 교반·혼합하였다. 마지막으로 고형분 농도 48.5중량％의 SBR의 수계 디스퍼젼 0.41g을 첨가하고, 2000rpm으로 2분 교반·혼합하였다.
얻어진 고형분 농도 35.5중량％의 슬러리를 사용하여, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 두께 14㎛의 구리박 상에 전극(단위 면적당 중량 5.7g/cm2, 전극 두께 40㎛, 전극 밀도 1.42g/cm3)을 형성하였다. 얻어진 전극을 「전극 6」이라 하였다.
(박리 강도)
실시예 15에서 얻어진 「전극 5」, 실시예 16에서 얻어진 「전극 6」, 비교예 3에서 얻어진 「전극 4」를 하기의 밀착성 시험에 사용하여, 박리 강도를 측정하였다.
[밀착성 시험]
실시예 및 비교예에서 제작한 부극판을 사용하여, 집전체인 구리박과 부극 도막의 박리 강도를 JIS K6854-1에 준거하여 측정하였다. 또한, 시험편의 치수는, 폭 25mm, 접착부의 길이가 90mm이며, 박리 시험에서는 부극 도막과 유리된 비접착의 구리박 부분을 인장하여, 박리 강도를 측정하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112019082284389-pct00003
실시예 15 및 16과, 비교예 3의 대비로부터 명백해진 바와 같이, CNF1 농도의 상승에 따라 박리 강도가 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 전극용 슬러리(슬러리 조성물)는, 리튬 이온 전지나 폴리머 리튬 이온 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 전극용 슬러리(슬러리 조성물)를 사용하여 얻어진 전극을 구비한 리튬 이온 전지는, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 높고, 충방전 용량이 높기 때문에, 전기 기기(특히, 휴대 전화 기기, 포터블 기기 등의 모바일 기기), 전기 자동차나 하이브리드 자동차(HEV) 등 다양한 분야에서 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 셀룰로오스 파이버와, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염과, 적어도 (C) 전극 활물질을 포함하는 입상 물질을 포함하고,
    상기 (C) 전극 활물질이 (C1) 탄소 소재 입자 및 (C2) 실리콘 입자를 포함하고, 상기 (C1) 탄소 소재 입자의 평균 입자 직경 Dc와 상기 (C2) 실리콘 입자의 평균 입자 직경 DSi의 비율 Dc/DSi가 5 내지 1000이고,
    (A) 셀룰로오스 파이버의 평균 섬유 길이가 1 내지 750㎛인 전극용 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염의 비율이, 고형분 환산으로, (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염 및 (C) 전극 활물질의 총량 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부인 전극용 슬러리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 셀룰로오스 파이버 및 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염의 함유량이, 고형분 환산으로, (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염 및 (C) 전극 활물질 총량 100중량부에 대하여 1 내지 4.5중량부인 전극용 슬러리.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 셀룰로오스 파이버와 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염의 비율이, 고형분 환산으로, 전자/후자(중량비)=95/5 내지 20/80인 전극용 슬러리.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 셀룰로오스 파이버의 평균 섬유 길이가 2 내지 100㎛인 전극용 슬러리.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염이, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염인 전극용 슬러리.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 전극 활물질이, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염으로 피복되어 있는 전극용 슬러리.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C1) 탄소 소재 입자의 평균 입자 직경 Dc와 상기 (C2) 실리콘 입자의 평균 입자 직경 DSi의 비율 Dc/DSi가 10 내지 800인 전극용 슬러리.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염 및 적어도 (C) 전극 활물질을 포함하는 입상 물질의 함유량이, 슬러리 전체에 대하여 60중량％ 이하인 전극용 슬러리.
  10. (A) 셀룰로오스 파이버와, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염과, 적어도 (C) 전극 활물질을 포함하는 입상 물질을 함유하는 슬러리 조성물의 제조 방법으로서, 상기 (C) 전극 활물질이 (C1) 탄소 소재 입자 및 (C2) 실리콘 입자를 포함하고, 상기 (C1) 탄소 소재 입자의 평균 입자 직경 Dc와 상기 (C2) 실리콘 입자의 평균 입자 직경 DSi의 비율 Dc/DSi가 5 내지 1000이고,
    적어도 (C) 전극 활물질을 (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염으로 처리한 후, (A) 셀룰로오스 파이버를 혼합하여, 슬러리 조성물을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 입상 물질이, 또한 (D) 도전 보조제를 포함하고, (C) 전극 활물질과 (D) 도전 보조제를, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염으로 처리한 후, (A) 셀룰로오스 파이버를 혼합하는 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 (C1) 탄소 소재 입자의 평균 입자 직경 Dc와 상기 (C2) 실리콘 입자의 평균 입자 직경 DSi의 비율 Dc/DSi가 10 내지 800인 제조 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, (C1) 탄소 소재 입자와 (C2) 실리콘 입자를 전자/후자=99/1 내지 50/50(중량비)의 비율로 포함하는 (C) 전극 활물질과, (D) 도전 보조제와, (B) 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염을 혼합하여 수성 혼합물을 제조하고, 이 수성 혼합물과, (A) 평균 섬유 직경이 나노미터 사이즈인 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 수성 분산액을 혼합하여, 슬러리 조성물을 제조하는 방법으로서, 고형분 환산으로, (C) 전극 활물질 100중량부에 대하여, (B) 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염을 0.1 내지 4중량부의 비율로 혼합한 후, 고형분 환산으로, (B) 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염에 대하여, (A) 셀룰로오스 나노파이버를 전자/후자(중량비)=95/5 내지 5/95의 비율로 혼합하는 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  15. 집전체와, 이 집전체의 적어도 한쪽의 면에 형성되고, 또한 제1항 또는 제2항에 기재된 (A) 셀룰로오스 파이버, (B) 카르복시메틸기 함유 셀룰로오스에테르 또는 그의 염 및 (C) 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 구비한 비수계 이차 전지용 전극.
  16. 제15항에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 정극 또는 부극인 전극.
  17. 제15항에 기재된 전극을 구비한 비수계 이차 전지.
  18. 제16항에 기재된 전극을 구비한 리튬 이온 이차 전지.
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