CN105637683A - 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供锂离子二次电池负极用浆料组合物，其包含：含有8质量％以上的非碳系负极活性物质的活性物质(A)100质量份、具有羧基的水溶性聚合物(B)0.5～10质量份、粒子状聚合物(C)0.01～0.5质量份、以及水。本发明还提供具备由该浆料组合物得到的负极合材层的锂离子二次电池负极、以及具备该负极的锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池小型、轻质、且能量密度高、而且具有能够反复充放电的特性，已被用于广泛用途。因此，近年来，以二次电池的更高性能化为目的，已针对电极等电池构件的改良进行了研究。例如，已研究了采用理论电容量高的硅系负极活性物质(即，包含硅的负极活性物质)等非碳系负极活性物质作为负极活性物质的部分或者全部(例如，专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-16505号公报
专利文献2：日本特开2011-096520号公报
专利文献3：日本特开2010-108945号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，就非碳系负极活性物质而言，具有在充电和放电时的体积变化比碳系活性物质大、循环特性等特性容易下降等问题。
一般而言，在锂离子二次电池的负极的制造中，通常是制备含有负极活性物质和使负极活性物质粘结的成分的浆料组合物，将该浆料组合物涂布在集电体等基材上，使其干燥，形成负极合材层。根据本发明人等的迄今为止的研究，得到了下述认识：在作为负极活性物质采用了非碳系负极活性物质的情况下，作为用于粘结活性物质的粘结剂而在浆料组合物中添加粒子状聚合物时，存在导致循环特性特别地降低的倾向。然而，在不使用粒子状聚合物的情况下，还发现负极合材层有脆化的倾向，其结果，在裁切负极的原膜而制造负极时，会发生所谓的掉粉的问题。此外还发现，在不使用粒子状聚合物的情况下，在所得到的电池中，电极的电阻会不理想地升高。
因此，本发明的目的在于提供电容量高、可以实现循环特性的提高、电阻的减小以及掉粉的减少的锂离子二次电池用负极，以及能够容易地形成这样的负极的锂离子二次电池负极用浆料组合物，
本发明的进一步的目的在于提供电容量高、循环特性高、电阻小、且掉粉等制造上的问题少、能够容易地制造的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人为了达成上述目的而进行了研究。进而，本发明人发现：在含有非碳系负极活性物质的负极用浆料组合物中添加了比通常少的微量的粒子状聚合物、并且添加了给定量的水溶性聚合物的情况下，可以减少掉粉的发生，同时，就循环特性和电阻而言，也能比加入通常量的粒子状聚合物的情况有进一步的改善，其结果是能够同时解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明提供下述[1]～[6]。
[1].一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其包含：
活性物质(A)100质量份，所述活性物质(A)含有8质量％以上的非碳系负极活性物质；
具有羧基的水溶性聚合物(B)0.5～10质量份；
粒子状聚合物(C)0.01～0.5质量份；以及
水。
[2].上述[1]所述的浆料组合物，其中，所述活性物质(A)中的非碳系负极活性物质是硅系活性物质。
[3].上述[1]或[2]所述的浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物(B)选自：羧甲基纤维素、聚羧酸、它们的盐、以及它们的混合物。
[4].上述[1]～[3]中任一项所述的浆料组合物，其中，所述粒子状聚合物(C)含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元。
[5].一种锂离子二次电池用负极，其具备由上述[1]～[4]中任一项所述的浆料组合物得到的负极合材层。
[6].一种锂离子二次电池，其具备上述[5]所述的锂离子二次电池用负极、正极、电解液及隔板。
发明的效果
根据本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物，可以容易地制造电容量高、能够实现循环特性的提高、电阻的减小、以及掉粉的减少的锂离子二次电池用负极。
根据本发明的锂离子二次电池用负极，可以容易地制造电容量高、循环特性高、电阻小的电池，而掉粉等制造上的问题少。
本发明的锂离子二次电池电容量高、循环特性高、电阻小，而且掉粉等制造上的问题少，可以容易地制造。
具体实施方式
下面，结合实施方式及例示物对本发明详细地进行说明。但本发明并不限定于以下说明的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求及其均等范围的范围内任意地变更而实施。
[1.锂离子二次电池负极用浆料组合物]
本发明的锂离子二次电池用浆料组合物包含：活性物质(A)、水溶性聚合物(B)、粒子状聚合物(C)及水。
[1.1.活性物质(A)]
活性物质(A)含有给定比例的非碳系负极活性物质。活性物质(A)中除了非碳系负极活性物质以外，还可以含有碳系活性物质。在本申请中，碳系活性物质是仅包括碳质材料、石墨质材料或它们的混合物的活性物质，非碳系负极活性物质是碳系负极活性物质以外的活性物质。
[1.1.1.非碳系负极活性物质]
作为非碳系负极活性物质，可以列举金属系负极活性物质。
金属系负极活性物质是指含有金属的活性物质，通常是指在结构中含有可嵌入锂的元素、优选在嵌入了锂的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。此时的理论电容量的上限没有特别限定，例如可以设为4000mAh/g。作为金属系负极活性物质，例如，可以使用锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
进而，在金属系负极活性物质中，优选为包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。通过使用硅系负极活性物质，可实现锂离子二次电池的高容量化。
作为硅系负极活性物质，可列举例如：硅(Si)、含硅的合金、SiO、SiOx、利用导电性碳包覆含Si材料或利用导电性碳与含Si材料进行复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。这样，除了由硅形成的粒子、由硅和氧形成的粒子之外，包含硅和碳的粒子也包括在金属系活性物质中。
特别是，含硅的合金(Si合金)具有高容量，且能够得到良好的循环特性，因此优选。
作为含硅的合金，可以列举例如含有硅、铝、及铁等过渡金属，并进一步含有锡及钇等稀土元素的合金组合物。具体地，作为含硅的合金，可以列举下述(A)和(B)的混合物：
(A)含有硅的非晶相；和
(B)含有锡、铟、以及钇、镧系元素、锕系元素、或者它们的组合的纳米结晶相。
更具体地，作为含硅的合金，可以列举下述通式(3)所示的合金组合物：
SiaAlbTcSndIneMfLig…(3)
[式中，T是过渡金属，M是钇、镧系元素、锕系元素、或者它们的组合，a+b+c+d+e+f的加合等于1，且0.35≤a≤0.70、0.01≤b≤0.45、0.05≤c≤0.25、0.01≤d≤0.15、e≤0.15、0.02≤f≤0.15、0＜g≤{4.4×(a+d+e)+b}]。
这样的合金可以利用例如日本特开2013-65569号公报中记载的方法、具体而言是熔融纺丝法(meltspunmethod)而制备。
SiOx是含有SiO及SiO2中的至少一者并含有Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。另外，SiOx可利用例如一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体而言，可通过对SiO任选地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行热处理，使硅与二氧化硅生成，由此来制备SiOx。热处理可以在将SiO任选地与聚合物进行粉碎混合之后，在包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中、在900℃以上、优选1000℃以上的温度进行。
作为含Si材料与导电性碳的复合化物，可列举例如：将下述粉碎混合物在例如包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中进行热处理而得到的化合物，所述粉碎混合物是SiO、和聚乙烯醇等聚合物、以及任选地和碳材料的粉碎混合物。此外，可以使用针对SiO的粒子进行利用使用了有机物气体的化学蒸镀法而包覆表面的方法、将SiO的粒子和石墨或人造石墨利用机械化学法进行复合粒子化(造粒化)的方法等公知的方法。
如果使用上述硅系负极活性物质、特别是含硅的合金，能够使得锂离子二次电池高容量化。但硅系负极活性物质、特别是含硅的合金，会伴随着充放电而大幅(例如5倍程度)膨胀和收缩。然而，在使用本发明的浆料组合物而形成的负极中，即使在使用了硅系负极活性物质、特别是含硅的合金的情况下，也能够通过含有给定量的水溶性聚合物(B)和粒子状聚合物(C)而抑制由于负极活性物质的膨胀和收缩而引起的负极的膨胀。其结果是，由负极合材层从极板剥离所导致的循环特性的降低也能够被充分地抑制。
活性物质(A)中的非碳系负极活性物质的比例为8质量％以上，更优选为10质量％以上。另一方面，活性物质(A)中的非碳系负极活性物质的比例的上限没有特别限定，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。活性物质(A)中其余的成分可以是碳系活性物质。通过使得活性物质(A)中的非碳系负极活性物质的比例为前述下限以上，可以得到高电容量。另一方面，通过使得活性物质(A)中的非碳系负极活性物质的比例为前述上限以下，可以得到良好的循环特性。
[1.1.2.碳系负极活性物质]
在本申请中，碳系负极活性物质是碳质材料、石墨质材料或它们的混合物。碳系负极活性物质通常是能够嵌入(也称为“掺杂”)锂的以碳为主骨架的活性物质。
碳质材料是对碳前体在2000℃以下进行热处理以使其碳化而得到的、石墨化程度低(即结晶性低)的材料。碳化时的热处理温度的下限没有特殊限定，例如可以设为500℃以上。
另外，作为碳质材料，可列举例如：容易因热处理温度而改变碳的结构的易石墨性碳、具有与以玻璃态碳为代表的非晶质结构接近的结构的难石墨性碳等。
这里，作为易石墨性碳，可列举例如：以由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。作为具体例，可列举：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
另外，作为难石墨性碳，可列举例如：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有接近于石墨的高结晶性的材料。热处理温度的上限没有特别限定，可以为例如5000℃以下。
另外，作为石墨质材料，可列举例如：天然石墨、人造石墨等。
这里，作为人造石墨，可列举例如：将包含易石墨性碳的碳主要在2800℃以上进行热处理而得到的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
作为碳系负极活性物质，从充分地抑制负极膨胀的发生、同时使得锂离子二次电池充分地高容量化的观点出发，优选使用人造石墨。
[1.1.3.关于活性物质(A)：其他]
负极活性物质优选是被整粒为粒子状的物质。粒子的形状如果是球形，则在电极成型时，能够形成更高密度的电极。
在负极活性物质是粒子的情况下，其体积平均粒径可考虑到与二次电池的其他构成要件的平衡而适当选择。具体的负极活性物质的粒子的体积平均粒径通常为0.1μm以上、优选1μm以上、更优选3μm以上，通常为100μm以下、优选50μm以下、更优选30μm以下。这里，体积平均粒径采用的是在利用激光衍射法测定的粒度分布中自小粒径侧起计算的累积体积达到50％的粒径。
从提高输出密度的观点出发，负极活性物质的比表面积通常为0.3m2/g以上、优选0.5m2/g以上、更优选0.8m2/g以上，通常为20m2/g以下、优选10m2/g以下、更优选5m2/g以下。负极活性物质的比表面积例如可以通过BET法测定。
[1.2.水溶性聚合物(B)]
水溶性聚合物(B)是具有羧基的水溶性聚合物。水溶性聚合物(B)在本发明的浆料组合物中可作为增稠剂发挥功能。此外，在利用本发明的浆料组合物而得到的负极合材层中，其可以使负极合材层的物性保持为适当的状态，其结果，使得循环特性、电阻等特性良好。
水溶性聚合物(B)通过具有羧基，可以为含有硅系负极活性物质等非碳系负极活性物质的浆料组合物赋予不会形成团块、能够实现均匀、良好地涂布的物性。
水溶性聚合物(B)中的羧基的数目优选是0.01毫摩/g～20毫摩/g、更优选为0.02毫摩/g～15毫摩/g。通过具有在该范围内的数目的羧基，能够得到良好的涂布性能等物性。
在本申请中，聚合物为“水溶性”是指，在使含有聚合物和水的特定的试样通过250目的筛时，没有通过筛而残留在筛上的残渣的固体成分的质量相对于所添加的聚合物的固体成分不超过50质量％。
这里，所述特定的试样，是将相对于每100质量份离子交换水添加1质量份(固体成分当量)聚合物并进行搅拌而得到的混合物，调整至温度20℃以上且70℃以下的范围内、且pH为3以上且12以下(使用NaOH水溶液和/或HCl水溶液来调整pH)的范围内的条件中的至少一条件而成的试样。
即使上述聚合物和水的混合物在进行了静置的情况下是分离为二相的乳液状态，只要满足上述定义，该聚合物也规定为水溶性。
作为水溶性聚合物(B)的实例，如果是天然物类，则可以列举：羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、藻酸、聚天冬氨酸、它们的盐、以及它们的混合物，如果是合成类，则可以列举：聚羧酸、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、丙烯酰胺-丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯腈-丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、其他的与丙烯酸、甲基丙烯酸的共聚物、它们的盐、以及它们的混合物。此外，在上述合成类的水溶性聚合物中，也可以是使用了二甲基丙烯酸化合物、二乙烯基苯、二烯丙基化合物等交联剂的交联结构体。其中，可优选列举：羧甲基纤维素、聚羧酸、它们的盐、以及它们的混合物。通过使用这些物质作为水溶性聚合物(B)，能够得到高容量和高循环特性等效果。
水溶性聚合物(B)特别优选含有羧甲基纤维素或其盐(以下也简称为“羧甲基纤维素(盐)”)。通过使水溶性聚合物(B)含有羧甲基纤维素(盐)，能够使在将浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性更加良好。
这里，在使用羧甲基纤维素(盐)作为水溶性聚合物(B)的情况下，所用的羧甲基纤维素(盐)的醚化度优选为0.4以上、更优选0.7以上，优选1.8以下、更优选1.5以下。通过具有该范围的醚化度，能够使得在将浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性良好，而且能够良好地得到循环特性提高等效果。
羧甲基纤维素(盐)的醚化度是指，构成羧甲基纤维素(盐)的无水葡萄糖每1单元中被羧甲基等取代基取代了的羟基的个数的平均值。就羧甲基纤维素(盐)的醚化度而言，可以取大于0且小于3的值。醚化度越大，表示羧甲基纤维素(盐)每1分子中的羟基的比例越减少(即，取代基的比例增加)，醚化度越小，表示羧甲基纤维素(盐)每1分子中的羟基的比例越增加(即，取代基的比例减小)。所述醚化度(取代度)可以利用日本特开2011-34962号公报中记载的方法求出。
此外，羧甲基纤维素(盐)的1质量％水溶液的粘度优选为500mPa·s以上、更优选1000mPa·s以上，优选10000mPa·s以下、更优选9000mPa·s以下。通过使用制成1质量％水溶液时该水溶液的粘度为500mPa·s以上的羧甲基纤维素(盐)，能够使浆料组合物具有适度的粘性。因此，能够使得在将该浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性良好。此外，通过使用1质量％水溶液的粘度为10000mPa·s以下的羧甲基纤维素(盐)，能够将浆料组合物的粘性保持在所期望的低值。其结果，能够使得在将浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性良好，此外，能够使得使用浆料组合物而得到的负极合材层与集电体的密合性提高。羧甲基纤维素(盐)的1质量％水溶液的粘度是使用B型粘度计、于25℃、以转速60rpm测定时的值。
作为其他的优选方式，可以使水溶性聚合物(B)含有羧甲基纤维素(盐)、和聚羧酸或其盐(以下也简称为“聚羧酸(盐)”)。这样地，作为水溶性聚合物(B)，通过组合使用羧甲基纤维素(盐)和聚羧酸(盐)，可以使得使用浆料组合物而得到的负极合材层与集电体的密合性提高，同时，还能够提高含有水溶性聚合物(B)的负极合材层的强度等机械特性。此外，与之相伴地，能够提高使用了该负极的二次电池的循环特性等。这里，作为与羧甲基纤维素(盐)组合使用的聚羧酸(盐)，优选藻酸或其盐(以下也简称为“藻酸(盐)”)、以及聚丙烯酸或其盐(以下也简称为“聚丙烯酸(盐)”)，特别优选聚丙烯酸(盐)。即，水溶性聚合物(B)特别优选含有羧甲基纤维素或其盐、和聚丙烯酸或其盐。这是由于，与聚甲基丙烯酸等相比，藻酸、聚丙烯酸在二次电池的电解液中不易过度溶胀，通过这样地将羧甲基纤维素(盐)和藻酸(盐)或聚丙烯酸(盐)组合使用，能够充分提高二次电池的循环特性等。
在聚羧酸的盐中，作为聚羧酸的抗衡离子的实例，可以列举钠离子、锂离子等金属离子。特别地，为锂离子时，由于能够实现高容量和高循环特性，因此优选。
这里，在本发明的浆料组合物中，在水溶性聚合物(B)含有羧甲基纤维素(盐)和聚羧酸(盐)的情况下，羧甲基纤维素(盐)的配合量和聚羧酸(盐)的配合量的总量中，聚羧酸(盐)的配合量所占的比例优选在给定的范围内。所述聚羧酸(盐)的配合量所占的比例优选为15质量％以上、更优选25质量％以上、特别优选40质量％以上，优选80质量％以下、更优选75质量％以下、特别优选60质量％以下。通过使聚羧酸(盐)的配合量所占的比例为15质量％以上，可以充分发挥将羧甲基纤维素(盐)和聚羧酸(盐)组合使用的效果，因此，使用浆料组合物而得到的负极合材层的耐电解液性提高，能够抑制溶胀。此外，通过使聚羧酸(盐)的配合量所占的比例为80质量％以下，使用浆料组合物而得到的负极合材层不会变得过硬，能够确保负极合材层中所含的各成分间的粘结性和离子电导性。此外，可以减少电极中残存的水分量，电极的干燥变得容易。
本发明的浆料组合物中，相对于活性物质(A)100质量份，水溶性聚合物(B)的比例为0.5质量份以上且10质量份以下。相对于活性物质(A)100质量份的水溶性聚合物(B)的比例优选为1质量份以上、更优选3质量份以上，优选8质量份以下、更优选5质量份以下。通过使水溶性聚合物(B)的配合量在上述范围内，可以使得浆料组合物的粘度达到适当的大小，将浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性良好。此外，通过以相对于负极活性物质每100质量份为0.5质量份以上的比例配合水溶性聚合物(B)，可以得到良好的循环特性。此外，通过以相对于负极活性物质每100质量份为10质量份以下的比例配合水溶性聚合物(B)，能够降低所得电极的电阻。
[1.3.粒子状聚合物(C)]
粒子状聚合物(C)是非水溶性的聚合物，是在浆料组合物中具有粒子状的形状的聚合物。“粒子状聚合物”是指可以分散在水等水性介质中的聚合物，其在水性介质中以粒子状的形态存在。另外，通常就粒子状聚合物而言，在25℃，将粒子状聚合物0.5g溶解在100g的水中时，不溶成分为90质量％以上。
在浆料组合物中，粒子状聚合物(C)可以作为粘结剂发挥功能。特别地，本发明人等发现，对于含有硅系活性物质等非碳系负极活性物质的浆料组合物的情况而言，如果在浆料组合物中添加粒子状聚合物(C)，则存在循环特性特别地降低的倾向。另一方面，在不使用粒子状聚合物(C)的情况下，存在负极合材层脆化的倾向，其结果是在裁切负极的原膜而制造负极时，发生所谓掉粉的问题。然而，通过仅添加给定范围的少量的粒子状聚合物(C)、且组合添加给定的水溶性聚合物(B)，与不添加粒子状聚合物(C)的情况相比，能够减少掉粉，且与大量添加粒子状聚合物的情况相比，能够提高循环特性、且减小电阻。本发明的浆料组合物中的相对于活性物质(A)100质量份的粒子状聚合物(C)的比例，为0.01质量份以上且0.5质量份以下。相对于活性物质(A)100质量份的粒子状聚合物(C)的比例优选为0.05质量份以上、更优选0.1质量份以上，优选小于0.4质量份、更优选小于0.3质量份。通过使粒子状聚合物(C)的比例在上述范围内，能够得到上述效果。
作为构成粒子状聚合物(C)的聚合物的实例，可以列举含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的粒子状聚合物(以下也简称为“粒子状聚合物(C1)”)、以及不饱和羧酸烷基酯聚合物(以下也简称为“粒子状聚合物(C2)”)。
[1.3.1.粒子状聚合物(C1)：含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物]
在粒子状聚合物(C1)中，脂肪族共轭二烯单体单元是指，具有通过脂肪族共轭二烯单体的聚合而得到的结构的单元，芳香族乙烯基单体单元是指，具有通过芳香族乙烯基单体的聚合而得到的结构的单元。作为脂肪族共轭二烯单体的实例，可以列举：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、以及取代和侧链共轭己二烯类。其中，优选1,3-丁二烯。脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
在粒子状聚合物(C1)中，脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例优选为20质量％以上、更优选30质量％以上，优选70质量％以下、更优选60质量％以下、特别优选55质量％以下。通过使得脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为20质量％以上，可以提高负极的柔软性，此外，通过为70质量％以下，可以使得负极合材层与集电体的密合性良好，此外，能够提高使用本发明的浆料组合物而得到的负极的耐电解液性。
作为芳香族乙烯基单体的实例，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，其中优选苯乙烯。芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
在粒子状聚合物(C1)中，芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选30质量％以上、更优选35质量％以上，优选79.5质量％以下、更优选69质量％以下。通过使得芳香族乙烯基单体单元的含有比例为30质量％以上，可以提高使用本发明的浆料组合物而得到的负极的耐电解液性，通过为79.5质量％以下，可以使得负极合材层与集电体的密合性良好。
作为粒子状聚合物(C1)，特别优选含有1,3-丁二烯单元作为脂肪族共轭二烯单体单元、含有苯乙烯单元作为芳香族乙烯基单体单元(即，苯乙烯-丁二烯共聚物)。
此外，就粒子状聚合物(C1)而言，只要不显著损害本发明的效果，还可以含有除上述以外的任意的重复单元。作为与前述的任意的重复单元对应的单体，可以列举例如：氰化乙烯基类单体、不饱和羧酸烷基酯单体、不饱和羧酸酰胺单体等。这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
粒子状聚合物(C1)中的任意的重复单元所对应的单体的含有比例没有特别限定，上限以合计量计优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、特别优选为5质量％以下，另一方面，下限优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、特别优选1.5质量％以上。
作为氰化乙烯基类单体，可以列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈。这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
作为不饱和羧酸烷基酯单体，可以列举例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
作为不饱和羧酸酰胺单体，可列举例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。其中，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
作为粒子状聚合物(C1)可以含有的任意的重复单元的其他实例，可以列举由乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在常规的乳液聚合中使用的单体经聚合而得到的单元。这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
粒子状聚合物(C1)中的脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的含有比例没有特别限定，上限以合计量计优选为10质量％以下、更优选8质量％以下、特别优选5质量％以下，另一方面，下限优选为0.5质量％以上、更优选1.0质量％以上、特别优选1.5质量％以上。
粒子状聚合物(C1)可以通过例如将含有上述单体的单体组合物在水性溶剂中聚合而制造。
这里，单体组合物中的各单体的含有比例，通常与所期望的粒子状聚合物(C1)中的重复单元的含有比例相同。
水性溶剂只要是能够使粒子状聚合物(C1)以粒子状态分散的溶剂则无特别的限定，通常选自在常压时的沸点为通常80℃以上、优选100℃以上，通常350℃以下、优选300℃以下的水性溶剂。
具体地，作为水性溶剂，可以列举例如：水；二丙酮醇、γ-丁内酯等酮类；乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇叔丁基醚、丁基溶纤剂、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚等二醇醚类；以及1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环戊烷、四氢呋喃等醚类。其中，从没有可燃性、容易得到粒子状聚合物(C1)的粒子的分散体的观点考虑，特别优选水。也可以使用水作为主溶剂，在能够确保粒子状聚合物(C1)的粒子的分散状态的范围内混合使用上述的水以外的水性溶剂。
聚合方法没有特殊限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合方法，可以使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法。从制造效率的观点考虑，特别优选乳液聚合法。利用乳液聚合法，可以获得下述的制造效率上的优点：容易得到高分子量体；以及由于聚合物能够直接以分散于水的状态得到，因此不需要进行再分散化的处理，可以直接供于本发明的粘合剂组合物的制造；等等。
乳液聚合法可以利用常规方法来进行。
此外，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，可以使用一般被采用的物质，其用量也可以采用一般所使用的量。此外，在聚合时，也可以采用种子粒子来进行种子聚合。此外，聚合条件也可以根据聚合方法及聚合引发剂的种类等而任意选择。
这里，利用上述聚合方法而得到的粒子状聚合物(C1)的粒子的水性分散体，也可以利用碱性水溶液调整为pH通常5以上、通常10以下、优选9以下的范围。作为碱性水溶液含有的物质的实例，可以列举：碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH4Cl等)、以及有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙胺等)。其中，利用碱金属氢氧化物进行的pH调整，由于使得集电体与负极合材层的密合性提高，因此优选。
[1.3.2.粒子状聚合物(C2)：不饱和羧酸烷基酯聚合物]
粒子状聚合物(C2)是具有不饱和羧酸烷基酯单体单元、即具有通过不饱和羧酸烷基酯单体的聚合而得到的结构单元的聚合物。在粒子状聚合物(C2)中，不饱和羧酸烷基酯单体单元的含有比例优选为50质量％以上、更优选80质量％以上，另一方面，优选为95质量％以下、更优选90质量％以下。就粒子状聚合物(C2)而言，在不饱和羧酸烷基酯单体单元之外，可以含有通过任意的单体聚合而得到的单元。作为所述的任意的单体的实例，可以列举：氰化乙烯基类单体、不饱和羧酸酰胺单体、(甲基)丙烯酸单元、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油基醚单元。作为不饱和羧酸烷基酯单体、氰化乙烯基类单体以及不饱和羧酸酰胺单体的实例，可以列举与作为构成粒子状聚合物(C1)的单体的任意成分而列举的单体同样的单体。粒子状聚合物(C2)可以通过将上述单体利用乳液聚合等聚合法进行聚合而制造。
[1.3.3.粒子状聚合物(C)的性状]
粒子状聚合物(C)是非水溶性的，在本发明的浆料组合物中保持粒子状的形状。利用本发明的浆料组合物来形成负极合材层的情况下，粒子状聚合物(C)的粒子状的形状至少有一部分可得到保持，发挥出将活性物质(A)粘结的功能。
本发明的浆料组合物中的粒子状聚合物(C)，数均粒径优选50nm以上、更优选70nm以上，优选500nm以下、更优选400nm以下。通过使数均粒径在上述范围，可以使所得负极的强度和柔软性良好。数均粒径可以通过透射电子显微镜法、库尔特计数仪、激光衍射散射法等容易地测定。
粒子状聚合物(C)的凝胶含量优选为50质量％以上、更优选80质量％以上，优选98质量％以下、更优选95质量％以下。
在粒子状聚合物(C)的凝胶含量小于50质量％的情况下，存在导致粒子状聚合物(C)的凝聚力下降、与集电体的密合性不充分的隐患。另一方面，在粒子状聚合物(C)的凝胶含量大于98质量％的情况下，存在粒子状聚合物(C)失去韧性而变脆、结果导致密合性变得不充分的隐患。
在本发明中，粒子状聚合物(C)的“凝胶含量”可以采用本说明书的实施例中记载的测定方法而测定。
粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30℃以上、更优选-20℃以上，优选80℃以下、更优选30℃以下。
通过使粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度为-30℃以上，可以防止本发明的浆料组合物中的配合成分凝聚而沉降，确保浆料组合物的稳定性。进一步地，可以适度地抑制负极的膨胀。此外，通过使粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度为80℃以下，可以使得将本发明的浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性良好。
在本发明中，粒子状聚合物(C)的“玻璃化转变温度”可以利用本说明书的实施例中记载的测定方法而测定。
粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度和凝胶含量，可以通过改变粒子状聚合物(C)的制备条件(例如，使用的单体、聚合条件等)而适当地调整。
玻璃化转变温度可以通过改变使用的单体的种类和量而进行调整，例如，若使用苯乙烯、丙烯腈等单体，则可以使玻璃化转变温度升高；若使用丙烯酸丁酯、丁二烯等单体，则可以使玻璃化转变温度降低。
此外，凝胶含量可以通过改变聚合温度、聚合引发剂的种类、分子量调整剂的种类、量、反应终止时的转化率等来进行调整，例如，若减少链转移剂，则可以提高凝胶含量，若增多链转移剂，则可以降低凝胶含量。
[1.4.水和其他溶剂]
本发明的浆料组合物含有水。水在浆料组合物中作为溶剂或分散介质发挥功能。本发明的浆料组合物中，水溶性聚合物(B)溶解在水中，粒子状聚合物(C)分散在水中。
本发明的浆料组合物中，作为溶剂，也可以将水以外的溶剂与水组合使用。作为可以与水组合使用的溶剂，可以列举例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；甲乙酮、环己酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯化合物；乙腈、丙腈等腈化合物；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇化合物；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺化合物；等等。这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
本发明的浆料组合物中的溶剂的量，优选设定为使得浆料组合物的固体成分浓度落在所期望的范围内。具体的浆料组合物的固体成分浓度优选为10质量％以上、更优选15质量％以上、特别优选20质量％以上，优选80质量％以下、更优选75质量％、特别优选70质量％以下。这里，组合物的固体成分是指，经过该组合物的干燥后残留的物质。
[1.5.任意成分：纤维素纳米纤维]
本发明的浆料组合物中，除了上述成分之外，作为任意成分还可以含有纤维素纳米纤维。纤维素纳米纤维是将植物来源的纤维素纤维等纤维素纤维，利用机械性的开纤等方法进行开纤而得到的平均纤维直径小于1μm的纤维。平均纤维直径优选为100nm以下，另一方面，优选为1nm以上。作为纤维素纳米纤维，具体地，可以使用例如“CELISH(注册商标)KY-100G”(大赛璐化学工业株式会社制)等制品。通过使浆料组合物含有纤维素纳米纤维，可以更为良好地实现循环特性的提高以及电阻的降低。
在本发明的浆料组合物含有纤维素纳米纤维的情况下，本发明的浆料组合物中的相对于粒子状聚合物(C)100质量份的纤维素纳米纤维的比例优选为0.1质量份以上、更优选0.5质量份以上，另一方面，优选为10.0质量份以下、更优选5.0质量份以下。通过采用该范围内的比例，可以更为良好地实现循环特性的提高以及电阻的降低。
[1.6.其他成分]
本发明的浆料组合物中除了上述成分以外，还可以含有导电剂、补强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。这些成分只要不会对电池反应造成影响则没有特殊限定，可使用公知的材料、例如国际公开第2012/115096号中记载的材料。这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[1.7.浆料组合物的制备]
本发明的浆料组合物可以通过将上述各成分任选地进行部分预混合之后分散于作为分散介质的水性介质中来制备；也可以通过在制备含有水溶性聚合物(B)和粒子状聚合物(C)的粘合剂组合物之后使该粘合剂组合物和活性物质(A)分散于作为分散介质的水性介质中来制备。从浆料组合物中的各成分的分散性的观点出发，优选通过使上述各成分分散于作为分散介质的水性介质中来制备浆料组合物。具体而言，优选通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机将上述各成分和水性介质混合来制备浆料组合物。上述各成分和水性介质的混合通常可以在室温以上且80℃以下的范围、进行10分钟以上且数小时以下。
[2.二次电池用负极]
本发明的锂离子二次电池用负极具备由本发明的浆料组合物得到的负极合材层。本发明的锂离子二次电池用负极通常进一步包含集电体。就本发明的锂离子二次电池用负极而言，通过具备由本发明的浆料组合物得到的负极合材层，在用于电池的情况下，可以实现循环特性的提高以及电阻的降低等效果，而且，在加工成可以收纳于电池的外包装内的形状时可以实现掉粉的减少。
本发明的二次电池用负极可以经过下述工序而制造：例如，将本发明的浆料组合物涂布于集电体上的工序(涂布工序)、将涂布于集电体上的浆料组合物干燥从而在集电体上形成负极合材层的工序(干燥工序)、以及任选地进一步对负极合材层进行加热的工序(加热工序)。
[2.1.涂布工序]
作为将浆料组合物涂布在集电体上的方法，没有特殊限定，可采用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，可采用刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物仅涂布于集电体的一面，也可以涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度，可以根据干燥得到的负极合材层的厚度而适当地设定。
这里，作为待涂布浆料组合物的集电体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集电体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等制成的集电体。其中，作为用于负极的集电体，尤其优选铜箔。上述材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[2.2.干燥工序]
作为将集电体上的浆料组合物干燥的方法，并无特别限定，可采用公知的方法，可以列举例如利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样地干燥集电体上的浆料组合物，可以在集电体上形成负极合材层，从而得到具备集电体和负极合材层的二次电池用负极。
在干燥工序后，可以使用模压机或辊压机等对负极合材层实施加压处理。通过加压处理，可以提高负极合材层与集电体之间的密合性。
[3.二次电池]
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，作为负极，具备本发明的锂离子二次电池用负极。本发明的锂离子二次电池由于使用了本发明的锂离子二次电池用负极，因此循环特性高、且电阻低。进一步，在制造工序中，负极裁切时的掉粉等制造上的问题少，能够容易地制造。本发明的二次电池可以适合用于例如智能手机等移动电话、平板电脑、个人电脑、电动汽车、固定应急蓄电池等。
[3.1.正极]
作为二次电池的正极，可使用能够被用作锂离子二次电池用正极的已知的正极。具体而言，作为正极，可使用例如在集电体上形成正极合材层而成的正极。
作为集电体，可使用由铝等金属材料制成的集电体。另外，作为正极合材层，可使用包含已知的正极活性物质、导电材料及粘合剂的层，作为粘合剂，也可以使用已知的粒子状聚合物。
[3.2.电解液]
作为电解液，可使用在溶剂中溶解电解质而成的电解液。
这里，作为溶剂，可以使用能够溶解电解质的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，可以使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯类溶剂中添加2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧杂环戊烷、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调整溶剂而得到的溶剂。
作为电解质，可以使用锂盐。作为锂盐，例如可以使用日本特开2012-204303号公报中记载的锂盐。在这些锂盐中，从容易溶解在有机溶剂中并显示高解离度的观点出发，作为电解质，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
此外，电解液可以是含有聚合物和上述电解液的凝胶电解质，还可以是本征(真性)聚合物电解质。
[3.3.隔板]
作为隔板，可使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的隔板。在这些隔板中，从可以使隔板整体的膜厚变薄、由此可以提高二次电池内的电极活性物质的比率从而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃类的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。此外，作为隔板，也可以使用具备将非导电性粒子用已知的粒子状聚合物粘结而成的多孔膜的隔板。
[3.4.二次电池的制造方法]
本发明的二次电池例如可以通过如下方法来制造：隔着隔板叠合正极和负极，并视需要将其根据电池形状进行卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。为了防止锂离子二次电池的内部的压力升高、过充放电等的发生，也可以根据需要而设置保险丝、PTC元件等过电流防止元件、膨胀合金、引线板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。在下述的说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为质量基准。此外，以下说明的操作，只要没有特别说明，均是在常温以及常压条件下进行的。
在实施例及比较例中，针对粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度及凝胶含量、负极设定容量、初期效率、初期电阻、循环特性以及掉粉，分别使用以下方法进行了评价。
<粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度>
将包含粒子状聚合物(C)的水分散液在50％湿度、23～26℃的环境中干燥3日，得到厚度1±0.3mm的膜。
利用60℃的真空干燥机使该膜干燥10小时。
然后将干燥的膜作为样品，以JISK7121为基准，在测定温度-100℃～180℃、升温速度5℃/分的条件下，使用DSC6220SII(差示扫描量热分析仪，NanoTechnology公司制)测定了玻璃化转变温度(℃)。
<粒子状聚合物(C)的凝胶含量>
准备包含粒子状聚合物(C)的水分散液，使该水分散液在50％湿度、23～25℃的环境中干燥，成膜为厚度1±0.3mm。利用60℃的真空干燥机使该膜干燥10小时。将该膜裁切为一边的长度为3～5mm的矩形，精确称量约1g。
将裁切得到的膜片的质量设为w0。将该膜片在50g的四氢呋喃(THF)中、于25℃±1℃的环境中浸渍24小时。然后，将从THF中捞出的膜片于105℃进行3小时真空干燥，测定了不溶成分的质量w1。
接着，按照下式计算出凝胶含量(质量％)。
凝胶含量(质量％)＝(w1/w0)×100
<负极设定容量>
对所使用的活性物质的已知容量(mAh/g)按照以下的基准进行了评价。在使用了多种活性物质的情况下，求出质量加权平均并对其值进行了评价。
A：超过700mAh/g
B：超过360mAh/g且在700mAh/g以下
C：360mAh/g以下
<初期效率>
将在实施例和比较例中制作的层压单元型的锂离子二次电池注入电解液，真空密封，然后在25℃静置5小时。然后，利用0.2C的恒流法在25℃充电至电池电压达到3.65V，得到该充电中的充电量C1(mAh)的值。之后在60℃进行了12小时老化处理，然后在25℃以0.2C的恒流法放电至电池电压达到2.75V，得到该放电中的放电量D1(mAh)的值。
然后，在25℃以0.2C的恒定电流进行CC-CV充电(以0.2C的恒定电流进行CC充电，然后以上限电池电压4.20V进行CV充电)，得到该充电中的充电量C2(mAh)的值。然后，在25℃以0.2C的恒定电流进行CC放电(下限电压2.75V)，得到该放电中的放电量D2(mAh)的值。
初期效率以(D1+D2)/(C1+C2)×100(％)进行定义，并通过以下基准进行了评价。
A：初期效率为88％以上
B：初期效率为85％以上且不足88％
C：初期效率为81％以上且不足85％
D：初期效率不足81％
<初期电阻>
将用于初期效率的测定的电池单元在进行初期效率测定后，于25℃的环境中利用0.1C的恒流法充电至电池电压达到3.82V，保持该状态放置5小时，测定了电压V0。然后，在-10℃的环境中以0.5C的恒定电流进行放电的操作，测定了放电开始20秒钟后的电压V20。
初期电阻以ΔVini＝V0-V20所示的电压变化进行定义，并按照以下的基准进行了评价。该电压变化越小，表示初期电阻越优异。
A：ΔVini为0.65V以下
B：ΔVini大于0.65V且在0.70V以下
C：ΔVini大于0.70V且在0.75V以下
D：ΔVini大于0.75V
<循环特性>
将用于初期电阻的测定的电池单元在进行初期电阻测定后，于25℃的环境中利用0.1C的恒流法放电至电池电压达到2.75V。然后，在45℃的环境中以4.2V、0.5C的充放电速率进行了100循环充放电的操作。测定了此时的第1循环的容量、即初期放电容量X1，以及第100循环的放电容量X2，求出以ΔC′＝(X2/X1)×100(％)表示的容量变化率，并按照以下的基准进行了评价。该容量变化率ΔC′的值越高，表示循环特性越优异。
A：ΔC′为85％以上
B：ΔC′为83％以上且不足85％
C：ΔC′为80％以上且不足83％
D：ΔC′不足80％
<掉粉试验>
从在实施例和比较例中制作的负极切取10cm×10cm的正方形作为试样。测定了试样的质量(Y0)。之后，利用φ16mm的圆形打孔机对试样的5个部位进行打孔。针对打孔得到的圆形试样以及开有圆形的孔的试样这两者使用气刷进行处理，测定了它们的合计质量(Y1)，并基于下式求出了掉粉比(打孔后的质量相对于打孔前的质量之比)。该值越大，表示负极端部的破坏、脱落越少。
掉粉比＝(Y1/Y0)×100(％)
A：99.98％以上
B：99.97％以上且不足99.98％
C：99.96％以上且不足99.97％
D：不足99.96％
[制造例1：粒子状聚合物(C1)的制备]
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯65份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯35份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸2份、作为含羟基单体的丙烯酸2-羟基乙酯1份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份、作为溶剂的离子交换水150份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾1份，充分搅拌后，加温至55℃以引发聚合。
在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却而终止反应。向含有这样得到的聚合物的水分散体中，添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8。然后，通过加热减压蒸馏而进行了未反应单体的除去。进一步地，然后，冷却至30℃以下，得到了粒子状聚合物(C1)的水分散液。使用得到的粒子状聚合物(C1)的水分散液，利用上述方法测定了粒子状聚合物(C1)的凝胶含量、以及玻璃化转变温度。测定的结果为，凝胶含量为92％、玻璃化转变温度(Tg)为10℃。
[制造例2：粒子状聚合物(C2)的制备]
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入丙烯酸丁酯82份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基丙烯酰胺1份、烯丙基缩水甘油基醚1份、作为乳化剂的十二烷基硫酸钠4份、作为溶剂的离子交换水150份、以及作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5份，充分搅拌后，加温至80℃以引发聚合。
在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而停止反应，得到含有丙烯酸聚合物的混合物。向该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH7，得到粒子状聚合物(C2)的胶乳。使用得到的粒子状聚合物(C2)的胶乳作为水分散液，利用上述方法测定了粒子状聚合物(C2)的凝胶含量、以及玻璃化转变温度。测定的结果为，凝胶含量为90％、玻璃化转变温度(Tg)为-50℃。
[实施例1]
(1-1.二次电池用浆料组合物的制备)
在行星式混合机中加入作为碳系活性物质的人造石墨(容量360mAh/g、BET比表面积3.6m2/g)90份、作为非碳系负极活性物质的含硅的合金(3M制，1200mAh/g)10份、以及作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素(制品名“MAC200HC”，日本制纸(株)制、醚化度0.8，1％水溶液的粘度1800mPa·s)4份、离子交换水69份，利用行星式混合机以40rpm混炼60分钟，得到糊状物。此时的固体成分浓度为60％。向得到的糊状物中加入在制造例1中得到的粒子状聚合物(C1)的水分散液以固体成分相当量计0.20份，进一步，加入离子交换水并进行混合，使得浆料的粘度在25±1℃的环境中以B型粘度计测定值表示为2000～6000MPa·s。由此，制备了包含含有非石墨系活性物质的活性物质(A)、水溶性聚合物(B)、粒子状聚合物(C)以及水的二次电池(负极)用浆料组合物。
(1-2.负极的制造)
将工序(1-1)中得到的二次电池用浆料组合物利用缺角轮涂布机涂布在厚度15μm的铜箔(集电体)上、并使每单位面积的负极容量为40.2±0.3mAh/cm2。将涂布了该二次电池用浆料组合物的铜箔以0.3m/分的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟、进一步在110℃的烘箱内搬运2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到了负极原膜。
然后，利用辊压机对得到的负极原膜进行压制、使得合材层密度为1.63g/cm3～1.67g/cm3，然后，为了除去水分而在真空条件下、120℃的环境中放置10小时。由此，得到含有集电体以及形成在集电体上的负极合材层的负极。
针对得到的负极实施了掉粉试验。结果示于表1。
(1-3.正极的制造)
在行星式混合机中加入作为正极活性物质的LiCoO2100份、作为导电助剂的乙炔黑2份(电气化学工业(株)制“HS-100”)、PVDF(聚偏氟乙烯、(株)KurehaChemical制“KF-1100”)2份，进一步加入使得总固体成分浓度达到67％的量的2-甲基吡咯烷酮，并进行混合，制备了正极用浆料组合物。
利用缺角轮涂布机将得到的正极浆料组合物涂布在厚20μm的铝箔上、并使每单位面积的正极容量为38.3±0.3mAh/cm2。将涂布了该浆料组合物的铝箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟、然后在120℃的烘箱内搬运2分钟，由此进行干燥，得到了正极原膜。
利用辊压机对所得正极原膜进行压制、使得压制后的密度达到3.40～3.50g/cm3，然后，为了除去水分而在真空条件下、120℃的环境中放置3小时，得到含有集电体以及形成在集电体上的正极合材层的正极。
(1-4.锂离子二次电池的制造)
准备单层的聚丙烯制隔板(宽65mm、长500mm、厚25μm；利用干式法制造；气孔率55％)，并切成5×5cm2的矩形，得到矩形的隔板。
将工序(1-2)中制作的负极切成4.0×3.0cm的矩形，得到矩形的负极。
将工序(1-3)中制作的正极切成3.8×2.8cm的矩形，得到矩形的正极。
作为电解液，准备了碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂(作为添加剂，含有碳酸亚乙烯酯2体积份、和1.0M的LiPF6)。
此外，作为电池的外包装，准备了铝外包装材料。
将矩形的正极配置在铝外包装材料内、使得正极的集电体侧的表面与铝外包装材料相接。然后，在矩形的正极的正极合材层侧的表面上配置矩形的隔板。进一步地，将矩形的负极配置在隔板上、使得负极的负极合材层侧的表面与隔板相接。然后，在铝外包装材料内填充电解液。进一步地，进行150℃的热封，将铝外包装材料封口，制造了层压单元型的锂离子二次电池。
针对制作的锂离子二次电池，测定了初期效率、初期电阻、以及循环特性，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例2]
将在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中的碳系活性物质的量变更为85份、非碳系负极活性物质的量变更为15份，除此之外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例3]
将在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中的碳系活性物质的量变更为80份、非碳系负极活性物质的量变更为20份，除此之外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例4]
将在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中的碳系活性物质的量变更为70份、非碳系负极活性物质的量变更为30份，除此之外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例5]
将在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中的碳系活性物质的量变更为60份、非碳系负极活性物质的量变更为40份，除此之外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例6]
将在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中的碳系活性物质的量变更为50份、非碳系负极活性物质的量变更为50份，除此之外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例7]
将在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中的碳系活性物质的量变更为20份、非碳系负极活性物质的量变更为80份，除此之外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例8]
除了在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中未使用碳系活性物质、并将非碳系负极活性物质的量变更为100份之外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例9～12]
如表1中记载的那样变更在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中的羧甲基纤维素的添加量，除此之外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例13～17]
将在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中的粒子状聚合物(C1)的水分散液的量变更为以固体成分相当量计0.01份(实施例13)、0.05份(实施例14)、0.1份(实施例15)、0.3份(实施例16)、或0.4份(实施例17)，除此之外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例18]
在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中，代替粒子状聚合物(C1)的水分散液而使用了在制造例2中制造的粒子状聚合物(C2)的胶乳以固体成分相当量计0.2份，除此之外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例19]
(19-1.水溶性聚合物的制备)
将聚羧酸(Aldrich公司制，分子量＝125万)的1％水溶液利用NaOH(和光纯药，特级试剂)调整至pH＝8，得到了聚羧酸的钠盐(PAA-Na)的水溶液。
(19-2.二次电池用浆料组合物的制备)
在行星式混合机中加入作为碳系活性物质的人造石墨(容量360mAh/g、BET比表面积3.6m2/g)90份、作为非碳系负极活性物质的含硅的合金(3M制，1200mAh/g)10份、以及作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素(制品名“MAC200HC”，日本制纸(株)制、醚化度0.8，1％水溶液的粘度1800mPa·s)3.0份、离子交换水69份，利用行星式混合机以40rpm混炼60分钟，得到糊状物。向得到的糊状物中加入在上述(19-1)中得到的聚羧酸的钠盐(PAA-Na)的水溶液以固体成分相当量计1份，利用行星式混合机以40rpm混炼30分钟，得到含有羧甲基纤维素和PAA-Na的糊状物。此时，羧甲基纤维素和PAA-Na的比例以质量比计为75/25。向得到的糊状物中加入在制造例1中得到的粒子状聚合物(C1)的水分散液以固体成分相当量计0.20份，进一步，加入离子交换水并进行混合，使得浆料的粘度在25±1℃的环境中以B型粘度计测定值表示为2000～6000MPa·s。由此，制备了包含含有非石墨系活性物质的活性物质(A)、水溶性聚合物(B)、粒子状聚合物(C)以及水的二次电池(负极)用浆料组合物。
(19-3.锂离子二次电池等的制造)
在工序(1-2)的负极的制造中，代替在工序(1-1)中得到的二次电池用浆料组合物，使用了工序(19-2)中得到的二次电池用浆料组合物，除此之外，与实施例1的工序(1-2)～(1-4)同样地制造了负极、正极、以及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例20]
变更在工序(19-2)的二次电池用浆料组合物的制备中的羧甲基纤维素与PAA-Na的使用比例、使得该比例为50:50，除此之外，与实施例19同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例21]
(21-1.水溶性聚合物的制备)
将聚羧酸(Aldrich公司制，分子量＝125万)的1％水溶液利用LiOH(和光纯药，特级试剂)调整至pH＝8，得到了聚羧酸的锂盐(PAA-Li)的水溶液。
(21-2.锂离子二次电池等的制造)
在工序(19-2)的二次电池用浆料组合物的制备中，代替PAA-Na的水溶液而使用了在(21-1)中得到的PAA-Li的水溶液，除此之外，与实施例19同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例22]
变更在工序(21-2)的锂离子二次电池等的制造中的羧甲基纤维素与PAA-Li的使用比例、使得该比例为50:50，除此之外，与实施例21同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例23]
(23-1.二次电池用浆料组合物的制备)
在行星式混合机中配合作为碳系活性物质的人造石墨(容量360mAh/g)90份、作为非碳系负极活性物质的含硅的合金(3M制，1200mAh/g)10份、作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素(制品名“MAC200HC”、日本制纸(株)制、醚化度0.8、1％水溶液的粘度1900mPa·s)以固体成分相当量计4份，利用行星式混合机以40rpm混炼60分钟，得到糊状物。向得到的糊状物中加入纤维素纳米纤维(制品名“CELISH(注册商标)KY-100G”，纤维直径0.07μm，大赛璐化学工业株式会社制)以固体成分换算为0.001份(在将粒子状聚合物(C)设为100份的情况下，相当于0.5份)，以40rpm混合30分钟。然后，加入在制造例1中得到的粒子状聚合物(C1)的水分散液以固体成分相当量计0.20份，进一步，加入离子交换水并进行混合，使得总固体成分浓度为50％。由此，制备了包含含有非石墨系活性物质的活性物质(A)、水溶性聚合物(B)、粒子状聚合物(C)、纤维素纳米纤维以及水的二次电池(负极)用浆料组合物。
(23-2.锂离子二次电池等的制造)
在工序(1-2)的负极的制造中，代替工序(1-1)中得到的二次电池用浆料组合物而使用了工序(23-1)中得到的二次电池用浆料组合物，除此之外，与实施例1的工序(1-2)～(1-4)同样地制造了负极、正极、及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例24和25]
除了将纤维素纳米纤维的添加量设定为相对于粒子状聚合物(C)100份以固体成分计为2份(实施例24)或5份(实施例25)之外，与实施例23同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例26]
除了在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中代替含硅的合金而采用了SiOx(信越化学制，2600mAh/g)作为非碳系负极活性物质之外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例27]
在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中，将碳系活性物质的量变更为80份，代替含硅的合金而采用了SiOx(信越化学制，2600mAh/g)作为非碳系负极活性物质、并使其量为30份，除此以外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[实施例28]
在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中，将碳系活性物质的量变更为50份，代替含硅的合金而采用了SiOx(信越化学制，2600mAh/g)作为非碳系负极活性物质、并使其量为50份，除此以外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[比较例1]
除了在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中将碳系活性物质的量变更为100份，且没有使用非碳系负极活性物质之外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[比较例2]
除了在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中将碳系活性物质的量变更为95份、并将非碳系负极活性物质的量变更为5份之外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[比较例3和4]
在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中变更羧甲基纤维素的添加量，使得在比较例3中是以固体成分相当量计0.4份、在比较例4中是以固体成分相当量计12份，除此之外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[比较例5]
除了在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中没有添加粒子状聚合物(C1)的水分散液之外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[比较例6]
除了在工序(1-1)的二次电池用浆料组合物的制备中将粒子状聚合物(C1)的水分散液的量变更为以固体成分相当量计0.6份之外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
[表1]
如表1的结果所示，在以特定的比率使用了给定的活性物质(A)、水溶性聚合物(B)及粒子状聚合物(C)的实施例1～28中制造的负极，能够为二次电池赋予高容量、高初期效率、低初期电阻及高循环特性，并且平衡良好地具备掉粉少这样的良好的特性。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其包含：
活性物质(A)100质量份，所述活性物质(A)含有8质量％以上的非碳系负极活性物质；
具有羧基的水溶性聚合物(B)0.5～10质量份；
粒子状聚合物(C)0.01～0.5质量份；以及
水。
2.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中，所述活性物质(A)中的非碳系负极活性物质是硅系活性物质。
3.根据权利要求1或2所述的浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物(B)选自：羧甲基纤维素、聚羧酸、它们的盐、以及它们的混合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的浆料组合物，其中，所述粒子状聚合物(C)含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元。
5.一种锂离子二次电池用负极，其具备由权利要求1～4中任一项所述的浆料组合物得到的负极合材层。
6.一种锂离子二次电池，其具备：
权利要求5所述的锂离子二次电池用负极、
正极、
电解液、及
隔板。
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