JP6733318B2 - 電気化学素子電極用組成物、電気化学素子用電極および電気化学素子、並びに電気化学素子電極用組成物の製造方法 - Google Patents
電気化学素子電極用組成物、電気化学素子用電極および電気化学素子、並びに電気化学素子電極用組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
具体的には、例えば特許文献1では、所定の正極活物質と、カーボンブラック等の導電材と、水分散エラストマーと、水溶性高分子と、分散剤と、水とを含有してなる正極用スラリーが開示されている。そして特許文献1によれば、この正極用スラリーから形成された正極は、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
なお、本発明において、ある物質が「水溶性」とは、25℃において当該物質0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が0.5質量%未満であることをいう。また、本発明において、水溶性高分子の「25℃における1質量%水溶液粘度」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、セルロース系半合成高分子化合物のエーテル化度とは、セルロース系半合成高分子化合物を構成する無水グルコース1単位当たり、カルボキシルメチル基などの置換基により置換された水酸基の数の平均値をいい、0超3未満の値を取り得る。エーテル化度が大きくなればなるほどセルロース系半合成高分子化合物1分子中の水酸基の割合が減少し(即ち、置換基の割合が増加し)、エーテル化度が小さいほどセルロース系半合成高分子化合物1分子中の水酸基の割合が増加する(即ち、置換基の割合が減少する)ということを示している。
なお、本発明において、セルロース系半合成高分子化合物の「エーテル化度」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明によれば、電気化学素子に優れたレート特性および高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用電極、並びにレート特性および高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
ここで、本発明の電気化学素子電極用組成物は、電気化学素子用電極の電極合材層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の電気化学素子電極用組成物は、例えば本発明の電気化学素子電極用組成物の製造方法を用いて製造することができる。
なお、以下では、「繊維状炭素ナノ材料と、25℃における1質量%水溶液粘度が500mPa・s以上8000mPa・s以下である水溶性高分子と、粒子状重合体とを含み、電極活物質を含有しない電気化学素子電極用組成物」を「電気化学素子電極用導電材ペースト」と称し、「繊維状炭素ナノ材料と、25℃における1質量%水溶液粘度が500mPa・s以上8000mPa・s以下である水溶性高分子と、粒子状重合体と、電極活物質とを含有する電気化学素子電極用組成物」を「電気化学素子電極用スラリー」と称する。
そして、電気化学素子電極用スラリーは、本発明の電気化学素子用電極の電極合材層を形成する際に用いることができる。
また、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。
本発明の電気化学素子電極用組成物は、通常、水などの溶媒中に、導電材としての繊維状炭素ナノ材料と、25℃における1質量%水溶液粘度が500mPa・s以上8000mPa・s以下である水溶性高分子と、粒子状重合体とを含有し、任意に、電極活物質を更に含有する。なお、本発明の電気化学素子電極用組成物は、上記成分以外に、電気化学素子の電極に配合され得るその他の成分を含有していてもよい。
本発明に用いられる繊維状炭素ナノ材料は、電極合材層における電極活物質同士の電気的接触を確保するための導電材として用いられる。そして、繊維状炭素ナノ材料としては、特に限定されることなく、例えば、単層または多層のカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ナノサイズの気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化・破砕して得られるナノサイズの炭素繊維などを用いることができる。これらは1種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、繊維状炭素ナノ材料としては、カーボンナノチューブ(以下、「CNT」と称することがある。)を用いることが好ましい。CNTは、電極用組成物中において比較的良好に分散し、また繊維状炭素ナノ材料としてCNTを用いれば、電極用組成物の保存安定性を高めることができる。加えて、CNTは、高い導電性および化学的安定性を有する。そのため、繊維状炭素ナノ材料としてCNTを用いれば、電気化学素子のレート特性および高温保存特性を更に向上させることができる。
また、繊維状炭素ナノ材料として好適に使用し得るCNTは、CNTのみから構成されていてもよいし、CNTと、CNT以外の繊維状炭素ナノ材料との混合物(CNTを含む繊維状炭素ナノ材料)であってもよい。
ここで、繊維状炭素ナノ材料として好適に使用し得るCNTの平均直径は、好ましくは1nm以上、より好ましくは8nm以上であり、好ましくは50nm以下、より好ましくは40nm以下、更に好ましくは20nm以下である。
また、繊維状炭素ナノ材料として好適に使用し得るCNTの平均長さは、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは8μm以上であり、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは20μm以下である。
平均直径および平均長さが上記下限値以上であれば、CNTの凝集を十分に抑制して、導電材としてのCNTの分散性を十分に確保することができる。また、平均直径および平均長さが上記上限値以下であれば、CNTが電極合材層中において良好な導電パスを形成し電気化学素子のレート特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「平均直径」および「平均長さ」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて無作為に選択されたCNT100本の直径(外径)および長さを測定して求めることができる。
ここで、本発明において、「BET比表面積」とは、BET法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指し、ASTM D3037−81に準拠して測定することができる。
そして、上述した性状を有するCNTは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、スーパーグロース法などの既知の手法を用いて調製することができる。
水溶性高分子は、電極用組成物中において、少なくとも一部が繊維状炭素ナノ材料表面や電極活物質表面に吸着することで、繊維状炭素ナノ材料および電極活物質の分散安定化に寄与しうる成分であり、また水溶性高分子は電極用組成物に粘度を付与することで、電極用組成物中の成分の沈降を抑制しつつその塗工性を確保しうる。ここで、水溶性高分子としては、例えば、天然高分子化合物、半合成高分子化合物および合成高分子化合物が挙げられる。なお、これらの水溶性高分子は、何れも既知の方法で採取又は調製することができる。
天然高分子化合物としては、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類及びたんぱく質等が挙げられる。また、場合により微生物等による発酵処理や、熱による処理がされた天然高分子化合物を例示できる。これらの天然高分子化合物は、植物系天然高分子化合物、動物系天然高分子化合物および微生物系天然高分子化合物等として分類することができる。
動物系天然高分子化合物としては、例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等が挙げられる。
微生物系天然高分子化合物としては、例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等が挙げられる。
半合成高分子化合物とは、上述の天然高分子化合物を、化学反応を用いて変性させたものである。このような半合成高分子化合物は、澱粉系半合成高分子化合物、セルロース系半合成高分子化合物、アルギン酸系半合成高分子化合物および微生物系半合成高分子化合物等として分類することができる。
ノニオン性セルロース系半合成高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース、等のアルキルセルロース;ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース;等が挙げられる。
アニオン性セルロース系半合成高分子化合物としては、上記のノニオン性セルロース系半合成高分子化合物を各種誘導基により置換した置換体並びにその塩(ナトリウム塩およびアンモニウム塩など)が挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびそれらの塩が挙げられる。
カチオン性セルロース系半合成高分子化合物としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド(ポリクオタニウム−4)、塩化O−[2−ヒドロキシ−3−(トリメチルアンモニオ)プロピル]ヒドロキシエチルセルロース(ポリクオタニウム−10)、塩化O−[2−ヒドロキシ−3−(ラウリルジメチルアンモニオ)プロピル]ヒドロキシエチルセルロース(ポリクオタニウム−24)等が挙げられる。
合成高分子化合物とは、化学反応を用いて人工的に作られた高分子化合物である。このような合成高分子化合物としては、ポリ(メタ)アクリル酸系高分子化合物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系高分子化合物、ポリビニル系高分子化合物、ポリウレタン系高分子化合物、ポリエーテル系高分子化合物等として分類することができる。
ノニオン性ポリビニル系高分子化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
カチオン性ポリビニル系高分子化合物としては、例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム/アクリルアミド(ポリクオタニウム−7)、ビニルピロリドン/N,N−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩(ポリクオタニウム−11)、アクリルアミド/β−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム共重合体メチル硫酸塩(ポリクオタニウム−5)、塩化メチルビニルイミダゾリニウム/ビニルピロリドン共重合体アンモニウム塩(ポリクオタニウム−16)、ビニルピロリドン/メタクリル酸ジメチルアミノプロピルアミド(ポリクオタニウム−28)、ビニルピロリドン/イミダゾリニウムアンモニウム(ポリクオタニウム−44)、ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドン/メチルビニルイミダゾリニウムメチル硫酸(ポリクオタニウム−46)、N−ビニルピロリドン/N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸等が挙げられる。
両性ポリビニル系高分子化合物としては、例えば、アクリルアミド/アクリル酸/塩化ジメチルジアリルアンモニウム(ポリクオタニウム−39)、塩化ジメチルジアリルアンモニウムクロリド/アクリル酸(ポリクオタニウム−22)、塩化ジメチルジアリルアンモニウムクロリド/アクリル酸/アクリルアミドコポリマー等が挙げられる。
ここで、水溶性高分子には、上述した(i)繊維状炭素ナノ材料および電極活物質を分散させる分散能や、(ii)電極用スラリーへ粘度を付与することに加え、(iii)電気化学素子内部で使用されるにあたり高電位下で安定であることが求められる。このような観点からは、水溶性高分子として増粘多糖類を用いることが好ましい。増粘多糖類とは、水系溶媒に粘度を付与しうる多糖類および当該多糖類由来の化合物を指し、例えば、上記に例示してある天然高分子化合物の一部やセルロース系半合成高分子化合物が含まれる。これらの中でも繊維状炭素ナノ材料および電極活物質の分散性を高めて電気化学素子のレート特性および高温保存特性を更に向上させる観点から、セルロース系半合成高分子化合物が好ましく、特にアニオン性のセルロース系半合成高分子化合物が好ましい。
水溶性高分子の1質量%水溶液粘度(25℃)は、500mPa・s以上8000mPa・s以下であることが必要であり、1000mPa・s以上であることが好ましく、6000mPa・s以下であることが好ましく、3000mPa・s以下であることがより好ましく、2100mPa・s以下であることが更に好ましい。水溶性高分子の1質量%水溶液粘度(25℃)が上述の範囲内であれば、繊維状炭素ナノ材料および電極活物質の分散性を高めて、電気化学素子のレート特性および高温保存特性を向上させることができる。
電極用組成物中における水溶性高分子の配合量は、繊維状炭素ナノ材料100質量部当たり、50質量部以上であることが好ましく、100質量部以上であることがより好ましく、150質量部以上であることが更に好ましく、4000質量部以下であることが好ましく、2000質量部以下であることがより好ましく、1000質量部以下であることが更に好ましい。水溶性高分子の配合量が繊維状炭素ナノ材料100質量部当たり50質量部以上であれば、電極用組成物中で繊維状炭素ナノ材料の分散性を確保することができ、4000質量部以下であれば水溶性高分子の配合量の増加に見合う分散性の向上効果が十分に得られ、電極用組成物を用いて形成された電極合材層を備える電極を有する電気化学素子において、内部抵抗の上昇が抑制され、レート特性が過度に低下することもない。
粒子状重合体は、本発明の電極用組成物を用いて集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持し得る、非水溶性の結着材である。
そして粒子状重合体は、少なくとも親水性基含有単量体単位を含む重合体であることが好ましい。また粒子状重合体は、任意に、親水性基含有単量体単位以外のその他の単量体単位を含むことができる。
なお、本発明において、ある物質が「非水溶性」とは、25℃において当該物質0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が90質量%以上であることをいう。
親水性基含有単量体単位は、親水性基含有単量体由来の繰り返し単位である。ここで、親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、カルボン酸含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体が挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
なお、本発明において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味し、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
そして、粒子状重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位を100質量%とした場合に、0.5質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、40質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、4質量%以下であることが特に好ましい。親水性基含有単量体単位の含有割合を0.5質量%以上とすれば、電極用スラリー中での繊維状炭素ナノ材料の分散性を確保しつつ電極活物質を良好に分散させることができ、40質量%以下とすれば、繊維状炭素ナノ材料の分散性が過度に損なわれず、電極合材層の凹凸および電荷集中による劣化を抑制することができる。従って、親水性基含有単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、電極合材層の平滑性およびピール強度を高めて、電気化学素子のレート特性および高温保存特性を更に向上させることができる。
アクリル系重合体に含まれる単量体単位としては、上述した親水性基含有単量体単位と、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位に加え、ニトリル基含有単量体単位、架橋性基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位などが挙げられる。なお、アクリル系重合体は、これら以外の単量体単位を含んでいてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、(メタ)アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル;などが挙げられる。
(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステルとしては、アクリル酸2−(パーフルオロブチル)エチル、アクリル酸2−(パーフルオロペンチル)エチル、アクリル酸2−(パーフルオロヘキシル)エチル、アクリル酸2−(パーフルオロオクチル)エチル、アクリル酸2−(パーフルオロノニル)エチル、アクリル酸2−(パーフルオロデシル)エチル、アクリル酸2−(パーフルオロドデシル)エチル、アクリル酸2−(パーフルオロテトラデシル)エチル、アクリル酸2−(パーフルオロヘキサデシル)エチルなどのアクリル酸2−(パーフルオロアルキル)エチル;メタクリル酸2−(パーフルオロブチル)エチル、メタクリル酸2−(パーフルオロペンチル)エチル、メタクリル酸2−(パーフルオロヘキシル)エチル、メタクリル酸2−(パーフルオロオクチル)エチル、メタクリル酸2−(パーフルオロノニル)エチル、メタクリル酸2−(パーフルオロデシル)エチル、メタクリル酸2−(パーフルオロドデシル)エチル、メタクリル酸2−(パーフルオロテトラデシル)エチル、メタクリル酸2−(パーフルオロヘキサデシル)エチルなどのメタクリル酸2−(パーフルオロアルキル)エチル;などが挙げられる。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、アクリル系重合体を電解液中で程よく膨潤させてレート特性を高めつつ、電気化学素子の高温保存特性を確保する観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルまたは(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステルの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基またはパーフルオロアルキル基の炭素数の数は、好ましくは1以上、より好ましくは3以上であり、好ましくは14以下、より好ましくは10以下である。
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル;α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。これらの中でも、アクリル系重合体の結着力を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル(これら二つを総称して「(メタ)アクリロニトリル単量体」という。)が好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋性単量体単位は、架橋性単量体由来の繰り返し単位である。ここで架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、電極の強度および柔軟性を向上させ、またアクリル系重合体(粒子状重合体)の電解液中への溶出を抑制して、電気化学素子の高温保存特性を更に高める観点から、エポキシ基含有単量体、N−メチロールアミド基含有単量体、オキサゾリン基含有単量体などの、熱架橋性の官能基を有する単量体(熱架橋性単量体)が好ましい。
−メチル−3−ペンテノエート、3−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、4−メチル−3−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類;が挙げられる。
そして、アクリル系重合体(粒子状重合体)中の架橋性単量体単位の含有割合は、アクリル系重合体中の全繰り返し単位を100質量%とした場合に、0.1質量%以上であることが好ましく、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。架橋性単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、得られる電極の強度および柔軟性をバランス良く向上させることができ、またアクリル系重合体の電解液中への溶出を抑制して、電気化学素子の高温保存特性を更に高めることができる。
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの脂肪族共役ジエン重合体;スチレン−ブタジエン系重合体(SBR)などの芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体;アクリロニトリル−ブタジエン系重合体(NBR)などのシアン化ビニル−共役ジエン共重合体;水素化SBR、水素化NBR等が挙げられる。これらの中でも、スチレン−ブタジエン系重合体(SBR)などの芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体が好ましい。そして例えば芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体に含まれる単量体単位としては、上述した親水性基単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位に加え、ニトリル基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位などが挙げられる。なお、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体は、これら以外の単量体単位を含んでいてもよい。
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、「アクリル系重合体」の項で上述したものを用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
脂肪族共役ジエン単量体単位は、脂肪族共役ジエン単量体由来の繰り返し単位である。ここで、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成しうる脂肪族共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらの中でも、1,3−ブタジエンが好ましい。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、「アクリル系重合体」の項で上述したものを用いることができる。これらの中でも、共重合体の結着力を高める観点からは、(メタ)アクリロニトリル単量体が好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、(メタ)アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、「アクリル系重合体」の項で上述したものを用いることができる。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体を電解液中で程よく膨潤させてレート特性を高めつつ、電気化学素子の高温保存特性を確保する観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルまたは(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステルの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基またはパーフルオロアルキル基の炭素数の数は、好ましくは1以上、より好ましくは3以上であり、好ましくは14以下、より好ましくは10以下である。
粒子状重合体は、例えば上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造することができる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、粒子状重合体における単量体単位(繰り返し単位)の含有割合に準じて定めることができる。
重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。
そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
なお、粒子状重合体のガラス転移温度は、特開2014−165108号公報に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、粒子状重合体の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて湿式測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径として求め得る。
電極用組成物中における粒子状重合体の配合量は、繊維状炭素ナノ材料100質量部当たり、500質量部以上であることが好ましく、800質量部以上であることがより好ましく、10000質量部以下であることが好ましく、5000質量部以下であることがより好ましく、2500質量部以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の配合量が繊維状炭素ナノ材料100質量部当たり500質量部以上であれば、繊維状炭素ナノ材料の分散性を確保することができ、10000質量部以下であれば、電極用組成物から形成された電極合材層を備える電極を有する電気化学素子において、内部抵抗の上昇が抑制され、レート特性が過度に低下することもない。
電極活物質としては、特に限定されることなく、既知の電極活物質を用いることができる。なお、電極活物質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
例えばリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co−Ni−Mnのリチウム含有複合酸化物、Ni−Mn−Alのリチウム含有複合酸化物、Ni−Co−Alのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、オリビン型リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、Li1+xMn2−xO4(0<X<2)で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。
なお、正極活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
例えばリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質としては、特に限定されることなく、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に2800℃以上で熱処理した人造黒鉛、MCMBを2000℃以上で熱処理した黒鉛化MCMB、メソフェーズピッチ系炭素繊維を2000℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。また、本発明においては、炭素系負極活物質として、その表面の少なくとも一部が非晶質炭素で被覆された天然黒鉛(非晶質コート天然黒鉛)を用いてもよい。
電極用組成物に含まれる溶媒としては、特に限定されないが、水系溶媒が好ましい。水系溶媒としては特に限定されず、水を単独で使用してもよいし、水と他の溶媒の混合溶媒を使用してもよい。そして、電極用組成物中に含まれる水系溶媒は、上述した粒子状重合体や水溶性高分子の調製に用いた溶媒を含有していてもよい。
本発明の電極用組成物は、上述した成分の他に、架橋剤、補強材、酸化防止剤、分散剤(上述した水溶性高分子に該当するものを除く)、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。また、その他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の電気化学素子電極用組成物は、繊維状炭素ナノ材料、25℃における1質量%水溶液粘度が500mPa・s以上8000mPa・s以下である水溶性高分子、粒子状重合体、並びに、任意に添加される電極活物質およびその他成分を混合して調製することができる。具体的には、電気化学素子電極用組成物は、上記各成分を水などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。電極用組成物を得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。
ここで、電気化学素子電極用組成物が電気化学素子電極用導電材ペーストである場合には、当該導電材ペーストは、繊維状炭素ナノ材料、25℃における1質量%水溶液粘度が500mPa・s以上8000mPa・s以下である水溶性高分子、および水を混合して導電材分散液を得る工程(I)、並びに、前記導電材分散液および粒子状重合体を混合する工程(II)を経て調製することが好ましい。このように、まず導電材としての繊維状炭素ナノ材料および所定の1質量%水溶液粘度(25℃)を有する水溶性高分子を水系溶媒中に分散および/または溶解させて導電材分散液を調製し、この導電材分散液に粒子状重合体を加えて導電材ペーストを調製すれば、繊維状炭素ナノ材料に水溶性高分子および粒子状重合体が適度かつ十分に吸着することができる。そのため当該導電材ペーストに電極活物質を加えて電極用スラリーを用いれば、通常凝集し易い繊維状炭素ナノ材料を良好に分散させて、電気化学素子に優れたレート特性や高温保存特性を発揮させ得る電極を作製することができる。
また、電気化学素子電極用組成物が電気化学素子電極用スラリーである場合には、当該電極用スラリーは、繊維状炭素ナノ材料、25℃における1質量%水溶液粘度が500mPa・s以上8000mPa・s以下である水溶性高分子、および水を混合して導電材分散液を得る工程(I)、並びに、前記導電材分散液、粒子状重合体、および電極活物質を混合する工程(II)を経て調製することが好ましい。このように、まず導電材としての繊維状炭素ナノ材料および所定の1質量%水溶液粘度(25℃)を有する水溶性高分子を水系溶媒中に分散および/または溶解させて導電材分散液を調製し、この導電材分散液に粒子状重合体および電極活物質を加えて電極用スラリーを調製すれば、繊維状炭素ナノ材料に水溶性高分子および粒子状重合体が適度かつ十分に吸着することができる。そのため当該電極用スラリーを用いれば、通常凝集し易い繊維状炭素ナノ材料を良好に分散させて、電気化学素子に優れたレート特性や高温保存特性を発揮させ得る電極を作製することができる。
本発明の電気化学素子用電極は、電気化学素子電極用スラリーを使用して製造することができる。より具体的には、本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は、通常、上記電極用スラリーの乾燥物である。そして電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、繊維状炭素ナノ材料と、1質量%水溶液粘度が500mPa・s以上8000mPa・s以下である水溶性高分子と、粒子状重合体に由来する重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、本発明の電気化学素子電極用組成物(電極用スラリー)中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明の電極用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体は、電気化学素子用電極用組成物では粒子形状で存在するが、正極用スラリーを用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
電気化学素子用電極は、例えば、電極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程(塗布工程)と、集電体の少なくとも一方の面に塗布された電極用スラリーを乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程(乾燥工程)を経て製造される。なお、本発明の電気化学素子用電極は、上述した電極用スラリーを乾燥造粒して複合粒子を調製し、当該複合粒子を用いて集電体上に電極合材層を形成する方法によっても製造することができる。
上記電極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、正極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。
集電体上の電極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電極用スラリーを乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電気化学素子用電極を得ることができる。
さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。このような電気化学素子は、レート特性や高温保存特性などの電池特性に優れる。
本発明の電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の電極を用いることができる。具体的には、電極としては、電極合材層を集電体上に形成してなる電極を用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましく、LiPF6が特に好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば0.5〜15質量%することが好ましく、2〜13質量%とすることがより好ましく、5〜10質量%とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、水溶性高分子の25℃における1質量%水溶液粘度およびエーテル化度、導電材ペースト(電極用組成物)の分散粒子径および保存安定性、並びにリチウムイオン二次電池のレート特性および高温保存特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
水溶性高分子の1質量%濃度の水溶液を調製し、B型粘度計を用いて、温度:25℃、ローター回転数:60rpmの条件下でこの水溶液の粘度を測定した。
<エーテル化度>
エーテル化度(置換度)は、以下の方法により求めた値である。
まず、試料(セルロース系半合成高分子化合物)0.5〜0.7gを精密にはかり、磁製ルツボ内で灰化した。冷却後、得られた灰化物500mlをビーカーに移し、水約250ml、さらにピペットでN/10硫酸35mlを加えて30分間煮沸した。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をN/10水酸化カリウムで逆滴定して、次式から置換度を算出した。
A=(a×f−b×f1)/試料(g)−アルカリ度(または+酸度)
置換度=M×A/(10000−80A)
A:試料1g中の結合アルカリ金属イオンに消費されたN/10硫酸の量(ml)
a:N/10硫酸の使用量(ml)
f:N/10硫酸の力価係数
b:N/10水酸化カリウムの滴定量(ml)
f1:N/10水酸化カリウムの力価係数
M:試料の重量平均分子量
なお、アルカリ度(または酸度)は、以下の方法および式により求めた。
試料約1gを200mlの水に溶解させ、これにN/10硫酸5mlを加え、10分間煮沸した後、冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、N/10水酸化カリウムで滴定した。このときの滴定量をSmlとする。同時に空試験を行い、そのときの滴定量をBmlとし、次式からアルカリ度(または酸度)を求めた。(B−S)×f値がプラス値の場合はアルカリ度が得られ、マイナスの場合は酸度が得られた。
アルカリ度(酸度)=(B−S)×f/試料(g)
f:N/10水酸化カリウムの力価係数
<分散粒子径>
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて静置後の導電材ペースト中の粒子の分散粒子径を測定し、体積平均粒子径(D50)を求め、下記基準で導電材ペースト中の繊維状炭素ナノ材料の分散性を評価した。体積平均粒子径が小さいほど凝集物が少なく、導電材ペースト中で繊維状炭素ナノ材料が良好に分散していることを示す。
A:体積平均粒子径が2μm未満
B:体積平均粒子径が2μm以上5μm未満
C:体積平均粒子径が5μm以上8μm未満
D:体積平均粒子径が8μm以上10μm未満
E:体積平均粒子径が10μm以上
<保存安定性>
調製直後の導電材ペーストの粘度η1を、B型粘度計を用いて、温度:25℃、ローター回転数:60rpmの条件下で測定した。次いで導電材ペーストを25℃雰囲気下で30日間保管後、そのまま上述のη1と同様にして粘度η2を測定し、粘度変化Δη(%)=(|η1−η2|/η1)×100を求めた。そして下記基準で導電材ペーストの保存安定性を評価した。粘度変化Δηが小さいほど、導電材ペーストの粘度が安定であり、導電材ペースト中における繊維状炭素ナノ材料の分散状態が良好に維持されていることを示す。
A:粘度変化Δηが5%未満
B:粘度変化Δηが5%以上10%未満
C:粘度変化Δηが10%以上20%未満
D:粘度変化Δηが20%以上30%未満
E:粘度変化Δηが30%以上
<レート特性>
作製したリチウムイオン二次電池を25℃雰囲気下、0.5Cの定電流法によってセル電圧4.2Vまで充電した後3.0Vまで放電して、初期放電容量C0を測定した。
初期放電容量を測定したリチウムイオン二次電池を、25℃雰囲気下、0.2Cで電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電し、電圧4.2Vで充電電流が0.02Cになるまで定電圧充電を行った。続いて、3Cで電池電圧が3.0Vになるまで定電流放電を行い、3C容量とした。{(3C容量)/(初期容量)}×100(%)の値をレート特性(出力特性)とし、下記基準で評価を行った。
A:レート特性が85%以上
B:レート特性が80%以上85%未満
C:レート特性が70%以上80%未満
D:レート特性が65%以上70%未満
E:レート特性が65%未満
<高温保存特性>
作製したリチウムイオン二次電池を25℃雰囲気下、0.5Cの定電流法によってセル電圧4.2Vまで充電した後3.0Vまで放電して、初期放電容量C0を測定した。次いでリチウムイオン二次電池を25℃雰囲気下、0.5Cの定電流法によってセル電圧4.2Vまで充電した。その後このリチウムイオン二次電池を60℃雰囲気下で3週間保存(高温保存)した。高温保存後に0.5Cの定電流法にて3Vまで放電して、高温保存後の残存容量C1を測定した。
そして、容量維持率(%)=(残存容量C1/初期放電容量C0)×100を求め、以下の基準により評価した。容量維持率が大きいほどリチウムイオン二次電池が高温保存特性に優れることを示す。
A:容量維持率が90%以上
B:容量維持率が85%以上90%未満
C:容量維持率が80%以上85%未満
D:容量維持率が75%以上80%未満
E:容量維持率が75%未満
<粒子状重合体の調製>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水50部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、親水性基含有単量体としてメタクリル酸3部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル15部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート80部、架橋性単量体としてグリシジルメタクリレート2部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。単量体混合物の添加中は、60℃で反応を行った。単量体混合物の添加終了後、さらに70℃で3時間撹拌して反応を終了した。重合転化率は99.5%以上であった。得られた重合反応液を25℃に冷却後、アンモニア水を添加してpHを7に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去して、粒子状重合体の水分散液(固形分濃度:40%)を得た。粒子状重合体のガラス転移温度は−35℃、体積平均粒子径は0.15μmであった。
<導電材ペースト(分散粒子径および保存安定性評価用)>
繊維状炭素ナノ材料としてのカーボンナノチューブ(CNano社製、製品名「FloTube9110」、平均直径:10nm、平均長さ:10μm、BET比表面積:200m2/g)0.2部、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(1質量%水溶液粘度(25℃):1400mPa・s、エーテル化度:0.70)の水溶液を固形分相当で1部、および上述した粒子状重合体の水分散液を固形分相当で2部混合した後、適量のイオン交換水を添加してビーズミルを用いて分散させ、導電材ペーストを得た。得られた導電材ペーストの固形分濃度は15質量%であった。そして得られた導電材ペーストを用いて分散粒子径および保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
<導電材分散液の調製>
繊維状炭素ナノ材料としてのカーボンナノチューブ(CNano社製、製品名「FloTube9110」、平均直径:10nm、平均長さ:10μm、BET比表面積:200m2/g)0.2部、および水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(1質量%水溶液粘度(25℃):1400mPa・s、エーテル化度:0.70)の水溶液を固形分相当で1部混合した後、適量のイオン交換水を添加してビーズミルを用いて分散させ、導電材分散液を得た。得られた導電材分散液の固形分濃度は15質量%であった。
<正極用スラリーの調製>
正極活物質として層状構造を有する活物質(LiCoO2)(体積平均粒子径:10μm)100部と適量のイオン交換水を、上述のようにして得られた導電材分散液(繊維状炭素ナノ材料が0.2部)に添加し、ディスパーにて攪拌した(3000rpm、60分)。得られた混合物に、さらに上述した粒子状重合体の水分散液を固形分相当で2部添加し、2000rpmで10分撹拌して正極用スラリーを調製した。得られた正極用スラリーの固形分濃度は50質量%であった。
<正極の製造>
集電体として、厚さ20μmのアルミ箔を準備した。上述のようにして得た正極用スラリーを、コンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が20mg/cm2になるように塗布し、60℃で20分、120℃で20分間乾燥後、60℃で10時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が3.2g/cm3の正極合材層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは70μmであった。
<負極用スラリーの調製>
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積4m2/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm)を100部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの1%水溶液(第一工業製薬株式会社製「BSH−12」)を固形分相当で1部加え、イオン交換水で固形分濃度55%に調整した後、25℃で60分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した。その後、さらに25℃で15分混合し混合液を得た。
上述のようにして得た混合液に、スチレン−ブタジエン共重合体(ガラス転移点温度が−15℃)の40%水分散液を固形分相当量で1.0部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が50%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
<負極の製造>
上記負極用のスラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層(厚み:80μm)を有する負極を得た。
<セパレータの用意>
単層のポリプロピレン製セパレータ(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm、乾式法により製造、気孔率55%)を、5cm×5cmの正方形に切り抜いた。
<リチウムイオン二次電池の製造>
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、4cm×4cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の面上に、上記で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート(VC)を1.5%含有する、濃度1.0MのLiPF6溶液を充填した。このLiPF6溶液の溶媒はエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(EC/EMC=3/7(体積比))である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池
を用いてレート特性および高温保存特性を評価した。結果を表1に示す。
導電材ペーストおよび導電材分散液の調製の際に、繊維状炭素ナノ材料として、カーボンナノチューブに替えて、気相成長炭素繊維(昭和電工社製、製品名「VGCF」、平均直径:100nm、平均長さ:15μm)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体、導電材ペースト、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
導電材ペーストおよび導電材分散液の調製の際に、水溶性高分子として表1に示す性状のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を使用した以外は、実施例1と同様にして、導電材ペースト、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体の調製の際に、表1の単量体組成を使用した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体、導電材ペースト、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体の調製の際に、表1の単量体組成を使用した以外は、実施例3と同様にして、粒子状重合体、導電材ペースト、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
以下のようにして正極用スラリーを一括混合で製造した以外は、実施例7と同様にして、粒子状重合体を調製し、そして正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<正極用スラリーの調製>
繊維状炭素ナノ材料としてのカーボンナノチューブ(CNT、CNano社製、製品名「FloTube9110」、平均直径:10nm、平均長さ:10μm、BET比表面積:200m2/g)0.2部、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(1質量%水溶液粘度(25℃):3500mPa・s、エーテル化度:0.65)の水溶液を固形分相当で1部、上述した粒子状重合体の水分散液を固形分相当で2部、正極活物質として層状構造を有する活物質(LiCoO2)(体積平均粒子径:10μm)100部、および適量のイオン交換水を、ディスパーにて攪拌して(3000rpm、60分)、正極用スラリーを調製した。得られた正極用スラリーの固形分濃度は50質量%であった。
<粒子重合体の調製>
脂肪族共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン33部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン63部、親水性基含有単量体としてのイタコン酸4部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.3部、および、tert−ドデシルメルカプタン0.3部を容器Yに投入し、混合物を得た。容器Yからこの混合物の耐圧容器Zへの添加を開始すると同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部の耐圧容器Zへの添加を開始し、重合を開始した。なお、反応温度は75℃を維持した。重合開始から4時間後、85℃に加温して6時間反応させた。重合転化率が97%になった時点で冷却し、反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。この粒子状重合体を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体を除去して、粒子状重合体の水分散液(固形分濃度:40%)を得た。粒子状重合体のガラス転移温度は11℃、体積平均粒子径は0.15μmであった。
<導電材ペースト調製>
繊維状炭素ナノ材料としてのカーボンナノチューブ(CNT、CNano社製、製品名「FloTube9110」、平均直径:10nm、平均長さ:10μm、BET比表面積:200m2/g)0.2部、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(1質量%水溶液粘度(25℃):2000mPa・s、エーテル化度:0.70)の水溶液を固形分相当で1部、および上述した粒子状重合体の水分散液を固形分相当で2部混合した後、適量のイオン交換水を添加してビーズミルを用いて分散させ、導電材ペーストを得た。得られた導電材ペーストの固形分濃度は10質量%であった。そして得られた導電材ペーストを用いて分散粒子径および保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
<負極用スラリーの調製>
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm、比表面積:4m2/g)を100部と、上述のようにして得られた導電材ペースト(繊維状炭素ナノ材料が0.2部)を投入し、さらにイオン交換水を投入して、固形分濃度55%に調整した後、25℃で60分混合した。次いで、更にイオン交換水を加えて固形分濃度50%に調整し、さらに25℃で15分混合し混合液を得た。得られた混合液を減圧下で脱泡処理して、流動性のよい負極用スラリーを調製した。
<負極の製造>
集電体として、厚さ20μmの銅箔を準備した。上述のようにして得た負極用のスラリーを、コンマコーターで銅箔上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層(厚み:80μm)を有する負極を得た。
<正極用スラリーの調製>
正極活物質としての層状構造を有する活物質(LiCoO2)(体積平均粒子径:10μm)100部、導電材としてのアセチレンブラック2部、および結着材としてのPVdF(クレハ製、KF7200)のNMP溶液の固形分相当2部を混合した。得られた混合液にさらにNMPを添加して固形分濃度60%に調整した後に、プラネタリーミキサーで60分混合した。さらに、NMPで固形分濃度50%に調整した後に10分間混合して正極用スラリーを調製した。
<正極の製造>
集電体として、厚さ20μmのアルミ箔を準備した。上述のようにして得た正極用スラリーを、コンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が20mg/cm2になるように塗布し、60℃で20分、120℃で20分間乾燥後、60℃で10時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が3.2g/cm3の正極合材層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは70μmであった。
<セパレータの用意>
実施例1と同様にしてセパレータを用意した。
<リチウムイオン二次電池の製造>
上述した負極、正極、およびセパレータを用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を用いてレート特性および高温保存特性を評価した。結果を表1に示す。
以下のようにして、負極活物質と繊維状炭素ナノ材料を予混合(乾式予混合)して負極用スラリーを製造した以外は、実施例9と同様にして、粒子状重合体を調製し、そして正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、レート特性および高温保存特性を評価した。結果を表1に示す。
<負極用スラリーの調製>
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm、比表面積:4m2/g)を100部と、繊維状炭素ナノ材料としてのカーボンナノチューブ(CNT、CNano社製、製品名「FloTube9110」、平均直径:10nm、平均長さ:10μm、BET比表面積:200m2/g)を0.2部投入して、10分混合した。その後、当該プラネタリーミキサーに、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(1質量%水溶液粘度(25℃):1400mPa・s、エーテル化度:0.70)の水溶液を固形分相当で1部投入し、更にイオン交換水で固形分濃度55%に調整した後、25℃で60分混合した。次に、粒子状重合体を固形分相当で2部投入し、イオン交換水で固形分濃度50%に調整した。その後、さらに25℃で15分混合し混合液を得た。得られた混合液を減圧下で脱泡処理して、流動性のよい負極用スラリーを調製した。
導電材ペーストおよび導電材分散液の調製の際に、水溶性高分子として表1に示す性状のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を使用した以外は、実施例1と同様にして、導電材ペースト、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
導電材ペーストおよび導電材分散液の調製の際に、CNTに替えて導電材としてアセチレンブラック(AcB、比表面積68m2/g、平均粒子径35nm、密度:0.04g/cm3)を使用した以外は、実施例3と同様にして、導電材ペースト、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、「分散粒子径」以外の項目について各種評価を行った。結果を表1に示す。
正極用スラリーの調製の際に、粒子状重合体を使用しない以外は、実施例3と同様にして、導電材ペースト(導電材分散液)、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
導電材ペーストの調製の際に、水溶性高分子を使用しない以外は、実施例1と同様にして、導電材ペーストを作製し、「分散粒子径」および「保存安定性」について評価を行った。結果を表1に示す。また、導電材分散液の調製の際に、水溶性高分子を使用しない以外は、実施例1と同様にして、導電材分散液、正極用スラリーおよび正極を作製したが、凝集物が多量に発生して平坦な合材層を得ることができず、リチウムイオン二次電池を作製することができなかった。
負極用スラリーの調製の際に、CNTに替えて導電材としてアセチレンブラック(AcB、比表面積68m2/g、平均粒子径35nm、密度:0.04g/cm3)を使用した以外は、実施例10と同様にして、負極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、レート特性および高温保存特性を評価した。結果を表1に示す。
「LCO」は、LiCoO2を示し、
「Gr」は、人造黒鉛を示し、
「CNT」は、カーボンナノチューブを示し、
「VGCF」は、気相成長炭素繊維を示し、
「AcB」は、アセチレンブラックを示し、
「MAA」は、メタクリル酸を示し、
「AA」は、アクリル酸を示し、
「IA」は、イタコン酸を示し、
「AN」は、アクリロニトリルを示し、
「BA」は、ブチルアクリレートを示し、
「2EHA」は、2−エチルヘキシルアクリレートを示し、
「LA」は、ラウリルアクリレートを示し、
「GMA」は、グリシジルメタクリレートを示し、
「ST」は、スチレンを示し、
「BD」は、1,3−ブタジエンを示す。
一方、25℃における1質量%水溶液粘度が8500mPa・sの水溶性高分子を含有する電極用組成物(電極用スラリー)を正極の製造に用いた比較例1は、実施例1〜8に比して、リチウムイオン二次電池のレート特性および高温保存特性が低下しており、また導電材ペースト中の繊維状炭素ナノ材料の分散性および導電材ペーストの保存安定性に劣ることがわかる。そして、25℃における1質量%水溶液粘度が150mPa・sの水溶性高分子を含有する電極用組成物(電極用スラリー)を正極の製造に用いた比較例2は、実施例1〜8に比して、リチウムイオン二次電池の高温保存特性が低下しており、また導電材ペースト中の繊維状炭素ナノ材料の分散性および導電材ペーストの保存安定性に劣ることがわかる。加えて、導電材としてアセチレンブラック(カーボンブラック)を含有する電極用組成物(電極用スラリー)を正極の製造に用いた比較例3は、実施例1〜8に比して、リチウムイオン二次電池のレート特性および高温保存特性が低下していることがわかる。更に、粒子状重合体を含有しない電極用組成物(電極用スラリー)を正極の製造に用いた比較例4は、結着材としての粒子状重合体が不存在であることにより、電極合材層の導電パスが良好に形成されず、またピール強度が十分に確保できないためと推察されるが、実施例1〜8に比して、リチウムイオン二次電池のレート特性および高温保存特性が低下していることがわかる。そして、水溶性高分子を含有しない電極用組成物(電極用スラリー)を正極の製造に用いた比較例5は、上述のようにリチウムイオン二次電池を作製することができなかった。加えて、導電材としてアセチレンブラック(カーボンブラック)含有する電極用組成物(電極用スラリー)を負極の製造に用いた比較例6は、実施例9および10に比して、リチウムイオン二次電池のレート特性および高温保存特性が低下していることがわかる。
また、本発明によれば、電気化学素子に優れたレート特性および高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用電極、並びにレート特性および高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
Claims (12)
- 繊維状炭素ナノ材料、25℃における1質量%水溶液粘度が500mPa・s以上8000mPa・s以下である水溶性高分子、および粒子状重合体を含有する、電気化学素子電極用組成物。
- 前記水溶性高分子がセルロース系半合成高分子化合物である、請求項1に記載の電気化学素子電極用組成物。
- 前記セルロース系半合成高分子化合物のエーテル化度が0.5以上1.0以下である、請求項2に記載の電気化学素子電極用組成物。
- 前記粒子状重合体が親水性基含有単量体単位を含む、請求項1〜3の何れかに記載の電気化学素子電極用組成物。
- 前記親水性基含有単量体単位がカルボン酸基含有単量体単位である、請求項4に記載の電気化学素子電極用組成物。
- 前記繊維状炭素ナノ材料100質量部当たり、前記水溶性高分子を50質量部以上4000質量部以下含む、請求項1〜5の何れかに記載の電気化学素子電極用組成物。
- 前記繊維状炭素ナノ材料100質量部当たり、前記粒子状重合体を500質量部以上10000質量部以下含む、請求項1〜6の何れかに記載の電気化学素子電極用組成物。
- 電極活物質を更に含む、請求項1〜7の何れかに記載の電気化学素子電極用組成物。
- 請求項8に記載の電気化学素子電極用組成物を用いて形成した電極合材層を集電体上に備える、電気化学素子用電極。
- 請求項9に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
- 繊維状炭素ナノ材料、25℃における1質量%水溶液粘度が500mPa・s以上8000mPa・s以下である水溶性高分子、および水を混合して導電材分散液を得る工程(I)、前記導電材分散液および粒子状重合体を混合する工程(II)を含む、電気化学素子電極用組成物の製造方法。
- 前記工程(II)において、更に電極活物質を混合する、請求項11に記載の電気化学素子電極用組成物の製造方法。
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