KR102672676B1 - 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 부극 및 2차 전지 - Google Patents

2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 부극 및 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 생산성이 우수하고, 또 2차 전지의 셀의 부풀어 오름 및 내부 저항의 상승을 억제할 수 있는 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활물질, 입자상 중합체 및 물을 포함한다. 그리고, 상기 부극 활물질은, 표면 관능기량이 0.9% 이상 1.5% 이하이고, 또한 BET 비표면적이 2.5 m2/g 이하인 탄소계 부극 활물질을 포함한다. 또, 상기 입자상 중합체는 표면 산량이 0.2 mmol/g 이상 2.0 mmol/g 이하이다.

Description

2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 부극 및 2차 전지
본 발명은, 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 부극 및 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복해서 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭 넓은 용도에 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에서는, 2차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극(정극, 부극) 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지에 사용되는 부극은, 통상, 집전체와 집전체 상에 형성된 전극 합재층(부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 부극 합재층은, 예를 들어, 부극 활물질과 결착재를 분산매에 분산 및/또는 용해시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다.
그래서, 근년에서는, 부극 합재층의 형성에 사용되는 슬러리 조성물을 개량함으로써, 2차 전지의 성능을 더욱 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, X선 광 전자 분광법(XPS)에 의해 구해지는 표면 관능기량이 1.0% 이하인 복합 탄소 재료로 이루어지는 부극 활물질과, 소정의 중량 평균 분자량을 갖는 카르복시메틸셀룰로오스와, 스티렌부타디엔 고무를 분산매 중에 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여, 카르복시메틸셀룰로오스의 함유 비율이 소정 범위 내인 부극 합재층을 제작함으로써, 하이 레이트 충방전에 적합한 2차 전지를 제공하는 것이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2013－45714호
여기서, 2차 전지 내에 있어서, 부극 활물질과의 접촉에 의해 전해액이 분해되어 가스가 발생하여, 셀이 부풀어 올라 버린다고 하는 문제가 종래부터 알려져 있다. 이 문제에 대해, 본 발명자는, 부극 활물질의 비표면적을 저하시켜서 부극 활물질과 전해액의 접촉 계면을 줄이는 것으로, 전해액의 분해를 억제하는 것에 착상했다. 게다가 본 발명자는, 상술한 종래 기술에서 사용하는 부극 활물질의 비표면적의 저하를 시도했지만, 과도한 증점에 의해 슬러리 조성물의 조제가 곤란해진다고 하는 문제, 또 전하 담체(리튬 이온 2차 전지에 있어서는 리튬 이온)의 수납 사이트가 감소되는 것 등에 기인해 2차 전지의 내부 저항이 상승해 버려서, 충분한 레이트 특성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 생기는 것이 밝혀지게 되었다.
즉, 상술한 종래의 기술로는, 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 생산성을 확보하면서, 2차 전지의 셀의 부풀어 오름 및 내부 저항의 상승을 억제한다고 하는 점에 있어서, 여전히 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은, 생산성이 우수하고, 또 2차 전지의 셀의 부풀어 오름 및 내부 저항의 상승을 억제할 수 있는 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 2차 전지의 셀의 부풀어 오름 및 내부 저항의 상승을 억제할 수 있는 2차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 셀의 부풀어 오름이 억제되고, 또 레이트 특성이 우수한 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 표면 관능기량 및 BET 비표면적을 갖는 탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질에 대해, 결착재로서 소정의 표면 산량을 갖는 입자상 중합체를 첨가시켜 슬러리 조성물을 조제하면, 입자상 중합체 첨가시의 과도한 증점이 억제되는 것, 그리고 얻어지는 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 제작하면, 2차 전지의 셀의 부풀어 오름 및 내부 저항의 상승을 억제해서, 2차 전지에 레이트 특성 등의 전지 특성을 양호하게 발휘시킬 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활물질, 입자상 중합체 및 물을 포함하는 2차 전지 부극용 슬러리 조성물로서, 상기 부극 활물질은, 표면 관능기량이 0.9% 이상 1.5% 이하이고 또한 BET 비표면적이 2.5 m2/g 이하인 탄소계 부극 활물질을 포함하며, 상기 입자상 중합체는, 표면 산량이 0.2 mmol/g 이상 2.0 mmol/g 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이 소정의 표면 관능기량 및 BET 비표면적을 갖는 탄소계 부극 활물질과, 소정의 표면 산량을 갖는 입자상 중합체를 사용하면, 슬러리 조성물을 과도하게 증점시키지 않고 조제할 수 있고, 또 2차 전지의 셀의 부풀어 오름 및 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「표면 관능기량」이란, X선 광 전자 분광법에 의해 결정한 탄소계 부극 활물질 표면에 있어서의 탄소 원자 (C) 농도와 산소 원자 (O) 농도의 비에 의해 나타내어지는 값이며, O/C 값이라고도 불린다. 그리고 「표면 관능기량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 사용하여 도출할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적을 가리키며, ASTM D3037－81에 준거해 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 「표면 산량」이란, 입자상 중합체의 표면 부분에 존재하는 산의 양으로서, 입자상 중합체의 고형분 1g 당 산량을 가리킨다. 그리고 「표면 산량」은, 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 도출할 수 있다.
여기서, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서, 상기 탄소계 부극 활물질의 표면 관능기량(%)을 S, 상기 탄소계 부극 활물질의 BET 비표면적(m2/g)을 T, 및 상기 입자상 중합체의 표면 산량(mmol/g)을 U로 해서 하기 식 (1)：
X = (S/T)/U … (1)
으로 산출되는 관능기량/산량 비 X의 값이, 1.51 이상 4.50 이하인 것이 바람직하다. 상기 관능기량/산량 비 X의 값이 상술한 범위 내이면, 슬러리 조성물의 생산성을 더욱 높이면서, 2차 전지의 셀의 부풀어 오름 및 내부 저항의 상승을 한층 더 억제할 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서, 상기 탄소계 부극 활물질의 BET 비표면적이, 1.0 m2/g 이상인 것이 바람직하다. 탄소계 부극 활물질의 BET 비표면적이 1.0 m2/g 이상이면, 2차 전지의 내부 저항의 상승을 한층 더 억제할 수 있기 때문이다.
나아가, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서, 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50이 120nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50이 상술한 범위 내이면, 슬러리 조성물의 생산성을 더욱 높이면서 2차 전지의 셀의 부풀어 오름을 한층 더 억제하고, 또 부극의 필 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경 D50」이란, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 가리킨다.
게다가, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 나아가 BET 비표면적이 30 m2/g 이상인 도전재를 상기 부극 활물질 100 질량부당 0.2 질량부 이상 2 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 슬러리 조성물이, BET 비표면적이 30 m2/g 이상인 도전재를 상술한 범위 내의 배합량으로 포함하면, 2차 전지의 셀의 부풀어 오름 및 내부 저항의 상승을 한층 더 억제할 수 있기 때문이다.
여기서, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 나아가 1 질량% 수용액 점도가 150 mPa·s 이상 2000 mPa·s 이하인 수용성 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 슬러리 조성물이, 상술한 1 질량% 수용액 점도를 갖는 수용성 중합체를 포함하면, 2차 전지의 내부 저항의 상승을 한층 더 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「1 질량% 수용액 점도」는, B형 점도계를 사용하여, JIS K7117－1에 준거해, 온도 25℃, pH 8, 로터 M4, 회전수 60 rpm의 조건 하에서 측정할 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 2차 전지용 부극은, 상술한 어느 하나의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극 합재층을 갖는다. 이와 같이, 상술한 어느 하나의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극을 사용하면, 2차 전지의 셀의 부풀어 오름 및 내부 저항의 상승을 충분히 억제할 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 2차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상기 부극이 상술한 2차 전지용 부극이다. 이와 같이, 상술한 2차 전지용 부극을 구비하는 2차 전지는, 셀의 부풀어 오름이 억제되어 있고, 또 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 생산성이 우수하고, 또 2차 전지의 셀의 부풀어 오름 및 내부 저항의 상승을 억제할 수 있는 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 2차 전지의 셀의 부풀어 오름 및 내부 저항의 상승을 억제할 수 있는 2차 전지용 부극을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 셀의 부풀어 오름이 억제되고, 또 레이트 특성이 우수한 2차 전지를 제공할 수 있다.
[도 1] 입자상 중합체의 표면 산량을 산출할 때에 작성하는 염산 첨가량-전기 전도도 곡선을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 2차 전지의 부극의 형성에 사용된다. 그리고, 본 발명의 2차 전지용 부극은, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물로부터 형성되는 부극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 나아가, 본 발명의 2차 전지는, 본 발명의 2차 전지용 부극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(2차 전지 부극용 슬러리 조성물)
본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활물질 및 결착재가, 분산매로서의 수계 매체에 분산된 조성물이다. 그리고, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활물질로서 표면 관능기량이 0.9% 이상 1.5% 이하이고 또한 BET 비표면적이 2.5 m2/g 이하인 탄소계 부극 활물질을 포함하며, 결착재로서 표면 산량이 0.2 mmol/g 이상 2.0 mmol/g 이하인 입자상 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상술한 탄소계 부극 활물질과 상술한 입자상 중합체를 병용하고 있기 때문에, 슬러리 조성물 조제 시의 과도한 증점을 억제할 수 있다. 그리고 당해 슬러리 조성물을 사용하면, 2차 전지의 셀의 부풀어 오름 및 내부 저항의 상승을 억제할 수 있는 부극을 제작할 수 있다.
＜부극 활물질＞
부극 활물질은, 2차 전지의 부극에 있어서 전자를 주고 받는 물질이다. 예를 들어 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질로서는, 통상은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로서는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 비탄소계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 활물질 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물에서는, 부극 활물질로서, 적어도 표면 관능기량이 0.9% 이상 1.5% 이하이고 또한 BET 비표면적이 2.5 m2/g 이하인 탄소계 부극 활물질을 사용하는 것을 필요로 한다.
［탄소계 부극 활물질］
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.)가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말한다. 또한, 이하에 상술한 소정의 성상을 갖는 탄소계 부극 활물질에 대해 상세히 서술하지만, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상술한 소정의 성상을 갖지 않는 탄소계 부극 활물질을 포함하고 있어도 된다.
[[표면 관능기량]]
탄소계 부극 활물질은, 표면 관능기량(O/C 값)이 0.9% 이상 1.5% 이하인 것이 필요하고, 1.0% 이상인 것이 바람직하고, 1.0% 초과인 것이 보다 바람직하고, 1.1% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.4% 이하인 것이 바람직하고, 1.3% 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소계 부극 활물질의 표면 관능기량이 0.9% 미만이면, 2차 전지의 내부 저항이 상승하기 때문에 레이트 특성을 확보할 수 없다. 한편, 탄소계 부극 활물질의 표면 관능기량이 1.5% 초과이면, 탄소계 부극 활물질끼리의 상호작용이 과잉으로 강해짐으로써 탄소계 부극 활물질의 양호한 분산이 저해되고, 슬러리 조성물의 생산성이 저하된다.
또한, 탄소계 부극 활물질의 표면 관능기량은, 후술하는 메카노케미컬 처리의 강도를 변경함으로써 조절할 수 있다. 구체적으로는, 메카노케미컬 처리에 사용하는 장치의 해쇄시에 있어서의 회전 속도를 상승시킴으로써, 표면 관능기량을 높일 수 있다.
[[BET 비표면적]]
또, 탄소계 부극 활물질은, BET 비표면적이 2.5 m2/g 이하인 것이 필요하고, 2.3 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 2.2 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하며, 또 1.0 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 1.1 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 탄소계 부극 활물질의 BET 비표면적 2.5 m2/g 초과이면, 부극 활물질과 전해액의 접촉 계면이 증대해서, 전해액의 분해에 의한 셀의 부풀어 오름을 충분히 억제할 수 없다. 한편, 탄소계 부극 활물질의 BET 비표면적이 1.0 m2/g 이상이면, 2차 전지의 내부 저항의 상승을 억제해서 레이트 특성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 탄소계 부극 활물질의 BET 비표면적의 조절 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 조절할 수 있다. 또 예를 들어, 상술한 표면 관능기량과 같이, 메카노케미컬 처리에 사용하는 장치의 해쇄시에 있어서의 회전 속도를 상승시킴으로써, BET 비표면적을 높일 수도 있다.
[[탄소계 부극 활물질의 조제 방법]]
그리고, 상술한 소정의 성상을 갖는 탄소계 부극 활물질의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공지된 탄소계 부극 활물질에 메카노케미컬 처리를 가함으로써 얻을 수 있다.
공지된 탄소계 부극 활물질로서는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000℃ 이하에서 열 처리하여 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은(즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 또한, 탄소화시킬 때의 열 처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500℃ 이상으로 할 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로서는, 예를 들어, 열 처리 온도에 따라 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 가지는 난흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로서는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 메소페이즈피치계 탄소섬유, 열 분해 기상 성장 탄소섬유 등을 들 수 있다.
또, 난흑연성 탄소로서는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 의등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000℃ 이상에서 열 처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 또한, 열 처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000℃ 이하로 할 수 있다.
그리고, 흑연질 재료로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로서는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열 처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈피치계 탄소섬유를 2000℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 메소페이즈피치계 탄소섬유 등을 들 수 있다.
또, 공지된 탄소계 부극 활물질로서는, 일본 공개특허공보 2013－45714호에 기재된, 높은 결정성 탄소로 이루어지는 심(芯) 입자의 표면에 저결정성 탄소의 피막을 형성하여 이루어지는 복합 탄소 재료도 들 수 있다.
여기서, 메카노케미컬 처리란, 마찰, 압축 등의 기계 에너지에 의해 고체 물질의 분쇄 처리를 실시하는 것으로, 이 처리 과정에서 국부적으로 발생하는 높은 에너지를 이용하여, 처리 대상의 고체 물질에 결정화 반응, 고용 반응, 상전위 반응 등의 화학 반응을 일으키게 하는 처리를 말한다.
상술한 공지된 탄소계 부극 활물질을 메카노케미컬 처리함으로써, 당해 탄소계 부극 활물질의 표면에, 많은 관능기(전형적으로는, 산소 원자를 갖는 관능기)를 생기게 할 수 있다. 그리고, 메카노케미컬 처리의 조건은, 원하는 표면 관능기량이나 BET 비표면적에 따라 임의 설정할 수 있다.
［비탄소계 부극 활물질］
비탄소계 부극 활물질은, 탄소계 부극 활물질을 제외한 활물질이며, 비탄소계 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속계 부극 활물질을 들 수 있다.
금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질이며, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하여, 리튬이 삽입되었을 경우의 단위 질량당 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 부극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
그리고, 금속계 부극 활물질 중에서도, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 2차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로서는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
규소를 포함하는 합금으로서는, 예를 들어, 규소와, 티탄, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 합금 조성물을 들 수 있다.
또, 규소를 포함하는 합금으로서는, 예를 들어, 규소와 알루미늄과 철 등의 전이 금속을 포함하고, 나아가 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 포함하는 합금 조성물도 들 수 있다.
SiOx는, SiO 및 SiO2 의 적어도 일방과, Si를 함유하는 화합물이며, x는, 통상 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiOx는, 예를 들어, 일산화규소(SiO)의 불균화 반응을 이용해서 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx는, SiO를 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재하에서 열 처리해서, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 열 처리는, SiO와 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하, 900℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도에서 실시할 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로서는, 예를 들어, SiO와, 폴리비닐알코올 등의 폴리머와, 임의로 탄소 재료의 분쇄 혼합물을, 예를 들어 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에서 열 처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또, 복합화물은, SiO의 입자에 대해, 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬 처리에 의해 복합 입자화(조립화)하는 방법 등의 공지된 방법으로도 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물에 사용하는 부극 활물질은, 비탄소계 부극 활물질의 함유 비율이 30 질량% 미만인 것이 바람직하고, 15 질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량% 미만인 것이 특히 바람직하며, 0 질량%인 것이 가장 바람직하다. 부극 활물질 중의 비탄소계 부극 활물질의 함유 비율이 30 질량% 미만이면, 소정의 성상을 갖는 탄소계 부극 활물질과 후술하는 입자상 중합체와의 병용에 의한 효과가 충분히 발휘되어, 슬러리 조성물의 생산성 향상, 그리고 2차 전지의 셀의 부풀어 오름 억제 및 내부 저항의 상승 억제를 밸런스 좋게 달성하는 것이 가능해진다.
＜입자상 중합체＞
입자상 중합체는, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층을 구비하는 부극에 있어서, 부극 합재층 중의 각 성분끼리 또는 각 성분과 집전체를 결착시킨다. 또한, 입자상 중합체로서는, 물 등의 수계 매체에 분산 가능한 중합체를 사용할 수 있다.
［표면 산량］
여기서, 입자상 중합체는, 표면 산량이, 0.2 mmol/g 이상 2.0 mmol/g 이하인 것이 필요하고, 0.22 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 1.5 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 1.3 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.8 mmol/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 입자상 중합체의 표면 산량이 0.2 mmol/g 미만이면, 상술한 소정의 성상을 갖는 탄소계 부극 활물질과 입자상 중합체를 충분히 상호 작용시킬 수 없다. 그 때문에, 당해 탄소계 부극 활물질끼리의 응집에 의한 증점을 억제할 수 없고, 슬러리 조성물의 생산성을 확보할 수 없다. 나아가서는, 입자상 중합체의 수중에서의 안정성이 저하되어 수중에 있어서 입자상 중합체가 호적한 분산성을 확보할 수 없기 때문에, 슬러리 조성물의 집전체에 대한 도포 밀도가 저하되어, 셀의 팽윤이 악화된다. 한편, 입자상 중합체의 표면 산량이 2.0 mmol/g 초과이면, 부극의 필 강도를 충분히 확보할 수 없고, 2차 전지의 전지 특성(레이트 특성 등)이 저하된다.
또한, 본 발명에 있어서 「표면 산량」은, 이하의 방법으로 산출할 수 있다.
먼저, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 조제한다. 증류수로 세정한 유리 용기에 상기 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 넣고, 용액 전도율계를 세트해 교반시킨다. 또한, 교반은, 후술하는 염산의 첨가가 종료될 때까지 계속한다.
입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 전기 전도도가 2.5 ~ 3.0 mS가 되도록, 0.1 규정의 수산화 나트륨 수용액을, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액에 첨가한다. 그 후, 6분 경과하고 나서, 전기 전도도를 측정한다. 이 값을 측정 개시시의 전기 전도도로 한다.
나아가, 이 입자상 중합체를 포함하는 수분산액에 0.1 규정의 염산을 0.5 mL 첨가하고, 30초 후에 전기 전도도를 측정한다. 그 후, 다시 0.1 규정의 염산을 0.5 mL 첨가하고, 30초 후에 전기 전도도를 측정한다. 이 조작을, 30초 간격으로, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 전기 전도도가 측정 개시시의 전기 전도도 이상이 될 때까지 반복해서 실시한다.
얻어진 전기 전도도의 데이터를, 전기 전도도(단위 「mS」)를 세로축(Y 좌표축), 첨가한 염산의 누계량(단위 「mmol」)을 가로축(X 좌표축)으로 한 그래프상에 플롯한다. 이로써, 도 1과 같이 3개의 변곡점을 갖는 염산 첨가량-전기 전도도 곡선이 얻어진다. 3개의 변곡점의 X 좌표 및 염산 첨가 종료시의 X 좌표를, 값이 작은 쪽에서부터 순서대로 각각 P1, P2, P3 및 P4로 한다. X 좌표가 0에서부터 좌표 P1까지, 좌표 P1에서부터 좌표 P2까지, 좌표 P2에서부터 좌표 P3까지, 및 좌표 P3에서부터 좌표 P4까지의 4개의 구분 내의 데이터에 대해, 각각, 최소 이승법에 의해 근사 직선 L1, L2, L3 및 L4를 구한다. 근사 직선 L1과 근사 직선 L2와의 교점의 X 좌표를 A1(mmol), 근사 직선 L2와 근사 직선 L3과의 교점의 X 좌표를 A2(mmol), 근사 직선 L3과 근사 직선 L4와의 교점의 X 좌표를 A3(mmol)으로 한다.
입자상 중합체 1g 당의 표면 산량은, 하기 식 (a)로부터, 염산 환산한 값(mmol/g)으로 해서 주어진다. 또한, 입자상 중합체 1g 당의 수상 중의 산량(입자상 중합체를 포함하는 수분산액에 있어서의 수상 중에 존재하는 산의 양으로서 입자상 중합체의 고형분 1g 당의 산량, 「입자상 중합체의 수상 중의 산량」이라고도 함)은, 하기 식 (b)로부터, 염산 환산한 값(mmol/g)으로 해서 주어진다. 또, 수중에 분산된 입자상 중합체 1g 당의 총 산량은, 하기 식 (c)에 나타내는 바와 같이, 식 (a) 및 식 (b)의 합계가 된다.
(a) 입자상 중합체 1g 당의 표면 산량 = (A2－A1)/수분산액 중의 입자상 중합체의 고형분량
(b) 입자상 중합체 1g 당의 수상 중의 산량 = (A3－A2)/수분산액 중의 입자상 중합체의 고형분량
(c) 수중에 분산된 입자상 중합체 1g 당의 총 산기량 = (A3－A1)/수분산액 중의 입자상 중합체의 고형분량
그리고, 입자상 중합체의 표면 산량은, 입자상 중합체로서 사용하는 중합체의 제조에 사용하는 단량체의 종류 및 양을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 카르복실산기를 함유하는 단량체 등의 산성기 함유 단량체의 사용량을 증가시킴으로써 표면 산량을 증대시킬 수 있다.
［체적 평균 입자경 D50］
그리고, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물에 사용하는 입자상 중합체는, 체적 평균 입자경 D50이, 120nm 이상인 것이 바람직하고, 130nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 250nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50이 120nm 이상이면, 상술한 소정의 성상을 갖는 탄소계 부극 활물질과 입자상 중합체를 호적하게 상호 작용시킬 수 있다. 그 때문에, 탄소계 부극 활물질끼리의 응집에 의한 증점을 억제함으로써 슬러리 조성물의 생산성을 더욱 높일 수 있다. 또, 슬러리 조성물 중에 있어서 입자상 중합체가 호적한 분산성을 확보할 수 있고, 슬러리 조성물의 집전체에 대한 도포 밀도를 높여 셀의 팽윤을 한층 더 억제함과 동시에 부극의 필 강도를 높일 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50이 500nm 이하이면, 입자상 중합체와 당해 입자상 중합체를 개재하여 결착되는 성분이나 집전체와의 접촉 면적이 저하되는 것을 억제해서, 부극의 필 강도를 높일 수 있다.
그리고, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50은, 입자상 중합체로서 사용하는 중합체의 제조 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 입자상 중합체로서 사용하는 중합체를 시드 중합에 의해 조제하는 경우에는, 중합에 사용하는 시드 입자의 수나 입자경을 조정함으로써 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50을 제어할 수 있다.
［입자상 중합체의 종류］
여기서, 입자상 중합체로서는, 기지의 중합체, 예를 들어, 디엔 중합체, 아크릴 중합체, 불소 중합체, 실리콘 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
구체적으로는, 입자상 중합체로서는, 디엔 중합체, 특히 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체, 혹은 그 수소 첨가물을 사용하는 것이 바람직하다. 강성이 낮고 유연한 반복 단위이며, 결착성을 높이는 것이 가능한 지방족 공액 디엔 단량체 단위와, 중합체의 전해액에 대한 용해성을 저하시켜 전해액 중에서의 입자상 중합체의 안정성을 높이는 것이 가능한 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는 입자상 중합체는, 결착재로서의 기능을 양호하게 발휘할 수 있기 때문이다.
[[지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체의 조제에 사용하는 단량체]]
여기서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체를 입자상 중합체로서 사용하는 경우, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 1,3－부타디엔, 2－메틸－1,3－부타디엔, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 2－클로로－1,3－부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 사용할 수 있다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체 중에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이며, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 20 질량% 이상이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 부극의 유연성을 높일 수 있다. 또, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 70 질량% 이하이면, 입자상 중합체의 결착력이 충분히 높아져, 부극 합재층을 구성하는 성분끼리 및 부극 합재층과 집전체를 양호하게 결착시켜 부극의 필 강도를 높일 수 있다.
또, 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌, α－메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다. 또한, 방향족 비닐 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체 중에 있어서, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상이며, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 30 질량% 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 부극의 내전해액성을 향상시킬 수 있다. 또, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 80 질량% 이하이면, 공중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 결착력이 충분히 높아져, 부극 합재층을 구성하는 성분끼리 및 부극 합재층과 집전체를 양호하게 결착시켜 부극의 필 강도를 높일 수 있기 때문이다.
또한, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로서 1,3－부타디엔 단위를 포함하며, 방향족 비닐 단량체 단위로서 스티렌 단위를 포함하는(즉, 스티렌－부타디엔 공중합체 또는 수소화 스티렌－부타디엔 공중합체인) 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 입자상 중합체가 상술한 표면 산량을 가질 필요가 있는 관점에서는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체(입자상 중합체)는, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 산성기 함유 단량체 단위로서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 술폰산기를 갖는 불포화 단량체 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 입자상 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로서는, 2－에틸아크릴산, 이소크로톤산, α－아세톡시아크릴산, β－trans－아릴옥시아크릴산, α－클로로－β－E－메톡시아크릴산, β－디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산무수물의 예로서는, 무수말레산, 디아크릴산무수물, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산 등을 들 수 있다. 나아가, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로서는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 바람직하고, 아크릴산이 특히 바람직하다.
이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 술폰산기를 갖는 불포화 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)아크릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산－2－술폰산에틸, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산, 3－알릴옥시－2－히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
그리고, 입자상 중합체 중에 있어서, 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상, 특히 바람직하게는 3 질량% 이상이며, 또 바람직하게는 15 질량% 이하, 보다 바람직하게는 13 질량% 이하, 특히 바람직하게는 10 질량% 이하이다. 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량% 이상인 것으로, 입자상 중합체의 표면 산량을 본원이 원하는 범위까지 상승시키기 쉽고, 부극의 팽윤을 억제하면서 리튬 이온 2차 전지의 전지 특성을 우수한 것으로 할 수 있다. 한편, 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 15 질량% 이하인 것으로, 입자상 중합체의 조제가 용이해진다.
또, 상술한 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체(입자상 중합체)는, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들어, 2－히드록시에틸아크릴레이트, 2－히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 3－클로로－2－히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2－히드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체 중에 있어서, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.7 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.8 질량% 이상이며, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 특히 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 0.5 질량% 이상인 것으로, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 등의 산성기 함유 단량체와 다른 단량체와의 공중합성을 높일 수 있다. 한편, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 5 질량% 이하인 것으로, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체끼리가 중합하여 중합체를 형성하는 것을 억제해서, 입자상 중합체에 대한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 공중합성이 향상되기 때문에 상술한 단량체의 공중합을 양호하게 진행시킬 수 있다.
또, 상술한 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 상술한 이외에도 임의의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 반복 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상한은 합계량으로 6 질량% 이하가 바람직하고, 4 질량% 이하가 보다 바람직하며, 2 질량% 이하가 특히 바람직하다.
[입자상 중합체의 조제 방법]
입자상 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 입자상 중합체에 있어서의 단량체 단위(반복 단위)의 함유 비율에 준해 정할 수 있다.
수계 용매는 입자상 중합체가 입자 상태로 분산 가능한 것이면 각별히 한정되지 않으나, 물은 가연성이 없고, 입자상 중합체의 입자의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 주용매로서 물을 사용하고, 입자상 중합체의 입자의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 물 이외의 용매를 혼합해 사용해도 된다.
중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 양식도 사용할 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 사용할 수 있다. 또한, 고분자량체를 얻기 쉬운 점, 그리고 중합물이 그대로 물에 분산된 상태로 얻어지므로 재분산화 처리가 불필요하고, 그대로 본 발명의 바인더 조성물이나 본 발명의 슬러리 조성물의 제조에 제공할 수 있는 점 등, 제조 효율의 관점에서는 유화 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 유화 중합은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 또, 유화 중합에 있어서는, 시드 입자를 사용하는 시드 중합을 채용해도 된다.
그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 보조제 등은, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
또, 본 발명에서 사용하는 입자상 중합체를 제조하기 위하여, 배치 중합, 세미 배치 중합을 사용할 수 있지만, 반응 시스템에 단량체를 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 세미 배치 중합을 사용하는 것이 바람직하다. 세미 배치 중합을 사용함으로써, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 등의 산성기 함유 단량체를 반응 시스템에 최초부터 일괄로 첨가하는 배치 중합을 사용한 경우에 비해, 입자상 중합체의 표면 산량을 용이하게 제어할 수 있다.
세미 배치 중합을 사용한 입자상 중합체의 조제 방법으로서는, 예를 들어, 입자상 중합체가 상술한 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체인 경우, 지방족 공액 디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 산성기 함유 단량체를 포함하는 1차 단량체 조성물을, 반응 시스템에 연속적 또는 단속적으로 첨가해, 단량체 조성물의 첨가율이 70% 이상이 되고 나서, 수산기 함유 (메트)아크릴산 단량체를 포함하는 2차 단량체 조성물의 첨가를 개시해, 입자상 중합체를 얻는 방법이 바람직하다. 이 호적한 양태에 대해, 이하에 상세히 서술한다.
또한, 「연속적 또는 단속적으로 첨가」란, 단량체 조성물을 반응 시스템에 한번에 첨가하는 것이 아니라, 어느 정도의 시간(예를 들어 30분 이상)을 들여 첨가하는 것을 말한다.
또, 「단량체 조성물의 첨가율」이란, 중합에 사용하는 전체 단량체 조성물에서 차지하는, 반응 시스템 내에 첨가가 완료된 단량체의 비율 (질량%)을 말한다.
「1차 단량체 조성물」은, 중합의 개시 단계에서부터 반응 시스템에 첨가하는 단량체 조성물이다. 중합에 사용하는 전체 단량체 조성물 가운데, 바람직하게는 80 ~ 99 질량%, 보다 바람직하게는 90 ~ 99 질량%를, 1차 단량체 조성물에 포함시킨다. 그리고, 1차 단량체 조성물은, 방향족 비닐 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체, 산성기 함유 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 또 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
세미 배치 중합을 사용한 입자상 중합체의 조제에 있어서는, 예를 들어, 이 1차 단량체 조성물에, 임의로, 유화제, 연쇄 이동제, 물을 더해 이루어지는 혼합물과, 별도로 준비한 중합 개시제를 하나의 반응 용기에 첨가하는 것으로 중합 반응을 개시한다. 이 때의 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는, 바람직하게는 60 ~ 90℃이다. 또, 중합 개시에서부터 단량체 조성물의 첨가율이 70%에 이르기까지의 시간은, 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 2 ~ 6시간, 보다 바람직하게는 3 ~ 5시간이다.
그리고 단량체 조성물의 첨가율이 70% 이상이 되고 나서(즉, 중합에 사용하는 전체 단량체 조성물 중 70 질량%를 반응 시스템에 다 첨가한 이후부터), 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 포함하는 2차 단량체 조성물의 첨가를 개시한다. 2차 단량체 조성물의 첨가 개시부터, 2차 단량체 조성물의 첨가가 종료될 때까지의 시간은, 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 1 ~ 3시간이다. 이와 같이, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 이후에 첨가함으로써, 산성기 함유 단량체와 다른 단량체와의 공중합을 양호하게 진행시키고, 표면 산량의 크기를 용이하게 제어할 수 있다.
또, 1차 단량체 조성물과 2차 단량체 조성물의 첨가는 따로 따로 종료해도 되고, 동시에 종료해도 된다. 중합 개시부터 전체 단량체 조성물의 첨가가 종료될 때까지의 시간은, 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 3 ~ 8시간, 보다 바람직하게는 4 ~ 7시간이다. 그리고 전체 단량체 조성물의 첨가가 종료된 후, 0 ~ 90℃에서 3 ~ 9시간 반응시키는 것이 바람직하다.
그 후, 중합 전화율이 충분(예를 들어 95% 이상)하게 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시킨다.
여기서, 상술한 중합 이후, 얻어진 수분산액은 예를 들어 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs)의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물(예를 들어 NH4Cl 등), 유기 아민 화합물(예를 들어 에탄올아민, 디에틸아민 등) 등을 포함하는 염기성 수용액을 사용하여, pH가 통상 5 이상이며, 통상 10 이하, 바람직하게는 9 이하의 범위가 되도록 조정하여, 입자상 중합체의 수분산액으로 해도 된다. 그 중에서도, 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은, 부극의 필 강도를 향상시키므로, 바람직하다.
또, pH 조정 후에, 가열 감압 증류에 의해, 미반응의 단량체를 제거하는 것이 바람직하다.
［입자상 중합체의 배합량］
그리고, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물 중의 입자상 중합체의 양은, 상술한 부극 활물질 100 질량부당, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또 5.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 배합량을 부극 활물질 100 질량부당 0.5 질량부 이상으로 하면, 부극 합재층을 구성하는 성분끼리 및 부극 합재층과 집전체를 양호하게 결착시킬 수 있어 부극의 필 강도를 높일 수 있다. 또, 입자상 중합체의 배합량을 부극 활물질 100 질량부당 5.0 질량부 이하로 하면, 슬러리 조성물의 생산성 및 2차 전지의 레이트 특성을 확보할 수 있다.
［관능기량/산량 비 X］
여기서, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서, 탄소계 부극 활물질의 표면 관능기량 (%)을 S, 상기 탄소계 부극 활물질의 BET 비표면적 (m2/g)을 T, 및 입자상 중합체의 표면 산량 (mmol/g)을 U로 해서 하기 식 (1)：
X = (S/T)/U … (1)
로 산출되는 관능기량/산량 비 X의 값이, 1.51 이상인 것이 바람직하고, 1.80 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.00 이상인 것이 더욱 바람직하며, 4.50 이하인 것이 바람직하고, 4.30 이하인 것이 보다 바람직하다. X의 값이 상술한 범위 내이면, 탄소계 부극 활물질과 입자상 중합체가 양호하게 상호 작용함으로써, 슬러리 조성물의 생산성 향상, 그리고 2차 전지의 셀의 부풀어 오름 억제 및 내부 저항의 상승 억제를, 밸런스 좋게 달성하는 것이 가능해진다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 성분 이외에, 도전재, 수용성 중합체, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호, 일본 공개특허공보 2012－204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
여기서, 아세틸렌블랙 등의 도전재는, 부극 합재층 중에 있어서 도전 패스를 양호하게 형성하고, 2차 전지의 레이트 특성을 높이는 관점에서, BET 비표면적이 30 m2/g 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 도전재의 양은, 부극 활물질 100 질량부당, 0.2 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재의 배합량을 부극 활물질 100 질량부당 0.2 질량부 이상으로 하면, 2차 전지의 내부 저항의 상승을 억제해서, 레이트 특성을 한층 더 높일 수 있다. 또, 도전재의 배합량을 부극 활물질 100 질량부당 2 질량부 이하로 하면, 슬러리 조성물의 집전체에 대한 도포 밀도를 높여 셀의 팽윤을 한층 더 억제하면서, 부극의 필 강도를 높일 수 있다.
또 수용성 중합체로서는, 특별히 한정되지 않고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염, 폴리아크릴산 또는 그 염 등을 호적하게 사용할 수 있다. 그리고, 수용성 중합체는, 1 질량% 수용액 점도가 150 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 180 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 2000 mPa·s이하인 것이 바람직하고, 1800 mPa·s이하인 것이 보다 바람직하다. 수용성 중합체의 1 질량% 수용액 점도가 150 mPa·s 이상이면, 점도 조정제로서 양호하게 기능할 수 있으며, 2000 mPa·s이하이면, 2차 전지의 내부 저항의 상승을 억제해서, 레이트 특성을 한층 더 높일 수 있다. 그리고, 수용성 중합체의 양은, 예를 들어, 부극 활물질 100 질량부당 0.7 질량부 이상 3.0 질량부 이하로 할 수 있다.
＜2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제＞
본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제는, 상기 각 성분을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 수계 매체를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
여기서, 수계 매체로서는, 통상은 물을 사용하나, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다. 또, 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 각 성분을 균일하게 분산시킬 수 있는 농도, 예를 들어, 30 질량% 이상 90 질량% 이하로 할 수 있다. 나아가, 상기 각 성분과 수계 매체의 혼합은, 통상 실온 이상 80℃ 이하의 온도 범위에서, 10분 이상 수시간 이하 실시할 수 있다.
(2차 전지용 부극)
본 발명의 2차 전지용 부극은, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용해 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명의 2차 전지용 부극은, 집전체와 집전체 상에 형성된 부극 합재층을 구비하고, 부극 합재층은, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물로부터 얻어진다. 또한, 부극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 본 발명의 2차 전지 부극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그것들 각 성분의 호적한 존재 비는, 2차 전지 부극용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재 비와 같다.
그리고, 본 발명의 2차 전지용 부극은, 2차 전지의 셀의 부풀어 오름을 억제하면서, 2차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
＜2차 전지용 부극의 제조 방법＞
본 발명의 2차 전지용 부극은, 예를 들어, 집전체 상에 상술한 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜서 집전체 상에 부극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
［도포 공정］
상기 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로서는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등을 사용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리 막의 두께는, 건조해서 얻어지는 부극 합재층의 두께에 따라 임의로 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로서는, 전기 도전성을 가지며, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로서는, 예를 들어, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로서는 동박이 특히 바람직하다. 또한, 상기 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
［건조 공정］
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하고, 집전체와 부극 합재층을 구비하는 2차 전지용 부극을 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정 이후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용해 부극 합재층에 가압 처리를 가해도 된다. 가압 처리에 의해, 부극의 필 강도를 향상시킬 수 있다.
(2차 전지)
본 발명의 2차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 부극으로서 본 발명의 2차 전지용 부극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 2차 전지는, 본 발명의 2차 전지용 부극을 사용하고 있으므로, 셀의 부풀어 오름이 억제되어 있고, 또 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수하다. 이하, 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지인 경우를 예로 들어 정극, 전해액, 및 세퍼레이터에 대해 기재하지만, 본 발명은 이들의 예시로 한정되는 것은 아니다.
＜정극＞
정극으로서는, 리튬 이온 2차 전지용 정극으로서 사용되는 기지의 정극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극으로서는, 예를 들어, 정극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 정극을 사용할 수 있다.
또한, 집전체로서는, 알루미늄 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또, 정극 합재층으로서는, 기지의 정극 활물질과, 도전재와, 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다.
＜전해액＞
전해액으로서는, 용매에 전해질을 용해한 전해액을 사용할 수 있다.
여기서, 용매로서는, 전해질을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ－부티로락톤 등의 알킬카보네이트계 용매에, 2,5－디메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 아세트산메틸, 디메톡시에탄, 디옥소란, 프로피온산메틸, 포름산메틸 등의 점도 조정 용매를 첨가한 것을 사용할 수 있다.
전해질로서는, 리튬 염을 사용할 수 있다. 리튬 염으로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012－204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 리튬 염 중에서도, 유기 용매에 용해되기 쉽고, 높은 해리도를 나타낸다고 하는 점에서, 전해질로서는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012－204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막 두께를 얇게 할 수 있고, 이에 따라 리튬 이온 2차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 해서 체적당 용량을 높게 할 수 있다고 하는 점에서, 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
＜2차 전지의 제조 방법＞
본 발명의 2차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 겹치고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감거나 꺾는 등 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구(封口)시킴으로써 제조할 수 있다. 2차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 형성해도 된다. 2차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 탄소계 부극 활물질의 표면 관능기량, 입자상 중합체의 표면 산량 및 체적 평균 입자경 D50, 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 생산성, 2차 전지용 부극의 필 강도, 그리고 2차 전지의 셀 부풀어 오름(초기), 셀 부풀어 오름(100 사이클 후) 및 레이트 특성은, 각각 이하의 방법을 사용해서 평가했다.
＜표면 관능기량 (O/C 값)＞
X선 광 전자 분광법 분석을 실시해, C1s와 O1s의 각각 스펙트럼의 피크 면적을 구했다. 이 피크 면적에 기초하여 탄소계 부극 활물질 표면에 있어서의 탄소 원자 (C) 농도에 대한 산소 원자 (O) 농도의 비 (%)(= O 원자 농도/C 원자 농도×100)를 산출해, 이 값을 표면 관능기량 (%)으로 했다. 또한, X선 광 전자 분광법 분석에는, Thermo Fisher Scientific사제의 VG Theta Probe를 사용했다.
＜표면 산량＞
증류수로 세정한 용량 150 mL의 유리 용기에, 조제한 입자상 중합체를 포함하는 수분산액(고형분 농도 2%로 조정)을 50g 넣고, 용액 전도율계를 세트해 교반시켰다. 또한, 교반은 후술하는 염산의 첨가가 종료될 때까지 계속했다.
입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 전기 전도도가 2.5 ~ 3.0 mS가 되도록, 0.1 규정의 수산화나트륨 수용액을, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액에 첨가했다. 그 후, 6분 경과하고 나서, 전기 전도도를 측정했다. 이 값을 측정 개시시의 전기 전도도로 했다.
나아가, 이 입자상 중합체를 포함하는 수분산액에 0.1 규정의 염산을 0.5 mL 첨가하고, 30초 후에 전기 전도도를 측정했다. 그 후, 다시 0.1 규정의 염산을 0.5 mL 첨가하고, 30초 후에 전기 전도도를 측정했다. 이 조작을, 30초 간격으로, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 전기 전도도가 측정 개시시의 전기 전도도 이상이 될 때까지 반복해서 실시했다.
얻어진 전기 전도도 데이터를, 전기 전도도 (단위 「mS」)를 세로축(Y 좌표축), 첨가한 염산의 누계량 (단위 「mmol」)을 가로축(X 좌표축)으로 한 그래프상에 플롯했다. 이로써, 도 1과 같이 3개의 변곡점을 갖는 염산 첨가량-전기 전도도 곡선이 얻어졌다. 3개의 변곡점의 X 좌표를, 값이 작은 쪽에서부터 순서대로 각각 P1, P2 및 P3로 했다. X 좌표가 0에서부터 좌표 P1까지, 좌표 P1에서부터 좌표 P2까지, 및 좌표 P2에서부터 좌표 P3까지의 3개의 구분 내의 데이터에 대해, 각각 최소 이승법에 의해 근사 직선 L1, L2 및 L3을 구했다. 근사 직선 L1과 근사 직선 L2와의 교점의 X 좌표를 A1(mmol), 근사 직선 L2와 근사 직선 L3과의 교점의 X 좌표를 A2(mmol)로 했다.
입자상 중합체 1g 당의 표면 산량은, 하기 식으로부터, 염산 환산한 값(mmol/g)으로 해서 구했다.
입자상 중합체 1g 당의 표면 산량 = A2－A1
＜체적 평균 입자경 D50＞
입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(베크만·콜터사제, LS230)를 사용하여 측정했다.
＜슬러리 조성물의 생산성＞
리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제할 때에, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 투입 전의 혼합액의 점도 η0을, B형 점도계(25℃, 회전수 60 rpm)를 사용하여 측정했다. 그리고, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 투입해 얻어지는 슬러리 조성물의 점도 η1을 상술한 바와 동일한 조건에서 측정해, 점도 변화율(%)(= η1/η0×100)을 산출했다. 점도 변화율은, 입자상 중합체의 첨가에 의한 슬러리 조성물의 증점의 용이성을 나타내는 지표이며, 예를 들어 이 값이 110% 초과이면 슬러리 조성물의 생산성이 나쁘고, 110% 이하이면 슬러리 조성물의 생산성이 양호하다고 말할 수 있다.
＜필 강도＞
제작한 부극을, 폭 1.0cm×길이 10cm의 사각형으로 잘라 시험편으로 했다. 그리고, 시험편의 부극 합재층측의 표면을 위로 해서 고정하고, 시험편의 부극 합재층측의 표면에 셀로판 테이프를 첩부했다. 이 때, 셀로판 테이프는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용했다. 그 후, 시험편의 일단 측에서부터 셀로판 테이프를 50 mm/분의 속도로 180° 방향(시험편의 타단 측)으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정했다. 측정을 10회 실시해서 응력의 평균값을 구하고, 이것을 필 강도 (N/m)로 했다. 필 강도가 클수록, 집전체에 대한 부극 합재층의 결착 강도가 우수한 것을 나타낸다.
＜셀 부풀어 오름(초기)＞
작성한 리튬 이온 2차 전지의 초기 용량을 확인 후, 당해 리튬 이온 2차 전지를 25℃에서 4.2 V CC－CV 충전(Cut-off 조건 0.02 C)으로 만충전으로 했다. 이 때의 셀의 두께를, 두께 측정기를 사용하여 10 지점에서 측정해, 그것들을 평균해서 평균 두께 T0을 산출했다. 그리고, 25℃에서 1 C에서의 충방전을 10 사이클(4.2 V－3.0 V) 실시한 후, 만충전 시의 셀의 평균 두께 T1을 상술한 T0과 동일하게 해서 측정하고, 두께 변화율 (%)(= (T1－T0)/T0×100)을 산출했다. 두께 변화율이 작을수록 셀 부풀어 오름(초기)이 억제되고 있는 것을 나타낸다.
＜셀 부풀어 오름(100 사이클 후)＞
작성한 리튬 이온 2차 전지의 초기 용량을 확인 후, 당해 리튬 이온 2차 전지를 25℃에서 4.2 V CC－CV 충전(Cut-off 조건 0.02 C)으로 만충전으로 했다. 이 때의 셀의 두께를, 두께 측정기를 사용하여 10 지점에서 측정해, 그것들을 평균해서 평균 두께 T0을 산출했다. 그리고, 25℃에서 1 C에서의 충방전을 100 사이클(4.2 V－3.0 V) 실시한 후, 만충전 시의 셀의 평균 두께 T2를 상술한 T0과 동일하게 해서 측정하고, 두께 변화율 (%)(= (T2－T0)/T0×100)을 산출했다. 두께 변화율이 작을수록 셀 부풀어 오름(100 사이클 후)이 억제되고 있는 것을 나타낸다.
＜레이트 특성＞
작성한 리튬 이온 2차 전지의 초기 용량을 확인 후, 당해 리튬 이온 2차 전지를 25℃에서 4.2 V CC－CV 충전(Cut-off 조건 0.02 C)으로 만충전으로 하고, 그 후 -10℃의 환경하에 있어서 0.2 C에서 3.0 V까지 CC 방전해, 그 때의 방전 용량 C1을 얻었다. 그리고, 리튬 이온 2차 전지를 25℃에서 4.2 V CC－CV 충전(Cut-off 조건 0.02 C)으로 다시 만충전으로 하고, 그 후 -10℃의 환경하에 있어서 1 C에서 3.0 V까지 CC 방전해, 그 때의 방전 용량 C2를 얻었다. C1에 대한 C2의 비 (C2/C1)를 산출했다. 이 값이 클수록, 리튬 이온 2차 전지가 레이트 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
(실시예 1)
＜탄소계 부극 활물질의 조제＞
심 입자로서의 구형화 흑연(체적 평균 입자경 D50： 15μm, 탭 밀도： 0.85 g/cm3, BET 비표면적： 6.0 m2/g) 100부에 대해, 저결정성 탄소의 피막 형성 재료로서의 타르 피치를 30부 첨가하고, 헨셸 믹서를 사용하여 200℃에서 30분 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 질소 분위기하 1000℃에서 전(前)소성 후 분쇄하고, 다시 질소 분위기하 2600℃에서 소성시켜 복합 탄소 재료를 얻었다. 이 복합 탄소 재료를, 호소카와미크론사제의 메카노퓨젼 시스템을 사용하여 해쇄하여(메카노케미컬 처리), 탄소계 부극 활물질 A를 얻었다. 그리고, 탄소계 부극 활물질 A의 표면 관능기량 및 BET 비표면적을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜입자상 중합체의 조제＞
방향족 비닐 단량체로서 스티렌 60.5부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3－부타디엔 35부, 산성기 함유 단량체로서 이타콘산 3.5부, 연쇄 이동제로서 tert－도데실메르캅탄 0.25부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 0.35부의 혼합물을 넣은 용기 A에서, 이들 혼합물의 내압 용기 B에 대한 첨가를 개시하고, 이와 동시에, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1부의 내압 용기 B에 대한 첨가를 개시하는 것으로 중합을 개시했다. 반응 온도는 75℃를 유지했다.
또, 중합 개시로부터 4시간 후(단량체 조성물 전체 중 70% 첨가 후), 내압 용기 B에 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2－히드록시에틸아크릴레이트를 1부, 1시간 반에 걸쳐 가하였다.
중합 개시로부터 5시간 반 후, 이들 단량체 조성물의 전량 첨가를 완료시키고, 그 후 다시 85℃로 가온해서 6시간 반응시켰다.
중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각해서 반응을 정지하여, 입자상 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 입자상 중합체를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH 8로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 나아가, 그 후 냉각시켜서 원하는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액(고형분 농도： 40%)을 얻었다. 이 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 사용하여, 표면 산량 및 체적 평균 입자경 D50을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제＞
디스퍼 장착 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서 상술한 탄소계 부극 활물질을 100부, 수용성 고분자로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 1 질량% 수용액 점도： 250 mPa·s)를 고형분 환산으로 1.5부, 도전재로서의 아세틸렌블랙(BET 비표면적： 68 m2/g)을 1부 가하였다. 이들 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 56%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합했다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정한 후, 다시 25℃에서 15분간 혼합하여 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 입자상 중합체의 고형분 환산으로 1.6부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도 50%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합했다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리해서, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제에, 상술한 바와 같이 해서 슬러리 조성물의 생산성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조＞
상기 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 집전체인 두께 15μm의 동박 상에 도부량이 9 ~ 10 mg/cm2가 되도록 도포했다. 이 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박을, 0.5 m/분의 속도로, 온도 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송함으로써, 건조시켰다. 그 후, 온도 120℃의 오븐 내에서 2분간 가열 처리해 부극 원단을 얻었다.
얻어진 부극 원단을 롤 프레스기에서 부극 합재층의 밀도가 1.6 ~ 1.7 g/cm3가 되도록 프레스를 실시해서, 리튬 이온 2차 전지용 부극을 얻었다. 이 리튬 이온 2차 전지용 부극을 사용하여, 필 강도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜리튬 이온 2차 전지용 정극의 제조＞
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 LiCoO2 100부, 도전재로서의 아세틸렌블랙 2부(덴키화학공업(주)제, HS－100), 결착재로서의 PVDF(폴리불화비닐리덴, (주)쿠레하화학제, KF－1100) 2부, 나아가 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 2－메틸피롤리돈을 가하고 혼합하여, 리튬 이온 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
얻어진 리튬 이온 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에 도포했다. 이 리튬 이온 2차 전지 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송함으로써, 건조시켰다. 그 후, 온도 120℃의 오븐 내에서 2분간 가열 처리해, 정극 원단을 얻었다.
얻어진 정극 원단을 롤 프레스기에서 정극 합재층의 밀도가 3.40 ~ 3.50 g/cm3가 되도록 프레스를 실시해, 리튬 이온 2차 전지용 정극을 얻었다.
＜리튬 이온 2차 전지의 제조＞
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65mm, 길이 500mm, 두께 25μm； 건식법에 의해 제조； 기공율 55%)를 준비하여, 50mm×200mm로 잘라냈다.
그리고, 제작한 정극을, 45mm×150mm로 잘라냈다. 나아가, 제작한 부극을 47mm×155mm로 잘라냈다. 이들 잘라낸 정극, 세퍼레이터, 및 부극을 이 순서로 적층한 후, 권회해서 권회체를 제작하고, 알루미늄 포재 외장에 넣었다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)= 3/7 (체적 비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 질량% 함유)을 충전했다. 나아가 150℃의 히트시일을 해서 알루미늄 포재 외장의 개구를 밀봉 폐구해서, 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 얻어진 리튬 이온 2차 전지를 사용하여, 셀 부풀어 오름(초기), 셀 부풀어 오름(100 사이클 후), 및 레이트 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
타르 피치의 첨가량을, 구형화 흑연 100부당 25부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 탄소계 부극 활물질 B를 얻었다.
그리고, 상기 얻어진 탄소계 부극 물질 B를 탄소계 부극 활물질 A 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 입자상 중합체, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조해, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
메카노케미컬 처리 시에, 사용하는 상술한 장치의 회전 속도를 상승시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 탄소계 부극 활물질 C를 얻었다.
그리고, 상기 얻어진 탄소계 부극 물질 C를 탄소계 부극 활물질 A 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 입자상 중합체, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조해, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4, 7, 13)
입자상 중합체의 조제 시에, 사용하는 단량체를 각각 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 탄소계 부극 활물질, 입자상 중합체, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조해, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5, 12)
입자상 중합체의 조제 시에, 라우릴황산나트륨의 양을 각각 0.15부, 0.40부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 탄소계 부극 활물질, 입자상 중합체, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조해, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
메카노케미컬 처리 시에, 사용하는 상술한 장치의 회전 속도를 저하시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 탄소계 부극 활물질 D를 얻었다.
그리고, 상기 얻어진 탄소계 부극 물질 D를 탄소계 부극 활물질 A 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 입자상 중합체, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조해, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8, 9)
리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제 시에, 1 질량% 수용액 점도가 250 mPa·s인 CMC 대신에, 1 질량% 수용액 점도가 각각 1000 mPa·s, 1900 mPa·s인 CMC를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 탄소계 부극 활물질, 입자상 중합체, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조해, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10, 11)
리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제 시에, 도전재의 첨가량을 부극 활물질 100부당 각각 1.8부, 0.3부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 탄소계 부극 활물질, 입자상 중합체, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조해, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
심(芯) 입자로서의 구형화 흑연(체적 평균 입자경 D50： 15μm, 탭 밀도： 0.85 g/cm3, BET 비표면적： 6.0 m2/g) 100부에 대해, 저결정성 탄소의 피막 형성 재료로서의 타르 피치를 15부 첨가하고, 헨셸 믹서를 사용하여 200℃에서 30분 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 질소 분위기하 1000℃에서 전소성 후, 다시 질소 분위기하 2600℃에서 소성시킨 후, 어스테크니카사제의 크립트론을 사용하여 분쇄해, 탄소계 부극 활물질 E를 얻었다.
그리고, 상기 얻어진 탄소계 부극 물질 E를 탄소계 부극 활물질 A 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 입자상 중합체, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조해, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
심 입자로서의 구형화 흑연(체적 평균 입자경 D50： 15μm, 탭 밀도：0.85 g/cm3, BET 비표면적： 6.0 m2/g) 100부에 대해, 저결정성 탄소의 피막 형성 재료로서의 타르 피치를 30부 첨가하고, 헨셸 믹서를 사용하여 200℃에서 30분 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 질소 분위기하 1000℃에서 전소성 후, 어스테크니카사제의 크립트론을 사용하여 분쇄하고, 다시 질소 분위기하 2600℃에서 소성시켜, 탄소계 부극 활물질 F를 얻었다.
그리고, 상기 얻어진 탄소계 부극 물질 F를 탄소계 부극 활물질 A 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 입자상 중합체, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조해, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
입자상 중합체의 조제 시에, 사용하는 단량체를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 탄소계 부극 활물질, 입자상 중합체, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조해, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
메카노케미컬 처리 시에, 사용하는 상술한 장치의 회전 속도를 더욱 상승시킨 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 해서 탄소계 부극 활물질 G를 얻었다.
그리고, 상기 얻어진 탄소계 부극 물질 G를 탄소계 부극 활물질 A 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제를 시도했지만, 과도한 증점에 의해 슬러리 조성물을 조제할 수 없었다.
또한, 이하에 나타내는 표 1 중,
「ST」는 스티렌을 나타내며,
「BD」는 1,3－부타디엔을 나타내며,
「IA」는 이타콘산을 나타내며,
「AA」는 아크릴산을 나타내며,
「2－HEA」는, 2－히드록시에틸아크릴레이트를 나타낸다.
표 1의 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 4로부터, 실시예 1 ~ 13에서는, 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 생산성, 그리고 2차 전지의 셀의 부풀어 오름 억제 및 레이트 특성을 밸런스 좋게 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.
여기서, 표 1의 실시예 1, 2 및 6으로부터, 탄소계 부극 활물질의 비표면적을 조절하는 것으로, 2차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시키면서, 셀의 부풀어 오름을 한층 더 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 1의 실시예 1, 3으로부터, 탄소계 부극 활물질의 표면 관능기량을 조절하는 것으로, 슬러리 조성물의 생산성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
그리고, 표 1의 실시예 1, 4, 7, 13으로부터, 입자상 중합체의 표면 산량을 조절하는 것으로, 슬러리 조성물의 생산성을 더욱 향상시키면서 2차 전지의 셀의 부풀어 오름을 한층 더 억제할 수 있고, 또 부극의 필 강도를 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
나아가, 표 1의 실시예 1, 5, 12로부터, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50을 조절하는 것으로, 슬러리 조성물의 생산성을 더욱 향상시키면서 2차 전지의 셀의 부풀어 오름을 한층 더 억제할 수 있고, 또 부극의 필 강도를 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 1의 실시예 1, 8, 9로부터, 수용성 중합체인 CMC의 1 질량% 수용액 점도를 조절하는 것으로, 2차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
그리고, 표 1의 실시예 1, 10, 11로부터, 도전재인 아세틸렌블랙의 양을 조절하는 것으로, 2차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시키면서 셀의 부풀어 오름을 한층 더 억제할 수 있고, 또 부극의 필 강도를 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 생산성이 우수하고, 또 2차 전지의 셀의 부풀어 오름 및 내부 저항의 상승을 억제할 수 있는 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 2차 전지의 셀의 부풀어 오름 및 내부 저항의 상승을 억제할 수 있는 2차 전지용 부극을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 셀의 부풀어 오름이 억제되고 또 레이트 특성이 우수한 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 부극 활물질, 입자상 중합체 및 물을 포함하는 2차 전지 부극용 슬러리 조성물로서,
    상기 부극 활물질은, O/C 값이 1.0% 초과 1.5% 이하이고, 또한 BET 비표면적이 2.5 m2/g 이하인 탄소계 부극 활물질을 포함하며,
    상기 입자상 중합체는, 표면 산량이 0.2 mmol/g 이상 2.0 mmol/g 이하인 것을 특징으로 하고,
    상기 O/C 값은 X선 광전자 분광법 분석에 의해 구한 C1s와 O1s의 각각 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여, 상기 탄소계 부극 활물질 표면에서의 탄소 원자(C) 농도에 대한 산소 원자(O) 농도의 비(%)(= O 원자 농도/C 원자 농도×100)로서 산출되며,
    상기 표면 산량은 상기 입자상 중합체의 표면 부분에 존재하는 산의 양으로서, 상기 입자상 중합체의 고형분 1g당 산량을 가리키며, 하기 방법에 의해 산출되는 값인, 2차 전지 부극용 슬러리 조성물.
    <표면 산량의 측정방법>
    입자상 중합체를 포함하는 수분산액을, 후술하는 염산의 첨가가 종료될 때까지 용액 전도율계를 세트한 용기에 넣고 교반한다.
    입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 전기 전도도가 2.5~3.0 mS가 되도록 0.1 규정의 수산화나트륨 수용액을, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액에 첨가한 후, 6분 경과하고 나서 전기 전도도를 측정하고, 이 값을 측정 개시시의 전기 전도도로 한다.
    이 입자상 중합체를 포함하는 수분산액에 0.1 규정의 염산을 0.5mL 첨가하고, 30초 후에 전기 전도도를 측정한 후, 다시 0.1 규정의 염산을 0.5mL 첨가하고, 30초 후에 전기 전도도를 측정한다. 이 조작을, 30초 간격으로, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 전기 전도도가 측정 개시시의 전기 전도도 이상이 될 때까지 반복해서 실시한다.
    얻어진 전기 전도도 데이터를 전기 전도도(단위 「mS」)를 세로축(Y 좌표축), 첨가한 염산의 누계량(단위 「mmol」)을 가로축(X 좌표축)으로 한 그래프 상에 플롯하여, 3개의 변곡점을 갖는 염산 첨가량-전기 전도도 곡선을 얻는다. 3개의 변곡점의 X 좌표 및 염산 첨가 종료시의 X 좌표를 값이 작은 쪽에서부터 차례로 각각 P1, P2, P3 및 P4로 한다. X 좌표가 0에서부터 좌표 P1까지, 좌표 P1에서부터 좌표 P2까지, 좌표 P2에서부터 좌표 P3까지, 및 좌표 P3에서부터 좌표 P4까지의 4가지 구분 내의 데이터에 대해, 각각 최소 이승법에 의해 근사 직선 L1, L2, L3 및 L4를 구한다. 근사 직선 L1과 근사 직선 L2의 교점의 X 좌표를 A1(mmol), 근사 직선 L2와 근사 직선 L3의 교점의 X 좌표를 A2(mmol), 근사 직선 L3와 근사 직선 L4와의 교점의 X 좌표를 A3(mmol)로 한다.
    그리고, 입자상 중합체의 고형분 1g당의 표면 산량을 하기 식 (a)로부터 염산 환산한 값 (mmol/g)으로서 얻는다.
    (a) 입자상 중합체의 고형분 1g당의 표면 산량 = (A2-A1)/수분산액 중 입자상 중합체의 고형분량
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 부극 활물질의 O/C 값을 S, 상기 탄소계 부극 활물질의 BET 비표면적 (m2/g)을 T, 및 상기 입자상 중합체의 표면 산량 (mmol/g)을 U로 해서 하기 식 (1)：
    X = (S/T)/U … (1)
    로 산출되는 관능기량/산량 비 X의 값이 1.51 이상 4.50 이하인, 2차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 부극 활물질의 BET 비표면적이 1.0 m2/g 이상인, 2차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50이, 120nm 이상 500nm 이하인, 2차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    BET 비표면적이 30 m2/g 이상인 도전재를 상기 부극 활물질 100 질량부당 0.2 질량부 이상 2 질량부 이하로 더 포함하는, 2차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    1 질량% 수용액 점도가 150 mPa·s 이상 2000 mPa·s 이하인 수용성 중합체를 더 포함하는, 2차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극 합재층을 갖는, 2차 전지용 부극.
  8. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고,
    상기 부극이 제 7 항에 기재된 2차 전지용 부극인, 2차 전지.
KR1020177032433A 2015-06-08 2016-05-13 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 부극 및 2차 전지 KR102672676B1 (ko)

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