CN107534131B - 二次电池负极用浆料组合物、二次电池用负极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供生产率优异、并且能够抑制二次电池的电池单元的膨胀和内阻的上升的二次电池负极用浆料组合物。本发明的二次电池负极用浆料组合物包含负极活性物质、粒子状聚合物和水。而且，上述负极活性物质包含表面官能团量为0.9％以上且1.5％以下、并且BET比表面积为2.5m2/g以下的碳系负极活性物质，此外，上述粒子状聚合物的表面酸量为0.2mmol/g以上且2.0mmol/g以下。

Description

二次电池负极用浆料组合物、二次电池用负极和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池负极用浆料组合物、二次电池用负极和二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。因此，近年来，以二次电池的进一步的高性能化为目的，研究了电极(正极、负极)等电池构件的改良。
在此，锂离子二次电池等二次电池所使用的负极通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层(负极复合材料层)。而且，该负极复合材料层例如使用使负极活性物质和粘结材料在分散介质中分散和/或溶解而成的浆料组合物来形成。
因此，近年来，尝试了通过对负极复合材料层的形成所使用的浆料组合物进行改良，从而进一步提高二次电池的性能。
具体而言，例如在专利文献1中，提出了如下技术：使用在分散介质中包含负极活性物质、具有规定的重均分子量的羧甲基纤维素及苯乙烯丁二烯橡胶的浆料组合物，制作羧甲基纤维素的含有比例为规定的范围内的负极复合材料层，由此提供适于高倍率充放电的二次电池，上述负极活性物质由通过X射线光电子能谱法(XPS)求得的表面官能团量为1.0％以下的复合碳材料形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-45714号公报。
发明内容
发明要解决的课题
在此，在二次电池内，一直以来存在着由于与负极活性物质接触，电解液分解而产生气体，电池单元膨胀的问题。针对该问题，本发明人设想通过降低负极活性物质的比表面积而减少负极活性物质与电解液的接触界面，从而抑制电解液的分解。然后，本发明人尝试了降低上述的现有技术中使用的负极活性物质的比表面积，但发现产生如下问题：由于过度增稠，难以制备浆料组合物的问题，此外，由于电荷载体(在锂离子二次电池中为锂离子)的接受点的数量减少等导致二次电池的内阻上升，不能获得充分的倍率特性的问题。
即，在上述的现有的技术中，在确保二次电池负极用浆料组合物的生产率的同时抑制二次电池的电池单元的膨胀和内阻的上升的方面还存在改进的余地。
因此，本发明的目的在于提供生产率优异、并且能够抑制二次电池的电池单元的膨胀和内阻的上升的二次电池负极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供能够抑制二次电池的电池单元的膨胀和内阻的上升的二次电池用负极。
而且，本发明的目的在于提供可抑制电池单元的膨胀、并且倍率特性优异的二次电池。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。然后，本发明人新发现：如果将具有规定的表面酸量的粒子状聚合物作为粘结材料添加到包含具有规定的表面官能团量和BET比表面积的碳系负极活性物质的负极活性物质中来制备浆料组合物，则能够抑制添加粒子状聚合物时的过度增稠，而且如果使用得到的浆料组合物制作负极，则能够抑制二次电池的电池单元的膨胀和内阻的上升，能够使二次电池良好地发挥倍率特性等电池特性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的二次电池负极用浆料组合物的特征在于，其包含负极活性物质、粒子状聚合物和水，上述负极活性物质包含表面官能团量为0.9％以上且1.5％以下、并且BET比表面积为2.5m2/g以下的碳系负极活性物质，上述粒子状聚合物的表面酸量为0.2mmol/g以上且2.0mmol/g以下。如果使用像这样具有规定的表面官能团量和BET比表面积的碳系负极活性物质和具有规定的表面酸量的粒子状聚合物，则能够在不过度增稠的情况下制备浆料组合物，并且能够抑制二次电池的电池单元的膨胀和内阻的上升。
另外，在本发明中，“表面官能团量”是指由通过X射线光电子能谱法确定的碳系负极活性物质表面的碳原子(C)浓度与氧原子(O)浓度的比表示的值，也称为O/C值。而且，“表面官能团量”能够使用本说明书的实施例所记载的方法导出。
此外，在本发明中，“BET比表面积”是指基于氮吸附法的BET比表面积，能够按照ASTM D3037-81来测定。
而且，在本发明中，“表面酸量”是指存在于粒子状聚合物的表面部分的酸的量，为粒子状聚合物的每1g固体成分的酸量。而且，“表面酸量”能够使用本说明书所记载的方法导出。
在此，在本发明的二次电池负极用浆料组合物中，将上述碳系负极活性物质的表面官能团量(％)设为S，将上述碳系负极活性物质的BET比表面积(m2/g)设为T，并将上述粒子状聚合物的表面酸量(mmol/g)设为U，用下述式(1)：
X＝(S/T)/U···(1)
计算的官能团量/酸量比X的值优选为1.51以上且4.50以下。这是因为如果上述官能团量/酸量比X的值在上述的范围内，则能够在进一步提高浆料组合物的生产率的同时进一步抑制二次电池的电池单元的膨胀和内阻的上升。
而且，在本发明的二次电池负极用浆料组合物中，上述碳系负极活性物质的BET比表面积优选为1.0m2/g以上。这是因为如果碳系负极活性物质的BET比表面积为1.0m2/g以上，则能够进一步抑制二次电池的内阻的上升。
此外，在本发明的二次电池负极用浆料组合物中，上述粒子状聚合物的体积平均粒径D50优选为120nm以上且500nm以下。这是因为如果粒子状聚合物的体积平均粒径D50在上述的范围内，则能够在进一步提高浆料组合物的生产率的同时进一步抑制二次电池的电池单元的膨胀，并且能够提高负极的剥离强度。
另外，在本发明中，“体积平均粒径D50”是指采用激光衍射法测定的粒度分布(体积基准)中从小径侧开始计算的累积体积为50％的粒径。
此外，本发明的二次电池负极用浆料组合物优选还包含相对于100质量份的上述负极活性物质为0.2质量份以上且2质量份以下的BET比表面积为30m2/g以上的导电材料。这是因为如果浆料组合物以上述的范围内的配合量包含BET比表面积为30m2/g以上的导电材料，则能够进一步抑制二次电池的电池单元的膨胀和内阻的上升。
在此，本发明的二次电池负极用浆料组合物优选还包含1质量％水溶液粘度为150mPa·s以上且2000mPa·s以下的水溶性聚合物。这是因为如果浆料组合物包含具有上述的1质量％水溶液粘度的水溶性聚合物，则能够进一步抑制二次电池的内阻的上升。
另外，在本发明中，“1质量％水溶液粘度”能够使用B型粘度计，按照JIS K7117-1在温度为25℃、pH为8、转子为M4、转速为60rpm的条件下测定。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用负极具有使用上述的任一种二次电池负极用浆料组合物而得到的负极复合材料层。如果使用像这样以上述的任一种二次电池负极用浆料组合物而得到的负极，则能够充分抑制二次电池的电池单元的膨胀和内阻的上升。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，上述负极为上述的二次电池用负极。像这样在具有上述的二次电池用负极的二次电池中，电池单元的膨胀得以被抑制，并且倍率特性等电池特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供生产率优异、并且可抑制二次电池的电池单元的膨胀和内阻的上升的二次电池负极用浆料组合物。
根据本发明，能够提供可抑制二次电池的电池单元的膨胀和内阻的上升的二次电池用负极。
根据本发明，能够提供可抑制电池单元的膨胀、并且倍率特性优异的二次电池。
附图说明
图1是表示计算粒子状聚合物的表面酸量时制成的盐酸添加量-电导率曲线的图表。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细地进行说明。
在此，本发明的二次电池负极用浆料组合物用于形成二次电池的负极。而且，本发明的二次电池用负极的特征在于，具有由本发明的二次电池负极用浆料组合物形成的负极复合材料层。进而，本发明的二次电池的特征在于具有本发明的二次电池用负极。
(二次电池负极用浆料组合物)
本发明的二次电池负极用浆料组合物是将负极活性物质和粘结材料分散在作为分散介质的水系介质中而成的组合物。而且，在本发明的二次电池负极用浆料组合物中，作为负极活性物质包含表面官能团量为0.9％以上且1.5％以下、并且BET比表面积为2.5m2/g以下的碳系负极活性物质，作为粘结材料包含表面酸量为0.2mmol/g以上且2.0mmol/g以下的粒子状聚合物。
而且，在本发明的二次电池负极用浆料组合物中，由于将上述的碳系负极活性物质与上述的粒子状聚合物并用，所以能够抑制制备浆料组合物时的过度增稠。而且，如果使用该浆料组合物，则能够制作可抑制二次电池的电池单元的膨胀和内阻的上升的负极。
<负极活性物质>
负极活性物质是在二次电池的负极中进行电子的传递的物质。作为例如锂离子二次电池的负极活性物质，通常使用可吸收和释放锂的物质。作为可吸收和释放锂的物质，可举出例如碳系负极活性物质、非碳系负极活性物质和将这些组合的活性物质等。
而且，在本发明的二次电池负极用浆料组合物中，需要作为负极活性物质至少使用表面官能团量为0.9％以上且1.5％以下、并且BET比表面积为2.5m2/g以下的碳系负极活性物质。
[碳系负极活性物质]
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”。)锂的、以碳作为主骨架的活性物质。另外，以下，对具有上述的规定的性状的碳系负极活性物质进行详述，但本发明的二次电池负极用浆料组合物也可以包含不具有上述的规定的性状的碳系负极活性物质。
[[表面官能团量]]
在碳系负极活性物质中，表面官能团量(O/C值)需要为0.9％以上且1.5％以下，优选为1.0％以上，更优选超过1.0％，进一步优选为1.1％以上，优选为1.4％以下，更优选为1.3％以下。当碳系负极活性物质的表面官能团量小于0.9％时，由于二次电池的内阻上升，所以无法确保倍率特性。另一方面，当碳系负极活性物质的表面官能团量超过1.5％时，由于碳系负极活性物质彼此的相互作用过强，碳系负极活性物质的良好的分散受到阻碍，浆料组合物的生产率降低。
另外，碳系负极活性物质的表面官能团量能够通过改变后述的机械化学处理的强度来进行调节。具体而言，通过提高机械化学处理所使用的装置进行破碎时的旋转速度，从而能够提高表面官能团量。
[[BET比表面积]]
此外，在碳系负极活性物质中，BET比表面积需要为2.5m2/g以下，优选为2.3m2/g以下，更优选为2.2m2/g以下，进一步优选为2.0m2/g以下，并且优选为1.0m2/g以上，更优选为1.1m2/g以上，进一步优选为1.2m2/g以上。当碳系负极活性物质的BET比表面积超过2.5m2/g时，负极活性物质与电解液的接触界面增大，无法充分抑制由于电解液的分解引起的电池单元的膨胀。另一方面，如果碳系负极活性物质的BET比表面积为1.0m2/g以上，则能够抑制二次电池的内阻的上升，进一步提高倍率特性。
另外，碳系负极活性物质的BET比表面积的调节方法没有特别限定，能够用公知的方法进行调节。例如，与上述的表面官能团量同样地，通过提高机械化学处理所使用的装置进行破碎时的旋转速度，从而能够提高B ET比表面积。
[[碳系负极活性物质的制备方法]]
而且，具有上述的规定的性状的碳系负极活性物质的制备方法没有特别限定，能够通过例如对公知的碳系负极活性物质实施机械化学处理而得到。
作为公知的碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料是通过将碳前体在2000℃以下进行热处理使其碳化从而得到的、石墨化度低(即结晶性低)的材料。另外，使其碳化时的热处理温度的下限没有特别限定，能够设为例如500℃以上。
而且，作为碳质材料，可举出例如根据热处理温度容易改变碳的结构的易石墨化碳、以玻璃状碳为代表的具有接近非晶质结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如以从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。如果举出具体例子，可举出焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糖醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是通过将易石墨化碳在2000℃以上进行热处理而得到的、具有与石墨接近的高结晶性的材料。另外，热处理温度的上限没有特别限定，能够设为例如5000℃以下。
而且，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如：主要将包含易石墨化碳的碳在2800℃以上进行了热处理的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行了热处理的石墨化MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，作为公知的碳系负极活性物质，还可举出日本特开2013-45714号公报所记载的在由高结晶性碳构成的芯粒子的表面形成低结晶性碳的覆膜而形成的复合碳材料。
在此，机械化学处理是指通过利用摩擦、压缩等的机械能进行固体物质的粉碎处理，从而利用在该处理过程中局部产生的高能量，使处理对象的固体物质产生晶化反应、固溶反应、相转变反应等化学反应的处理。
通过对上述的公知的碳系负极活性物质进行机械化学处理，能够在该碳系负极活性物质的表面产生大量的官能团(典型为具有氧原子的官能团)。而且，机械化学处理的条件能够根据所期望的表面官能团量、BET比表面积进行适当设定。
[非碳系负极活性物质]
非碳系负极活性物质是碳系负极活性物质以外的活性物质，作为非碳系负极活性物质，可举出例如金属系负极活性物质。
金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素的、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系负极活性物质，可使用例如锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
而且，在金属系负极活性物质中，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为通过使用硅系负极活性物质，能够将锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、Si Ox、用导电性碳将含Si材料覆盖或复合化而形成的含Si材料和导电性碳的复合化物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为包含硅的合金，可举出例如包含硅和选自钛、铁、钴、镍及铜中至少一种元素的合金组合物。
此外，作为包含硅的合金，可举出例如包含硅、铝和铁等过渡金属、还包含锡和钇等稀土元素的合金组合物。
SiOx为含有SiO和SiO2的至少一种和Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。而且，SiOx能够例如利用一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体而言，SiOx能够通过如下方式制备：在任选的聚乙烯醇等聚合物的存在下对SiO进行热处理，生成硅和二氧化硅。另外，在将SiO与任选的聚合物粉碎混合后，能够在包含有机物气体和/或蒸汽的环境下，以900℃以上、优选为1000℃以上的温度进行热处理。
作为含Si材料和导电性碳的复合化物，能够举出例如：在例如包含有机物气体和/或蒸汽的环境下，对SiO和聚乙烯醇等聚合物与任选的碳材料的粉碎混合物进行热处理而形成的化合物。此外，对于SiO粒子，也能够通过如下公知的方法得到：通过使用有机物气体等的化学蒸镀法从而涂敷表面的方法、通过机械化学处理将SiO粒子和石墨或人造石墨复合粒子化(造粒化)的方法等。
另外，在本发明的浆料组合物所使用的负极活性物质中，非碳系负极活性物质的含有比例优选小于30质量％，更优选小于15质量％，进一步优选小于10质量％，特别优选小于5质量％，最优选为0质量％。如果负极活性物质中的非碳系负极活性物质的含有比例小于30质量％，则能够充分发挥将具有规定的性状的碳系负极活性物质和后述的粒子状聚合物并用所带来的效果，能够平衡良好地实现浆料组合物的生产率提高、以及二次电池的电池单元的膨胀抑制和抑制内阻的上升抑制。
<粒子状聚合物>
在具有使用本发明的二次电池负极用浆料组合物而形成的负极复合材料层的负极中，粒子状聚合物使负极复合材料层中的各成分彼此粘结或使各成分与集流体粘结。另外，作为粒子状聚合物，能够使用可分散在水等水系介质中的聚合物。
[表面酸量]
在此，在粒子状聚合物中，表面酸量需要为0.2mmol/g以上且2.0mmo l/g以下，优选为0.22mmol/g以上，优选为1.5mmol/g以下，更优选为1.3mmol/g以下，进一步优选为1.0mmol/g以下，特别优选为0.8mmol/g以下。当粒子状聚合物的表面酸量小于0.2mmol/g时，无法使具有上述的规定的性状的碳系负极活性物质与粒子状聚合物充分地相互作用。因此，无法抑制由该碳系负极活性物质彼此的凝聚导致的增稠，无法确保浆料组合物的生产率。进而，由于粒子状聚合物在水中的稳定性降低而无法确保粒子状聚合物在水中的良好的分散性，因此向集流体涂敷浆料组合物的涂敷密度降低，电池单元的膨胀恶化。另一方面，当粒子状聚合物的表面酸量超过2.0mmol/g时，无法充分确保负极的剥离强度，二次电池的电池特性(倍率特性等)降低。
另外，在本发明中“表面酸量”能够用以下的方法计算。
首先，制备包含粒子状聚合物的水分散液。在用蒸馏水清洗过的玻璃容器中加入包含上述粒子状聚合物的水分散液，设置溶液电导率仪，进行搅拌。另外，持续搅拌直至后述的盐酸的添加结束为止。
在包含粒子状聚合物的水分散液中添加0.1N的氢氧化钠水溶液以使包含粒子状聚合物的水分散液的电导率为2.5～3.0mS。然后，经过6分钟后测定电导率。将该值设为测定开始时的电导率。
进而，在包含该粒子状聚合物的水分散液中添加0.5mL的0.1N的盐酸，在30秒后测定电导率。然后，再次添加0.5mL的0.1N的盐酸，在30秒后测定电导率。以30秒的间隔重复进行该操作，直到包含粒子状聚合物的水分散液的电导率成为测定开始时的电导率以上为止。
将得到的电导率的数据绘制在以电导率(单位“mS”)为纵轴(Y坐标轴)、以添加的盐酸的累计量(单位“mmol”)为横轴(X坐标轴)的图表上。由此，如图1所示，得到具有3个拐点的盐酸添加量-电导率曲线。将3个拐点的X坐标和盐酸添加结束时的X坐标从较小的值开始依次设为P1、P2、P3和P4。对于X坐标从零到坐标P1、从坐标P1到坐标P2、从坐标P2到坐标P3和从坐标P3到坐标P4的四个区间内的数据，分别通过最小二乘法求出近似直线L1、L2、L3和L4。将近似直线L1与近似直线L2的交点的X坐标设为A1(mmol)，将近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标设为A2(mmol)，将近似直线L3与近似直线L4的交点的X坐标设为A3(mmol)。
每1g粒子状聚合物的表面酸量根据下述式(a)作为盐酸换算的值(mmol/g)求出。另外，每1g粒子状聚合物的水相中的酸量(在包含粒子状聚合物的水分散液的水相中存在的酸的量，也称为“粒子状聚合物的水相中的酸量”)根据下述式(b)作为盐酸换算的值(mmol/g)求出。此外，如下述式(c)所表示的那样，每1g分散在水中的粒子状聚合物的总酸量为式(a)和式(b)的合计。
(a)每1g粒子状聚合物的表面酸量＝(A2-A1)/水分散液中的粒子状聚合物的固体成分量
(b)每1g粒子状聚合物的水相中的酸量＝(A3-A2)/水分散液中的粒子状聚合物的固体成分量
(c)每1g分散在水中的粒子状聚合物的总酸量＝(A3-A1)/水分散液中的粒子状聚合物的固体成分量
而且，粒子状聚合物的表面酸量能够通过改变作为粒子状聚合物使用的聚合物的制造所使用的单体的种类和量来进行调节。具体而言，例如能够通过增加含有羧酸基的单体等含酸性基团单体的使用量来增大表面酸量。
[体积平均粒径D50]
而且，在本发明的二次电池负极用浆料组合物所使用的粒子状聚合物中，体积平均粒径D50优选为120nm以上，更优选为130nm以上，优选为500nm以下，更优选为250nm以下。如果粒子状聚合物的体积平均粒径D50为120nm以上，则能够使具有上述的规定的性质的碳系负极活性物质与粒状聚合物良好地相互作用。因此，通过抑制由碳系负极活性物质彼此的凝聚引起的增稠，能够进一步提高浆料组合物的生产率。此外，能够确保浆料组合物中粒子状聚合物的良好的分散性，能够提高浆料组合物对集流体的涂敷密度而进一步抑制电池单元的膨胀，并且提高负极的剥离强度。另一方面，如果粒子状聚合物的体积平均粒径D50为500mm以下，则能够抑制粒子状聚合物与经由该粒子状聚合物粘结的成分、集流体的接触面积降低，提高负极的剥离强度。
而且，粒子状聚合物的体积平均粒径D50能够通过改变作为粒子状聚合物使用的聚合物的制造条件来进行调节。具体而言，例如，在利用种子聚合来调节作为粒子状聚合物使用的聚合物的情况下，通过调节聚合所使用的种子粒子的数量、粒径，能够控制粒子状聚合物的体积平均粒径D50。
[粒子状聚合物的种类]
在此，作为粒子状聚合物，可举出已知的聚合物例如二烯聚合物、丙烯酸聚合物、氟聚合物、有机硅聚合物等。这些聚合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
具体而言，作为粒子状聚合物，优选使用二烯聚合物，特别是具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物或其氢化物。这是因为，由具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物形成的粒子状聚合物可良好地发挥作为粘结材料的功能，该脂肪族共轭二烯单体单元为刚性低而柔软的重复单元，能够提高粘结性，该芳香族乙烯基单体单元能够降低聚合物对电解液的溶解性，提高电解液中的粒子状聚合物的稳定性。
[[具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物的制备所使用的单体]]
在此，在使用具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物作为粒子状聚合物的情况下，作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，能够使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，在粒子状聚合物中，脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为20质量％以上，则能够提高使用浆料组合物而形成的负极的柔软性。此外，如果脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为70质量％以下，则粒子状聚合物的粘结力会变得充分高，能够使构成负极复合材料层的成分彼此以及负极复合材料层与集流体良好地粘结，提高负极的剥离强度。
此外，作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特别限定，能够使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，在粒子状聚合物中，芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为30质量％以上，则能够提高使用粘合剂组合物而形成的负极的耐电解液性。此外，如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为80质量％以下，则由共聚物形成的粒子状聚合物的粘结力会变得充分高，则能够使构成负极复合材料层的成分彼此以及负极复合材料层与集流体良好地粘结，提高负极的剥离强度。
另外，具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物优选包含1,3-丁二烯单元作为脂肪族共轭二烯单体单元，并且包含苯乙烯单元(即，苯乙烯-丁二烯共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯共聚物)作为芳香族乙烯基单体单元。
此外，从本发明中使用的粒子状聚合物需要具有上述的表面酸量的观点出发，具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物(粒子状聚合物)优选包含含酸性基团单体单元。作为含酸性基团单体单元，可举出烯属不饱和羧酸单体单元、具有磺酸基的不饱和单体单元。其中，粒子状聚合物优选包含烯属不饱和羧酸单体单元。
在此，作为可形成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，可举出烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。
作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。而且，作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。而且，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出马来酸酐、二丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进而，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等。其中，优选烯属不饱和单羧酸，特别优选丙烯酸。
这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
此外，作为可形成具有磺酸基的不饱和单体单元的具有磺酸基的不饱和单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
而且，在粒子状聚合物中，含酸性基团单体单元的含有比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上，并且优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下，特别优选为10质量％以下。当含酸性基团单体单元的含有比例为1质量％以上时，能够使粒子状聚合物的表面酸量容易上升到本申请的所期望的范围，能够在抑制负极的膨胀的同时使锂离子二次电池的电池特性优异。另一方面，当含酸性基团单体单元的含有比例为15质量％以下时，粒子状聚合物的制备变得容易。
此外，上述的具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物(粒子状聚合物)优选包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
在此，作为可形成含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯等。其中，优选丙烯酸2-羟乙酯。
这些可单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，在粒子状聚合物中，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为0.5质量％以上，更优选为0.7质量％以上，特别优选为0.8质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，特别优选为3质量％以下。当含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为0.5质量％以上时，能够提高烯属不饱和羧酸单体等含酸性基团单体与其它单体的共聚性。另一方面，当含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为5质量％以下时，由于抑制含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体彼此聚合而形成聚合物，提高烯属不饱和羧酸单体在制造粒子状聚合物过程中的共聚性，因此能够良好地进行上述的单体的共聚。
此外，只要不显著损害本发明的效果，上述的具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物除了上述之外，也可以包含任选的其它重复单元。
其它重复单元的含有比例没有特别限定，上限以合计量计优选为6质量％以下，更优选为4质量％以下，特别优选为2质量％以下。
[粒子状聚合物的制备方法]
粒子状聚合物能够通过在水系溶剂中将包含上述的单体的单体组合物聚合而制备。
在此，在本发明中单体组合物中的各单体的含有比例能够根据粒子状聚合物中的单体单元(重复单元)的含有比例来确定。
水系溶剂没有特别限定，只要能够使粒子状聚合物以粒子状态分散即可，从没有可燃性、可容易得到粒子状聚合物的粒子的分散体的观点出发，特别优选水。另外，可以使用水作为主要溶剂，在能够确保粒子状聚合物的粒子的分散状态的范围混合使用水以外的溶剂。
聚合方式没有特别限定，能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。作为聚合方法，能够使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等各种方法。另外，从容易获得高分子量体、以及由于以直接分散在水中的状态获得聚合物所以不需要再分散化的处理、能够直接供于本发明的粘合剂组合物、本发明的浆料组合物的制造等制造效率的观点出发，特别优选乳液聚合法。另外，乳液聚合能够按照常规方法进行。此外，在乳液聚合中，可以采用种子聚合，该种子聚合使用种子粒子。
而且，聚合中能够使用通常所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，其使用量为通常所使用的量。
此外，为了制造本发明中使用的粒子状聚合物，能够使用间歇聚合、半间歇聚合，优选使用对反应体系连续地或分批地添加单体的半间歇聚合。与使用从一开始一次性地将烯属不饱和羧酸单体等含酸性基团单体添加到反应体系中的间歇聚合的情况相比，通过使用半间歇聚合，能够容易控制粒子状聚合物的表面酸量。
作为使用半间歇聚合的粒子状聚合物的制备方法，优选如下方法：在粒子状聚合物为上述的具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物的情况下，将包含脂肪族共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体和含酸性基团单体的一次单体组合物连续地或分批地添加到反应体系中，在单体组合物的添加率变为70％以上之后，开始添加包含含有羟基的(甲基)丙烯酸单体的二次单体组合物，从而得到粒子状聚合物。以下对该优选的方式进行详述。
另外，“连续地或分批地添加”不是指一次性地将单体组合物添加到反应体系中，而是指历经一定时间(例如30分钟以上)进行添加。
此外，“单体组合物的添加率”是指在反应体系内添加完的单体占聚合所使用的全部单体组合物的比例(质量％)。
“一次单体组合物”是从聚合的开始阶段起向反应体系添加的单体组合物。聚合所使用的全部单体组合物中包含的一次单体组合物优选为80～90质量％，更优选为90～99质量％。而且，一次单体组合物优选包含芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体、含酸性基团单体，并且优选基本上不包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
在使用半间歇聚合的粒子状聚合物的制备中，例如，通过在一个反应容器中添加在该一次单体组合物中适当地加入乳化剂、链转移剂、水而形成的混合物、和另外准备的聚合引发剂，从而开始聚合反应。此时的反应条件没有特别限定，反应温度优选为60～90℃。此外，从聚合开始起到单体组合物的添加率到达70％为止的时间没有特别限定，优选为2～6小时，更优选为3～5小时。
而且，在单体组合物的添加率变为70％以上后(即，在反应体系中添加完聚合所使用的全部单体组合物中的70质量％的时刻以后)，开始添加包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的二次单体组合物。从开始添加二次单体组合物起到二次单体组合物的添加结束为止的时间没有特别限定，优选为1～3小时。通过像这样稍后添加含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，能够使含酸性基团单体与其它单体良好地进行共聚，能够容易控制表面酸量的大小。
此外，一次单体组合物和二次单体组合物的添加可以分别结束，也可以同时结束。从聚合开始起到全部单体组合物的添加结束为止的时间没有特别限定，优选为3～8小时，更优选为4～7小时。而且，全部单体组合物的添加结束后，优选在0～90℃使其反应3～9小时。
然后，在聚合转化率充分(例如95％以上)的时刻进行冷却，使反应停止。
在此，上述的聚合之后，对于得到的水分散液，可以使用包含例如碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH4Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙胺等)等的碱性水溶液，以pH成为通常5以上、通常10以下、优选9以下的范围的方式进行调节，从而作为粒子状聚合物的水分散液。其中，利用碱金属氢氧化物的pH调节由于提高负极的剥离强度，所以优选。
此外，在pH调节后，优选通过加热减压蒸馏来除去未反应的单体。
[粒子状聚合物的配合量]
而且，本发明的二次电池负极用浆料组合物中的粒子状聚合物的量相对于100质量份的上述负极活性物质优选为0.5质量份以上，并且优选为5.0质量份以下。如果将粒子状聚合物的配合量相对于100质量份的负极活性物质设为0.5质量份以上，则能够使构成负极复合材料层的成分彼此以及负极复合材料层与集流体良好地粘结，能够提高负极的剥离强度。此外，如果将粒子状聚合物的配合量相对于100质量份的负极活性物质设为5.0质量份以下，则能够确保浆料组合物的生产率和二次电池的倍率特性。
[官能团量/酸量比X]
在此，在本发明的二次电池负极用浆料组合物中，将碳系负极活性物质的表面官能团量(％)设为S，将上述碳系负极活性物质的BET比表面积(m2/g)设为T，并将粒子状聚合物的表面酸量(mmol/g)设为U，用下述式(1)：
X＝(S/T)/U···(1)
计算的官能团量/酸量比X的值优选为1.51以上，更优选为1.80以上，进一步优选为2.00以上，优选为4.50以下，更优选为4.30以下。如果X的值在上述范围内，则通过碳系负极活性物质与粒子状聚合物良好地相互作用，能够平衡良好地实现浆料组合物的生产率提高、以及二次电池的电池单元的膨胀抑制和抑制内阻的上升抑制。
<其它成分>
本发明的二次电池负极用浆料组合物除了上述成分以外，还可以含有导电材料、水溶性聚合物、加强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。这些其它成分只要不影响电池反应就没有特别限制，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号、日本特开2012-204303号公报所记载的成分。
在此，从良好地形成负极复合材料层中的导电路径，提高二次电池的倍率特性的观点出发，乙炔黑等导电性材料的BET比表面积优选为30m2/g以上。而且，导电材料的量相对于100质量份的负极活性物质，优选为0.2质量份以上，更优选为0.4质量份以上，优选为2质量份以下，更优选为1.5质量份以下。如果将导电材料的配合量相对于100质量份的负极活性物质设为0.2质量份以上，则能够抑制二次电池的内阻的上升，进一步提高倍率特性。此外，如果将导电材料的配合量相对于100质量份的负极活性物质设为2质量份以下，则能够在提高向集流体涂敷浆料组合物的涂敷密度而进一步抑制电池单元的膨胀的同时能够提高负极的剥离强度。
此外，作为水溶性聚合物，没有特别限定，能够良好地使用羧甲基纤维素或其盐、聚丙烯酸或其盐等。而且，水溶性聚合物的1质量％水溶液粘度优选为150mPa·s以上，更优选为180mPa·s以上，优选为2000mPa·s以下，更优选为1800mPa·s以下。如果水溶性聚合物的1质量％水溶液粘度为150mPa·s以上，则能够作为粘度调节剂良好地发挥功能，如果为2000mPa·s以下，则能够抑制二次电池的内阻的上升，能够进一步提高倍率特性。而且，水溶性聚合物的量相对于100质量份的负极活性物质，能够设为例如0.7质量份以上且3.0质量份以下。
<二次电池负极用浆料组合物的制备>
本发明的二次电池负极用浆料组合物的制备能够通过使上述各成分分散在作为分散介质的水系介质中而制备。具体而言，通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机将上述各成分和水系介质混合，从而能够制备浆料组合物。
在此，作为水系介质，通常使用水，但也可以使用任选的化合物的水溶液、少量的有机介质与水的混合溶液等。此外，浆料组合物的固体成分浓度能够设为可使各成分均匀分散的浓度例如30质量％以上且90质量％以下。进而，上述各成分与水系介质的混合通常能够在室温以上且80℃以下的温度范围进行10分钟以上且数小时以下。
(二次电池用负极)
本发明的二次电池用负极能够使用本发明的二次电池负极用浆料组合物来制造。
在此，本发明的二次电池用负极具有集流体和在集流体上形成的负极复合材料层，负极复合材料层是由本发明的二次电池负极用浆料组合物得到的。另外，负极复合材料层中所包含的各成分是本发明的二次电池负极用浆料组合物中所包含的成分，这些各成分的合适的存在比例与二次电池负极用浆料组合物中的各成分的合适的存在比例相同。
而且，本发明的二次电池用负极能够在抑制二次电池的电池单元的膨胀的同时使二次电池发挥优异的倍率特性。
<二次电池用负极的制造方法>
本发明的二次电池用负极经过例如以下工序而制造，即，涂敷上述的二次电池负极用浆料组合物的工序(涂敷工序)，对在集流体上涂敷的浆料组合物进行干燥，在集流体上形成负极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述二次电池负极用浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的一面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据要干燥得到的负极复合材料层的厚度适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，能够使用具有导电性并且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为负极所使用的集流体，特别优选铜箔。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，在集流体上形成负极复合材料层，能够得到具有集流体和负极复合材料层的二次电池用负极。
另外，在干燥工序之后，可以使用模具压制或辊式压制等，对负极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高负极的剥离强度。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，使用本发明的二次电池用负极作为负极。进而，本发明的二次电池由于使用本发明的二次电池用负极，因此电池单元的膨胀得以被抑制，并且倍率特性等电池特性优异。以下，举出二次电池为锂离子二次电池的情况的例子，对正极、电解液、以及间隔件进行说明，但本发明并不限于这些例示。
<正极>
作为正极，能够使用用作锂离子二次电池用正极的已知的正极。具体而言，作为正极，能够使用例如在集流体上形成正极复合材料层而成的正极。
另外，作为集流体，能够使用由铝等金属材料形成的集流体。此外，作为正极复合材料层，能够使用包含已知的正极活性物质、导电材料和粘结材料的层。
<电解液>
作为电解液，能够使用在溶剂中溶解了电解质的电解液。
在此，作为溶剂，能够使用可溶解电解质的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，能够使用在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯系溶剂中添加2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、醋酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧戊环、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调节溶剂的溶剂。
作为电解质，能够使用锂盐。作为锂盐，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的锂盐。在这些锂盐中，从易溶于有机溶剂、表现出高解离度的方面出发，作为电解质优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
<间隔件>
作为间隔件，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如以下方式制造：使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要与电池形状对应地对其进行卷绕、折叠等，放入电池容器中，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别的说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，对碳系负极活性物质的表面官能团量、粒子状聚合物的表面酸量和体积平均粒径D50、二次电池负极用浆料组合物的生产率、二次电池用负极的剥离强度、以及二次电池的电池单元膨胀(初期)、电池单元膨胀(100次循环后)和倍率特性，分别使用以下的方法进行评价。
<表面官能团量(O/C值)>
进行X射线光电子能谱分析，分别求出C1s和O1s的光谱的峰面积。基于该峰面积计算碳系负极活性物质表面的氧原子(O)浓度相对于碳原子(C)浓度的比(％)(＝O原子浓度/C原子浓度×100)，将该值作为表面官能团量(％)。另外，在X射线光电子能谱分析中使用了Thermo Fisher Scientific公司制的VG Theta Probe。
<表面酸量>
在用蒸馏水清洗过的150mL容量的玻璃容器中加入50g的包含制备的粒子状聚合物的水分散液(将固体成分浓度调节到2％)，设置溶液电导率计，进行搅拌。另外，持续搅拌直至后述的盐酸的添加结束为止。
在包含粒子状聚合物的水分散液中添加0.1N的氢氧化钠水溶液以使包含粒子状聚合物的水分散液的电导率为2.5～3.0mS。然后，经过6分钟后测定电导率。将该值设为测定开始时的电导率。
进而，在包含该粒子状聚合物的水分散液中添加0.5mL的0.1N的盐酸，在30秒后测定电导率。然后，再次添加0.5mL的0.1N的盐酸，在30秒后测定电导率。以30秒的间隔重复进行该操作，直到包含粒子状聚合物的水分散液的电导率成为测定开始时的电导率以上为止。
将得到的电导率数据绘制在以电导率(单位“mS”)为纵轴(Y坐标轴)、以添加的盐酸的累计量(单位“mmol”)为横轴(X坐标轴)的图表上。由此，如图1所示，得到具有3个拐点的盐酸添加量-电导率曲线。将3个拐点的X坐标从较小的值开始依次设为P1、P2和P3。对于X坐标从零到坐标P1、从坐标P1到坐标P2和从坐标P2到坐标P3的三个区间内的数据，分别通过最小二乘法求出近似直线L1、L2和L3。将近似直线L1与近似直线L2的交点的X坐标设为A1(mmol)，将近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标设为A2(mmol)。
根据下述式将每1g粒子状聚合物的表面酸量作为盐酸换算的值(mmol/g)求出。
每1g粒子状聚合物的表面酸量＝A2-A1
<体积平均粒径D50>
粒子状聚合物的体积平均粒径D50使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(Beckman·Coulter公司制，LS230)测定。
<浆料组合物的生产率>
在制备锂离子二次电池负极用浆料组合物时，使用B型粘度计(25℃、转速60rpm)测定投入包含粒子状聚合物的水分散液之前的混合液的粘度η0。然后，以与上述同样的条件测定投入包含粒子状聚合物的水分散液而得到的浆料组合物的粘度η1，计算粘度变化率(％)(＝η1/η0×100)。粘度变化率是表示由添加粒子状聚合物导致的浆料组合物的增稠的容易度的指标，例如，如果该值超过110％，则可以说浆料组合物的生产率差，如果该值为110％以下，则可以说浆料组合物的生产率良好。
<剥离强度>
将制作的负极切成宽1.0cm×长10cm的矩形而制成试验片。然后，以试验片的负极复合材料层侧的表面朝上的方式对试验片进行固定，在试验片的负极复合材料层侧的表面粘贴透明胶带。此时，透明胶带使用JIS Z1522所规定的透明胶带。然后，测定将透明胶带从试验片的一端起以50m m/分钟的速度向180°方向(试验片的另一端侧)剥离时的应力。进行10次测定，求出应力的平均值，将其作为剥离强度(N/m)。剥离强度越大，表示负极复合材料层对集流体的粘结强度越优异。
<电池单元膨胀(初期)>
确认制成的锂离子二次电池的初期容量后，在25℃以4.2V CC-CV充电(Cut-off条件0.02C)的方式将该锂离子二次电池充满电。使用厚度测定机在此时的电池单元的10个点测定其厚度，将它们平均而计算平均厚度T0。然后，在25℃将以1C的充放电进行10次循环(4.2V-3.0V)后，与上述T0同样地测定充满电时的电池单元的平均厚度T1，计算厚度变化率(％)(＝(T1-T0)/T0×100)。厚度变化率越小，表示电池单元膨胀(初期)越得以被抑制。
<电池单元膨胀(100次循环后)>
确认制成的锂离子二次电池的初期容量后，在25℃以4.2V CC-CV充电(Cut-off条件0.02C)的方式将该锂离子二次电池充满电。使用厚度测定机在此时的电池单元的10个点测定其厚度，将它们平均而计算平均厚度T0。然后，在25℃将以1C的充放电进行100次循环(4.2V-3.0V)后，与上述T0同样地测定充满电时的电池单元的平均厚度T2，计算厚度变化率(％)(＝(T2-T0)/T0×100)。厚度变化率越小，表示电池单元膨胀(100次循环后)越得以被抑制。
<倍率特性>
确认制成的锂离子二次电池的初期容量后，在25℃以4.2V CC-CV充电(Cut-off条件0.02C)的方式将该锂离子二次电池充满电，然后在-10℃的环境下以0.2C进行CC放电至3.0V，得到此时的放电容量C1。然后，再次在25℃以4.2V CC-CV充电(Cut-off条件0.02C)的方式将该锂离子二次电池充满电，然后在-10℃的环境下以1C进行CC放电至3.0V，得到此时的放电容量C2。计算C2相对于C1的比(C2/C1)。该值越大，表示锂离子二次电池的倍率特性越优异。
(实施例1)
<碳系负极活性物质的制备>
对100份的作为芯粒子的球形石墨(体积平均粒径D50：15μm、振实密度：0.85g/cm3、BET比表面积：6.0m2/g)添加30份的作为低结晶性碳的覆膜形成材料的焦油沥青，使用亨舍尔混合器在200℃混合30分钟。将得到的混合物在氮环境下以1000℃预烧结后，进行粉碎，进而在氮环境下以2600℃烧结，得到复合碳材料。使用Hosokawa Micron公司制的机械融合系统将该复合碳材料破碎(机械化学处理)，得到碳系负极活性物质A。然后，测定碳系负极活性物质A的表面官能团量和BET比表面积。结果如表1所示。
<粒子状聚合物的制备>
从加入了60.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、35份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.5份的作为含酸性基团单体的衣康酸、0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、0.35份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠的混合物的容器A向耐压容器B中开始添加这些混合物，与此同时，向耐压容器B中开始添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾而开始聚合。反应温度维持在75℃。
此外，聚合开始4小时后(添加全部单体组合物中的70％后)，历经1个半小时在耐压容器B中加入1份的作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-羟乙酯。
聚合开始5个半小时后，完成所有这些单体组合物的添加，然后进一步加热至85℃反应6小时。
在聚合转化率成为97％的时刻进行冷却而终止反应，得到包含粒子状聚合物的混合物。在包含该粒子状聚合物的混合物中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节到8。然后通过加热减压蒸馏进行未反应单体的去除。再然后，进行冷却，得到包含所期望的粒子状聚合物的水分散液(固体成分浓度：40％)。使用包含该粒子状聚合物的水分散液，测定表面酸量和体积平均粒径D50。结果如表1所示。
<锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备>
在带有分散机的行星式搅拌机中添加100份的作为负极活性物质的上述碳系负极活性物质、以固体成分换算计为1.5份的作为水溶性高分子的羧甲基纤维素(CMC，1质量％水溶液粘度：250mPa·s)、1份的作为导电材料的乙炔黑(BET比表面积：68m2/g)。用离子交换水将这些混合物的固体成分浓度调节到56％，然后在25℃混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调节到52％后，进而在25℃混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中，加入以粒子状聚合物的固体成分换算计为1.6份的包含粒子状聚合物的水分散液和离子交换水，将最终固体成分浓度调节到50％，进而混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到锂离子二次电池负极用浆料组合物。另外，在制备该锂离子二次电池负极用浆料组合物时，像上述那样对浆料组合物的生产率进行评价。结果如表1所示。
<锂离子二次电池用负极的制造>
用缺角轮涂布机在作为集流体的厚度为15μm的铜箔上以涂敷量成为9～10mg/cm2的方式涂敷上述锂离子二次电池负极用浆料组合物。通过将涂敷了该锂离子二次电池负极用浆料组合物的铜箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内输送2分钟，从而使其干燥。然后，在温度120℃的烘箱内加热处理2分钟而得到负极原版。
通过辊压机对得到的负极原版进行压制以使负极复合材料层的密度成为1.6～1.7g/cm3，从而得到锂离子二次电池用负极。使用该锂离子二次电池用负极评价剥离强度。结果如表1所示。
<锂离子二次电池用正极的制造>
在行星式搅拌机中，加入100份的作为正极活性物质的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业(株)制，HS-100)、2份的作为粘结材料的PVDF(聚偏二氟乙烯、(株)Kureha化学制，KF-1100)，进而以全部固体成分浓度成为67％的方式加入2-甲基吡咯烷酮，进行混合，从而制备锂离子二次电池正极用浆料组合物。
用缺角轮涂布机在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上涂敷得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物。通过将涂敷了该锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内输送2分钟，从而使其干燥。然后，在温度120℃的烘箱内加热处理2分钟而得到正极原版。
通过辊压机对得到的正极原版进行压制以使正极复合材料层的密度成为3.40～3.50g/cm3，从而得到锂离子二次电池用正极。
<锂离子二次电池的制造>
准备单层的聚丙烯制间隔件(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm；通过干式法制造；气孔率55％)，切出为50mm×200mm。
然后，将制作的正极切出为45mm×150mm。此外，将制作的负极切出为47mm×155mm。将这些切出的正极、间隔件和负极依次层叠后，进行卷绕而制作卷绕体，将其放入铝包装材料外包装中。然后，作为电解液填充浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，作为添加剂含有2质量％的碳酸亚乙烯酯)。进而，进行150℃的热封，将铝包装材料外包装的开口密封，从而制造锂离子二次电池。使用得到的锂离子二次电池对电池单元膨胀(初期)、电池单元膨胀(100次循环后)、以及倍率特性进行评价。结果如表1所示。
(实施例2)
将焦油沥青的添加量相对于100份的球形石墨设为25份，除此以外与实施例1同样地进行，得到碳系负极活性物质B。
然后，代替碳系负极活性物质A，使用上述得到的碳系负极物质B，除此以外与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例3)
在机械化学处理时，提高使用的上述装置的旋转速度，除此以外与实施例1同样地进行，得到碳系负极活性物质C。
然后，代替碳系负极活性物质A，使用上述得到的碳系负极物质C，除此以外与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例4、7、13)
在制备粒子状聚合物时，将使用的单体分别按照表1那样改变，除此以外与实施例1同样地进行，制造碳系负极活性物质、粒子状聚合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例5、12)
在制备粒子状聚合物时，将十二烷基硫酸钠的量分别设为0.15份、0.40份，除此以外与实施例1同样地进行，制造碳系负极活性物质、粒子状聚合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例6)
在机械化学处理时，降低使用的上述装置的旋转速度，除此以外与实施例1同样地进行，得到碳系负极活性物质D。
然后，代替碳系负极活性物质A，使用上述得到的碳系负极物质D，除此以外与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例8、9)
在制备锂离子二次电池负极用浆料组合物时，代替1质量％水溶液粘度为250mPa·s的CMC，使用1质量％水溶液粘度分别为1000mPa·s、1900mPa·s的CMC，除此以外与实施例1同样地进行，制造碳系负极活性物质、粒子状聚合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例10、11)
在制备锂离子二次电池负极用浆料组合物时，将导电材料的添加量相对于100份的负极活性物质分别设为1.8份、0.3份，除此以外与实施例1同样地进行，制造碳系负极活性物质、粒子状聚合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(比较例1)
对100份的作为芯粒子的球形石墨(体积平均粒径D50：15μm、振实密度：0.85g/cm3、BET比表面积：6.0m2/g)添加15份的作为低结晶性碳的覆膜形成材料的焦油沥青，使用亨舍尔混合器在200℃混合30分钟。将得到的混合物在氮环境下以1000℃预烧结后，进而在氮环境下以2600℃烧结，然后使用Earthtechnica公司制的Kryptron进行粉碎，从而得到碳系负极活性物质E。
然后，代替碳系负极活性物质A，使用上述得到的碳系负极物质E，除此以外与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(比较例2)
对100份的作为芯粒子的球形石墨(体积平均粒径D50：15μm、振实密度：0.85g/cm3、BET比表面积：6.0m2/g)添加30份的作为低结晶性碳的覆膜形成材料的焦油沥青，使用亨舍尔混合器在200℃混合30分钟。将得到的混合物在氮环境下以1000℃预烧结后，使用Earthtechnica公司制的Kry ptron进行粉碎，进而在氮环境下以2600℃烧结，从而得到碳系负极活性物质F。
然后，代替碳系负极活性物质A，使用上述得到的碳系负极物质F，除此以外与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(比较例3)
在制备粒子状聚合物时，将使用的单体按照表1那样改变，除此以外与实施例1同样地进行，制造碳系负极活性物质、粒子状聚合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(比较例4)
在机械化学处理时，进一步提高使用的上述装置的旋转速度，除此以外与实施例3同样地进行，得到碳系负极活性物质G。
然后，代替碳系负极活性物质A，使用上述得到的碳系负极物质G，除此以外与实施例1同样地进行，尝试制备锂离子二次电池负极用浆料组合物，但由于过度的增稠无法制备浆料组合物。
另外，在以下所示的表1中，
“ST”表示苯乙烯，
“BD”表示1,3-丁二烯，
“IA”代表衣康酸，
“AA”表示丙烯酸，
“2-HEA”表示丙烯酸2-羟乙酯。[表1]
Figure BDA0001462402860000311
从表1的实施例1～13和比较例1～4可知，在实施例1～13中，能够平衡良好地确保二次电池负极用浆料组合物的生产率、以及二次电池的电池单元的膨胀抑制和倍率特性。
在此，根据表1的实施例1、2和6可知，通过调节碳系负极活性物质的比表面积，能够在进一步提高二次电池的倍率特性的同时进一步抑制电池单元的膨胀。
此外，根据表1的实施例1、3可知，通过调节碳系负极活性物质的表面官能团量，能够进一步提高浆料组合物的生产率。
而且，根据表1的实施例1、4、7、13可知，通过调节粒子状聚合物的表面酸量，能够在进一步提高浆料组合物的生产率的同时进一步抑制二次电池的电池单元的膨胀，并且能够提高负极的剥离强度。
此外，根据表1的实施例1、5、12可知，通过调节粒子状聚合物的体积平均粒径D50，能够在进一步提高浆料组合物的生产率的同时进一步抑制二次电池的电池单元的膨胀，并且能够提高负极的剥离强度。
此外，根据表1的实施例1、8、9可知，通过调节作为水溶性聚合物的CMC的1质量％水溶液粘度，能够进一步提高二次电池的倍率特性。
而且，根据表1的实施例1、10、11可知，通过调节作为导电材料的乙炔黑的量，能够在进一步提高二次电池的倍率特性的同时进一步抑制电池单元的膨胀，并且能够提高负极的剥离强度。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供生产率优异、并且可抑制二次电池的电池单元的膨胀和内阻的上升的二次电池负极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供可抑制二次电池的电池单元的膨胀和内阻的上升的二次电池用负极。
而且，根据本发明，能够提供可抑制电池单元的膨胀、并且倍率特性优异的二次电池。

Claims (19)

1.一种二次电池负极用浆料组合物，其特征在于，包含负极活性物质、粒子状聚合物和水，
所述负极活性物质包含表面官能团量超过1.0％且为1.5％以下、并且BET比表面积为2.5m2/g以下的碳系负极活性物质，
所述粒子状聚合物的表面酸量为0.2mmol/g以上且2.0mmol/g以下，
所述表面官能团量为通过X射线光电子能谱法确定的碳系负极活性物质表面的碳原子(C)浓度与氧原子(O)浓度的比表示的值，
所述表面酸量为存在于粒子状聚合物的表面部分的酸的量、为粒子状聚合物的每1g固体成分的酸量。
2.如权利要求1所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，
将所述碳系负极活性物质的表面官能团量设为S，将所述碳系负极活性物质的BET比表面积设为T，并将所述粒子状聚合物的表面酸量设为U，用下述式(1)：
X＝(S/T)/U···(1)
计算的官能团量/酸量比X的值为1.51以上且4.50以下，
所述表面官能团量、所述BET比表面积、所述表面酸量的单位分别为％、m2/g、mmol/g。
3.如权利要求1或2所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，
所述碳系负极活性物质的BET比表面积为1.0m2/g以上。
4.如权利要求1或2所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，
所述粒子状聚合物的体积平均粒径D50为120nm以上且500nm以下。
5.如权利要求3所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，
所述粒子状聚合物的体积平均粒径D50为120nm以上且500nm以下。
6.如权利要求1或2所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，
还包含相对于100质量份的所述负极活性物质为0.2质量份以上且2质量份以下的BET比表面积为30m2/g以上的导电材料。
7.如权利要求3所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，
还包含相对于100质量份的所述负极活性物质为0.2质量份以上且2质量份以下的BET比表面积为30m2/g以上的导电材料。
8.如权利要求4所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，
还包含相对于100质量份的所述负极活性物质为0.2质量份以上且2质量份以下的BET比表面积为30m2/g以上的导电材料。
9.如权利要求5所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，
还包含相对于100质量份的所述负极活性物质为0.2质量份以上且2质量份以下的BET比表面积为30m2/g以上的导电材料。
10.如权利要求1或2所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，
还包含1质量％水溶液粘度为150mPa·s以上且2000mPa·s以下的水溶性聚合物。
11.如权利要求3所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，
还包含1质量％水溶液粘度为150mPa·s以上且2000mPa·s以下的水溶性聚合物。
12.如权利要求4所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，
还包含1质量％水溶液粘度为150mPa·s以上且2000mPa·s以下的水溶性聚合物。
13.如权利要求5所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，
还包含1质量％水溶液粘度为150mPa·s以上且2000mPa·s以下的水溶性聚合物。
14.如权利要求6所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，
还包含1质量％水溶液粘度为150mPa·s以上且2000mPa·s以下的水溶性聚合物。
15.如权利要求7所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，
还包含1质量％水溶液粘度为150mPa·s以上且2000mPa·s以下的水溶性聚合物。
16.如权利要求8所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，
还包含1质量％水溶液粘度为150mPa·s以上且2000mPa·s以下的水溶性聚合物。
17.如权利要求9所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，
还包含1质量％水溶液粘度为150mPa·s以上且2000mPa·s以下的水溶性聚合物。
18.一种二次电池用负极，其具有使用权利要求1～17中任一项所述的二次电池负极用浆料组合物而得到的负极复合材料层。
19.一种二次电池，其具有正极、负极、间隔件及电解液，所述负极是权利要求18所述的二次电池用负极。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111684625B (zh) * 2018-03-07 2023-05-12 日本瑞翁株式会社 粘结剂组合物、功能层、浆料组合物和非水系二次电池
US20220293941A1 (en) 2019-03-28 2022-09-15 Zeon Corporation Slurry composition for non-aqueous secondary battery negative electrode, negative electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
JPWO2023008100A1 (zh) * 2021-07-27 2023-02-02

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012204303A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
WO2014073647A1 (ja) * 2012-11-09 2014-05-15 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
CN104471762A (zh) * 2012-06-20 2015-03-25 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极用浆料、锂离子二次电池用电极及其制造方法、以及锂离子二次电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000215896A (ja) * 1999-01-26 2000-08-04 Sumitomo Durez Co Ltd 非水電解質二次電池用電極材組成物
KR100805104B1 (ko) * 2005-08-31 2008-02-21 삼성에스디아이 주식회사 높은 비표면적과 전도성을 갖는 탄소 재료 및 이의 제조방법
US20130330622A1 (en) 2011-02-23 2013-12-12 Zeon Corporation Secondary cell negative electrode, secondary cell slurry composition for negative electrode, and method of producing secondary cell negative electrode
JP5743150B2 (ja) * 2011-08-25 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 非水二次電池製造方法
JP5783029B2 (ja) * 2011-12-16 2015-09-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用の負極とその製造方法、及び非水電解質二次電池
JP6593320B2 (ja) * 2014-02-27 2019-10-23 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN107004859B (zh) * 2014-11-25 2020-12-22 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用粘结剂、非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012204303A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
CN104471762A (zh) * 2012-06-20 2015-03-25 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极用浆料、锂离子二次电池用电极及其制造方法、以及锂离子二次电池
WO2014073647A1 (ja) * 2012-11-09 2014-05-15 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池

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