JP6601413B2 - 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。
そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。具体的には、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体組成物を重合してなる粒子状重合体よりなる結着材を含むバインダー組成物を使用することで、電極活物質同士または電極活物質と集電体との結着性を高めて二次電池の性能を向上させることが提案されている。
より具体的には、例えば特許文献１では、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体組成物を多段重合してなるコアシェル構造を有し、且つ、個数平均粒子径が５０〜３００ｎｍである粒子状重合体を結着材として使用することで、スラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、電極活物質同士または電極活物質と集電体との結着性を高めて二次電池のサイクル特性を向上させる技術が提案されている。
しかし、特許文献１に記載の粒子状重合体を結着材として使用した二次電池には、電池の膨らみを十分に抑制することができず、例えばレート特性および高温サイクル特性などの二次電池の性能を十分に向上させることができないという問題があった。
そこで、本発明は、二次電池の膨れを抑制することができると共に二次電池に良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮させることができる二次電池電極用バインダー組成物および二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、二次電池の膨れを抑制することができると共に二次電池に良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮させることができる二次電池用電極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、レート特性および高温サイクル特性に優れ、且つ、膨らみ難い二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、二次電池の膨れを抑制することができると共に二次電池に良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮させることができる二次電池用電極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、レート特性および高温サイクル特性に優れ、且つ、膨らみ難い二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、特許文献１に記載のコアシェル構造を有する粒子状重合体を用いた二次電池では、粒子状重合体の調製に使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量が多いために電池の膨らみを十分に抑制できていないことを見出した。また、本発明者が更に検討を重ねたところ、粒子状重合体の調製に使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量を減らせば電池の膨らみを抑制することが可能である一方で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の量を減らし過ぎると、電極にピンホールが発生することが見出された。
そこで、本発明者は、上記知見に基づいて更に検討を重ねた。そして、本発明者は、コアシェル構造を有する粒子状重合体を結着材として用いた二次電池に関し、粒子状重合体のコア部の調製に使用する単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量と、シェル部の調製に使用する単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量とを所定の範囲内に調整すると共に、粒子状重合体の個数平均粒子径を所定の範囲内に調整することで、電池の膨らみおよび電極へのピンホールの発生の双方を抑制して、レート特性および高温サイクル特性を十分に向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
そこで、本発明者は、上記知見に基づいて更に検討を重ねた。そして、本発明者は、コアシェル構造を有する粒子状重合体を結着材として用いた二次電池に関し、粒子状重合体のコア部の調製に使用する単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量と、シェル部の調製に使用する単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量とを所定の範囲内に調整すると共に、粒子状重合体の個数平均粒子径を所定の範囲内に調整することで、電池の膨らみおよび電極へのピンホールの発生の双方を抑制して、レート特性および高温サイクル特性を十分に向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体と、水とを含む二次電池電極用バインダー組成物であって、前記粒子状重合体は、コア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有し、且つ、個数平均粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、前記コア部は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．１質量％超５．０質量％以下の単量体組成物を用いて重合され、前記シェル部は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下の単量体組成物を用いて重合され、前記コア部の重合に用いられた単量体組成物のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量は、前記シェル部の重合に用いられた単量体組成物のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量よりも多いことを特徴とする。このように、コア部の重合に使用する単量体組成物およびシェル部の重合に使用する単量体組成物について、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量を上記上限値以下にすると共に、粒子状重合体の個数平均粒子径を上記範囲内とすれば、バインダー組成物を用いて作製した二次電池の膨れを抑制することができる。また、コア部の重合に使用する単量体組成物およびシェル部の重合に使用する単量体組成物について、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量を上記下限値以上にすると共に、粒子状重合体の個数平均粒子径を上記範囲内とすれば、電極へのピンホールの発生を抑制することができる。そして、上述した粒子状重合体を含むバインダー組成物を使用すれば、二次電池のレート特性および高温サイクル特性を十分に向上させることができる。
なお、本発明において、「粒子状重合体の個数平均粒子径」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、本発明において、「シェル部」とは、多段重合によりコアシェル構造の粒子状重合体を調製する際に最終段で重合された部分であり、通常、コア部の表面上に形成されて粒子状重合体の最表面部分を構成する部分を指す。更に、本発明において、「コア部」は、１種類の単量体組成物を用いて調製されたものであってもよいし、２種類以上の単量体組成物を用いて多段重合により調製されたものであってもよい。なお、コア部の調製に２種類以上の単量体組成物を用いる場合には、各単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が上記範囲内であることが必要である。
なお、本発明において、「粒子状重合体の個数平均粒子径」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、本発明において、「シェル部」とは、多段重合によりコアシェル構造の粒子状重合体を調製する際に最終段で重合された部分であり、通常、コア部の表面上に形成されて粒子状重合体の最表面部分を構成する部分を指す。更に、本発明において、「コア部」は、１種類の単量体組成物を用いて調製されたものであってもよいし、２種類以上の単量体組成物を用いて多段重合により調製されたものであってもよい。なお、コア部の調製に２種類以上の単量体組成物を用いる場合には、各単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が上記範囲内であることが必要である。
ここで、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、前記コア部の重合に用いたエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量が、前記シェル部の重合に用いたエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量の０．２倍以上７．０倍以下であることが好ましい。コア部の重合に用いたエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量をシェル部の重合に用いたエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量の０．２倍以上とすれば、バインダー組成物を用いたスラリー組成物の安定性を向上させることができると共に電極へのピンホールの発生を十分に抑制することができるからである。また、コア部の重合に用いたエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量をシェル部の重合に用いたエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量の７．０倍以下とすれば、二次電池の膨れを十分に抑制することができるからである。
なお、本発明において、コア部の調製に２種類以上の単量体組成物を用いる場合、「コア部の重合に用いたエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量」とは、使用したエチレン性不飽和カルボン酸単量体の総量を指す。
なお、本発明において、コア部の調製に２種類以上の単量体組成物を用いる場合、「コア部の重合に用いたエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量」とは、使用したエチレン性不飽和カルボン酸単量体の総量を指す。
また、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を０．２質量％以上３．０質量％以下含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の量を０．２質量％以上とすれば、電極へのピンホールの発生を十分に抑制することができるからである。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の量を３．０質量％以下とすれば、二次電池の膨れを十分に抑制することができるからである。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、前記コア部の重合に用いた単量体の量が、前記シェル部の重合に用いた単量体の量の０．１倍以上０．５倍以下であることが好ましい。コア部の重合に用いた単量体の量をシェル部の重合に用いた単量体の量の０．１倍以上０．５倍以下とすれば、粒子状重合体の個数平均粒子径を適度な大きさとし、二次電池の膨れを十分に抑制することができると共に、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を向上させることができるからである。
なお、本発明において、コア部の調製に２種類以上の単量体組成物を用いる場合、「コア部の重合に用いた単量体の量」とは、コア部の調製に使用した単量体の総量を指す。
なお、本発明において、コア部の調製に２種類以上の単量体組成物を用いる場合、「コア部の重合に用いた単量体の量」とは、コア部の調製に使用した単量体の総量を指す。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述した二次電池電極用バインダー組成物の何れかと、電極活物質とを含むことを特徴とする。このように、上述したバインダー組成物を使用すれば、スラリー組成物を用いて作製した二次電池の膨れを抑制することができる。また、スラリー組成物を用いて作成した電極へのピンホールの発生を抑制することができる。そして、上述したスラリー組成物を使用すれば、二次電池のレート特性および高温サイクル特性を十分に向上させることができる。
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用電極は、上述した二次電池電極用スラリー組成物を用いて得られる電極合材層を有することを特徴とする。このように、上述した二次電池電極用スラリー組成物を用いて電極合材層を形成すれば、ピンホールの発生を抑制しつつ、電極を使用した二次電池の膨れを抑制することができると共に二次電池に良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が上述した二次電池用電極であることを特徴とする。このように、上述した電極を使用すれば、レート特性および高温サイクル特性に優れ、且つ、膨らみ難い二次電池を提供することができる。
本発明によれば、二次電池の膨れを抑制することができると共に二次電池に良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮させることができる二次電池電極用バインダー組成物および二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、二次電池の膨れを抑制することができると共に二次電池に良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮させることができる二次電池用電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、レート特性および高温サイクル特性に優れ、且つ、膨らみ難い二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、二次電池の膨れを抑制することができると共に二次電池に良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮させることができる二次電池用電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、レート特性および高温サイクル特性に優れ、且つ、膨らみ難い二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した二次電池電極用スラリー組成物は、二次電池の電極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
ここで、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した二次電池電極用スラリー組成物は、二次電池の電極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
（二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、水系媒体を分散媒とした水系バインダー組成物であり、結着材としての粒子状重合体と、水とを含む。そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が所定の範囲内にある単量体組成物を用いて重合されたコア部と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が所定の範囲内にある単量体組成物を用いて重合されたシェル部とからなるコアシェル構造を有し、且つ、個数平均粒子径が所定の範囲内にある粒子状重合体を含むことを特徴とする。
本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、水系媒体を分散媒とした水系バインダー組成物であり、結着材としての粒子状重合体と、水とを含む。そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が所定の範囲内にある単量体組成物を用いて重合されたコア部と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が所定の範囲内にある単量体組成物を用いて重合されたシェル部とからなるコアシェル構造を有し、且つ、個数平均粒子径が所定の範囲内にある粒子状重合体を含むことを特徴とする。
＜粒子状重合体＞
粒子状重合体は、本発明のバインダー組成物と電極活物質とを含む二次電池電極用スラリー組成物を用いて集電体上に電極合材層を形成することにより製造した二次電池用電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、電極合材層における粒子状重合体は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒子状の形状を維持し、電極活物質同士または電極活物質と集電体とを結着させ、電極活物質が集電体から脱落するのを防ぐ。また、粒子状重合体は、電極合材層に含まれる電極活物質以外の粒子をも結着し、電極合材層の強度を維持する役割も果たしている。
粒子状重合体は、本発明のバインダー組成物と電極活物質とを含む二次電池電極用スラリー組成物を用いて集電体上に電極合材層を形成することにより製造した二次電池用電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、電極合材層における粒子状重合体は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒子状の形状を維持し、電極活物質同士または電極活物質と集電体とを結着させ、電極活物質が集電体から脱落するのを防ぐ。また、粒子状重合体は、電極合材層に含まれる電極活物質以外の粒子をも結着し、電極合材層の強度を維持する役割も果たしている。
そして、本発明のバインダー組成物では、当該バインダー組成物を用いて形成した電極へのピンホールの発生および二次電池の膨れを抑制し、二次電池に良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮させるために、所定の単量体組成物を用いて形成したコア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有し、且つ、個数平均粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の粒子状重合体を使用することを特徴とする。
［コアシェル構造］
ここで、コアシェル構造を有する粒子状重合体は、多段重合により調製することができる。具体的には、粒子状重合体は、コア部形成用の単量体組成物を用いて一段重合または多段重合によりコア部を形成した後、コア部の存在下でシェル部形成用の単量体組成物を重合させてシェル部を形成することにより、調製することができる。
ここで、コアシェル構造を有する粒子状重合体は、多段重合により調製することができる。具体的には、粒子状重合体は、コア部形成用の単量体組成物を用いて一段重合または多段重合によりコア部を形成した後、コア部の存在下でシェル部形成用の単量体組成物を重合させてシェル部を形成することにより、調製することができる。
なお、コア部形成用の単量体組成物およびシェル部形成用の単量体組成物の重合は、特に限定されることなく、水などの水系溶媒中で行うことができる。そして、重合に使用した単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、当該単量体単位を重合して得られる重合体における繰り返し単位（単量体単位）の含有割合と同様になる。
また、コア部およびシェル部の重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。中でも、製造効率の観点からは、乳化重合法が特に好ましい。なお、乳化重合は、常法に従い行うことができる。
そして、コア部およびシェル部の重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。またコア部の重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。
また、コア部およびシェル部の重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。中でも、製造効率の観点からは、乳化重合法が特に好ましい。なお、乳化重合は、常法に従い行うことができる。
そして、コア部およびシェル部の重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。またコア部の重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。
−コア部形成用の単量体組成物−
そして、本発明のバインダー組成物では、粒子状重合体のコア部が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．１質量％超５．０質量％以下の単量体組成物を用いて重合されていることを必要とする。また、コア部の重合に用いられた単量体組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が、シェル部の重合に用いられた単量体組成物のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量よりも多いことを必要とする。
コア部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．１質量％以下の場合、コア部の重合安定性が低下すると共にバインダー組成物を用いて電極を形成した際にピンホールの発生を抑制することができない。また、コア部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が５．０質量％超の場合、バインダー組成物を用いた二次電池の膨れを抑制することができない。更に、コア部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が５．０質量％超の場合、コアシェル構造を良好に形成することができずに粒子状重合体の個数平均粒子径が低下してしまう虞がある。一方、コア部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量を０．１質量％超５．０質量％以下とすれば、電極へのピンホールの発生と二次電池の膨れとの双方を抑制して、二次電池に良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮させることができる。また、コア部形成用の単量体組成物のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量をシェル部形成用の単量体組成物のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量よりも多くすれば、粒子径が小さくて重合安定性が低下し易いコア部を良好に重合して、電極へのピンホールの発生を十分に抑制することができるからである。
そして、本発明のバインダー組成物では、粒子状重合体のコア部が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．１質量％超５．０質量％以下の単量体組成物を用いて重合されていることを必要とする。また、コア部の重合に用いられた単量体組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が、シェル部の重合に用いられた単量体組成物のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量よりも多いことを必要とする。
コア部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．１質量％以下の場合、コア部の重合安定性が低下すると共にバインダー組成物を用いて電極を形成した際にピンホールの発生を抑制することができない。また、コア部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が５．０質量％超の場合、バインダー組成物を用いた二次電池の膨れを抑制することができない。更に、コア部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が５．０質量％超の場合、コアシェル構造を良好に形成することができずに粒子状重合体の個数平均粒子径が低下してしまう虞がある。一方、コア部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量を０．１質量％超５．０質量％以下とすれば、電極へのピンホールの発生と二次電池の膨れとの双方を抑制して、二次電池に良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮させることができる。また、コア部形成用の単量体組成物のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量をシェル部形成用の単量体組成物のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量よりも多くすれば、粒子径が小さくて重合安定性が低下し易いコア部を良好に重合して、電極へのピンホールの発生を十分に抑制することができるからである。
なお、コア部の重合安定性を確保すると共に電極のピンホールの発生を十分に抑制する観点からは、コア部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量は、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以上であることが更に好ましい。また、二次電池の膨れを十分に抑制する観点からは、コア部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量は、４．０質量％以下であることが好ましく、３．５質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが更に好ましい。
ここで、コア部形成用の単量体組成物が含有するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸およびジカルボン酸、並びに、その無水物等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましい。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、コア部形成用の単量体組成物が含有するエチレン性不飽和カルボン酸単量体以外の単量体としては、特に限定されることなく、脂肪族共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などの粒子状重合体の調製に使用される既知の単量体が挙げられる。なお、本発明においては、単量体組成物が含有するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量が所定の範囲内にあることが重要であり、コア部の形成に使用するその他の単量体の種類および量は、任意の種類および量とすることができる。
ここで、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
ここで、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
なお、脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
更に、シアン化ビニル系単量体としては、特に限定されることなく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも、メチルアクリレート、メチルメタクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
更に、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。中でも、β−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
中でも、コア部形成用の単量体組成物は、脂肪族共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を少なくとも含むことが好ましく、脂肪族共役ジエン単量体として１，３−ブタジエンを含み、芳香族ビニル単量体としてスチレンを含むことがより好ましい。即ち、コア部は、スチレン−ブタジエン共重合体で構成されていることが好ましい。
なお、多段重合によりコア部を形成する場合、各重合段で使用する単量体組成物の組成は同一でもよいし、異なっていてもよい。
−シェル部形成用の単量体組成物−
また、本発明のバインダー組成物では、粒子状重合体のシェル部が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下の単量体組成物を用いて重合されていることを必要とする。
シェル部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．１質量％未満の場合、バインダー組成物を用いて電極を形成した際にピンホールの発生を抑制することができない。また、シェル部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が３．０質量％超の場合、バインダー組成物を用いた二次電池の膨れを抑制することができない。一方、シェル部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量を０．１質量％以上３．０質量％以下とすれば、電極へのピンホールの発生と二次電池の膨れとの双方を抑制して、二次電池に良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮させることができる。
また、本発明のバインダー組成物では、粒子状重合体のシェル部が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下の単量体組成物を用いて重合されていることを必要とする。
シェル部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．１質量％未満の場合、バインダー組成物を用いて電極を形成した際にピンホールの発生を抑制することができない。また、シェル部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が３．０質量％超の場合、バインダー組成物を用いた二次電池の膨れを抑制することができない。一方、シェル部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量を０．１質量％以上３．０質量％以下とすれば、電極へのピンホールの発生と二次電池の膨れとの双方を抑制して、二次電池に良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮させることができる。
なお、電極のピンホールの発生を十分に抑制する観点からは、シェル部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量は、０．１５質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、二次電池の膨れを十分に抑制する観点からは、シェル部形成用の単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることが更に好ましい。
ここで、シェル部形成用の単量体組成物が含有するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、コア部形成用の単量体組成物と同様のエチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用することができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましい。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、シェル部形成用の単量体組成物が含有するエチレン性不飽和カルボン酸単量体以外の単量体としては、特に限定されることなく、脂肪族共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などの粒子状重合体の調製に使用される既知の単量体が挙げられる。ここで、本発明においては、単量体組成物が含有するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量が所定の範囲内にあることが重要であり、シェル部の形成に使用するその他の単量体の種類および量は、任意の種類および量とすることができる。
なお、脂肪族共役ジエン単量体としては、コア部形成用の単量体組成物と同様の脂肪族共役ジエン単量体を使用することができる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、シェル部形成用の単量体組成物中の脂肪族共役ジエン単量体の含有量は、例えば、１７質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
そして、シェル部形成用の単量体組成物中の脂肪族共役ジエン単量体の含有量は、例えば、１７質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
また、芳香族ビニル単量体としては、コア部形成用の単量体組成物と同様の芳香族ビニル単量体を使用することができる。中でも、スチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、シェル部形成用の単量体組成物中の芳香族ビニル単量体の含有量は、例えば、２７質量％以上であることが好ましく、３４質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以下であることが好ましく、６８質量％以下であることがより好ましい。
そして、シェル部形成用の単量体組成物中の芳香族ビニル単量体の含有量は、例えば、２７質量％以上であることが好ましく、３４質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以下であることが好ましく、６８質量％以下であることがより好ましい。
更に、シアン化ビニル系単量体としては、コア部形成用の単量体組成物と同様のシアン化ビニル系単量体を使用することができる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、コア部形成用の単量体組成物と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用することができる。中でも、重合速度を速める観点から、メチルアクリレート、メチルメタクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、シェル部形成用の単量体組成物中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、例えば、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。
そして、シェル部形成用の単量体組成物中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、例えば、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。
更に、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、コア部形成用の単量体組成物と同様のヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体を使用することができる。中でも、β−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、不飽和カルボン酸アミド単量体としては、コア部形成用の単量体組成物と同様の不飽和カルボン酸アミド単量体を使用することができる。中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
中でも、シェル部形成用の単量体組成物は、脂肪族共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を少なくとも含むことが好ましく、脂肪族共役ジエン単量体として１，３−ブタジエンを含み、芳香族ビニル単量体としてスチレンを含むことがより好ましい。即ち、シェル部は、スチレン−ブタジエン共重合体で構成されていることが好ましい。
−エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量の比−
ここで、粒子状重合体の調製に当たり、コア部の形成に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量（総量）は、シェル部の形成に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量の０．２倍以上であることが好ましく、０．３５倍以上であることがより好ましく、７．０倍以下であることが好ましく、６．０倍以下であることがより好ましい。コア部の形成に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量をシェル部の形成に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量の０．２倍以上とすれば、コア部を良好に形成してバインダー組成物を用いたスラリー組成物の安定性を向上させることができると共に電極へのピンホールの発生を十分に抑制することができるからである。また、コア部の形成に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量をシェル部の形成に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量の７．０倍以下とすれば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量を低減して、二次電池の膨れを十分に抑制することができるからである。
ここで、粒子状重合体の調製に当たり、コア部の形成に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量（総量）は、シェル部の形成に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量の０．２倍以上であることが好ましく、０．３５倍以上であることがより好ましく、７．０倍以下であることが好ましく、６．０倍以下であることがより好ましい。コア部の形成に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量をシェル部の形成に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量の０．２倍以上とすれば、コア部を良好に形成してバインダー組成物を用いたスラリー組成物の安定性を向上させることができると共に電極へのピンホールの発生を十分に抑制することができるからである。また、コア部の形成に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量をシェル部の形成に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量の７．０倍以下とすれば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量を低減して、二次電池の膨れを十分に抑制することができるからである。
−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の量−
そして、上述したコア部形成用の単量体組成物およびシェル部形成用の単量体組成物を用いて形成した粒子状重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を０．２質量％以上含むことが好ましく、０．３質量％以上含むことがより好ましく、０．５質量％以上含むことが更に好ましく、３．０質量％以下含むことが好ましく、１．０質量％以下含むことがより好ましく、０．８質量％以下含むことが更に好ましい。粒子状重合体の全単量体単位中でエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が占める割合を０．２質量％以上とすれば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の量を十分に確保して、電極へのピンホールの発生を十分に抑制することができるからである。また、粒子状重合体の全単量体単位中でエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が占める割合を３．０質量％以下とすれば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の量を低減して、二次電池の膨れを十分に抑制することができるからである。
そして、上述したコア部形成用の単量体組成物およびシェル部形成用の単量体組成物を用いて形成した粒子状重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を０．２質量％以上含むことが好ましく、０．３質量％以上含むことがより好ましく、０．５質量％以上含むことが更に好ましく、３．０質量％以下含むことが好ましく、１．０質量％以下含むことがより好ましく、０．８質量％以下含むことが更に好ましい。粒子状重合体の全単量体単位中でエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が占める割合を０．２質量％以上とすれば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の量を十分に確保して、電極へのピンホールの発生を十分に抑制することができるからである。また、粒子状重合体の全単量体単位中でエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が占める割合を３．０質量％以下とすれば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の量を低減して、二次電池の膨れを十分に抑制することができるからである。
−単量体量の比−
また、粒子状重合体は、コア部の重合に用いた単量体（コア部形成用の単量体組成物中の単量体）の量が、シェル部の重合に用いた単量体（シェル部形成用の単量体組成物中の単量体）の量の０．１倍以上であることが好ましく、０．２倍以上であることがより好ましく、０．５倍以下であることが好ましく、０．３倍以下であることがより好ましい。コア部の重合に用いた単量体の量をシェル部の重合に用いた単量体の量の０．１倍以上とすれば、コア部の数が少なくなって粒子状重合体の個数平均粒子径が大きくなり過ぎるのを防止し、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を向上させることができるからである。また、コア部の重合に用いた単量体の量をシェル部の重合に用いた単量体の量の０．５倍以下とすれば、コア部の数が多くなって粒子状重合体の個数平均粒子径が小さくなり過ぎるのを防止し、バインダー組成物を用いて作製した電極へのピンホールの発生を抑制することができるからである。
また、粒子状重合体は、コア部の重合に用いた単量体（コア部形成用の単量体組成物中の単量体）の量が、シェル部の重合に用いた単量体（シェル部形成用の単量体組成物中の単量体）の量の０．１倍以上であることが好ましく、０．２倍以上であることがより好ましく、０．５倍以下であることが好ましく、０．３倍以下であることがより好ましい。コア部の重合に用いた単量体の量をシェル部の重合に用いた単量体の量の０．１倍以上とすれば、コア部の数が少なくなって粒子状重合体の個数平均粒子径が大きくなり過ぎるのを防止し、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を向上させることができるからである。また、コア部の重合に用いた単量体の量をシェル部の重合に用いた単量体の量の０．５倍以下とすれば、コア部の数が多くなって粒子状重合体の個数平均粒子径が小さくなり過ぎるのを防止し、バインダー組成物を用いて作製した電極へのピンホールの発生を抑制することができるからである。
［個数平均粒子径］
そして、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体は、個数平均粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが必要であり、粒子状重合体の個数平均粒子径は、２５０ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、５５０ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。個数平均粒子径が２００ｎｍ未満の場合には、上述した単量体組成物を使用してコアシェル構造の粒子状重合体を形成した場合であっても、電極へのピンホールの発生を抑制することができない。また、個数平均粒子径が６００ｎｍ超の場合には、二次電池の膨れを抑制することができないと共に、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度が低下する虞がある。
なお、粒子状重合体の個数平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲に調整することができる。
そして、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体は、個数平均粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが必要であり、粒子状重合体の個数平均粒子径は、２５０ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、５５０ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。個数平均粒子径が２００ｎｍ未満の場合には、上述した単量体組成物を使用してコアシェル構造の粒子状重合体を形成した場合であっても、電極へのピンホールの発生を抑制することができない。また、個数平均粒子径が６００ｎｍ超の場合には、二次電池の膨れを抑制することができないと共に、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度が低下する虞がある。
なお、粒子状重合体の個数平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲に調整することができる。
［ＴＨＦゲル含有量］
さらに、本発明のバインダー組成物に使用する粒子状重合体は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ゲル含有量が６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体のＴＨＦゲル含有量を上述の範囲内とすることで、バインダー組成物を用いて形成した電極の膨れを十分に抑制するとともに、二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができるからである。
なお、本発明において、粒子状重合体の「ＴＨＦゲル含有量」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。そして、上述したＴＨＦゲル含有量は、粒子状重合体の調製条件（例えば、使用する単量体、重合条件など）を変更することにより適宜調整することができる。具体的には、ＴＨＦゲル含有量は、重合温度、重合開始剤の種類、反応停止時の転化率（モノマー消費量等）、連鎖移動剤の使用量を変更することによっても調整することができる。例えば、重合時に使用する連鎖移動剤であるｔｅｒｔ-ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の配合量を少なくするとＴＨＦゲル含有量を高めることができ、ＴＤＭの量を多くするとＴＨＦゲル含有量を低下させることができる。
さらに、本発明のバインダー組成物に使用する粒子状重合体は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ゲル含有量が６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体のＴＨＦゲル含有量を上述の範囲内とすることで、バインダー組成物を用いて形成した電極の膨れを十分に抑制するとともに、二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができるからである。
なお、本発明において、粒子状重合体の「ＴＨＦゲル含有量」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。そして、上述したＴＨＦゲル含有量は、粒子状重合体の調製条件（例えば、使用する単量体、重合条件など）を変更することにより適宜調整することができる。具体的には、ＴＨＦゲル含有量は、重合温度、重合開始剤の種類、反応停止時の転化率（モノマー消費量等）、連鎖移動剤の使用量を変更することによっても調整することができる。例えば、重合時に使用する連鎖移動剤であるｔｅｒｔ-ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の配合量を少なくするとＴＨＦゲル含有量を高めることができ、ＴＤＭの量を多くするとＴＨＦゲル含有量を低下させることができる。
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記粒子状重合体の他に、水溶性重合体、導電助剤、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明のバインダー組成物は、上記粒子状重合体の他に、水溶性重合体、導電助剤、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー組成物の調製＞
本発明のバインダー組成物は、上述した成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上述した成分と水系媒体とを混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
なお、粒子状重合体は、水系溶媒中で単量体組成物を重合して調製した場合には、水分散体の状態でそのまま他の成分と混合することができる。また、粒子状重合体を水分散体の状態で混合する場合には、水分散体中の水を上記水系媒体として使用してもよい。即ち、バインダー組成物は、特に限定されることなく、水系溶媒中で単量体組成物を重合して上述した粒子状重合体の水分散体を調製する工程を含み、任意に、水分散体に対してその他の成分および／または水を添加して混合する工程を更に含むバインダー組成物の製造方法を用いて調製することができる。
本発明のバインダー組成物は、上述した成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上述した成分と水系媒体とを混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
なお、粒子状重合体は、水系溶媒中で単量体組成物を重合して調製した場合には、水分散体の状態でそのまま他の成分と混合することができる。また、粒子状重合体を水分散体の状態で混合する場合には、水分散体中の水を上記水系媒体として使用してもよい。即ち、バインダー組成物は、特に限定されることなく、水系溶媒中で単量体組成物を重合して上述した粒子状重合体の水分散体を調製する工程を含み、任意に、水分散体に対してその他の成分および／または水を添加して混合する工程を更に含むバインダー組成物の製造方法を用いて調製することができる。
（二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、水系媒体を分散媒とした水系スラリー組成物であり、電極活物質と、上述したバインダー組成物とを含む。即ち、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した粒子状重合体と、水などの分散媒とを少なくとも含み、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、当該スラリー組成物を用いて形成した電極にピンホールが発生するのを抑制することができると共に、当該電極を用いた二次電池の膨れを抑制することができる。そして、その結果、二次電池のレート特性および高温サイクル特性を十分に向上させることができる。
なお、以下では、一例として二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、水系媒体を分散媒とした水系スラリー組成物であり、電極活物質と、上述したバインダー組成物とを含む。即ち、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した粒子状重合体と、水などの分散媒とを少なくとも含み、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、当該スラリー組成物を用いて形成した電極にピンホールが発生するのを抑制することができると共に、当該電極を用いた二次電池の膨れを抑制することができる。そして、その結果、二次電池のレート特性および高温サイクル特性を十分に向上させることができる。
なお、以下では、一例として二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜電極活物質＞
電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極（正極、負極）において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池の電極活物質（正極活物質、負極活物質）としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極（正極、負極）において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池の電極活物質（正極活物質、負極活物質）としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
［正極活物質］
具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、非晶質ＭｏＯ３、非晶質Ｖ２Ｏ５、非晶質Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体などが挙げられる。なお、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ２＋と５０ｍｏｌ％のＭｎ４＋から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ２＋と５０ｍｏｌ％のＭｎ４＋から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのＬｉｓ［Ｍｎ２−ｔＭｃｔ］Ｏ４が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）などのＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
［負極活物質］
また、負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
また、負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物が挙げられる。
ＳｉＯｘは、ＳｉＯおよびＳｉＯ２の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯｘは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯｘは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒）する方法などの公知の方法でも得ることができる。
＜バインダー組成物＞
リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に配合し得るバインダー組成物としては、上述した粒子状重合体と水とを含む本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いることができる。
なお、バインダー組成物の配合量は、特に限定されることなく、例えば電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、粒子状重合体が０．５質量部以上３．０質量部以下となる量とすることができる。
リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に配合し得るバインダー組成物としては、上述した粒子状重合体と水とを含む本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いることができる。
なお、バインダー組成物の配合量は、特に限定されることなく、例えば電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、粒子状重合体が０．５質量部以上３．０質量部以下となる量とすることができる。
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。なお、水系媒体として使用される水には、バインダー組成物が含有していた水も含まれ得る。
上述したスラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。なお、水系媒体として使用される水には、バインダー組成物が含有していた水も含まれ得る。
（二次電池用電極）
本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した上記二次電池電極用スラリー組成物（負極用スラリー組成物および正極用スラリー組成物）は、二次電池用電極（負極および正極）の製造に用いることができる。
ここで、二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は上記二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、上述した粒子状重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、上記二次電池用電極は、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して作製しているので、ピンホールの発生が抑制されている。また、当該電極を使用した二次電池では、電池の膨れが抑制される。その結果、上記二次電池用電極を用いた二次電池は、良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮することができる。
本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した上記二次電池電極用スラリー組成物（負極用スラリー組成物および正極用スラリー組成物）は、二次電池用電極（負極および正極）の製造に用いることができる。
ここで、二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は上記二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、上述した粒子状重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、上記二次電池用電極は、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して作製しているので、ピンホールの発生が抑制されている。また、当該電極を使用した二次電池では、電池の膨れが抑制される。その結果、上記二次電池用電極を用いた二次電池は、良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮することができる。
＜二次電池用電極の製造方法＞
なお、本発明の二次電池用電極は、例えば、上述した二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
なお、本発明の二次電池用電極は、例えば、上述した二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
［塗布工程］
上記二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
上記二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては、銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電極用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電極用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方として、本発明の二次電池用電極を用いたものである。即ち、二次電池は、正極および負極の少なくとも一方として本発明の二次電池用電極を用いて製造することができる。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を備えているので、レート特性および高温サイクル特性に優れており、且つ、膨らみ難い。
なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方として、本発明の二次電池用電極を用いたものである。即ち、二次電池は、正極および負極の少なくとも一方として本発明の二次電池用電極を用いて製造することができる。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を備えているので、レート特性および高温サイクル特性に優れており、且つ、膨らみ難い。
なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜電極＞
上述のように、本発明の二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
上述のように、本発明の二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
セパレータとしては、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、粒子状重合体の個数平均粒子径およびＴＨＦゲル含有量、スラリー組成物の安定性、電極のピンホールの有無およびピール強度、並びに、二次電池の高温サイクル特性、レート特性および耐膨らみ性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
実施例および比較例において、粒子状重合体の個数平均粒子径およびＴＨＦゲル含有量、スラリー組成物の安定性、電極のピンホールの有無およびピール強度、並びに、二次電池の高温サイクル特性、レート特性および耐膨らみ性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
＜個数平均粒子径＞
粒子状重合体の個数平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて測定した。
具体的には、粒子状重合体を含む水分散体について、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて粒子状重合体の粒子径−個数積算分布を測定し、積算分布の値が５０％となる粒子径を個数平均粒子径とした。
＜ＴＨＦゲル含有量＞
粒子状重合体を含む水分散体を用意し、この水分散体を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを１ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。
裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。このフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間、２５℃にて浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
そして、下記式にしたがってゲル含有量（質量％）を算出した。
ゲル含有量（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００
＜スラリー組成物の安定性＞
作製したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物中の粒子の分散安定性を、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠したゲージ（粒ゲージ）により次のように評価した。
ゲージ上に観察される筋の発生点のうち３番目に大きい粒度を測定し、これらの測定を６回行い、測定された中での最大値をそのスラリー組成物における粒度とした。粒度が小さいほどスラリー組成物中の粒子の分散安定性が良好であることを示す。
Ａ：粒度が３０μｍ未満
Ｂ：粒度が３０μｍ以上５０μｍ未満
Ｃ：粒度が５０μｍ以上７０μｍ未満
Ｄ：粒度が７０μｍ以上
＜ピンホールの有無＞
負極合材層を形成したロールプレス前の負極原反から５ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出し、試験片の表面上に存在する直径０．５ｍｍ以上のピンホール（欠陥）の個数を目視にて測定し、以下の基準にて評価した。
Ａ：ピンホールの個数が０個
Ｂ：ピンホールの個数が１個〜４個
Ｃ：ピンホールの個数が５個〜９個
Ｄ：ピンホールの個数が１０個以上
＜ピール強度＞
作製したリチウムイオン二次電池用負極を、幅１.０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、負極合材層側の表面を上にして固定した。そして、試験片の負極合材層側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。その後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向（試験片の他端側）に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、集電体に対する負極合材層の結着性が優れていることを示す。
Ａ：１０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：８Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：８Ｎ／ｍ未満
＜高温サイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で２４時間静置した後に、４５℃環境下で、０．２Ｃの充放電レートにて４．４Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電する操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、４５℃環境下で、１．０Ｃの充放電レートで４．４Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、３００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、高温サイクル特性を、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示す容量維持率にて評価した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、高温サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８０％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７５％未満
＜レート特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で２４時間静置した後に、２５℃環境下で、０．２Ｃの充放電レートにて４．４Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電する操作を行った。その後、２５℃環境下で、０．２Ｃの充電レートで４．４Ｖまで充電し、１．０Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、３．０Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルとを、それぞれ行った。１．０Ｃにおける電池容量に対する３．０Ｃにおける電池容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とし、下記の基準で評価した。充放電レート特性の値が高いほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であり、レート特性に優れていることを示す。
Ａ：充放電レート特性が７０％以上
Ｂ：充放電レート特性が６５％以上７０％未満
Ｃ：充放電レート特性が６０％以上６５％未満
Ｄ：充放電レート特性が６０％未満
＜耐膨らみ性＞
作製したリチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、温度２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行った。その後、セルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ０を測定した。さらに、温度６０℃の環境下で、上記の充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。その後、セルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ１を測定した。そして、サイクル前後でのセルの体積変化率ΔＶ（％）＝｛（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０｝×１００を算出し、以下の基準で耐膨らみ性を評価した。体積変化率ΔＶの値が小さいほどセルの膨れが小さく、耐膨らみ性に優れていることを示す。
Ａ：体積変化率ΔＶが３０％未満
Ｂ：体積変化率ΔＶが３０％以上４０％未満
Ｃ：体積変化率ΔＶが４０％以上５０％未満
Ｄ：体積変化率ΔＶが５０％以上
粒子状重合体の個数平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて測定した。
具体的には、粒子状重合体を含む水分散体について、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて粒子状重合体の粒子径−個数積算分布を測定し、積算分布の値が５０％となる粒子径を個数平均粒子径とした。
＜ＴＨＦゲル含有量＞
粒子状重合体を含む水分散体を用意し、この水分散体を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを１ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。
裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。このフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間、２５℃にて浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
そして、下記式にしたがってゲル含有量（質量％）を算出した。
ゲル含有量（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００
＜スラリー組成物の安定性＞
作製したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物中の粒子の分散安定性を、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠したゲージ（粒ゲージ）により次のように評価した。
ゲージ上に観察される筋の発生点のうち３番目に大きい粒度を測定し、これらの測定を６回行い、測定された中での最大値をそのスラリー組成物における粒度とした。粒度が小さいほどスラリー組成物中の粒子の分散安定性が良好であることを示す。
Ａ：粒度が３０μｍ未満
Ｂ：粒度が３０μｍ以上５０μｍ未満
Ｃ：粒度が５０μｍ以上７０μｍ未満
Ｄ：粒度が７０μｍ以上
＜ピンホールの有無＞
負極合材層を形成したロールプレス前の負極原反から５ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出し、試験片の表面上に存在する直径０．５ｍｍ以上のピンホール（欠陥）の個数を目視にて測定し、以下の基準にて評価した。
Ａ：ピンホールの個数が０個
Ｂ：ピンホールの個数が１個〜４個
Ｃ：ピンホールの個数が５個〜９個
Ｄ：ピンホールの個数が１０個以上
＜ピール強度＞
作製したリチウムイオン二次電池用負極を、幅１.０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、負極合材層側の表面を上にして固定した。そして、試験片の負極合材層側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。その後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向（試験片の他端側）に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、集電体に対する負極合材層の結着性が優れていることを示す。
Ａ：１０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：８Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：８Ｎ／ｍ未満
＜高温サイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で２４時間静置した後に、４５℃環境下で、０．２Ｃの充放電レートにて４．４Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電する操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、４５℃環境下で、１．０Ｃの充放電レートで４．４Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、３００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、高温サイクル特性を、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示す容量維持率にて評価した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、高温サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８０％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７５％未満
＜レート特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で２４時間静置した後に、２５℃環境下で、０．２Ｃの充放電レートにて４．４Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電する操作を行った。その後、２５℃環境下で、０．２Ｃの充電レートで４．４Ｖまで充電し、１．０Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、３．０Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルとを、それぞれ行った。１．０Ｃにおける電池容量に対する３．０Ｃにおける電池容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とし、下記の基準で評価した。充放電レート特性の値が高いほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であり、レート特性に優れていることを示す。
Ａ：充放電レート特性が７０％以上
Ｂ：充放電レート特性が６５％以上７０％未満
Ｃ：充放電レート特性が６０％以上６５％未満
Ｄ：充放電レート特性が６０％未満
＜耐膨らみ性＞
作製したリチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、温度２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行った。その後、セルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ０を測定した。さらに、温度６０℃の環境下で、上記の充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。その後、セルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ１を測定した。そして、サイクル前後でのセルの体積変化率ΔＶ（％）＝｛（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０｝×１００を算出し、以下の基準で耐膨らみ性を評価した。体積変化率ΔＶの値が小さいほどセルの膨れが小さく、耐膨らみ性に優れていることを示す。
Ａ：体積変化率ΔＶが３０％未満
Ｂ：体積変化率ΔＶが３０％以上４０％未満
Ｃ：体積変化率ΔＶが４０％以上５０％未満
Ｄ：体積変化率ΔＶが５０％以上
（実施例１）
＜バインダー組成物の調製＞
［粒子状重合体のコア部の形成］
−シード粒子Ａの調製−
撹拌機を備えた反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６０．０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３８．０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸２．０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０部、イオン交換水２６０部、および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３部を入れ、温度６０℃で６時間重合させた。これにより、個数平均粒子径が５８ｎｍの重合体よりなるシード粒子Ａの水分散体を得た。
−シード粒子Ｂの調製−
撹拌機を備えた反応器に、上記シード粒子Ａの水分散体を固形分換算で２．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、重合開始剤としての過硫酸カリウムを０．５部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し、混合物を得た。そして、混合物を温度８０℃に昇温した。一方、別の容器中で、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３２．６０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４４．６４部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）１９．２５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸２．７３部、不飽和カルボン酸アミド単量体としてのアクリルアミド０．７８部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、およびイオン交換水１００部を混合して、単量体の分散体を調製した。この単量体の分散体を、４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。単量体の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持した。連続的な添加の終了後、さらに温度９０℃で３時間反応を継続させた。これにより、個数平均粒子径が１７５ｎｍの重合体よりなるシード粒子Ｂ（コア部）の水分散体を得た。
［粒子状重合体のシェル部の形成］
撹拌機を備えた反応器に、上記シード粒子Ｂの水分散体を固形分換算で２５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、重合開始剤としての過硫酸カリウムを０．５部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し、混合物を得た。そして、混合物を温度８０℃に昇温した。一方、別の容器中で、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３３．２部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６０．６部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸０．２部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル５．０部、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート（β−ヒドロキシエチルアクリレート）１．０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、およびイオン交換水１００部を混合して、単量体の分散体を調製した。この単量体の分散体を、４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。単量体の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持した。連続的な添加の終了後、さらに温度９０℃で３時間反応を継続させた。これにより、コアシェル構造を有する粒子状重合体の水分散体（バインダー組成物）を得た。
そして、得られた粒子状重合体の個数平均粒子径およびＴＨＦゲル含有量を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として、人造黒鉛（比表面積：３．６ｍ２／ｇ、体積平均粒子径：２０μｍ）１００部と、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）の１％水溶液を固形分換算で１部とを加えた。そして、これらの混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分混合した。
次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
次いで、上記の混合液に、粒子状重合体の水分散体（バインダー組成物）を固形分換算で１部添加すると共にイオン交換水を添加し、最終固形分濃度が５０％となるように調整して、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、負極用スラリー組成物を得た。
そして、作製したスラリー組成物について、安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
調製した負極用スラリー組成物を厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の上にコンマコーターで塗付量が１２.０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。なお、乾燥は、７０℃のオーブン内で銅箔を０．５ｍ／分の速度で２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。
そして、得られた負極原反を、ロールプレス機にて、負極合材層の密度が１．６０ｇ／ｃｍ３、厚さが７５μｍとなるようプレスし、負極とした。
作製した負極について、ピンホールの有無およびピール強度を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２１００部、導電助剤としてアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００）、結着材としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製、ＫＦ−１１００）２部を投入し、さらに全固形分濃度が６７％となるようにＮ−メチルピロリドンを加えて混合して、正極用スラリー組成物を得た。
そして、得られた正極用スラリー組成物を厚さ２０μｍのアルミ箔（集電体）の上にコンマコーターで塗布し、乾燥させた。なお、乾燥は、６０℃のオーブン内でアルミ箔を０．５ｍ／分の速度で２分間かけて搬送することにより行った。
その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が３．１０〜３．２０ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし、正極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意し、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
そして、作製した正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層側の表面上に、正方形のセパレータを配置した。更に、作製した負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２質量％（溶媒比）を添加）を充填した。更に、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
作製したリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性、レート特性および耐膨らみ性を評価した。結果を表１に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
［粒子状重合体のコア部の形成］
−シード粒子Ａの調製−
撹拌機を備えた反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６０．０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３８．０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸２．０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０部、イオン交換水２６０部、および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３部を入れ、温度６０℃で６時間重合させた。これにより、個数平均粒子径が５８ｎｍの重合体よりなるシード粒子Ａの水分散体を得た。
−シード粒子Ｂの調製−
撹拌機を備えた反応器に、上記シード粒子Ａの水分散体を固形分換算で２．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、重合開始剤としての過硫酸カリウムを０．５部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し、混合物を得た。そして、混合物を温度８０℃に昇温した。一方、別の容器中で、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３２．６０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４４．６４部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）１９．２５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸２．７３部、不飽和カルボン酸アミド単量体としてのアクリルアミド０．７８部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、およびイオン交換水１００部を混合して、単量体の分散体を調製した。この単量体の分散体を、４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。単量体の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持した。連続的な添加の終了後、さらに温度９０℃で３時間反応を継続させた。これにより、個数平均粒子径が１７５ｎｍの重合体よりなるシード粒子Ｂ（コア部）の水分散体を得た。
［粒子状重合体のシェル部の形成］
撹拌機を備えた反応器に、上記シード粒子Ｂの水分散体を固形分換算で２５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、重合開始剤としての過硫酸カリウムを０．５部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し、混合物を得た。そして、混合物を温度８０℃に昇温した。一方、別の容器中で、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３３．２部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６０．６部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸０．２部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル５．０部、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート（β−ヒドロキシエチルアクリレート）１．０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、およびイオン交換水１００部を混合して、単量体の分散体を調製した。この単量体の分散体を、４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。単量体の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持した。連続的な添加の終了後、さらに温度９０℃で３時間反応を継続させた。これにより、コアシェル構造を有する粒子状重合体の水分散体（バインダー組成物）を得た。
そして、得られた粒子状重合体の個数平均粒子径およびＴＨＦゲル含有量を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として、人造黒鉛（比表面積：３．６ｍ２／ｇ、体積平均粒子径：２０μｍ）１００部と、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）の１％水溶液を固形分換算で１部とを加えた。そして、これらの混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分混合した。
次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
次いで、上記の混合液に、粒子状重合体の水分散体（バインダー組成物）を固形分換算で１部添加すると共にイオン交換水を添加し、最終固形分濃度が５０％となるように調整して、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、負極用スラリー組成物を得た。
そして、作製したスラリー組成物について、安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
調製した負極用スラリー組成物を厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の上にコンマコーターで塗付量が１２.０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。なお、乾燥は、７０℃のオーブン内で銅箔を０．５ｍ／分の速度で２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。
そして、得られた負極原反を、ロールプレス機にて、負極合材層の密度が１．６０ｇ／ｃｍ３、厚さが７５μｍとなるようプレスし、負極とした。
作製した負極について、ピンホールの有無およびピール強度を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２１００部、導電助剤としてアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００）、結着材としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製、ＫＦ−１１００）２部を投入し、さらに全固形分濃度が６７％となるようにＮ−メチルピロリドンを加えて混合して、正極用スラリー組成物を得た。
そして、得られた正極用スラリー組成物を厚さ２０μｍのアルミ箔（集電体）の上にコンマコーターで塗布し、乾燥させた。なお、乾燥は、６０℃のオーブン内でアルミ箔を０．５ｍ／分の速度で２分間かけて搬送することにより行った。
その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が３．１０〜３．２０ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし、正極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意し、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
そして、作製した正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層側の表面上に、正方形のセパレータを配置した。更に、作製した負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２質量％（溶媒比）を添加）を充填した。更に、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
作製したリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性、レート特性および耐膨らみ性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
粒子状重合体のシェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂおよび単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
粒子状重合体のシェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂおよび単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
粒子状重合体のシード粒子Ｂの形成時に使用する単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
粒子状重合体のシード粒子Ｂの形成時に使用する単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
粒子状重合体のシード粒子Ｂの形成時に使用する単量体の量およびシェル部の形成時に使用する単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
粒子状重合体のシード粒子Ｂの形成時に使用する単量体の量およびシェル部の形成時に使用する単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
粒子状重合体のシェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂおよび単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
粒子状重合体のシェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂおよび単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
粒子状重合体のシェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂの量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
粒子状重合体のシェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂの量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
粒子状重合体のシード粒子Ｂの形成時に使用する単量体の種類および量、並びに、シェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂおよび単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
粒子状重合体のシード粒子Ｂの形成時に使用する単量体の種類および量、並びに、シェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂおよび単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
粒子状重合体のシード粒子Ｂの形成時に使用する単量体の量およびシェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂの量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
粒子状重合体のシード粒子Ｂの形成時に使用する単量体の量およびシェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂの量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９〜１０）
粒子状重合体のシェル部の形成時に使用する単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
粒子状重合体のシェル部の形成時に使用する単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１〜１２）
粒子状重合体のシード粒子Ａの形成時に使用する単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例２と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
粒子状重合体のシード粒子Ａの形成時に使用する単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例２と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１３）
粒子状重合体のシェル部の形成時に使用する単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例６と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
粒子状重合体のシェル部の形成時に使用する単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例６と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１〜３）
粒子状重合体のシェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂおよび単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
粒子状重合体のシェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂおよび単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
以下のようにして調製した、コアシェル構造を有さない粒子状重合体を含むバインダー組成物を使用した以外は実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３３．４部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６１．６部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸４．０部、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート（β−ヒドロキシエチルアクリレート）１．０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０部、イオン交換水２６０部、および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３部を入れ、温度６０℃で６時間重合させた。これにより、コアシェル構造を有さない粒子状重合体の水分散体（バインダー組成物）を得た。
以下のようにして調製した、コアシェル構造を有さない粒子状重合体を含むバインダー組成物を使用した以外は実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３３．４部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６１．６部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸４．０部、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート（β−ヒドロキシエチルアクリレート）１．０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０部、イオン交換水２６０部、および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３部を入れ、温度６０℃で６時間重合させた。これにより、コアシェル構造を有さない粒子状重合体の水分散体（バインダー組成物）を得た。
（比較例５）
粒子状重合体のシェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂおよび単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
粒子状重合体のシェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂおよび単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例６）
粒子状重合体のシード粒子Ｂの形成時に使用する単量体の量、並びに、シェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂおよび単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
粒子状重合体のシード粒子Ｂの形成時に使用する単量体の量、並びに、シェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂおよび単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例７）
粒子状重合体のシード粒子Ｂの形成時に使用する単量体の種類および量、並びに、シェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂおよび単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
粒子状重合体のシード粒子Ｂの形成時に使用する単量体の種類および量、並びに、シェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂおよび単量体の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例８）
粒子状重合体のシェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂの量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
粒子状重合体のシェル部の形成時に使用するシード粒子Ｂの量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
表１より、実施例１〜１３では、ピンホールの発生および二次電池の膨れを抑制することができると共に二次電池に良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮させることができることが分かる。一方、比較例１〜８では、ピンホールの発生と二次電池の膨れとの双方を同時に抑制することはできないことが分かる。そして、その結果、比較例１〜８では二次電池に良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮させることができないことが分かる。
本発明によれば、二次電池の膨れを抑制することができると共に二次電池に良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮させることができる二次電池電極用バインダー組成物および二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、二次電池の膨れを抑制することができると共に二次電池に良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮させることができる二次電池用電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、レート特性および高温サイクル特性に優れ、且つ、膨らみ難い二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、二次電池の膨れを抑制することができると共に二次電池に良好なレート特性および高温サイクル特性を発揮させることができる二次電池用電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、レート特性および高温サイクル特性に優れ、且つ、膨らみ難い二次電池を提供することができる。
Claims (7)
- 粒子状重合体と、水とを含む二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記粒子状重合体は、コア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有し、且つ、個数平均粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、
前記コア部は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．１質量％超５．０質量％以下の単量体組成物を用いて重合され、
前記シェル部は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下の単量体組成物を用いて重合され、
前記コア部の重合に用いられた単量体組成物のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量は、前記シェル部の重合に用いられた単量体組成物のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量よりも多いことを特徴とする、二次電池電極用バインダー組成物。 - 前記コア部の重合に用いたエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量が、前記シェル部の重合に用いたエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量の０．２倍以上７．０倍以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記粒子状重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を０．２質量％以上３．０質量％以下含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記コア部の重合に用いた単量体の量が、前記シェル部の重合に用いた単量体の量の０．１倍以上０．５倍以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の二次電池電極用バインダー組成物。
- 請求項１〜４の何れかに記載の二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質とを含むことを特徴とする、二次電池電極用スラリー組成物。
- 請求項５に記載の二次電池電極用スラリー組成物を用いて得られる電極合材層を有することを特徴とする、二次電池用電極。
- 正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が請求項６に記載の二次電池用電極であることを特徴とする、二次電池。
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