JP2021103683A - 非水系二次電池用重合体組成物、及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池用の材料として用いた際に接着性能が高く、レート特性に優れた二次電池を得られる非水系二次電池用の材料を提供すること。【解決手段】共役ジエン単量体単位及びエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位、並びに任意でエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位を有する共重合体粒子を含む、非水系二次電池用重合体組成物であって、前記共役ジエン単量体単位の割合（質量％）が、前記共重合体粒子全量に対し３５質量％以上６５質量％以下であり、前記エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位の割合（質量％）が、前記共重合体粒子全量に対し３質量％超過３０質量％以下であり、前記エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位の割合（質量％）が、前記共重合体粒子全量に対し２０質量％以下であり、前記共重合体粒子の電解液膨潤度が、１５０％以下であり、前記非水系二次電池用重合体組成物を用いて作製した乾燥後の厚みが０．１±０．０５ｍｍで１０×５０ｍｍの試験片フィルムの、電解液に浸漬前後の最大破断応力の低下率が、３０％以下である、非水系二次電池用重合体組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池用重合体組成物、及び非水系二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池等の電気化学的デバイスに用いられる電極を製造する方法としては、電極活物質にバインダーや増粘剤等を添加した液状の組成物を、集電体表面に塗布して乾燥することによって、当該集電体の上に電極層を形成させる方法が挙げられる。ここで、集電体を構成する金属との接着力が高く、しかも、柔軟性が高い電極層を形成することができるバインダーとして、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスが知られている。なお、バインダーは、活物質を含む電極層と、集電体との密着性を向上させるために機能するものであるが、上記の共重合体ラテックスは、集電体との密着性が不十分となる場合がある。電極層と集電体との密着性が十分でない場合、二次電池のサイクル特性を損ねる傾向にある。

上記に鑑み、特許文献１には、特定のポリマーに対して、その曇点が所定の数値範囲内にある化合物を特定の割合で添加及び混合した二次電池電極用バインダー組成物が提案されている。

また、二次電池のサイクル特性の低下は、電池の膨らみが要因の一つとして考えられている。特許文献２には、粒子状重合体と、水とを含む二次電池電極用バインダー組成物であって、前記粒子状重合体は、コア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有し、且つ、個数平均粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、前記コア部は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．１質量％超５．０質量％以下の単量体組成物を用いて重合され、前記シェル部は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下の単量体組成物を用いて重合され、前記コア部の重合に用いられた単量体組成物のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量は、前記シェル部の重合に用いられた単量体組成物のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量よりも多いことを特徴とする、二次電池電極用バインダー組成物が開示されている。特許文献２の二次電池電極用バインダー組成物は、電池の膨らみを抑制して、レート特性を向上させることができるとされている。

また、二次電池においては電解液中にてセパレータと電極との接着性が低下して剥離することが課題となっている。特許文献３には、電解液に対して所定の膨潤度で膨張しうる重合体により形成される粒子状共重合体が開示されている。特許文献３の粒子状共重合体を含む接着剤によれば、電解液中において接着性に優れ、低温出力特性に優れたリチウムイオン電池を実現できるとされている。

特許第６１５１４７７号公報 国際公開第２０１６／０７５９４６号パンフレット 特許第６４３６０７８号公報

特許文献１の二次電池電極用バインダー組成物によれば、集電体との密着性に優れ、降温及び昇温の温度変化を繰り返す条件下で充放電を行う場合にあっても、充放電サイクル特性に優れるとされている。一方、本発明者らが検討したところ、組成物としての取り扱い性や当該組成物を適用して得られる二次電池の電池特性において、未だ改善の余地がある。

特許文献２の二次電池電極用バインダー組成物によればレート特性を向上させることができるとされているが、二次電池のレート特性をさらに向上することが求められている。また、特許文献３の接着剤によれば電解液中においてセパレータと電極との接着性を改善できるとされているが、二次電池を構成する材料が剥離しないよう維持できる接着性能をさらに高めることが求められている。

本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、二次電池用の材料として用いた際に接着性能が高く、レート特性に優れた二次電池を得られる非水系二次電池用の材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究した結果、所定量の、共役ジエン単量体単位、及びエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位、並びに、任意でエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位を有する共重合体粒子を含む非水系二次電池用重合体組成物は、二次電池用の材料として用いた際に接着性能が高く、優れたレート特性を有する二次電池を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］
共役ジエン単量体単位及びエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位、並びに任意でエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位を有する共重合体粒子を含む、非水系二次電池用重合体組成物であって、
前記共役ジエン単量体単位の割合（質量％）が、前記共重合体粒子全量に対し３５質量％以上６５質量％以下であり、
前記エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位の割合（質量％）が、前記共重合体粒子全量に対し３質量％超過３０質量％以下であり、
前記エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位の割合（質量％）が、前記共重合体粒子全量に対し２０質量％以下であり、
前記共重合体粒子の電解液膨潤度が、１５０％以下であり、
前記非水系二次電池用重合体組成物を用いて作製した乾燥後の厚みが０．１±０．０５ｍｍで１０×５０ｍｍの試験片フィルムの、電解液に浸漬前後の最大破断応力の低下率が、３０％以下である、
非水系二次電池用重合体組成物。
［２］
前記共重合体粒子の粒子径が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、
［１］に記載の非水系二次電池用重合体組成物。
［３］
前記共重合体粒子が、コア部とシェル部とのコアシェル構造を有する共重合体粒子であり、
前記コア部の質量部が、前記コア部と前記シェル部との合計１００質量部に対して、３０質量部以上７５質量部以下である、
［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用重合体組成物。
［４］
前記共重合体粒子１００質量部に対してイソチアゾリン系化合物を０．０００１質量部以上１．０質量部以下さらに含む、
［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用重合体組成物。
［５］
非水系二次電池用の増粘剤及び／又はバインダーとして用いる、
［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用重合体組成物。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用重合体組成物から作製された、非水系二次電池。

本発明の非水系二次電池用重合体組成物によれば、二次電池用の材料として用いた際に接着性能が高く、優れたレート特性を有する二次電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

以下、本明細書において、本実施形態の粒子状共重合体を構成する単量体単位の含有量、及び本実施形態の粒子状共重合体の重合成分として用いられる原料（単量体）の仕込み量又は添加量は、特に断らない場合、それぞれ、単量体単位の総量（１００質量部）及び単量体の総量（１００質量部）に対する質量部で表す。

また、本明細書において、「単量体」という場合、この「単量体」とは、本実施形態の粒子状共重合体を構成する各単量体の全てを包含する意味で用いている。

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート化合物」とは、メタアクリレート及びアクリレートの双方を包含する意味で用いる。

［非水系二次電池用重合体組成物］
本実施形態の非水系二次電池用重合体組成物は、共役ジエン単量体単位及びエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位、並びに、任意でエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位を有する共重合体粒子を含む。上記共役ジエン単量体単位の割合（質量％）は、前記共重合体粒子全量に対し３５質量％以上６５質量％以下である。上記エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位の割合（質量％）は、前記共重合体粒子全量に対し３質量％超過３０質量％以下である。上記エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位の割合（質量％）は、前記共重合体粒子全量に対し２０質量％以下である。

本実施形態の非水系二次電池用重合体組成物は、接着性に優れ、二次電池用の材料、例えば、バインダーや増粘剤として用いた際に電池を構成する部材が剥離することを抑制できる。また、本実施形態の非水系二次電池用重合体組成物を用いて作製された二次電池負極を使用した充電池は、充放電サイクルを繰り返した際に放電容量の減少が抑えられ、レート特性に優れる。

（共重合体粒子）
本実施形態における共重合体粒子は、共役ジエン単量体単位及びエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位、並びに任意でエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位を含む。

本実施形態における共役ジエン単量体単位の原料モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン（ＢＤとも記載する）、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも好ましくは、１，３−ブタジエンである。

共役ジエン単量体単位の割合（質量％）は、共重合体粒子全量に対し３５質量％以上６５質量％以下であり、好ましくは４０質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上５５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上５０質量％以下である。共役ジエン単量体単位の割合（質量％）を４０質量％以上６５質量％以下とすることにより、本実施形態の組成物を二次電池のバインダーや増粘剤として用いた際に、二次電池を構成する部材の密着性を向上させることができ、部材の剥離を抑制できる。

本実施形態におけるエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位の原料モノマーとしては、フマル酸（ＦＡとも記載する）、イタコン酸（ＩＡとも記載する）、マレイン酸等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位の割合（質量％）は、共重合体粒子全量に対し３質量％超過３０質量％以下であり、好ましくは６質量％以上２８質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上２７質量％以下である。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位の割合（質量％）を３質量％超過とすることにより、組成物の粘度が高くなり結果として塗工性に優れるものとなり、また、共重合体の電解液に対する膨潤度を抑えられる。その結果、本実施形態の組成物を二次電池のバインダーや増粘剤として用いた際に、塗工液の粘度が高くなり塗工性、貯蔵安定性に優れ、二次電池を構成する部材の密着性を向上させることができ、部材の剥離を抑制でき、また、サイクル特性も優れる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位の割合（質量％）を３０質量％以下使用することにより、十分に、電池を構成する部材が剥離することを抑制でき、優れたレート特性を有する二次電池が得られる。

本実施形態におけるエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位の原料モノマーとしては、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタアクリル酸（ＭＡＡ）等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位の割合（質量％）は、共重合体粒子全量に対し２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下である。エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位の割合（質量％）を２０質量％以下とすることにより、本実施形態の組成物を二次電池のバインダーや増粘剤として用いた際に、成膜性が良く、二次電池を構成する部材の密着性を阻害しないため、部材の剥離を抑制できる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位の割合（質量％）は、０質量％であってもよく、０質量％超過であってもよい。

本実施形態における共重合体粒子は、共重合可能な単量体単位を含んでいてもよい。上記共重合可能な単量体単位としては、例えば、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、シアン化ビニル系化合物等が挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン（ＳＴとも記載する）、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも重合した共重合体ラテックスの安定性の観点から、好ましくはスチレンである。

芳香族ビニル化合物の含有量は、特に限定されないが、共重合体粒子全量に対し、好ましくは２０質量部以上６０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以上５５質量部以下であり、さらに好ましくは２５質量部以上４５質量部以下である。芳香族ビニル化合物の含有量が２０質量部以上６０質量部以下であることにより、共重合体ラテックスの安定性が高まる傾向にある。

（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡとも記載する）、エチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、重合した共重合体ラテックスの安定性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタアクリレート（ＭＭＡとも記載する）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

（メタ）アクリレート化合物の含有量は、特に限定されないが、共重合体粒子全量に対し、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上３質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上１質量部以下である。（メタ）アクリレート化合物の含有量が０．１質量部以上５質量部以下であることにより、共重合体ラテックスの安定性が高まる傾向にある。

シアン化ビニル系化合物としては、例えば、アクリロニトリル（ＡＮとも記載する）、メタアクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、重合した共重合体ラテックスの安定性の観点から、アクリロニトリルが好ましい。

シアン化ビニル系化合物の含有量は、特に限定されないが、共重合体粒子全量に対し、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上３質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上１質量部以下である。シアン化ビニル系化合物の含有量が０．１質量部以上５質量部以下であることにより、共重合体ラテックスの安定性が高まる傾向にある。

上記単量体に加えて、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノアルキルエステル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のピリジン類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のグリシジルエステル類；アクリルアミド（ＡＡｍとも記載する）、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド類；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類；ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン等の多官能ビニル系単量体；等を単量体として用いてもよい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
通常配合量は０．１質量部以上５質量部以下である。

本実施形態における共重合体粒子の粒子径は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。本実施形態における粒子径とは、動的光散乱法によって求められる平均粒子径である。
粒子径が１００ｎｍ以上であることにより、接着力が維持される傾向にある。粒子径が４００ｎｍ以下であることにより、共重合体ラテックスの保存安定性が維持される傾向にある。
粒子径を１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にする方法としては、例えば、シード（例えば、粒子径３５ｎｍのポリスチレンラテックス）粒子の量、乳化剤量を調整する方法等が挙げられる。
粒子径は、より好ましくは１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、よりさらに好ましくは１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
粒子径は、実施例に記載の方法によって測定することができる。

本実施形態における共重合体粒子は、単一の相で構成される粒子であってもよく、コア部とシェル部とのコアシェル構造を有する粒子であってもよい。
本実施形態における共重合体粒子がコアシェル構造を有する粒子であるとき、コア部の質量比が、コア部とシェル部との合計１００質量部に対して、３０質量部以上７５質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上７５質量部以下であることがより好ましい。コア部の質量比が３０質量部以上７５質量部以下であることにより、二次電池を構成する部材の密着性を向上させることができ、部材の剥離を抑制でき、また、サイクル特性も優れる傾向にある。

本実施形態における共重合体粒子の電解液膨潤度は、好ましくは１５０％以下であり、より好ましくは１４０％以下である。共重合体粒子の電解液膨潤度が１５０％以下であることにより、本実施形態の組成物を用いた二次電池において、電解液中での電池部材の接着性をより向上させることができる傾向にある。
共重合体粒子の電解液膨潤度を１５０％以下とする方法としては、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位の割合を調整する方法、好ましくは共重合体粒子全量に対し３質量％超過３０質量％以下とする方法等が挙げられる。
共重合体粒子の電解液膨潤度は、実施例に記載の方法によって測定することができる。

本実施形態における、電解液に浸漬前後のフィルムの最大破断応力の低下率は、好ましくは３０％以下である。電解液に浸漬前後のフィルムの最大破断応力の低下率は、本実施形態の組成物を用いて作製されたフィルム（乾燥後の厚みが０．１±０．０５ｍｍで１０×５０ｍｍの試験片フィルム）を用いて求められる。
上記低下率が３０％以下であることにより、本実施形態の組成物を用いた二次電池のサイクル特性や接着強度をより向上させることができる傾向にある。
上記低下率を３０％以下とする方法としては、例えば、重合体粒子の構成成分を好ましい単量体成分を好ましい量に調整する方法や共重合体粒子のｐＨを高く調整する方法等が挙げられる。
電解液に浸漬前後のフィルムの最大破断応力の低下率は、実施例に記載の方法によって測定することができる。

本実施形態の非水系二次電池用重合体組成物は、共重合体粒子の電解液膨潤度が１５０％以下であり、且つ、電解液に浸漬前後のフィルムの最大破断応力の低下率が３０％以下であることが好ましい。

［非水系二次電池用重合体組成物の製造方法］
本実施形態の非水系二次電池用重合体組成物は、特に限定されないが、例えば、単量体を含む系を準備し、乳化重合することにより製造することができる。

乳化重合時には適当なシード粒子を用いることができ、シード粒子も通常の乳化重合により得ることができる。また、乳化重合に際しては公知の方法を採用することができ、水性媒体中で重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、乳化剤等を適宜用いて製造することができる。

乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤等が挙げられる。これらを単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。

アニオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸塩エステル等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプ等が挙げられる。

反応性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン等が挙げられる。

重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド等の油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤等を、単独であるいは組み合わせて使用できる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量部に対して０．１〜３質量部の範囲であることが好ましい。

分子量調整剤としては、通常の乳化重合で使用可能なものであれば特に限定されないが、例えば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭとも記載する）、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤとも記載する）等が挙げられる。これらは単独であるいは組み合わせて使用できる。分子量調整剤の使用量は全単量体１００質量部に対して、０質量部以上２質量部以下が好ましい。これらの中でも、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく使用される。

コアシェル構造を有する共重合体の重合方法としては；１．あらかじめコア部組成の共重合体を別の容器で重合し、この共重合体をシード粒子として所定量を重合容器に添加した後、シェル部組成を与える単量体を重合する方法；２．コア部組成を重合し、同一重合容器内でシェル部組成を与える単量体の重合を行う方法等が挙げられる。なお、いずれの重合方法においてもコア部組成の重合率は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。

コア部及びシェル部の共重合体を与える単量体を仕込む方法としては；１．単量体混合物を一括して仕込む方法；２．単量体の一部を重合した後、残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法；３．単量体混合物を重合の開始から連続的あるいは断続的に添加する方法等を採用することができる。また、これらの方法を組み合わせることもできる。

製造の際の、攪拌速度、重合温度、反応（重合）時間等の条件は、本実施形態の組成物が得られる限り、特に限定されない。典型的には、攪拌速度は通常５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下とすることができ、重合温度は通常５０℃以上１００℃以下とすることができ、反応時間は通常３時間以上７２時間以下とすることができる。攪拌速度、重合温度、反応（重合）時間等の条件は、コアシェル構造を有する場合も同様である。

本実施形態の製法においては、上記のようにして重合体粒子を得た後、必要に応じて、当該重合体粒子を分散媒に分散させ、任意成分を加えることにより、本実施形態の組成物を得ることができる。分散媒としては水を用いることができ、また、必要に応じて活物質に適した有機系溶媒を用いることもできる。

（用途）
本実施形態の非水系二次電池用重合体組成物は、その用途に応じ、本実施形態における共重合体粒子の他、種々公知の任意成分を含むことができる。本実施形態の組成物の用途としては、非水系二次電池の一材料として使用されるものであれば特に限定されず、負極用材料、正極用材料及びセパレータ用材料等として用いることができるが、負極用材料として用いることがとりわけ好ましい。

以下、本実施形態の非水系二次電池用重合体組成物を、負極、正極又はセパレータの製造用に用いる場合は特に「電池材料製造用組成物」と称するものとする。ここで、電池材料製造用組成物により負極を製造する場合、電池材料製造用組成物は、本実施形態における重合体粒子と、負極活物質と、必要に応じて任意成分とを含むものとすることができる。また、電池材料製造用組成物により正極を製造する場合、電池材料製造用組成物は、本実施形態における重合体粒子と、正極活物質と、必要に応じて任意成分とを含むものとすることができる。さらに、電池材料製造用組成物によりセパレータを製造する場合、電池材料製造用組成物は、本実施形態における重合体粒子と、セパレータ原料と、必要に応じて任意成分とを含むものとすることができる。
本実施形態の非水系二次電池用重合体組成物が、負極活物質、正極活物質及びセパレータ原料のいずれも含まない場合、電池材料製造用の添加剤として適用することができる。すなわち、本実施形態の組成物をバインダー用途に用いる場合は「バインダー用組成物」と、増粘剤用途に用いる場合は「増粘剤用組成物」と、それぞれ称する。
上記のとおり、「本実施形態の非水系二次電池用重合体組成物」との用語は、「電池材料製造用組成物」、「バインダー用組成物」及び「増粘剤用組成物」を包含するものということができ、いずれの用途においても、本実施形態における重合体粒子が含まれているという点において共通する。また、いずれの用途においても、本実施形態の非水系二次電池用重合体組成物が任意成分を含む場合、その種類や配合割合等は特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよい。

電池材料製造用組成物により負極を製造する場合、用いうる負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素系活物質やシリコン系活物質が挙げられる。
炭素系活物質としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛、炭素繊維、コークス、ハードカーボン、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、導電性高分子（ポリ−ｐ−フェニレン等）等が挙げられる。
シリコン系活物質としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素、ＳｉＯ_x（０．０１≦ｘ＜２）、ケイ素と遷移金属との合金等が挙げられる。

電池材料製造用組成物により正極を製造する場合、用いうる正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、リチウム含有複合酸化物や遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、遷移金属硫化物等が挙げられる。
リチウム含有複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ₂等が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄等が挙げられる。
遷移金属フッ化物としては、特に限定されないが、例えば、ＣｕＦ₂、ＮｉＦ₂等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、特に限定されないが、例えば、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂等が挙げられる。

本実施形態の非水系二次電池用重合体組成物は、本実施形態における共重合体粒子と、当該共重合体粒子１００質量部に対して０．０００１質量部以上１．０質量部以下のイソチアゾリン系化合物とを含むことが好ましい。イソチアゾリン系化合物を含む非水系二次電池用重合体組成物は、特にバインダー用組成物として用いることが好適である。
上記範囲を満たす場合、せん断力に対するヒステリシスな粘度挙動を抑制でき、より安定した塗工性を発現できる傾向にある。イソチアゾリン系化合物としては、特に限定されず、種々公知のものを採用でき、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−メチルベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−エチルベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−プロピルベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−イソブチルベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ペンチルベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−イソペンチルベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ヘキシルベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−アリルベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−（２−ブテニル）ベンゾイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。これらの中でも、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましい。

その他、本実施形態のバインダー用組成物は、任意成分として消泡剤を含むことができる。消泡剤としては、ミネラルオイル系、シリコーン系、アクリル系、ポリエーテル系の各種消泡剤が挙げられる。消泡剤を含む場合、より脱泡性に優れる傾向にある。
この場合において、任意成分の種類や配合割合等は特に限定されない。

本実施形態において、増粘剤用組成物は、脱泡性の観点から、本実施形態における重合体粒子と、防腐剤と消泡剤とを含むことが好ましい。
前述したイソチアゾリン系化合物は防腐剤として機能し得るが、当該イソチアゾリン系化合物以外の防腐剤としては、フェノール類及びこれらのアルカリ金属塩類、塩化キノン類、ニトロ基含有化合物類、アミン類、アミド類、ヨウ素含有化合物、チアゾール類、チオシアネート類等が挙げられる。

（非水系二次電池）
本実施形態の非水系二次電池は、本実施形態の組成物を用いて製造することができる。換言すると、本実施形態の非水系二次電池は、本実施形態の組成物を含むものである。
本実施形態の非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、その典型的な構成部材としては、負極、負極集電体、正極、正極集電体、セパレータ及び電解液を挙げることができ、本実施形態の非水系二次電池は、その主要部材（負極、正極及びセパレータ）の少なくとも１つが本実施形態の組成物を用いて得られたもの、すなわち、その主要部材の少なくとも１つが、本実施形態の組成物を含むものであればよい。
各部材が本実施形態の組成物を含むことについては、本実施形態における重合体粒子が当該部材に含まれているか否かにより特定することができる。

本実施形態の非水系二次電池の製造方法としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池を例にすると、本実施形態の組成物を、集電体に塗布し、加熱し、乾燥することによって対応する電極を形成し、セパレータを介して正極及び負極を対向させ、電解液を注入して密封すること等が挙げられる。負極集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅箔が用いられ、正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミ箔が用いられる。電解液としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等の電解質を有機溶媒に溶解したものを使用できる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、カーボネート類、塩素化炭化水素類等が挙げられ、代表例としてはテトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブチロニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができ、１種類または２種類以上の混合物として使用される。

塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、リバースロールコーター、コンマバーコーター、グラビヤコーター、エア−ナイフコーター等任意のコーターヘッドを用いることができる。乾燥方法としても、特に限定されず、例えば、放置乾燥、送風乾燥、温風乾燥、赤外線加熱機、遠赤外加熱機等が使用できる。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、６０℃〜１５０℃で行うことができる。

以下に実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例と比較例にて得られた組成物、二次電池の物性等は、以下のとおり測定及び評価した。

＜固形分量＞
得られた共重合体の水分散体をアルミ皿上に約１ｇ精秤し、このとき量り取った水分散体の質量（ｇ）をａとした。それを、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の共重合体の乾燥質量（ｇ）をｂとした。下記式により固形分を算出した。
固形分（質量％）＝（ｂ／ａ）×１００

＜粒子径＞
粒子径は、動的光散乱法による平均粒子径とした。ｐＨ７±１に調整された重合体粒子の平均粒子径は、粒子径測定装置（日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０）を使用して測定した。測定条件としては、ローディングインデックス＝０．１５〜０．３、測定時間３００秒とし、得られたデータにおける５０％粒子径の数値を粒子径とした。

＜電解液膨潤度＞
重合体粒子を含む水分散体を１３０℃のオーブン中に１時間静置して乾燥させた。乾燥させて得られた共重合体の膜を０．５ｇになるように切り取った。切り取ったサンプルを、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：２（質量比）の混合溶媒１０ｇと一緒に５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、６０℃で１日混合溶媒を浸透させた後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、質量（Ｗａ：ｇ）を測定した。その後、サンプルを１５０℃のオーブン中に１時間静置してから、質量を測定し（Ｗｂ：ｇ）、下記式より共重合体の電解液に対する膨潤度を算出した。
共重合体の電解液に対する膨潤度（倍）＝（Ｗａ−Ｗｂ）÷（Ｗｂ）

＜破断強度＞
（フィルム作製）
ＰＰ板上に乾燥後のフィルム厚みが０．１±０．０５ｍｍになるように共重合体ラテックスを塗布した。温度２３±２℃、湿度６０±１０％雰囲気で２日間室温乾燥させた後、１００±５℃で９０分加熱しフィルムを作製した。
（破断強度測定）
作製したフィルムをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：２（質量比）の混合溶媒に室温７日浸透させた後、サンプルを取り出し、ウェス等で溶媒をふき取った。浸漬前後のフィルムを短冊に切り出し（１０×５０ｍｍ）、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、ゲージ長さ３０ｍｍで引張試験した。浸漬後のフィルムは溶媒拭き取り後１５ｍｉｎ以内に試験を５回実施し、その平均値を算出した。
低下率＝｛（浸漬前強度−浸漬後強度）／浸漬前強度｝×１００

＜塗工液粘度＞
得られた二次電池負極用塗工液をＢ型粘度計にて、６０ｒｐｍで１分攪拌した後の２５℃下の粘度を測定し、以下の基準に基づき評価した。
◎：２０００ｍＰａ・ｓ以上
〇：１５００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満
△：１０００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ未満
×：１０００ｍＰａ・ｓ未満

＜ピール強度＞
得られた電極から幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の集電体側の表面を両面テープでアルミ板に貼り付けた。ＪＩＳ Ｚ １５２２に準拠し、試験片の電極層側に幅１８ｍｍのテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」（ニチバン社製））を貼り付け、１８０°方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときの強度を６回測定し、その平均値（Ｎ／１８ｍｍ）をピール強度として算出した。この値が大きいほど集電体と電極層の接着強度が高く、集電体から電極層が剥離しがたいことを意味する。以下の基準に沿ってピール強度を評価した。
◎：４０Ｎ／ｍ以上
〇：３０Ｎ／ｍ以上４０Ｎ／ｍ未満
△：２０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
×：２０Ｎ／ｍ未満

＜サイクル特性＞
実施例と比較例にて得られた組成物をバインダーとして用い、得られた二次電池負極を使って製造した二次電池の評価を行った。すなわち、６０℃で２Ｃの定電流定電圧充電法にて、４．２Ｖになるまで定電流で充電し、その後、定電圧で充電した。次いで、２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。サイクル試験は１００サイクルまで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記基準で判定した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを意味する。
◎：容量維持率が９０％以上
〇：容量維持率が８０％以上、９０％未満
△：容量維持率が７０％以上、８０％未満
×：容量維持率が７０％未満
なお、二次電池は以下のようにして作製した。
二次電池正極及び負極を円形に打抜き、当該正極と負極との活物質面が対向するよう、正極、セパレータ及び負極の順に積層した後に、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。この容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接するように配置した。そして、この容器内に電解液を注入して密閉し、その状態で室温にて１日放置して二次電池を作製した。
ここで使用した上記電解液には、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより調製したものを使用した。
また、上記セパレータとしては、ポリエチレン多孔膜製のセパレータを使用した。
また、上記二次電池負極には、実施例１〜９及び比較例１〜５の各組成物を用いて作製された各負極電極を使用した。
また、上記二次電池正極には、以下のようにして作製されたものを使用した。
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ²、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ³になるようにした。このようにして得られた電極を二次電池正極として使用した。

［実施例１］
（共重合体の作製）
反応器に初期水（イオン交換水２９０質量部、イタコン酸２０質量部、フマル酸０．２質量部、シード（粒子径３５ｎｍのポリスチレンラテックス）０．２質量部、乳化剤（脂肪族スルホン酸塩）０．１質量部）を仕込み、攪拌しながら８５℃に昇温して保持した。
ここへモノマー単量体（ブタジエン４６質量部、スチレン２９．８質量部、メチルメタアクリレート０．３質量部、アクリロニトリル０．３質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３質量部、α−メチルスチレンダイマー０．１質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部、アクリル酸０．１質量部、メタクリル酸３質量部）を５時間かけて追添した。
同時に触媒水（イオン交換水５０質量部、過硫酸ソーダ１．２質量部、苛性ソーダ０．３質量部、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．１５質量部）を追添した。
追添終了後、温度を９５℃に昇温して１時間反応させ重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスは水蒸気蒸留して未反応単量体を除去した。得られた共重合体ラテックスに２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０５質量部を加えた後、苛性ソーダでｐＨ７．０±１．０に調整することにより共重合体粒子を含む組成物を得た。この共重合体粒子を含む組成物中の共重合体粒子の粒子径は１９８ｎｍであった。
（二次電池負極用塗工液の作製）
組成物（重合体粒子３０質量％の組成物）１．５固形分質量部に対して、増粘剤成分としてカルボキシメチルセルロース１．０固形分質量部と負極活物質として天然黒鉛１００質量部を加え、そこへイオン交換水を添加し、メカニカルスターラーで攪拌して総固形分が６０％になるように調製した。これをプレミックスとし、その後、薄膜旋回型高速ミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製、Ｔ．Ｋ．フィルミックス ＦＭ５６−Ｌ型（製品名）」）を用いて周速２０ｍ／秒にて３０秒分散し、二次電池負極用の塗工液とした。
（二次電池負極の作製）
上記塗工液を用いて、乾燥後の厚みが１００μｍになるように銅箔の片面にダイコーターで塗布した後、６０℃で６０分乾燥した。１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。負極活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ²、負極活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ³になるようにした。

［実施例２及び３］
表１に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして共重合体粒子を含む組成物を得た。

［実施例４］
反応器に初期水（イオン交換水２９０質量部、イタコン酸１９．９質量部、フマル酸０．１質量部、シード（粒子径３５ｎｍのポリスチレンラテックス）０．２質量部、乳化剤（脂肪族スルホン酸塩）０．１質量部）を仕込み、攪拌しながら８５℃に昇温して保持した。
ここへ１段目組成の配合単量体（ブタジエン２３質量部、スチレン１１．６質量部、メチルメタアクリレート０．４質量部、アクリロニトリル０．４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、α−メチルスチレンダイマー０．０５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部）を２時間かけて追添した。
同時に触媒水（イオン交換水５０質量部、過硫酸ソーダ１．２質量部、苛性ソーダ０．３質量部、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．１５質量部）を７時間かけて追添した。
１段目組成の追添終了後も触媒水を追添しながら１時間反応させ、２段目組成の単量体（ブタジエン２２質量部、スチレン２１．５質量部、メチルメタアクリレート０．４質量部、アクリロニトリル０．４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、アクリル酸０．０５質量部、メタアクリル酸０．０５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．０１質量部）を３時間で追添した。
２段目組成追添終了後温度を９５℃に昇温して１時間反応させ重合を完結させた。
得られた共重合体ラテックスは水蒸気蒸留して未反応単量体を除去した。得られた共重合体ラテックスに２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０５質量部を加えた後、苛性ソーダでｐＨ７．０±１．０に調整することにより共重合体粒子を含む組成物を得た。この共重合体粒子を含む組成物中の共重合体粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。

［実施例５〜９］
表１に示す組成としたこと以外は、実施例４と同様にして共重合体粒子を含む組成物を得た。

［比較例１〜２］
表１に示す組成としたこと以外は、実施例４と同様にして共重合体粒子を含む組成物を得た。

［比較例３］
表１に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして共重合体粒子を含む組成物を得た。

［比較例４］
表１に示す組成としたこと以外は、実施例４と同様にして共重合体粒子を含む組成物を得た。

［比較例５］
表１に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして共重合体粒子を含む組成物を得た。

表中、破断強度１は、電解液浸漬前の破断強度を指し、破断強度２は、電解液浸漬後の破断強度を指す。

Claims (6)

1. 共役ジエン単量体単位及びエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位、並びに任意でエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位を有する共重合体粒子を含む、非水系二次電池用重合体組成物であって、
   前記共役ジエン単量体単位の割合（質量％）が、前記共重合体粒子全量に対し３５質量％以上６５質量％以下であり、
   前記エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位の割合（質量％）が、前記共重合体粒子全量に対し３質量％超過３０質量％以下であり、
   前記エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位の割合（質量％）が、前記共重合体粒子全量に対し２０質量％以下であり、
   前記共重合体粒子の電解液膨潤度が、１５０％以下であり、
   前記非水系二次電池用重合体組成物を用いて作製した乾燥後の厚みが０．１±０．０５ｍｍで１０×５０ｍｍの試験片フィルムの、電解液に浸漬前後の最大破断応力の低下率が、３０％以下である、
   非水系二次電池用重合体組成物。
2. 前記共重合体粒子の粒子径が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、
   請求項１に記載の非水系二次電池用重合体組成物。
3. 前記共重合体粒子が、コア部とシェル部とのコアシェル構造を有する共重合体粒子であり、
   前記コア部の質量部が、前記コア部と前記シェル部との合計１００質量部に対して、３０質量部以上７５質量部以下である、
   請求項１又は２に記載の非水系二次電池用重合体組成物。
4. 前記共重合体粒子１００質量部に対してイソチアゾリン系化合物を０．０００１質量部以上１．０質量部以下さらに含む、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用重合体組成物。
5. 非水系二次電池用の増粘剤及び／又はバインダーとして用いる、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用重合体組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系二次電池用重合体組成物から作製された、
   非水系二次電池。