KR102439896B1 - 비수계 이차 전지용 중합체 조성물, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지용 중합체 조성물, 및 비수계 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102439896B1
KR102439896B1 KR1020200183720A KR20200183720A KR102439896B1 KR 102439896 B1 KR102439896 B1 KR 102439896B1 KR 1020200183720 A KR1020200183720 A KR 1020200183720A KR 20200183720 A KR20200183720 A KR 20200183720A KR 102439896 B1 KR102439896 B1 KR 102439896B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
less
secondary battery
aqueous secondary
polymer composition
Prior art date
Application number
KR1020200183720A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210082387A (ko
Inventor
히로아키 다케하라
미츠구 츠루타
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Publication of KR20210082387A publication Critical patent/KR20210082387A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102439896B1 publication Critical patent/KR102439896B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(과제) 이차 전지용의 재료로서 사용했을 때에 접착 성능이 높고, 레이트 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 비수계 이차 전지용의 재료를 제공하는 것.
(해결 수단) 공액 디엔 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 단위, 그리고 임의로 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 단위를 갖는 공중합체 입자를 포함하는, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물로서,
상기 공액 디엔 단량체 단위의 비율 (질량％) 이, 상기 공중합체 입자 전체량에 대해 35 질량％ 이상 65 질량％ 이하이고,
상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 단위의 비율 (질량％) 이, 상기 공중합체 입자 전체량에 대해 3 질량％ 초과 30 질량％ 이하이고,
상기 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 단위의 비율 (질량％) 이, 상기 공중합체 입자 전체량에 대해 20 질량％ 이하이고,
상기 공중합체 입자의 전해액 팽윤도가, 150 ％ 이하이고,
상기 비수계 이차 전지용 중합체 조성물을 사용하여 제작한 건조 후의 두께가 0.1 ± 0.05 ㎜ 이고 10 × 50 ㎜ 인 시험편 필름의, 전해액에 침지 전후의 최대 파단 응력의 저하율이, 30 ％ 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.

Description

비수계 이차 전지용 중합체 조성물, 및 비수계 이차 전지{POLYMER COMPOSITION FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학적 디바이스에 사용되는 전극을 제조하는 방법으로는, 전극 활물질에 바인더나 증점제 등을 첨가한 액상의 조성물을, 집전체 표면에 도포하여 건조시킴으로써, 당해 집전체 상에 전극층을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 여기서, 집전체를 구성하는 금속과의 접착력이 높고, 또한, 유연성이 높은 전극층을 형성할 수 있는 바인더로서, 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스가 알려져 있다. 또한, 바인더는, 활물질을 포함하는 전극층과, 집전체의 밀착성을 향상시키기 위해서 기능하는 것이지만, 상기 공중합체 라텍스는, 집전체와의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 전극층과 집전체의 밀착성이 충분하지 않은 경우, 이차 전지의 사이클 특성을 저해하는 경향이 있다.
상기를 감안하여, 특허문헌 1 에는, 특정한 폴리머에 대해, 그 담점 (曇点) 이 소정의 수치 범위 내에 있는 화합물을 특정한 비율로 첨가 및 혼합한 이차 전지 전극용 바인더 조성물이 제안되어 있다.
또, 이차 전지의 사이클 특성의 저하는, 전지의 팽창이 요인의 하나로서 생각되고 있다. 특허문헌 2 에는, 입자상 중합체와, 물을 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 입자상 중합체는, 코어부와 셸부로 이루어지는 코어 셸 구조를 갖고, 또한 개수 평균 입자경이 200 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하이고, 상기 코어부는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 0.1 질량％ 초과 5.0 질량％ 이하의 단량체 조성물을 사용하여 중합되고, 상기 셸부는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 0.1 질량％ 이상 3.0 질량％ 이하의 단량체 조성물을 사용하여 중합되고, 상기 코어부의 중합에 사용된 단량체 조성물의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량은, 상기 셸부의 중합에 사용된 단량체 조성물의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량보다 많은 것을 특징으로 하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2 의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 전지의 팽창을 억제하여, 레이트 특성을 향상시킬 수 있다고 되어 있다.
또, 이차 전지에 있어서는 전해액 중에서 세퍼레이터와 전극의 접착성이 저하되어 박리되는 것이 과제로 되어 있다. 특허문헌 3 에는, 전해액에 대해 소정의 팽윤도로 팽창할 수 있는 중합체에 의해 형성되는 입자상 공중합체가 개시되어 있다. 특허문헌 3 의 입자상 공중합체를 포함하는 접착제에 의하면, 전해액 중에 있어서 접착성이 우수하고, 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다고 되어 있다.
일본 특허공보 제6151477호 국제 공개 제2016/075946호 팜플렛 일본 특허공보 제6436078호
특허문헌 1 의 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 의하면, 집전체와의 밀착성이 우수하고, 강온 및 승온의 온도 변화를 반복하는 조건하에서 충방전을 실시하는 경우에 있어서도, 충방전 사이클 특성이 우수하다고 되어 있다. 한편, 본 발명자들이 검토한 결과, 조성물로서의 취급성이나 당해 조성물을 적용하여 얻어지는 이차 전지의 전지 특성에 있어서, 여전히 개선의 여지가 있다.
특허문헌 2 의 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 의하면 레이트 특성을 향상시킬 수 있다고 되어 있지만, 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다. 또, 특허문헌 3 의 접착제에 의하면 전해액 중에 있어서 세퍼레이터와 전극의 접착성을 개선할 수 있다고 되어 있지만, 이차 전지를 구성하는 재료가 박리되지 않도록 유지할 수 있는 접착 성능을 더욱 높이는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 이차 전지용의 재료로서 사용했을 때에 접착 성능이 높고, 레이트 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 비수계 이차 전지용의 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 소정량의, 공액 디엔 단량체 단위, 및 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 단위, 그리고, 임의로 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 단위를 갖는 공중합체 입자를 포함하는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물은, 이차 전지용의 재료로서 사용했을 때에 접착 성능이 높고, 우수한 레이트 특성을 갖는 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 공액 디엔 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 단위, 그리고 임의로 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 단위를 갖는 공중합체 입자를 포함하는, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물로서,
상기 공액 디엔 단량체 단위의 비율 (질량％) 이, 상기 공중합체 입자 전체량에 대해 35 질량％ 이상 65 질량％ 이하이고,
상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 단위의 비율 (질량％) 이, 상기 공중합체 입자 전체량에 대해 3 질량％ 초과 30 질량％ 이하이고,
상기 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 단위의 비율 (질량％) 이, 상기 공중합체 입자 전체량에 대해 20 질량％ 이하이고,
상기 공중합체 입자의 전해액 팽윤도가, 150 ％ 이하이고,
상기 비수계 이차 전지용 중합체 조성물을 사용하여 제작한 건조 후의 두께가 0.1 ± 0.05 ㎜ 이고 10 × 50 ㎜ 인 시험편 필름의, 전해액에 침지 전후의 최대 파단 응력의 저하율이, 30 ％ 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[2] 상기 공중합체 입자의 입자경이, 100 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인, [1] 에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[3] 상기 공중합체 입자가, 코어부와 셸부의 코어 셸 구조를 갖는 공중합체 입자이고,
상기 코어부의 질량부가, 상기 코어부와 상기 셸부의 합계 100 질량부에 대해, 30 질량부 이상 75 질량부 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[4] 상기 공중합체 입자 100 질량부에 대해 이소티아졸린계 화합물을 0.0001 질량부 이상 1.0 질량부 이하 추가로 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[5] 비수계 이차 전지용의 증점제 및/또는 바인더로서 사용하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물로 제작된, 비수계 이차 전지.
본 발명의 비수계 이차 전지용 중합체 조성물에 의하면, 이차 전지용의 재료로서 사용했을 때에 접착 성능이 높고, 우수한 레이트 특성을 갖는 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고도 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 본 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
이하, 본 명세서에 있어서, 본 실시형태의 입자상 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 함유량, 및 본 실시형태의 입자상 공중합체의 중합 성분으로서 사용되는 원료 (단량체) 의 주입량 또는 첨가량은, 특별히 언급하지 않는 경우, 각각, 단량체 단위의 총량 (100 질량부) 및 단량체의 총량 (100 질량부) 에 대한 질량부로 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서, 「단량체」라고 하는 경우, 이 「단량체」란, 본 실시형태의 입자상 공중합체를 구성하는 각 단량체의 모두를 포함하는 의미로 사용하고 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트 화합물」이란, 메타아크릴레이트 및 아크릴레이트의 쌍방을 포함하는 의미로 사용한다.
[비수계 이차 전지용 중합체 조성물]
본 실시형태의 비수계 이차 전지용 중합체 조성물은, 공액 디엔 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 단위, 그리고, 임의로 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 단위를 갖는 공중합체 입자를 포함한다. 상기 공액 디엔 단량체 단위의 비율 (질량％) 은, 상기 공중합체 입자 전체량에 대해 35 질량％ 이상 65 질량％ 이하이다. 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 단위의 비율 (질량％) 은, 상기 공중합체 입자 전체량에 대해 3 질량％ 초과 30 질량％ 이하이다. 상기 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 단위의 비율 (질량％) 은, 상기 공중합체 입자 전체량에 대해 20 질량％ 이하이다.
본 실시형태의 비수계 이차 전지용 중합체 조성물은, 접착성이 우수하고, 이차 전지용의 재료, 예를 들어 바인더나 증점제로서 사용했을 때에 전지를 구성하는 부재가 박리되는 것을 억제할 수 있다. 또, 본 실시형태의 비수계 이차 전지용 중합체 조성물을 사용하여 제작된 이차 전지 부극을 사용한 충전지는, 충방전 사이클을 반복했을 때에 방전 용량의 감소가 억제되어, 레이트 특성이 우수하다.
(공중합체 입자)
본 실시형태에 있어서의 공중합체 입자는, 공액 디엔 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 단위, 그리고 임의로 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 단위를 포함한다.
본 실시형태에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 원료 모노머로는, 예를 들어 1,3-부타디엔 (BD 라고도 기재한다), 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 바람직하게는, 1,3-부타디엔이다.
공액 디엔 단량체 단위의 비율 (질량％) 은, 공중합체 입자 전체량에 대해 35 질량％ 이상 65 질량％ 이하이고, 바람직하게는 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상 55 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다. 공액 디엔 단량체 단위의 비율 (질량％) 을 40 질량％ 이상 65 질량％ 이하로 함으로써, 본 실시형태의 조성물을 이차 전지의 바인더나 증점제로서 사용했을 때에, 이차 전지를 구성하는 부재의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 부재의 박리를 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 단위의 원료 모노머로는, 푸마르산 (FA 라고도 기재한다), 이타콘산 (IA 라고도 기재한다), 말레산 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 단위의 비율 (질량％) 은, 공중합체 입자 전체량에 대해 3 질량％ 초과 30 질량％ 이하이고, 바람직하게는 6 질량％ 이상 28 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 27 질량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 단위의 비율 (질량％) 을 3 질량％ 초과로 함으로써, 조성물의 점도가 높아져 결과적으로 도공성이 우수한 것이 되고, 또 공중합체의 전해액에 대한 팽윤도가 억제된다. 그 결과, 본 실시형태의 조성물을 이차 전지의 바인더나 증점제로서 사용했을 때에, 도공액의 점도가 높아져 도공성, 저장 안정성이 우수하고, 이차 전지를 구성하는 부재의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 부재의 박리를 억제할 수 있고, 또 사이클 특성도 우수하다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 단위의 비율 (질량％) 을 30 질량％ 이하 사용함으로써, 충분히 전지를 구성하는 부재가 박리되는 것을 억제할 수 있고, 우수한 레이트 특성을 갖는 이차 전지가 얻어진다.
본 실시형태에 있어서의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 단위의 원료 모노머로는, 예를 들어 아크릴산 (AA), 메타아크릴산 (MAA) 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 단위의 비율 (질량％) 은, 공중합체 입자 전체량에 대해 20 질량％ 이하이고, 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 단위의 비율 (질량％) 을 20 질량％ 이하로 함으로써, 본 실시형태의 조성물을 이차 전지의 바인더나 증점제로서 사용했을 때에, 성막성이 좋고, 이차 전지를 구성하는 부재의 밀착성을 저해하지 않기 때문에, 부재의 박리를 억제할 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 단위의 비율 (질량％) 은, 0 질량％ 여도 되고, 0 질량％ 초과여도 된다.
본 실시형태에 있어서의 공중합체 입자는, 공중합 가능한 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 공중합 가능한 단량체 단위로는, 예를 들어 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물, 시안화비닐계 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌 (ST 라고도 기재한다), α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로르스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서도 중합한 공중합체 라텍스의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 스티렌이다.
방향족 비닐 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 공중합체 입자 전체량에 대해, 바람직하게는 20 질량부 이상 60 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 25 질량부 이상 55 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 질량부 이상 45 질량부 이하이다. 방향족 비닐 화합물의 함유량이 20 질량부 이상 60 질량부 이하인 것에 의해, 공중합체 라텍스의 안정성이 높아지는 경향이 있다.
(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, i-아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, i-노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 (HEA 라고도 기재한다), 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서도, 중합한 공중합체 라텍스의 안정성의 관점에서, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타아크릴레이트 (MMA 라고도 기재한다), 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 공중합체 입자 전체량에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하이다. (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량이 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것에 의해, 공중합체 라텍스의 안정성이 높아지는 경향이 있다.
시안화비닐계 화합물로는, 예를 들어 아크릴로니트릴 (AN 이라고도 기재한다), 메타아크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서도, 중합한 공중합체 라텍스의 안정성의 관점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
시안화비닐계 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 공중합체 입자 전체량에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하이다. 시안화비닐계 화합물의 함유량이 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것에 의해, 공중합체 라텍스의 안정성이 높아지는 경향이 있다.
상기 단량체에 더하여, 아크릴산아미노에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노알킬에스테르류 ; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 피리딘류 ; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 글리시딜에스테르류 ; 아크릴아미드 (AAm 이라고도 기재한다), 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 글리시딜메타크릴아미드, N,N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 아미드류 ; 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류 ; 염화비닐 등의 할로겐화비닐류 ; 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, α-메틸스티렌 등의 다관능 비닐계 단량체 ; 등을 단량체로서 사용해도 된다. 이것들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
통상 배합량은 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
본 실시형태에 있어서의 공중합체 입자의 입자경은, 100 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 입자경이란, 동적 광산란법에 의해 구해지는 평균 입자경이다.
입자경이 100 ㎚ 이상인 것에 의해, 접착력이 유지되는 경향이 있다. 입자경이 400 ㎚ 이하인 것에 의해, 공중합체 라텍스의 보존 안정성이 유지되는 경향이 있다.
입자경을 100 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 범위로 하는 방법으로는, 예를 들어 시드 (예를 들어, 입자경 35 ㎚ 의 폴리스티렌 라텍스) 입자의 양, 유화제량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
입자경은, 보다 바람직하게는 150 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 150 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 150 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하이다.
입자경은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 공중합체 입자는, 단일의 상 (相) 으로 구성되는 입자여도 되고, 코어부와 셸부의 코어 셸 구조를 갖는 입자여도 된다.
본 실시형태에 있어서의 공중합체 입자가 코어 셸 구조를 갖는 입자일 때, 코어부의 질량비가, 코어부와 셸부의 합계 100 질량부에 대해, 30 질량부 이상 75 질량부 이하인 것이 바람직하고, 40 질량부 이상 75 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 코어부의 질량비가 30 질량부 이상 75 질량부 이하인 것에 의해, 이차 전지를 구성하는 부재의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 부재의 박리를 억제할 수 있고, 또 사이클 특성도 우수한 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 공중합체 입자의 전해액 팽윤도는, 바람직하게는 150 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 140 ％ 이하이다. 공중합체 입자의 전해액 팽윤도가 150 ％ 이하인 것에 의해, 본 실시형태의 조성물을 사용한 이차 전지에 있어서, 전해액 중에서의 전지 부재의 접착성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
공중합체 입자의 전해액 팽윤도를 150 ％ 이하로 하는 방법으로는, 예를 들어 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 단위의 비율을 조정하는 방법, 바람직하게는 공중합체 입자 전체량에 대해 3 질량％ 초과 30 질량％ 이하로 하는 방법 등을 들 수 있다.
공중합체 입자의 전해액 팽윤도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의, 전해액에 침지 전후의 필름의 최대 파단 응력의 저하율은, 바람직하게는 30 ％ 이하이다. 전해액에 침지 전후의 필름의 최대 파단 응력의 저하율은, 본 실시형태의 조성물을 사용하여 제작된 필름 (건조 후의 두께가 0.1 ± 0.05 ㎜ 이고 10 × 50 ㎜ 인 시험편 필름) 을 사용하여 구해진다.
상기 저하율이 30 ％ 이하인 것에 의해, 본 실시형태의 조성물을 사용한 이차 전지의 사이클 특성이나 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
상기 저하율을 30 ％ 이하로 하는 방법으로는, 예를 들어 중합체 입자의 구성 성분을 바람직한 단량체 성분을 바람직한 양으로 조정하는 방법이나 공중합체 입자의 pH 를 높게 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
전해액에 침지 전후의 필름의 최대 파단 응력의 저하율은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 비수계 이차 전지용 중합체 조성물은, 공중합체 입자의 전해액 팽윤도가 150 ％ 이하이고, 또한 전해액에 침지 전후의 필름의 최대 파단 응력의 저하율이 30 ％ 이하인 것이 바람직하다.
[비수계 이차 전지용 중합체 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 비수계 이차 전지용 중합체 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 단량체를 포함하는 계를 준비하고, 유화 중합함으로써 제조할 수 있다.
유화 중합시에는 적당한 시드 입자를 사용할 수 있고, 시드 입자도 통상적인 유화 중합에 의해 얻을 수 있다. 또, 유화 중합시에는 공지된 방법을 채용할 수 있고, 수성 매체 중에서 중합 개시제, 분자량 조정제, 킬레이트화제, pH 조정제, 유화제 등을 적절히 사용하여 제조할 수 있다.
유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이것들을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
아니온 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 고급 알코올의 황산에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르의 황산염 에스테르 등을 들 수 있다.
논이온성 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형, 알킬에테르형, 알킬페닐에테르형 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 베타인류, 라우릴-β-알라닌, 스테아릴-β-알라닌, 라우릴디(아미노에틸)글리신 등의 아미노산 타입 등을 들 수 있다.
반응성 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르, α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸]-ω-하이드록시폴리옥시에틸렌 등을 들 수 있다.
중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 과산화벤조일, 라우릴퍼옥사이드 등의 유용성 (油溶性) 중합 개시제, 환원제와의 조합에 의한 레독스계 중합 개시제 등을, 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 전체 단량체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 3 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
분자량 조정제로는, 통상적인 유화 중합에서 사용 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류 ; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 (t-DDM 이라고도 기재한다), 티오글리콜산 등의 메르캅탄류 ; 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐류 ; 테르피놀렌, α-메틸스티렌 다이머 (α-MSD 라고도 기재한다) 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 분자량 조정제의 사용량은 전체 단량체 100 질량부에 대해, 0 질량부 이상 2 질량부 이하가 바람직하다. 이것들 중에서도, α-메틸스티렌 다이머, t-도데실메르캅탄이 바람직하게 사용된다.
코어 셸 구조를 갖는 공중합체의 중합 방법으로는 ; 1. 미리 코어부 조성의 공중합체를 다른 용기에서 중합하고, 이 공중합체를 시드 입자로서 소정량을 중합 용기에 첨가한 후, 셸부 조성을 부여하는 단량체를 중합하는 방법 ; 2. 코어부 조성을 중합하고, 동일 중합 용기 내에서 셸부 조성을 부여하는 단량체의 중합을 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 어느 중합 방법에 있어서도 코어부 조성의 중합률은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이다.
코어부 및 셸부의 공중합체를 부여하는 단량체를 주입하는 방법으로는 ; 1. 단량체 혼합물을 일괄하여 주입하는 방법 ; 2. 단량체의 일부를 중합한 후, 나머지를 연속적으로 혹은 단속적으로 첨가하는 방법 ; 3. 단량체 혼합물을 중합의 개시부터 연속적 혹은 단속적으로 첨가하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또, 이들 방법을 조합할 수도 있다.
제조시의, 교반 속도, 중합 온도, 반응 (중합) 시간 등의 조건은, 본 실시형태의 조성물이 얻어지는 한, 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 교반 속도는 통상 50 rpm 이상 500 rpm 이하로 할 수 있고, 중합 온도는 통상 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 할 수 있고, 반응 시간은 통상 3 시간 이상 72 시간 이하로 할 수 있다. 교반 속도, 중합 온도, 반응 (중합) 시간 등의 조건은, 코어 셸 구조를 갖는 경우도 동일하다.
본 실시형태의 제법에 있어서는, 상기와 같이 하여 중합체 입자를 얻은 후, 필요에 따라, 당해 중합체 입자를 분산매에 분산시키고, 임의 성분을 첨가함으로써, 본 실시형태의 조성물을 얻을 수 있다. 분산매로는 물을 사용할 수 있고, 또 필요에 따라 활물질에 적합한 유기계 용매를 사용할 수도 있다.
(용도)
본 실시형태의 비수계 이차 전지용 중합체 조성물은, 그 용도에 따라, 본 실시형태에 있어서의 공중합체 입자 외에, 여러 가지 공지된 임의 성분을 포함할 수 있다. 본 실시형태의 조성물의 용도로는, 비수계 이차 전지의 일 재료로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 부극용 재료, 정극용 재료 및 세퍼레이터용 재료 등으로서 사용할 수 있지만, 부극용 재료로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이하, 본 실시형태의 비수계 이차 전지용 중합체 조성물을, 부극, 정극 또는 세퍼레이터의 제조용에 사용하는 경우에는 특히 「전지 재료 제조용 조성물」이라고 칭하는 것으로 한다. 여기서, 전지 재료 제조용 조성물에 의해 부극을 제조하는 경우, 전지 재료 제조용 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자와, 부극 활물질과, 필요에 따라 임의 성분을 포함하는 것으로 할 수 있다. 또, 전지 재료 제조용 조성물에 의해 정극을 제조하는 경우, 전지 재료 제조용 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자와, 정극 활물질과, 필요에 따라 임의 성분을 포함하는 것으로 할 수 있다. 또한, 전지 재료 제조용 조성물에 의해 세퍼레이터를 제조하는 경우, 전지 재료 제조용 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자와, 세퍼레이터 원료와, 필요에 따라 임의 성분을 포함하는 것으로 할 수 있다.
본 실시형태의 비수계 이차 전지용 중합체 조성물이, 부극 활물질, 정극 활물질 및 세퍼레이터 원료의 어느 것도 포함하지 않는 경우, 전지 재료 제조용의 첨가제로서 적용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 조성물을 바인더 용도에 사용하는 경우에는 「바인더용 조성물」이라고, 증점제 용도에 사용하는 경우에는 「증점제용 조성물」이라고, 각각 칭한다.
상기와 같이, 「본 실시형태의 비수계 이차 전지용 중합체 조성물」이라는 용어는, 「전지 재료 제조용 조성물」, 「바인더용 조성물」 및 「증점제용 조성물」을 포함하는 것이라고 할 수 있고, 어느 용도에 있어서도, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자가 포함되어 있다는 점에 있어서 공통된다. 또, 어느 용도에 있어서도, 본 실시형태의 비수계 이차 전지용 중합체 조성물이 임의 성분을 포함하는 경우, 그 종류나 배합 비율 등은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 결정하면 된다.
전지 재료 제조용 조성물에 의해 부극을 제조하는 경우, 사용할 수 있는 부극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소계 활물질이나 실리콘계 활물질을 들 수 있다.
탄소계 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 흑연, 탄소 섬유, 코크스, 하드 카본, 메소카본 마이크로비드 (MCMB), 푸르푸릴 알코올 수지 소성체 (PFA), 도전성 고분자 (폴리-p-페닐렌 등) 등을 들 수 있다.
실리콘계 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 규소, SiOx (0.01 ≤ x ＜ 2), 규소와 천이 금속의 합금 등을 들 수 있다.
전지 재료 제조용 조성물에 의해 정극을 제조하는 경우, 사용할 수 있는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 함유 복합 산화물이나 천이 금속 산화물, 천이 금속 불화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiXCoYSnZO2, LiFePO4, LiXCoYSnZO2 등을 들 수 있다.
천이 금속 산화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, Fe2O3, Fe3O4 등을 들 수 있다.
천이 금속 불화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 CuF2, NiF2 등을 들 수 있다.
천이 금속 황화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 TiS2, TiS3, MoS3, FeS2 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 비수계 이차 전지용 중합체 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 공중합체 입자와, 당해 공중합체 입자 100 질량부에 대해 0.0001 질량부 이상 1.0 질량부 이하의 이소티아졸린계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이소티아졸린계 화합물을 포함하는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물은, 특히 바인더용 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 범위를 만족하는 경우, 전단력에 대한 히스테리시스인 점도 거동을 억제할 수 있고, 보다 안정된 도공성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 이소티아졸린계 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 공지된 것을 채용할 수 있고, 예를 들어 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-시클로헥실-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-t-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4-클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N-n-부틸-1,2-벤조이소티아졸린-3-온, N-부틸벤조이소티아졸린-3-온, N-메틸벤조이소티아졸린-3-온, N-에틸벤조이소티아졸린-3-온, N-프로필벤조이소티아졸린-3-온, N-이소부틸벤조이소티아졸린-3-온, N-펜틸벤조이소티아졸린-3-온, N-이소펜틸벤조이소티아졸린-3-온, N-헥실벤조이소티아졸린-3-온, N-알릴벤조이소티아졸린-3-온, N-(2-부테닐)벤조이소티아졸린-3-온 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이 바람직하다.
그 외, 본 실시형태의 바인더용 조성물은, 임의 성분으로서 소포제를 포함할 수 있다. 소포제로는, 미네랄 오일계, 실리콘계, 아크릴계, 폴리에테르계의 각종 소포제를 들 수 있다. 소포제를 포함하는 경우, 보다 탈포성이 우수한 경향이 있다.
이 경우에 있어서, 임의 성분의 종류나 배합 비율 등은 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태에 있어서, 증점제용 조성물은, 탈포성의 관점에서, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자와, 방부제와 소포제를 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 이소티아졸린계 화합물은 방부제로서 기능할 수 있는데, 당해 이소티아졸린계 화합물 이외의 방부제로는, 페놀류 및 이것들의 알칼리 금속염류, 염화퀴논류, 니트로기 함유 화합물류, 아민류, 아미드류, 요오드 함유 화합물, 티아졸류, 티오시아네이트류 등을 들 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 실시형태의 비수계 이차 전지는, 본 실시형태의 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 환언하면, 본 실시형태의 비수계 이차 전지는, 본 실시형태의 조성물을 포함하는 것이다.
본 실시형태의 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 그 전형적인 구성 부재로는, 부극, 부극 집전체, 정극, 정극 집전체, 세퍼레이터 및 전해액을 들 수 있고, 본 실시형태의 비수계 이차 전지는, 그 주요 부재 (부극, 정극 및 세퍼레이터) 의 적어도 1 개가 본 실시형태의 조성물을 사용하여 얻어진 것, 즉, 그 주요 부재의 적어도 1 개가, 본 실시형태의 조성물을 포함하는 것이면 된다.
각 부재가 본 실시형태의 조성물을 포함하는 것에 대해서는, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자가 당해 부재에 포함되어 있는지의 여부에 의해 특정할 수 있다.
본 실시형태의 비수계 이차 전지의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 이차 전지를 예로 하면, 본 실시형태의 조성물을, 집전체에 도포하고, 가열하고, 건조시킴으로써 대응하는 전극을 형성하고, 세퍼레이터를 개재하여 정극 및 부극을 대향시키고, 전해액을 주입하여 밀봉하는 것 등을 들 수 있다. 부극 집전체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 동박이 사용되고, 정극 집전체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미늄박이 사용된다. 전해액으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6 등의 전해질을 유기 용매에 용해한 것을 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에테르류, 케톤류, 락톤류, 니트릴류, 아민류, 아미드류, 카보네이트류, 염소화 탄화수소류 등을 들 수 있고, 대표예로는 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 부티로니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있고, 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물로서 사용된다.
도포 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리버스 롤 코터, 콤마 바 코터, 그라비아 코터, 에어 나이프 코터 등 임의의 코터 헤드를 사용할 수 있다. 건조 방법으로도, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 방치 건조, 송풍 건조, 온풍 건조, 적외선 가열기, 원적외 가열기 등을 사용할 수 있다. 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 60 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 실시할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하는데, 본 실시형태는 이것들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
실시예와 비교예에서 얻어진 조성물, 이차 전지의 물성 등은, 이하와 같이 측정 및 평가하였다.
＜고형분량＞
얻어진 공중합체의 수분산체를 알루미늄 접시 상에 약 1 g 정밀 칭량하고, 이 때 재어서 취한 수분산체의 질량 (g) 을 a 로 하였다. 그것을, 130 ℃ 의 열풍 건조기로 1 시간 건조시키고, 건조 후의 공중합체의 건조 질량 (g) 을 b 로 하였다. 하기 식에 의해 고형분을 산출하였다.
고형분 (질량％) = b/a × 100
＜입자경＞
입자경은, 동적 광산란법에 의한 평균 입자경으로 하였다. pH 7 ± 1 로 조정된 중합체 입자의 평균 입자경은, 입자경 측정 장치 (닛키소 주식회사 제조, Microtrac UPA150) 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건으로는, 로딩 인덱스 = 0.15 ∼ 0.3, 측정 시간 300 초로 하고, 얻어진 데이터에 있어서의 50 ％ 입자경의 수치를 입자경으로 하였다.
＜전해액 팽윤도＞
중합체 입자를 포함하는 수분산체를 130 ℃ 의 오븐 중에 1 시간 정치 (靜置) 하여 건조시켰다. 건조시켜 얻어진 공중합체의 막을 0.5 g 이 되도록 잘라냈다. 잘라낸 샘플을, 에틸렌카보네이트 : 디에틸카보네이트 = 1 : 2 (질량비) 의 혼합 용매 10 g 과 함께 50 ㎖ 의 바이알병에 넣고, 60 ℃ 에서 1 일 혼합 용매를 침투시킨 후, 샘플을 꺼내고, 상기 혼합 용매로 세정하고, 질량 (Wa : g) 을 측정하였다. 그 후, 샘플을 150 ℃ 의 오븐 중에 1 시간 정치하고 나서, 질량을 측정하고 (Wb : g), 하기 식으로부터 공중합체의 전해액에 대한 팽윤도를 산출하였다.
공중합체의 전해액에 대한 팽윤도 (배) = (Wa - Wb) ÷ (Wb)
＜파단 강도＞
(필름 제작)
PP 판 상에 건조 후의 필름 두께가 0.1 ± 0.05 ㎜ 가 되도록 공중합체 라텍스를 도포하였다. 온도 23 ± 2 ℃, 습도 60 ± 10 ％ 분위기에서 2 일간 실온 건조시킨 후, 100 ± 5 ℃ 에서 90 분 가열하여 필름을 제작하였다.
(파단 강도 측정)
제작한 필름을 에틸렌카보네이트 : 디에틸카보네이트 = 1 : 2 (질량비) 의 혼합 용매에 실온 7 일 침투시킨 후, 샘플을 꺼내고, 웨이스트 등으로 용매를 닦아냈다. 침지 전후의 필름을 단책 (短冊) 으로 잘라내고 (10 × 50 ㎜), 인장 속도 50 ㎜/분, 게이지 길이 30 ㎜ 로 인장 시험하였다. 침지 후의 필름은 용매를 닦아낸 후 15 분 이내에 시험을 5 회 실시하고, 그 평균값을 산출하였다.
저하율 = (침지 전 강도 - 침지 후 강도)/침지 전 강도 × 100
＜도공액 점도＞
얻어진 이차 전지 부극용 도공액을 B 형 점도계로, 60 rpm 으로 1 분 교반한 후의 25 ℃ 하의 점도를 측정하고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
◎ : 2000 mPa·s 이상
○ : 1500 mPa·s 이상 2000 mPa·s 미만
△ : 1000 mPa·s 이상 1500 mPa·s 미만
× : 1000 mPa·s 미만
＜필 강도＞
얻어진 전극으로부터 폭 2 ㎝ × 길이 12 ㎝ 의 시험편을 잘라내고, 이 시험편의 집전체측의 표면을 양면 테이프로 알루미늄판에 첩부하였다. JIS Z 1522 에 준거하여, 시험편의 전극층측에 폭 18 ㎜ 의 테이프 (상품명 「셀로테이프 (등록 상표)」(니치반사 제조)) 를 첩부하고, 180°방향으로 100 ㎜/분의 속도로 테이프를 박리했을 때의 강도를 6 회 측정하고, 그 평균값 (N/18 ㎜) 을 필 강도로서 산출하였다. 이 값이 클수록 집전체와 전극층의 접착 강도가 높고, 집전체로부터 전극층이 박리되기 어려운 것을 의미한다. 이하의 기준을 따라 필 강도를 평가하였다.
◎ : 40 N/m 이상
○ : 30 N/m 이상 40 N/m 미만
△ : 20 N/m 이상 30 N/m 미만
× : 20 N/m 미만
＜사이클 특성＞
실시예와 비교예에서 얻어진 조성물을 바인더로서 사용하고, 얻어진 이차 전지 부극을 사용하여 제조한 이차 전지의 평가를 실시하였다. 즉, 60 ℃ 에서 2 C 의 정전류 정전압 충전법으로, 4.2 V 가 될 때까지 정전류로 충전하고, 그 후, 정전압으로 충전하였다. 이어서, 2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 실시하였다. 사이클 시험은 100 사이클까지 실시하고, 초기 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비를 용량 유지율로 하고, 하기 기준으로 판정하였다. 이 값이 클수록 반복 충방전에 의한 용량 감소가 적은 것을 의미한다.
◎ : 용량 유지율이 90 ％ 이상
○ : 용량 유지율이 80 ％ 이상, 90 ％ 미만
△ : 용량 유지율이 70 ％ 이상, 80 ％ 미만
× : 용량 유지율이 70 ％ 미만
또한, 이차 전지는 이하와 같이 하여 제작하였다.
이차 전지 정극 및 부극을 원형으로 타발하고, 당해 정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 정극, 세퍼레이터 및 부극의 순서로 적층한 후에, 덮개가 부착된 스테인리스 금속제 용기에 수납하였다. 이 용기와 덮개는 절연되어 있고, 용기는 부극의 동박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 각각 접하도록 배치하였다. 그리고, 이 용기 내에 전해액을 주입하여 밀폐하고, 그 상태에서 실온에서 1 일 방치하여 이차 전지를 제작하였다.
여기서 사용한 상기 전해액에는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/2 (체적비) 의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6 을 농도 1.0 mol/ℓ 가 되도록 용해시킴으로써 조제한 것을 사용하였다.
또, 상기 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌 다공막제의 세퍼레이터를 사용하였다.
또, 상기 이차 전지 부극에는, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 5 의 각 조성물을 사용하여 제작된 각 부극 전극을 사용하였다.
또, 상기 이차 전지 정극에는, 이하와 같이 하여 제작된 것을 사용하였다.
정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 (LiCoO2) 92.2 질량％, 도전재로서 인편상 그라파이트와 아세틸렌 블랙 각각 2.3 질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 3.2 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 (NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 130 ℃ 에서 3 분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 정극의 활물질 도포량은 250 g/㎡, 활물질 부피 밀도는 3.00 g/㎤ 가 되도록 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 전극을 이차 전지 정극으로서 사용하였다.
[실시예 1]
(공중합체의 제작)
반응기에 초기수 (初期水) (이온 교환수 290 질량부, 이타콘산 20 질량부, 푸마르산 0.2 질량부, 시드 (입자경 35 ㎚ 의 폴리스티렌 라텍스) 0.2 질량부, 유화제 (지방족 술폰산염) 0.1 질량부) 를 주입하고, 교반하면서 85 ℃ 로 승온시켜 유지하였다.
여기에 모노머 단량체 (부타디엔 46 질량부, 스티렌 29.8 질량부, 메틸메타아크릴레이트 0.3 질량부, 아크릴로니트릴 0.3 질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.3 질량부, α-메틸스티렌 다이머 0.1 질량부, t-도데실메르캅탄 0.1 질량부, 아크릴산 0.1 질량부, 메타크릴산 3 질량부) 를 5 시간에 걸쳐 추가 첨가하였다.
동시에 촉매수 (이온 교환수 50 질량부, 과황산소다 1.2 질량부, 가성 소다 0.3 질량부, 유화제 (도데실벤젠술폰산나트륨) 0.15 질량부) 를 추가 첨가하였다.
추가 첨가 종료 후, 온도를 95 ℃ 로 승온시켜 1 시간 반응시키고 중합을 완결시켰다. 얻어진 공중합체 라텍스는 수증기 증류하여 미반응 단량체를 제거하였다. 얻어진 공중합체 라텍스에 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 0.05 질량부를 첨가한 후, 가성 소다로 pH 7.0 ± 1.0 으로 조정함으로써 공중합체 입자를 포함하는 조성물을 얻었다. 이 공중합체 입자를 포함하는 조성물 중의 공중합체 입자의 입자경은 198 ㎚ 였다.
(이차 전지 부극용 도공액의 제작)
조성물 (중합체 입자 30 질량％ 의 조성물) 1.5 고형분 질량부에 대해, 증점제 성분으로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.0 고형분 질량부와 부극 활물질로서 천연 흑연 100 질량부를 첨가하고, 거기에 이온 교환수를 첨가하고, 메커니컬 스터러로 교반하여 총 고형분이 60 ％ 가 되도록 조제하였다. 이것을 프리믹스로 하고, 그 후, 박막 선회형 고속 믹서 (PRIMIX 사 제조, T. K. 필믹스 FM56-L 형 (제품명)」) 를 사용하여 주속 20 m/초로 30 초 분산하고, 이차 전지 부극용의 도공액으로 하였다.
(이차 전지 부극의 제작)
상기 도공액을 사용하여, 건조 후의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 동박의 편면에 다이 코터로 도포한 후, 60 ℃ 에서 60 분 건조시켰다. 120 ℃ 에서 3 분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 부극 활물질 도포량은 106 g/㎡, 부극 활물질 부피 밀도는 1.35 g/㎤ 가 되도록 하였다.
[실시예 2 및 3]
표 1 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 공중합체 입자를 포함하는 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
반응기에 초기수 (이온 교환수 290 질량부, 이타콘산 19.9 질량부, 푸마르산 0.1 질량부, 시드 (입자경 35 ㎚ 의 폴리스티렌 라텍스) 0.2 질량부, 유화제 (지방족 술폰산염) 0.1 질량부) 를 주입하고, 교반하면서 85 ℃ 로 승온시켜 유지하였다.
여기에 1 단째 조성의 배합 단량체 (부타디엔 23 질량부, 스티렌 11.6 질량부, 메틸메타아크릴레이트 0.4 질량부, 아크릴로니트릴 0.4 질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.1 질량부, α-메틸스티렌 다이머 0.05 질량부, t-도데실메르캅탄 0.1 질량부) 를 2 시간에 걸쳐 추가 첨가하였다.
동시에 촉매수 (이온 교환수 50 질량부, 과황산소다 1.2 질량부, 가성 소다 0.3 질량부, 유화제 (도데실벤젠술폰산나트륨) 0.15 질량부) 를 7 시간에 걸쳐 추가 첨가하였다.
1 단째 조성의 추가 첨가 종료 후에도 촉매수를 추가 첨가하면서 1 시간 반응시키고, 2 단째 조성의 단량체 (부타디엔 22 질량부, 스티렌 21.5 질량부, 메틸메타아크릴레이트 0.4 질량부, 아크릴로니트릴 0.4 질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.1 질량부, 아크릴산 0.05 질량부, 메타아크릴산 0.05 질량부, α-메틸스티렌 다이머 0.01 질량부) 를 3 시간동안 추가 첨가하였다.
2 단째 조성 추가 첨가 종료 후 온도를 95 ℃ 로 승온시켜 1 시간 반응시키고 중합을 완결시켰다.
얻어진 공중합체 라텍스는 수증기 증류하여 미반응 단량체를 제거하였다. 얻어진 공중합체 라텍스에 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 0.05 질량부를 첨가한 후, 가성 소다로 pH 7.0 ± 1.0 으로 조정함으로써 공중합체 입자를 포함하는 조성물을 얻었다. 이 공중합체 입자를 포함하는 조성물 중의 공중합체 입자의 체적 평균 입자경은 200 ㎚ 였다.
[실시예 5 ∼ 9]
표 1 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 공중합체 입자를 포함하는 조성물을 얻었다.
[비교예 1 ∼ 2]
표 1 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 공중합체 입자를 포함하는 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
표 1 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 공중합체 입자를 포함하는 조성물을 얻었다.
[비교예 4]
표 1 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 공중합체 입자를 포함하는 조성물을 얻었다.
[비교예 5]
표 1 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 공중합체 입자를 포함하는 조성물을 얻었다.
Figure 112020141252562-pat00001
표 중, 파단 강도 1 은, 전해액 침지 전의 파단 강도를 가리키고, 파단 강도 2 는, 전해액 침지 후의 파단 강도를 가리킨다.

Claims (6)

  1. 공액 디엔 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 단위, 그리고 임의로 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 단위를 갖는 공중합체 입자를 포함하는, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물로서,
    상기 공액 디엔 단량체 단위의 비율 (질량％) 이, 상기 공중합체 입자 전체량에 대해 35 질량％ 이상 65 질량％ 이하이고,
    상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 단위의 비율 (질량％) 이, 상기 공중합체 입자 전체량에 대해 3 질량％ 초과 30 질량％ 이하이고,
    상기 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 단위의 비율 (질량％) 이, 상기 공중합체 입자 전체량에 대해 20 질량％ 이하이고,
    상기 공중합체 입자의 전해액 팽윤도가, 150 ％ 이하이고,
    상기 비수계 이차 전지용 중합체 조성물을 사용하여 제작한 건조 후의 두께가 0.1 ± 0.05 ㎜ 이고 10 × 50 ㎜ 인 시험편 필름의, 전해액에 침지 전후의 최대 파단 응력의 저하율이, 30 ％ 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 입자의 입자경이, 100 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 입자가, 코어부와 셸부의 코어 셸 구조를 갖는 공중합체 입자이고,
    상기 코어부의 질량부가, 상기 코어부와 상기 셸부의 합계 100 질량부에 대해, 30 질량부 이상 75 질량부 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 입자 100 질량부에 대해 이소티아졸린계 화합물을 0.0001 질량부 이상 1.0 질량부 이하 추가로 포함하는, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    비수계 이차 전지용의 증점제 및/또는 바인더로서 사용하는, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물로 제작된, 비수계 이차 전지.
KR1020200183720A 2019-12-25 2020-12-24 비수계 이차 전지용 중합체 조성물, 및 비수계 이차 전지 KR102439896B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-234497 2019-12-25
JP2019234497 2019-12-25
JP2020213938A JP2021103683A (ja) 2019-12-25 2020-12-23 非水系二次電池用重合体組成物、及び非水系二次電池
JPJP-P-2020-213938 2020-12-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210082387A KR20210082387A (ko) 2021-07-05
KR102439896B1 true KR102439896B1 (ko) 2022-09-02

Family

ID=76755313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200183720A KR102439896B1 (ko) 2019-12-25 2020-12-24 비수계 이차 전지용 중합체 조성물, 및 비수계 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2021103683A (ko)
KR (1) KR102439896B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013182765A (ja) * 2012-03-01 2013-09-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 電気化学的デバイス電極バインダー
JP2017110084A (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 日本エイアンドエル株式会社 共役ジエン系共重合体ラテックス

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52136526A (en) 1976-05-10 1977-11-15 Akai Electric Method of forming twoocolor stripe filter
WO2015005145A1 (ja) 2013-07-10 2015-01-15 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ、及びリチウムイオン二次電池
KR102468252B1 (ko) 2014-11-14 2022-11-16 니폰 제온 가부시키가이샤 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013182765A (ja) * 2012-03-01 2013-09-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 電気化学的デバイス電極バインダー
JP2017110084A (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 日本エイアンドエル株式会社 共役ジエン系共重合体ラテックス

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210082387A (ko) 2021-07-05
JP2021103683A (ja) 2021-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102551090B1 (ko) 비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층, 적층체 및 비수계 2차 전지
KR101868240B1 (ko) 비수 이차전지용 바인더, 비수 이차전지용 수지 조성물, 비수 이차전지 세퍼레이터, 비수 이차전지 전극 및 비수 이차전지
JP4768445B2 (ja) 電池特性、接着性、コーティング特性が調節された２相以上の構造を有するリチウム二次電池用バインダー
KR102551091B1 (ko) 비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층 및 비수계 2차 전지
KR100743451B1 (ko) 리튬이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 이용
JP7064881B2 (ja) 二次電池電極用水系バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、バインダー、二次電池電極、および二次電池
US20180102542A1 (en) Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, and use thereof
JP6982617B2 (ja) 組成物、正極用バインダー組成物
JP6922456B2 (ja) リチウムイオン電池正極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池正極用粉体状バインダー、リチウムイオン電池正極用スラリー、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池
EP3678237A1 (en) Binder composition for nonaqueous secondary battery electrodes, slurry composition for nonaqueous secondary battery electrodes, electrode for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery
KR20210004983A (ko) 축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리 조성물, 축전 디바이스용 전극, 및 축전 디바이스
WO2007125924A1 (ja) 電気化学セル電極用バインダー
WO2015146648A1 (ja) リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、このスラリーを用いて得られる正極及びその製造方法、並びにこの正極を用いてなるリチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2017084651A (ja) 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、及び非水系二次電池
JP6007211B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN113036132B (zh) 非水系二次电池用聚合物组合物和非水系二次电池
KR102439896B1 (ko) 비수계 이차 전지용 중합체 조성물, 및 비수계 이차 전지
CN113036133A (zh) 非水系二次电池用聚合物组合物、以及非水系二次电池
JP2023108603A (ja) 二次電池用水系バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極、及び二次電池
JP2022149954A (ja) 非水系二次電池用重合体組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
KR20010010226A (ko) 리튬 이차 전지용 바인더 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7502859B2 (ja) 非水系二次電池用重合体組成物、非水系二次電池及び非水系二次電池用重合体組成物の製造方法
JPWO2019004460A1 (ja) 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子機能層用スラリー組成物、電気化学素子接着層用スラリー組成物、および複合膜
WO2022131253A1 (ja) 非水系二次電池用重合体組成物及び非水系二次電池
WO2022202958A1 (ja) 非水系二次電池用重合体組成物及び非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant