JP4768445B2

JP4768445B2 - 電池特性、接着性、コーティング特性が調節された２相以上の構造を有するリチウム二次電池用バインダー

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Publication number: JP4768445B2
Application number: JP2005518326A
Authority: JP
Inventors: ヘ−ヨン・キム; ドン−ジョ・リュウ; ジュ−ヒュン・キム; チャン−スン・ハン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2024-03-02
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Description

本発明は、リチウム二次電池用バインダー、この製造方法、前記バインダーを含むバインダー組成物、前記バインダー組成物を用いるスラリー、前記スラリーで製造する電極、及び前記電極を含むリチウム二次電池に係る。

近年、携帯用コンピューター、携帯用電話機、カムコーダー等のポータブル電子機器に対する小型化、軽量化のための開発が絶えずに進められている。これに伴い、これらの電子機器の電源として使用する二次電池に対しても高容量化、小型化、軽量化、薄型化が要求されており、そのうちでもリチウム二次電池は、高電圧、長寿命、高エネルギー密度等の長所を有するため、盛んな研究と共に生産、市販されている。

この種のリチウム二次電池の特性は、使用する電極、電解液、その他の電池材料によって大きく左右される。そのうちでも、電極は、活物質と集電体、活物質同士、及び活物質と集電体との結合力を与えるバインダーによってその物性が決められる。特に、投入される活物質の含量は、究極的には結合できるリチウムイオンの最大値と関連付けられるため、活物質の含量が高ければ高いほど高容量の電池を製造することができる。従って、接着力に優れたバインダーの使用によるバインダーの投入量を低減することができれば、その分、活物質の含量を高めることができる電極が製造可能になる。従って、優れた接着力を有するバインダーの発明が要求されている実情である。

現に使用されている最も代表的なバインダーとしては、ＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）系高分子をＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ-２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）のような有機溶媒に溶かしてなるバインダー組成物が挙げられる。しかし、ＰＶＤＦ系バインダーは、十分な接着力を保持するために多くの投入量を必要とするという短所とＮＭＰ有機溶媒の使用による環境的な問題がある。従って、水を分散媒として使用する高効率のバインダー組成物を製造するための工夫が試みられており（特開平５−２１０６８号公報、特開平５−７４４６１号公報等）、化学構造の異なる２相構造のバインダーが提案されている（韓国特許公開番号２０００−００７５９５３）。しかし、この種のバインダーを使用すれば、活物質と集電体との接着力が十分なものではなく、従って、繰り返しの充放電による容量の低下が早期に現われるという現象が見つかった。

本発明者らは、前記のような従来のバインダー製造技術を比較・実験した結果、バインダーが電池特性、接着力、コーティング特性に関連して異なる２相以上の構造を有する場合、接着力が高く、電池特性に優れているのみならず、スラリーを集電体に塗布するコーティング特性にも優れていることを見出し、この種のバインダーは、電池特性、接着力、コーティング特性を調節することができる二つ以上の段階に分けてバインダーの細部構造を重合することにより製造することができる。

本発明は、電池特性と、接着力及び／またはコーティング特性に関連して異なる２相以上の構造を有する複合ポリマー粒子を含有する電池用バインダーを提供する。

また、本発明は、前記のように物性が異なる２相以上を有するバインダーの製造方法、前記バインダーが水または有機溶媒に懸濁されたバインダー組成物、前記バインダー組成物に活物質と電極材料等を混合してなるスラリー、前記スラリーで製造したリチウム二次電池用電極、前記電極を使用して製造したリチウム二次電池を提供する。

以下、本発明を詳述することにする。

１．電池用バインダー（複合ポリマー粒子）
本発明は、電池特性と、接着力及び／またはコーティング特性に関連して物性が異なる２相以上の構造を有する複合ポリマー粒子を含有するバインダーであって、電池特性が調節できる単量体を主成分とするポリマー（ａ）と；接着力が調節できる単量体を含むポリマー（ｂ）と接着力とコーティング特性ともに調節できる単量体を含むポリマー（ｃ）のいずれか、または両方と；を含むことを特徴とするバインダーを提供する。

本発明の電池用バインダーを構成する複合ポリマー粒子は、２以上のポリマー粒子構造体が単一の均質相ではなく、２以上の異なる相で分化しており、好ましくは、化学結合により相互結合されている単一粒子である。好ましくは、２相の複合ポリマー粒子は、コア・シェル構造を形成し、３相以上の場合は、玉ねぎのような立体構造を形成する。

また、バインダーポリマーを構成する単量体は、高分子状態で水や有機溶媒に溶解しないものである。

本発明は、一般に、バインダーポリマーを構成する単量体を、電池特性が調節できる単量体、接着力が調節できる単量体、及び接着力／コーティング特性が調節できる単量体に分け、これらから各々な電池特性が調節できるポリマー、接着力が調節できるポリマー、及び接着力／コーティング特性が調節できるポリマーを適宜に重合し、異なる２相以上の構造を有する複合ポリマー粒子を含有する電池用バインダーを提供することを特徴とする。

電池特性が調節できるポリマー（ａ）を構成する第一の単量体としては、（１）スチレン系モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−（ブチルスチレン）；（２）エチレン、プロピレン；（３）共役ジエン系モノマー（例えば、１,３−ブタジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、ｐ−ペリレン、イソプレン）；（４）含ニトリルモノマー（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）；（５）アクリル酸エステル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ラウリルアクリレート）；（６）メタクリル酸エステル（例えば、アリルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ラウリルメタクリレート）等が挙げられ、前記ポリマー（ａ）は、前記第一の単量体を単独重合または共重合してなる。共重合の場合、２種乃至１０種の単量体からなることが好ましい。

ここで、電池特性としては、例えば、初期容量、初期効率、繰り返し充放電による容量変化等が挙げられ、かかる物性に対する全体的な評価を表すともいえる。

特に、アクリロニトリル単量体は、３重結合により電気的特性を向上することができる。

電池特性が調節できるポリマー（ａ）を構成する第一の単量体は、いずれも固有の表面エネルギーをもっており、重合体になると、該組成比によって異なる表面エネルギー値をもつようになる。かかる表面エネルギーの差は、電解液との親和力の差につながるため、重合体と電解液との接触角の差にて示すことができる。本発明において、優れた電池特性を示す重合体と電解液との接触角は、６０°以下であることが好ましい。また、各組成比は、特に制限されることではないが、（１）〜（６）の単量体が、各０．０１〜７０部（ポリマー（ａ）１００重量部基準）の組成を有し、ガラス転移温度が−１０〜３０℃であり、且つゲル含量が５０％以上の組成を有することが好ましい。

接着力が調節できるポリマー（b）を構成する第二の単量体としては、（１）アクリルアミド系モノマー（例えば、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）；（２）メタクリルアミド系モノマー（例えば、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド）；（３）不飽和モノカルボン酸系モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸）；（４）不飽和ジカルボン酸系モノマー（例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（ｎａｄｉｃａｃｉｄ）等の機能性モノマーが挙げられる。

ポリマー（ｂ）は、前記第二の単量体から選ばれた１種以上の単量体を単独重合または共重合してなるか、または、前記第二の単量体からなる群より選ばれた１種以上の単量体と前記第一の単量体からなる群より選ばれた１種以上の単量体とを共重合してなる。ポリマー（ｂ）は、共重合の場合、２種乃至１５種の単量体からなることが好ましい。

接着力が調節できるポリマー（ｂ）を構成する第二の単量体は、各々が含んでいる官能基が集電体として使用する金属との結合力に優れており、接着力を向上することができる。従って、各組成を特に制限してはいないが、（１）乃至（４）の第二の単量体を、それぞれ０．０１〜２０部（ポリマー（ｂ）１００重量部基準）の範囲で混合することで接着力が調節できる。

接着力とコーティング特性ともに調節できるポリマー（ｃ）は、前記第二の単量体の中（１）アクリルアミド系モノマー（特に、アクリルアミド）；（３）不飽和モノカルボン酸モノマー（特に、アクリル酸）；（４）不飽和ジカルボン酸系モノマー（特に、イタコン酸）を含んで共重合して製造するか、または前記第一の単量体及び第二の単量体からなる群より選ばれた１種以上の単量体を更に加え、共重合して製造することができる。

前記第二の単量体の中（１）アクリルアミド系モノマー、（３）不飽和モノカルボン酸系モノマー、または（４）不飽和ジカルボン酸系モノマーは、ポリマー重合体における占有する位置によって接着力のみならず、コーティング特性も大きく変わってくる。特に、ポリマー重合体の外側に位置する場合、接着力とコーティング特性ともに調節できる。

前記単量体の各組成を特に制限してはいないが、（１）、（３）、（４）の単量体は、各０．０１〜２０部（ポリマー（ｃ）１００重量部基準）の範囲内での単量体混合、及び重合体の位置調節により接着力とコーティング特性ともに調節できる。

２相構造を有する複合ポリマー粒子の場合、ポリマー（ａ）の割合は、５０〜９０重量％、ポリマー（ｂ）またはポリマー（ｃ）の割合は、１０〜５０重量％を占め、３相構造を有する場合は、ポリマー（ａ）：１０〜５０重量％、ポリマー（ｂ）；１０〜４０重量％、ポリマー（ｃ）：１０〜５０重量％を占める。そして、４相以上の構造を有するポリマー（ａ）とポリマー（ｂ）の反復重合が５０〜９０重量％を占め、ポリマー（ｃ）が１０〜５０重量％を占めることが好ましい。これは、後で重合されるポリマーが先に重合されたポリマーを完全に覆うことが好ましいためである。

また、複合ポリマー粒子は、最終粒径が１００ｎｍ〜３００ｎｍであり、ポリマー（ａ）、ポリマー（ｂ）、ポリマー（ｃ）のガラス転移温度が−１０℃〜３０℃、ゲル含量が５０％以上であることが好ましい。

その他、重合添加剤として分子量調節剤及び架橋剤を使用することができる。特に、分子量調節剤と架橋剤の投入量を調節することにより複合ポリマー粒子のゲル含量を調節することができる。分子量調節剤としては、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン等を使用することができ、架橋剤としては、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、及びジビニルベンゼン等を使用することができる。

重合開始剤としては、架橋反応を引き起こし得るいずれの化合物も使用することができ、具体的に、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ベンゾイルペルオキシド、アゾビスブチロニトリル、ブチルヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシド等を使用することができ、このうちでも水溶性または酸化還元反応による重合開始剤が好ましい。

本発明で使用される複合ポリマー粒子は、通常の重合法、例えば、乳化重合法や懸濁重合法、分散重合法、シード重合法等の二段重合による方法により得られる。重合温度及び重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類等によって任意に選択可能であるが、通常、重合温度は、約５０〜２００℃であり、重合時間は、０．５〜２０時間程度である。

一実施態様として本発明の複合ポリマー粒子は、電池特性を向上する第一の単量体でポリマー（ａ）を重合させ、ポリマー（ａ）に接着力を向上する第二の単量体を添加し第二の単量体を主成分として含有するポリマー（ｂ）をポリマー（ａ）とは異なる相構造にして重合させてなる。

他の一実施態様として本発明の複合ポリマー粒子は、電池特性を向上する第一の単量体でポリマー（ａ）を重合させ、ポリマー（ａ）に接着力及びコーティング特性を向上するポリマー（ｃ）をポリマー（ａ）とは異なる相構造にして重合させてなる。

また他の一実施態様として本発明の複合ポリマー粒子は、電池特性を向上する第一の単量体でポリマー（ａ）を重合させ、ポリマー（ａ）に接着力を向上する第二の単量体を添加し第二の単量体を主成分として含有するポリマー（ｂ）をポリマー（ａ）とは異なる相構造にして重合させ、これに接着力及びコーティング特性を向上するポリマー（ｃ）をポリマー（ａ）及びポリマー（ｂ）とは異なる相構造にして重合させてなる。

更なる実施態様としては、ポリマー（ａ）、ポリマー（ｂ）、ポリマー（ｃ）を順次に重合させ、ポリマー（ａ）を重合するステップ、ポリマー（ｂ）を重合するステップ、ポリマー（ｃ）を重合するステップを、それぞれ２回以上別の単量体を使用して施すことにより４相以上の複合ポリマー粒子を提供する。

２．電池電極用バインダー組成物
本発明に係る電池用バインダーは、通常の方法で溶媒に溶解させるか、または分散媒に分散させて製造すればよい。

本発明のバインダー組成物における分散媒として使用する液状物質は、特に制限してはいないが、後述する本発明の電池電極用スラリーを集電体に塗布し乾燥させた時に複合ポリマー粒子の形状が保持できる、常温常圧で液状であることが好ましい。

使用可能な分散媒としては、上述した複合ポリマー粒子及び活物質を分散させることができるものであればよく、具体的な例としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、テトラヒドロプラン等のエーテル類、γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン類、β−ラクタム等のラクタム類（ｌａｃｔａｍｅ）；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状脂肪族類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｎ−アミルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の鎖状及び環状のアミド類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル類；後述する電解液の溶媒をなす液状物質等が挙げられるが、これらのうちでも沸点８０℃以上、好ましくは、８５℃以上の分散媒を使用することが電極作製の工程上好ましい。

また、必要に応じては、後述するスラリーの項で説明する添加剤または他の保存安定剤等を添加してもよい。

３．電池電極用スラリー
本発明のスラリーは、上述した本発明のバインダー組成物に活物質及び必要に応じて添加物を混合してなるものである。

電極活物質は、電池の容量を決め付ける重要な物質であって、正極に使用される活物質としては、ポリピロル、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェンのような導電性高分子、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等の金属酸化物、そして金属酸化物と導電性高分子の複合金属酸化物等がある。また、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＰＣＦ、ＭＣＭＢ、ＰＩＣ、フェノール樹脂焼成体、ＰＡＮ系炭素繊維、グラファイト等の炭素質物質、ポリアセンのような導電性高分子、リチウム金属、リチウム合金等のリチウム系金属等がある。

電極スラリーには、活物質の他に必要に応じて導電剤と粘度調節剤、補助決着剤等を添加することができる。粘度調節剤としては、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシルエチルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、エチレングリコール等の水溶性高分子を使用することができる。

４．リチウム二次電池電極
本発明の電極は、前記バインダー組成物に活物質を混合してなる混合物である電池電極用スラリーを集電体に塗布し、分散媒を乾燥等の方法で除去して、集電体に活物質を決着させると共に、活物質同士を決着させてなるものである。

集電体は、通常、導電性材料からなり、特にその材料は制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属性の材料を使用する。

５．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、前記した本発明の電極を正極及び／または負極として使用してなる。このようなリチウム二次電池における電解液としては、通常に使用するものであればよく、負極活物質、正極活物質の種類によって電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。例えば、リチウム二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等を支持電解質とし、高誘電性溶媒であるＥＣ或いはＰＣと低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ等のアルキルカーボネートを適宜に調節してなる混合溶媒を使用する。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

比較例３

［バインダー組成物］
イオン交換水１９６．０ｇを反応器内に投入し、温度を７５℃まで上げた。イオン交換水の温度が７５℃に到ると、スチレン４９．８ｇ、１,３−ブタジエン４６．５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．６５ｇを投入した。反応器内の温度を７５℃に保持しながら過硫酸カリウム０．３２ｇを１０．０ｇのイオン交換水に溶解させ投入することによりポリマー（ａ）重合を完成した。

前記ポリマー（ａ）重合物にイオン交換水９３．０ｇ、スチレン３０．０ｇ、ブチルアクリレート６０．１ｇ、アリルメタクリレート０．８ｇ、イタコン酸５．４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５ｇを混合し乳濁させてなる反応物を３時間にわたって投入しながら、過硫酸カリウム０．２１ｇを１０．０ｇのイオン交換水に溶解させ、同様に３時間にわたって投入することによりポリマー（ｂ）重合を完成した。

以上の複合ポリマー重合物に水酸化カリウムを使用してｐＨ＝７になるように調節して負極用バインダー組成物を完成した。正極用バインダー組成物は、バインダー組成物５０ｇにＮＭＰ５００ｇを添加した後、９０℃で蒸留により水を除去して完成した。

重合したバインダー固有の物性として、次の３点を測定した。

まず、光散乱装置を用いて粒径を測定した結果、１６１ｎｍであり、ＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定したガラス転移温度は、−３℃であった。また、トルエンを溶媒として使用して測定したゲル含量（ＧｅｌＣｏｎｔｅｎｔ）は８５％であった。

［スラリー］
水を分散媒として天然黒鉛９４ｇ、導電性高分子１．０ｇ、バインダー２．５ｇ、水溶性高分子２．５ｇの割合で混合し、全体の固形分の含量が４５％になるようにして負極用スラリーを製造した。

ＮＭＰを分散媒として使用し、活物質のＬｉＣｏＯ_２９４ｇ、導電性高分子１．０ｇ、バインダー５．０ｇの割合で混合し、同様に固形分の含量が４５％になるようにして正極用スラリーを製造した。

［電極］
前記完成した各スラリーを、負極は銅箔に、正極はアルミニウム箔に２００μｍの厚さで塗布し、９０℃で１０分、１２０℃で１０分間常圧乾燥し、１２０℃で２時間真空乾燥した。乾燥された各電極を空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が３０％になるようにプレスして電極を完成した。

［電池］
前記乾燥された正極と負極との間にポリオレフィン微細多孔膜からなるセパレータ膜を介在してコイン型電池を製作した。そして、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒を使用してＬｉＰＦ_６電解質を１モル／リットルの濃度で溶解させた電解液を投入して電池を完成した。

［電池性能の評価］
電池特性は、０．１Ｃ正電流法で３サイクルと３０サイクルの充・放電を繰り返して行い、初期容量、初期効率、３サイクル後の容量、３０サイクル後の容量を比較した。評価は、同一のバインダー組成物に対し５個以上のコイン型電池を製作して行い、その平均値を評価値とした。

［接着力の評価］
活物質と集電体との接着力を測定するために製作した電極の表面にエポキシ板を貼って活物質を固定させ、所定の厚さに切った集電体を剥がすことで１８０°剥離強度を測定した。評価は、５個以上の剥離強度を測定し、その平均値を評価値とした。

［コーティング特性の評価］
コーティング特性を評価するために固形分の含量を既存の４５％から５１％に上げてスラリーを製造した後、同様に集電体に２００μｍの厚さに塗布し、塗布した状態を○、×にて評価した（○：スラリーが集電体に完全に塗布された場合、×：塗布されていない集電体の表面が現われた場合）。

実施例２

［バインダー組成物］
ポリマー（ａ）重合物は、比較例３と同一の重合方法を用いて製造し、この、ポリマー（ａ）重合物にイオン交換水９３．０ｇ、スチレン３０．０ｇ、ブチルアクリレート６０．１ｇ、アリルメタクリレート０．８ｇ、イタコン酸２．０ｇ、アクリルアミド１．４ｇ、アクリル酸２．０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５ｇを混合し乳濁させてなる反応物を３時間にわたって投入しながら、過硫酸カリウム０．２１ｇを１０．０ｇのイオン交換水に溶解させ、同様に３時間にわたって投入することによりポリマー（ｃ）重合を完成した。

この他のバインダー組成物の製造過程、固有物性の測定方法は、比較例３と同様にして行い、粒径は１５８ｎｍ、ガラス転移温度は−５℃、ゲル含量は８６％であった。

また、前記バインダー組成物を使用したスラリーの製造、電池の作製、電池性能の評価、接着力の評価、コーティング特性の評価方法等も比較例３と同様にして行った。

比較例４、５、及び実施例５乃至実施例７

バインダー組成物に使用される単量体を表１の通りに変え、ポリマー（ａ）とポリマー（ｂ）またはポリマー（ａ）とポリマー（ｃ）の複合ポリマー粒子を重合することを除いては、比較例３または実施例２と同様にしてポリマー重合を行った。

この他のバインダー組成物の製造過程、固有物性の測定方法、スラリーの製造、電池の作製、電池性能の評価、接着力の評価、コーティング特性の評価方法等も比較例３と同様にして行った。

比較例１、２、実施例８、９

バインダー組成物に使用される単量体を表２の通りに変え、それぞれ１相、３相、４相の複合ポリマー粒子を重合することを除いては、比較例３または実施例２と同様にしてポリマー重合を行った。なお、複合ポリマーの粒径を一定に調節するためにポリマー（ａ）の重合過程で投入されるラウリル硫酸ナトリウムの量をそれぞれ０．２３ｇ、０．７１ｇ、１．１ｇに変えた。

実施例１０乃至実施例１４

複合ポリマー粒子のガラス転移温度とゲル含量を変えるために単量体を表３の通りに調節して複合ポリマー粒子を重合することを除いては、実施例２と同様にしてポリマー重合を行った。

この他のバインダー組成物の製造過程、固有物性の測定方法、スラリーの製造、電池の作製、電池性能の評価、接着力の評価、コーティング特性の評価方法等は、比較例３と同様にして行った。

実施例１５乃至実施例１７

複合ポリマー粒子の粒径を変えるためにポリマー（ａ）重合過程で投入されるラウリル硫酸ナトリウムの量をそれぞれ１．１５ｇ、０．３ｇ、０．１８ｇに調節することを除いては、表４に表す含量にて実施例６と同様にしてポリマー重合を行った。

［評価結果］
以上の実施例２、５乃至１７、比較例１乃至５の電池性能、接着力、コーティング特性の評価結果を、表５にまとめた。

ポリマー（ｃ）だけで構成されたバインダーを使用した比較例１、２をみてみれば、電池特性を向上するポリマー（ａ）成分がないため、電池特性が低下した結果を表した。これに比べて、ポリマー（ａ）を含んで２相以上の構造を有する複合ポリマー粒子をバインダーとして使用した実施例の場合、電池特性が向上する傾向を示した。

ポリマー（ａ）成分にアクリロニトリルが含まれていると、特に電池特性が向上する傾向を示した。かかる特性は、アクリロニトリル成分の三重結合が電気的特性を向上するためであると思われる。

また、接着力は、ポリマー（ｃ）成分にイタコン酸、或いはアクリル酸、アクリルアミド成分のような第二の単量体が含まれると増加する傾向を示した。かかる現象は、優れている第二の単量体成分に含まれる官能基と集電体との結合力に起因すると思われる。

また、ガラス転移温度は、−１０℃乃至３０℃の範囲で、ゲル含量は５０％以上で、粒径は１００ｎｍ乃至３００ｎｍ範囲で優れている接着力を示した。

コーティング特性は、ポリマー（ｂ）またはポリマー（ｃ）成分に第二の単量体成分が適宜に調節された（例えば、イタコン酸、アクリル酸、アクリルアミド成分が含まれた）場合に優れており、第二の単量体成分が含まれていない場合は、コーティング特性が低下した。

本発明により、２相以上の構造を有し、粒径が１００ｎｍ乃至３００ｎｍ、ガラス転移温度が−１０℃乃至３０℃、ゲル含量が５０％以上のバインダーは、既存のバインダーに比べて接着力と電池特性及びコーティング特性に優れている。

従って、本発明のバインダーをリチウム二次電池の作製工程に有用に活用し、生産性が高められるのみならず、優れている電池特性を有するリチウム二次電池を作製することができる。

以上、本発明の詳細な説明では、その実施形態について説明したが、本発明の範疇を逸脱しない限度内で種々の変形が可能であることは言うまでもない。ゆえに、本発明の範囲は、説明された実施の形態に限られて定められてはいけなく、後述する請求の範囲のみならず、この請求の範囲との均等物により定められるべきである。

Claims

電池特性、接着力、コーティング特性に関連して物性が異なる２相以上の構造を有する複合ポリマー粒子を含有するリチウム二次電池用バインダーであって、
複合ポリマー粒子は、
電池特性が調節できる単量体を含むポリマー（ａ）と、
接着力とコーティング特性ともに調節できる単量体を含むポリマー（ｃ）と
を含み、
ポリマー（ａ）は複合ポリマー粒子のコア部分を占有し、ポリマー（ｃ）はポリマー（ａ）を覆っており、ポリマー（ａ）とポリマー（ｃ）との間に、接着力が調節できる単量体を含むポリマー（ｂ）をさらに含有し、
ポリマー（ａ）は、スチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、共役ジエン系モノマー、含ニトリルモノマー、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルからなる第一の単量体群より選択された１種以上の単量体を重合してなり、
ポリマー（ｂ）は、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、不飽和モノカルボン酸系モノマー、及び不飽和ジカルボン酸系モノマーからなる第二の単量体群より選択された１種以上の単量体を単独重合または共重合してなるか、或いは前記第二の単量体群より選択された１種以上の単量体と前記第一の単量体群より選択された１種以上の単量体とを共重合してなり、
ポリマー（ｃ）は、アクリルアミド系モノマー、不飽和モノカルボン酸系モノマー、及び不飽和ジカルボン酸系モノマーを含んで共重合してなることを特徴とする、リチウム二次電池用バインダー。
第一の単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン；エチレン、プロピレン；１,３−ブタジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、ｐ−ペリレン、イソプレン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ラウリルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ラウリルメタクリレートからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用バインダー。
第二の単量体は、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ−ブトキシアクリルアミド；メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド；アクリル酸、メタクリル酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（ｎａｄｉｃａｃｉｄ）からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用バインダー。
ポリマー（ｃ）は、第一の単量体群及び第二の単量体群より選ばれた１種以上の単量体が更に加えられて共重合されてなることを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用バインダー。
ポリマー（ｃ）は、アクリルアミド、アクリル酸、及びイタコン酸を含んで共重合してなる共重合体であることを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用バインダー。
５０〜９０重量％のポリマー（ａ）と、１０〜５０重量％のポリマー（ｃ）とを含むことを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用バインダー。
１０〜５０重量％のポリマー（ａ）と、１０〜４０重量％のポリマー（ｂ）と、１０〜５０重量％のポリマー（ｃ）とを含むことを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用バインダー。
最終の粒径が１００ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用バインダー。
ポリマー（ａ）、ポリマー（ｂ）、ポリマー（ｃ）の各ガラス転移温度が−１０℃〜３０℃であることを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用バインダー。
ゲル含量が５０％以上であることを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用バインダー。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用バインダーと活物質とを含有してなるリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
請求項１１に記載のスラリーが集電体に塗布されてなるリチウムイオン二次電池用電極。
請求項１２に記載の電極を含むリチウムイオン二次電池。