KR102157157B1 - 이차 전지용 부극 및 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

[과제] 우수한 사이클 특성이나 출력 특성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있는 이차 전지용 부극을 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명의 이차 전지용 부극은 집전체와, 상기 집전체 상에 적층되는 부극 활물질층으로 이루어지고, 상기 부극 활물질층이 부극 활물질 (A), 입자상 바인더 (B), 하이드록실기 함유 수용성 폴리머 (C), 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 0.5 ∼ 20 질량％ 함유하는 수용성 폴리머 (D) 를 함유하고, 상기 입자상 바인더 (B) 가 유리 전이 온도가 -30 ∼ 20 ℃ 이고, 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하여 이루어지는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 과, 유리 전이 온도가 30 ∼ 80 ℃ 이고, 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하여 이루어지는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 함유한다.

Description

이차 전지용 부극 및 이차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY CELL, AND SECONDARY CELL}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 사용되는 부극에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원에 사용되고 있는 이차 전지에는 니켈수소 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등이 다용되고 있다. 휴대 단말은 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 급속히 진행되고, 그 결과 휴대 단말은 다양한 곳에서 사용되게 되고 있다. 또, 전지에 대하여도 휴대 단말에 대한 것과 마찬가지로 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되고 있다.
종래 리튬 이온 이차 전지에는, 부극 활물질로서 그라파이트 등의 탄소계 활물질이 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 탄소계 활물질과, 유리 전이 온도가 상이한 2 종류의 카르복시 변성 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 바인더를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 부극이 기재되어 있다.
또, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화를 목적으로 하여, Si 등을 함유하는 합금계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지용 부극이 개발되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2).
일본 공개특허공보 2011-108373호 일본 특허 제4025995호
본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 에 기재된 부극은 부극 활물질의 분산성이나 리튬 이온 전도성이 불충분하기 때문에, 사이클 특성이나 출력 특성이 우수한 이차 전지를 얻는 것이 곤란한 것을 알 수 있었다.
또, 부극 활물질로서 합금계 활물질을 사용하는 경우에는, 리튬 이온을 도프·탈도프하면 부극 활물질의 체적의 팽창·수축이 크고, 그 결과 극판 팽창이나 전극으로부터 부극 활물질의 탈리 (가루 떨어짐) 가 발생하여, 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성을 악화시킬 우려가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 우수한 사이클 특성이나 출력 특성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있는 이차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 입자상 바인더 및 특정 수용성 폴리머를 사용함으로써, 부극에 있어서의 부극 활물질의 분산성이나 리튬 이온 전도성을 향상시키고, 그 결과 사이클 특성이나 출력 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 이와 같은 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 집전체와, 상기 집전체 상에 적층되는 부극 활물질층으로 이루어지고,
상기 부극 활물질층이 부극 활물질 (A), 입자상 바인더 (B), 하이드록실기 함유 수용성 폴리머 (C), 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 0.5 ∼ 20 질량％ 함유하는 수용성 폴리머 (D) 를 함유하고,
상기 입자상 바인더 (B) 가 유리 전이 온도가 -30 ∼ 20 ℃ 이고, 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하여 이루어지는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 과, 유리 전이 온도가 30 ∼ 80 ℃ 이고, 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하여 이루어지는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 함유하는 이차 전지용 부극.
(2) 상기 부극 활물질 (A) 가 탄소계 활물질 (a1) 과 합금계 활물질 (a2) 를 함유하는 (1) 에 기재된 이차 전지용 부극.
(3) 상기 탄소계 활물질 (a1) 100 질량부에 대하여 상기 합금계 활물질 (a2) 를 1 ∼ 50 질량부 함유하는 (2) 에 기재된 이차 전지용 부극.
(4) 상기 합금계 활물질 (a2) 가 Si, SiOx (x = 0.01 이상 2 미만), 또는 SiOC 인 (2) 또는 (3) 에 기재된 이차 전지용 부극.
(5) 상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 과 상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 함유 비율이, 질량비로, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1)/방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) = 80/20 ∼ 30/70 인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 부극.
(6) 상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 및 상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 각각의 테트라하이드로푸란 불용분이 70 ∼ 98 ％ 인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 부극.
(7) 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지로서,
상기 부극이 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 부극인 이차 전지.
본 발명의 이차 전지용 부극은 특정 입자상 바인더 및 특정 수용성 폴리머를 함유하기 때문에 부극 활물질의 분산성이나 리튬 이온 전도성이 우수하다. 그 결과, 우수한 사이클 특성 (특히 고온 사이클 특성) 이나 출력 특성 (특히 저온 출력 특성) 을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 부극 활물질로서 리튬 이온의 도프·탈도프시에 있어서의 체적의 팽창·수축이 큰 합금계 활물질을 사용한 경우라도, 극판 팽창이나 전극으로부터 부극 활물질의 탈리 (가루 떨어짐) 의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 사이클 특성이나 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
[이차 전지용 부극]
본 발명의 이차 전지용 부극 (이하, 간단히 「부극」이라고 기재하는 경우가 있다) 은 집전체와, 상기 집전체 상에 적층되는 부극 활물질층으로 이루어진다. 부극 활물질층은 이하의 성분 (A) ∼ (D) 를 함유하고, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분 (E) 를 함유해도 된다. 본 발명의 이차 전지용 부극은 리튬 이온 이차 전지나 니켈수소 이차 전지 등에 사용할 수 있다. 이 중에서도 장기 사이클 특성이나 출력 특성의 향상 등이 가장 요구되고 있는 점에서, 용도로는 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. 이하에 있어서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 대하여 각 성분을 상세히 서술한다.
(A) 부극 활물질
부극 활물질은 부극 내에서 전자 (리튬 이온) 를 수수하는 물질이다. 부극 활물질로는, 후술하는 탄소계 활물질 (a1) 이나 합금계 활물질 (a2) 를 사용할 수 있지만, 부극 활물질은 탄소계 활물질과 합금계 활물질을 함유하는 것이 바람직하다. 부극 활물질로서 탄소계 활물질과 합금계 활물질을 사용함으로써 종래의 탄소계 활물질만을 사용하여 얻어지는 부극보다 용량이 큰 전지를 얻을 수 있고, 또한 부극의 밀착 강도 저하, 사이클 특성 저하와 같은 문제도 해결할 수 있다.
(a1) 탄소계 활물질
본 발명에 사용하는 탄소계 활물질이란, 리튬을 삽입할 수 있는 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하고, 구체적으로는 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다. 탄소질 재료란 일반적으로 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하 (당해 처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 할 수 있다) 에서 열처리 (탄소화) 된 흑연화가 낮은 (결정성이 낮은) 탄소 재료를 나타내고, 흑연질 재료란 이흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상 (당해 처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하로 할 수 있다) 에서 열처리함으로써 얻어진 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 흑연질 재료를 나타낸다.
탄소질 재료로는, 열처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 변경하는 이흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난흑연성 탄소를 들 수 있다.
이흑연성 탄소로는 석유나 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있고, 예를 들어 코크스, 메소카본마이크로비즈 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. MCMB 란 피치류를 400 ℃ 전후에서 가열하는 과정에서 생성된 메소페이즈 소구체를 분리 추출한 탄소 미립자이다. 메소페이즈 피치계 탄소 섬유란, 상기 메소페이즈 소구체가 성장, 합체하여 얻어지는 메소페이즈 피치를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 열분해 기상 성장 탄소 섬유란, (1) 아크릴 고분자 섬유 등을 열분해하는 방법, (2) 피치를 방사하여 열분해하는 방법, (3) 철 등의 나노 입자를 촉매를 이용하여 탄화수소를 기상 열분해하는 촉매 기상 성장 (촉매 CVD) 법에 의해 얻어진 탄소 섬유이다.
난흑연성 탄소로는, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 준등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA) 등을 들 수 있다.
흑연질 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연을 들 수 있다. 인조 흑연으로는 주로 2800 ℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
탄소계 활물질 중에서도 흑연질 재료가 바람직하다. 흑연질 재료를 사용함으로써 부극 활물질층의 밀도를 높이기 쉬워져, 부극 활물질층의 밀도가 1.6 g/㎤ 이상 (당해 밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 2.2 g/㎤ 이하로 할 수 있다) 인 부극의 제작이 용이해진다. 밀도가 상기 범위인 부극 활물질층을 갖는 부극이면 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다.
탄소계 활물질의 체적 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛ 이다. 탄소계 활물질의 체적 평균 입자 직경이 이 범위 내이면, 부극을 제조하기 위해서 사용하는 슬러리 조성물의 제작이 용이해진다. 또한, 본 발명에 있어서의 체적 평균 입자 직경은 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
탄소계 활물질의 비표면적은 바람직하게는 3.0 ∼ 20.0 ㎡/g, 보다 바람직하게는 3.5 ∼ 15.0 ㎡/g, 특히 바람직하게는 4.0 ∼ 10.0 ㎡/g 이다. 탄소계 활물질의 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 탄소계 활물질 표면의 활성점이 증가하기 때문에 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성이 우수하다.
(a2) 합금계 활물질
본 발명에 사용하는 합금계 활물질이란, 리튬을 삽입할 수 있는 원소를 구조에 함유하고, 리튬이 삽입되었을 경우의 중량당 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상 (당해 이론 전기 용량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 mAh/g 이하로 할 수 있다) 인 활물질을 말하고, 구체적으로는 리튬 금속, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 그 합금, 및 이들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로는 Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn 등의 금속이나 그 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 납 (Pb) 의 단체 금속 혹은 이들 원자를 함유하는 합금, 또는 그들의 금속 화합물이 사용된다. 이 중에서도, 저전위로 리튬의 삽입 탈리가 가능한 Si 의 단체 금속이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 합금계 활물질은 하나 이상의 비금속 원소를 추가로 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 SiC, SiOxCy (이하, 「SiOC」라고 부른다) (0 ＜ x ≤ 3, 0 ＜ y ≤ 5), Si3N4, Si2N2O, SiOx (x = 0.01 이상 2 미만), SnOx (0 ＜ x ≤ 2), LiSiO, LiSnO 등을 들 수 있고, 그 중에서도 저전위로 리튬의 삽입 탈리가 가능한 SiOC, SiOx, 및 SiC 가 바람직하고, SiOC, SiOx 가 보다 바람직하다. 예를 들어, SiOC 는 규소를 함유하는 고분자 재료를 소성하여 얻을 수 있다. SiOC 중에서도 용량과 사이클 특성의 균형으로부터 0.8 ≤ x ≤ 3, 2 ≤ y ≤ 4 의 범위가 바람직하게 사용된다.
이들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물로는, 리튬을 삽입할 수 있는 원소의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 산화물이 특히 바람직하다. 구체적으로는 산화주석, 산화망간, 산화티탄, 산화니오브, 산화바나듐 등의 산화물, Si, Sn, Pb 및 Ti 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 사용된다.
리튬 함유 금속 복합 산화물로는 또한 LixTiyMzO4 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물 (0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6, M 은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb) 를 들 수 있고, 그 중에서도 Li4/3Ti5/3O4, Li1Ti2O4, Li4/5Ti11/5O4 가 사용된다.
이 중에서도 규소를 함유하는 재료가 바람직하고, 그 중에서도 SiOC 등의 SiOxCy, SiOx, 및 SiC 가 더욱 바람직하다. 이 화합물에서는 고전위에서 Si (규소), 저전위에서는 C (탄소) 에 대한 Li 의 삽입 탈리가 일어난다고 추측되어, 다른 합금계 활물질보다 팽창·수축이 억제되기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉽다.
합금계 활물질의 체적 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다. 합금계 활물질의 체적 평균 입자 직경이 이 범위 내이면, 부극을 제조하기 위해서 사용하는 슬러리 조성물의 제작이 용이해진다.
합금계 활물질의 비표면적은 바람직하게는 3.0 ∼ 20.0 ㎡/g, 보다 바람직하게는 3.5 ∼ 15.0 ㎡/g, 특히 바람직하게는 4.0 ∼ 10.0 ㎡/g 이다. 합금계 활물질의 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 합금계 활물질 표면의 활성점이 증가하기 때문에 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성이 우수하다.
합금계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 건식 혼합이나 습식 혼합을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 부극 활물질 (A) 에 있어서는, 탄소계 활물질 (a1) 100 질량부에 대하여 합금계 활물질 (a2) 를 1 ∼ 50 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 합금계 활물질과 탄소계 활물질을 상기 범위로 혼합함으로써, 종래의 탄소계 활물질만을 사용하여 얻어지는 부극보다 용량이 큰 전지를 얻을 수 있고, 또한 부극의 밀착 강도 저하나 사이클 특성 저하를 방지할 수 있다.
(B) 입자상 바인더
입자상 바인더는 후술하는 분산매에 분산되는 성질을 갖는다. 입자상 바인더를 사용함으로써 후술하는 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 높여 부극 강도를 향상시킬 수 있음과 함께, 얻어지는 부극의 용량 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있다.
입자상 바인더는 부극 활물질층 내에서 입자 형상을 유지한 상태로 존재할 수 있으면 된다. 본 발명에 있어서 「입자 상태를 유지한 상태」란, 완전하게 입자 형상을 유지한 상태일 필요는 없고, 그 입자 형상을 어느 정도 유지한 상태이면 된다.
입자상 바인더로는, 예를 들어 라텍스와 같이 바인더의 입자가 물에 분산된 상태의 것이나, 이와 같은 분산액을 건조시켜 얻어지는 분말상의 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자상 바인더는 비수용성이다. 즉, 수계 용매 중에서 용해되지 않고 입자상으로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 비수용성이다라는 것은, 구체적으로는 25 ℃ 에 있어서 그 바인더 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에 불용분이 90 질량％ 이상이 되는 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 입자상 바인더 (B) 는 유리 전이 온도가 -30 ∼ 20 ℃ 이고, 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하여 이루어지는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) (이하, 간단히 「방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1)」이라고 기재하는 경우가 있다) 과, 유리 전이 온도가 30 ∼ 80 ℃ 이고, 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하여 이루어지는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) (이하, 간단히 「방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2)」라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유한다.
(b1) 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체
본 발명에 사용하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 은 방향족 비닐 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조 단위 (이하, 「방향족 비닐 단량체 단위」라고 기재하는 경우가 있다), 공액 디엔을 중합시켜 얻어지는 구조 단위 (이하, 「공액 디엔 단량체 단위」라고 기재하는 경우가 있다), 및 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하는 공중합체이다. 또, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 은 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 함유해도 된다.
또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 을 구성하는 단량체 단위의 비율은 중합시의 단량체의 주입비에 일치한다. 이후, 특별히 기재하지 않는 한 중합체를 구성하는 단량체 단위의 비율은 중합시의 단량체의 주입비에 일치한다.
＜방향족 비닐 단량체 단위＞
방향족 비닐 단량체 단위는 방향족 비닐 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조 단위이다.
방향족 비닐 단량체의 예로는 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 이들 방향족 비닐 단량체는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 ∼ 65 질량％ 이다.
＜공액 디엔 단량체 단위＞
공액 디엔 단량체 단위는 공액 디엔 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조 단위이다.
공액 디엔 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔 단량체는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 25 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 31 ∼ 46 질량％ 이다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 합계 비율은 바람직하게는 65 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ∼ 96 질량％ 이다.
이하에 있어서, 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 다른 단량체 단위에 대하여 상세히 서술한다.
＜불포화 카르복실산 단량체 단위＞
불포화 카르복실산 단량체 단위는 불포화 카르복실산 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조 단위이다. 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 이들의 유도체를 들 수 있다. 불포화 모노카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산을 들 수 있다. 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산의 예로는 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산의 산무수물의 예로는 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산메틸알릴 ; 그리고 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
이 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산이나 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 보다 바람직하며, 이타콘산이 특히 바람직하다. 얻어지는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 물 등의 분산매에 대한 분산성을 보다 높일 수 있음과 함께, 집전체와 부극 활물질층의 결착성이 향상되어, 우수한 사이클 특성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 상기 불포화 카르복실산 단량체를 사용함으로써 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 에 산성 관능기를 도입시킬 수 있다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 에 있어서의 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 0.1 ∼ 6 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이다. 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 높여 부극 강도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 우수한 사이클 특성을 갖는 이차 전지용 부극을 얻을 수 있다.
＜다른 단량체 단위＞
다른 단량체 단위란, 상기 서술한 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조 단위이다.
다른 단량체 단위를 구성하는 다른 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 탄화수소류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 모노머 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 에 있어서의 다른 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 1 ∼ 35 질량％, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 질량％ 이다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 -30 ∼ 20 ℃, 바람직하게는 -20 ∼ 20 ℃, 더욱 바람직하게는 -10 ∼ 15 ℃ 이다. 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면, 부극 활물질의 팽창 수축을 억제하는 것이 곤란해져, 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 또, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 집전체와의 결착성이 불충분해져, 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다.
또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위를 증가시키면 유리 전이 온도가 높아지는 경향이 있고, 공액 디엔 단량체 단위를 증가시키면 유리 전이 온도가 낮아지는 경향이 있다. 상기 범위의 유리 전이 온도가 되도록 중합체 내의 불포화 카르복실산 단량체 단위, 다른 단량체 단위의 비율 등에 입각하여 각 단량체 단위의 비율을 조정한다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 수평균 입자 직경은 각별한 한정은 없지만, 통상은 80 ∼ 250 ㎚, 바람직하게는 100 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180 ㎚ 이다. 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 수평균 입자 직경이 이 범위일 때는, 소량 사용해도 우수한 결착력을 부극 활물질층에 부여할 수 있다. 본 발명에 있어서의 수평균 입자 직경은 투과형 전자 현미경 사진에서 무작위로 선택한 중합체 입자 100 개의 직경을 측정하고, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 입자 직경이다. 입자의 형상은 구형, 이형, 어떠한 것이라도 상관없다. 이들 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(b2) 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체
본 발명에 사용하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 와 동일하게 방향족 비닐 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하는 공중합체이다. 또, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 는 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 함유해도 된다. 방향족 비닐 단량체, 공액 디엔 단량체, 불포화 카르복실산 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 에 있어서 예시한 바와 같다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 55 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 68 ∼ 80 질량％ 이다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 16 ∼ 28 질량％ 이다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 합계 비율은 바람직하게는 65 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 84 ∼ 98 질량％ 이다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 에 있어서의 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 ∼ 6 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이다. 불포화 카르복실산 단량체의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 높여 부극 강도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 우수한 사이클 특성을 갖는 이차 전지용 부극을 얻을 수 있다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 에 있어서의 다른 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 1 ∼ 35 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16 질량％ 이다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 30 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 60 ℃ 이다. 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면, 부극 활물질의 팽창 수축을 억제하는 것이 곤란해지고, 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 또, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 유연성이 저하되어, 부극 활물질의 팽창 수축을 억제하는 것이 곤란해지는 결과, 부극이 균열되어 버린다.
또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 유리 전이 온도를 상기 범위로 하기 위해서는, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 경우와 동일하게 실시할 수 있다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 수평균 입자 직경은 각별한 한정은 없지만, 통상은 80 ∼ 250 ㎚, 바람직하게는 100 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180 ㎚ 이다. 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 수평균 입자 직경이 이 범위일 때에는 소량 사용해도 우수한 결착력을 부극 활물질층에게 부여할 수 있다. 이들 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차 전지용 부극에 있어서의 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 과 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 함유 비율 (질량비) 은 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1)/방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) = 80/20 ∼ 30/70 인 것이 바람직하고, 70/30 ∼ 40/60 인 것이 보다 바람직하다. 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 과 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 부극 활물질의 팽창 수축을 억제하여 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 높여, 부극 강도를 향상시킬 수 있다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 유리 전이 온도와 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 유리 전이 온도의 차는 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 ℃ 이다. 유리 전이 온도의 차가 지나치게 크면, 전극 강도가 약해져 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 또, 유리 전이 온도의 차가 지나치게 작으면, 극판이 팽창되기 쉬워지는 경우가 있다.
또, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 및 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 각각의 테트라하이드로푸란 불용분은 바람직하게는 70 ∼ 98 ％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 93 ％ 이다. 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 및 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 테트라하이드로푸란 불용분을 상기 범위로 함으로써, 부극 활물질끼리의 구속력이 높아져 이차 전지의 사이클 특성이 향상된다. 여기서 테트라하이드로푸란 불용분이란, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1), 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 각각 중, 테트라하이드로푸란에 용해되지 않는 성분의 질량비를 나타낸 값이다. 테트라하이드로푸란 불용분은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
입자상 바인더 (B) 의 배합량은 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.7 ∼ 2 질량부이다. 입자상 바인더 (B) 의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 부극 활물질의 팽창·수축을 억제하여 전극의 내부 저항을 저감시킬 수 있기 때문에, 우수한 사이클 특성 및 출력 특성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있다.
[입자상 바인더 (B) 의 제조]
입자상 바인더 (B) 의 제법은 특별히 한정은 되지 않지만, 상기 서술한 바와 같이 각 공중합체를 구성하는 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 각각 유화 중합하여 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 및 (b2) 를 얻고, 이들을 혼합하여 얻을 수 있다. 유화 중합의 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 유화 중합법을 채용하면 된다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼밀, 샌드밀, 롤밀, 플라네터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
유화 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물 ; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 무기 과산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는 각각 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 과산화물 개시제는 중아황산나트륨 등의 환원제와 조합하여 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.
중합 개시제의 사용량은 중합에 사용하는 단량체 혼합물의 전량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다.
얻어지는 공중합체의 테트라하이드로푸란 불용분량을 조절하기 위해서, 유화 중합시에 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 연쇄 이동제량을 증가시킴으로써 상기 테트라하이드로푸란 불용분량이 감소하고, 사용하는 연쇄 이동제량을 감소시킴으로써 상기 테트라하이드로푸란 불용분량이 증가하는 경향이 있어, 연쇄 이동제량을 조정함으로써 상기 테트라하이드로푸란 불용분량의 범위로 제어할 수 있다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄 ; 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐 화합물 ; 터피놀렌이나, 테트라메틸티오람디술파이드, 테트라에틸티오람디술파이드, 테트라메틸티오람모노술파이드 등의 티우람계 화합물 ; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물 ; 알릴알코올 등의 알릴 화합물 ; 디클로르메탄, 디브로모메탄, 사브롬화탄소 등의 할로겐화탄화수소 화합물 ; 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 디페닐에틸렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 알킬메르캅탄이 바람직하고, t-도데실메르캅탄을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량은 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부이다.
유화 중합시에 계면활성제를 사용해도 된다. 계면활성제는 후술하는 수용성 폴리머 (D) 에 바람직하게 함유되는 반응성 계면활성제와는 상이하고, 비반응성이며, 아니온성 계면활성제, 논이온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 중 어떠한 것이어도 된다. 아니온성 계면활성제의 구체예로는 나트륨라우릴술페이트, 암모늄라우릴술페이트, 나트륨도데실술페이트, 암모늄도데실술페이트, 나트륨옥틸술페이트, 나트륨데실술페이트, 나트륨테트라데실술페이트, 나트륨헥사데실술페이트, 나트륨옥타데실술페이트 등의 고급 알코올의 황산에스테르염 ; 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴벤젠술폰산나트륨, 헥사데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염 ; 라우릴술폰산나트륨, 도데실술폰산나트륨, 테트라데실술폰산나트륨 등의 지방족 술폰산염 등을 들 수 있다.
후술하는 반응성 계면활성제도 동일한 유화 작용을 갖는 점에서 반응성 계면활성제만을 사용해도 되고, 반응성 계면활성제와 비반응성 계면활성제를 병용해도 된다. 또한, 반응성 계면활성제를 사용하지 않는 경우에는 상기 비반응성 계면활성제를 사용함으로써 유화 중합이 안정된다. 계면활성제의 사용량 (반응성 계면활성제를 포함한다) 은 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.
또한 유화 중합시에 수산화나트륨, 암모니아 등의 pH 조정제 ; 분산제, 킬레이트제, 산소 포착제, 빌더, 입자 직경 조절을 위한 시드 라텍스 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있다. 시드 라텍스란, 유화 중합시에 반응의 핵이 되는 미소 입자의 분산액을 말한다. 미소 입자는 입자 직경이 100 ㎚ 이하인 경우가 많다. 미소 입자는 특별히 한정은 되지 않고, 디엔계 중합체 등의 범용의 중합체가 사용된다. 시드 중합법에 의하면, 비교적 입자 직경이 고른 공중합체 입자가 얻어진다.
중합 반응을 실시할 때의 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 로 한다. 이와 같은 온도 범위에서 유화 중합하고, 소정의 중합 전화율에서 중합 정지제를 첨가하거나, 중합계를 냉각시키거나 하여 중합 반응을 정지시킨다. 중합 반응을 정지시키는 중합 전화율은 바람직하게는 93 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.
중합 반응을 정지시킨 후, 원하는 바에 따라 미반응 단량체를 제거하고, pH나 고형분 농도를 조정하여 입자상 공중합체가 분산매에 분산된 형태 (라텍스) 로 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 및 (b2) 가 얻어진다. 그 후, 필요에 따라 분산매를 치환시켜도 되고, 또 분산매를 증발시켜 입자상 공중합체를 분말 형상으로 얻어도 된다.
얻어지는 입자상 공중합체의 라텍스에는 공지된 분산제, 증점제, 노화 방지제, 소포제, 방부제, 항균제, 블리스터 방지제, pH 조정제 등을 필요에 따라 첨가할 수도 있다.
(C) 하이드록실기 함유 수용성 폴리머
하이드록실기 함유 수용성 폴리머는 하이드록실기를 함유하고, 수용성을 갖는 폴리머이다. 하이드록실기 함유 수용성 폴리머는 후술하는 수용성 폴리머 (D) 와는 상이한 폴리머, 즉 하이드록실기를 함유하고, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하지 않는 수용성 폴리머이다.
하이드록실기 함유 수용성 폴리머 (C) (이하, 간단히 「수용성 폴리머 (C)」라고 기재하는 경우가 있다) 는 이차 전지용 부극을 제조하기 위한 슬러리 조성물에 용해시켜 사용되고, 부극 활물질 (A) 등을 슬러리 조성물 중에서 균일하게 분산시키는 작용을 갖는다. 그 때문에, 수용성 폴리머 (C) 를 사용함으로써 균일한 이차 전지용 부극을 얻을 수 있다.
하이드록실기 함유 수용성 폴리머 (C) 로는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스가 특히 바람직하다.
수용성 폴리머 (C) 를 사용하는 경우에 있어서, 그 1 ％ 수용액 점도는 바람직하게는 100 ∼ 3000 mPa·s, 보다 바람직하게는 500 ∼ 2500 mPa·s, 특히 바람직하게는 1000 ∼ 2000 mPa·s 이다. 수용성 폴리머 (C) 의 1 ％ 수용액 점도가 상기 범위이면, 부극을 제조하기 위해서 사용하는 슬러리 조성물의 점도를 도포에 적절한 점도로 할 수 있어, 슬러리 조성물의 건조 시간을 단축할 수 있기 때문에 이차 전지의 생산성이 우수하다. 또, 결착성이 양호한 부극을 얻을 수 있다. 상기 수용액 점도는 수용성 폴리머 (C) 의 평균 중합도로 조정할 수 있다. 평균 중합도가 높으면 수용액 점도는 높아지는 경향이 있다. 수용성 폴리머 (C) 의 평균 중합도는 바람직하게는 100 ∼ 1500, 보다 바람직하게는 300 ∼ 1200, 특히 바람직하게는 500 ∼ 1000 이다. 수용성 폴리머 (C) 의 평균 중합도가 상기 범위이면 1 ％ 수용액 점도를 상기 범위로 할 수 있고, 그것에 의해 상기 효과가 발휘된다.
상기 1 ％ 수용액 점도는 JIS Z8803 ; 1991 에 준하여 단일 원통형 회전 점도계 (25 ℃, 회전수 = 60 rpm, 스핀들 형상 : 1) 에 의해 측정되는 값이다.
본 발명에 있어서, 수용성 폴리머 (C) 로서 바람직한 셀룰로오스계 폴리머의 에테르화도는 바람직하게는 0.6 ∼ 1.5, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.2, 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 1.0 이다. 셀룰로오스계 폴리머의 에테르화도가 상기 범위에 있음으로써 부극 활물질과의 친화성을 낮춰, 수용성 폴리머 (C) 가 부극 활물질 표면에 편재화하는 것을 방지하고, 또 부극에 있어서의 부극 활물질층과 집전체 사이의 결착성을 유지할 수 있어, 부극의 결착성이 현저하게 향상된다. 여기서 에테르화도란, 셀룰로오스 중의 무수 글루코오스 단위 1 개당 수산기 (3 개) 에 대한 카르복시메틸기 등의 치환도를 말한다. 이론적으로 0 ∼ 3 까지의 값을 취할 수 있다. 에테르화도가 커지면 커질수록 셀룰로오스 중의 수산기의 비율이 감소하고 치환체의 비율이 증가하고, 에테르화도가 작을수록 셀룰로오스 중의 수산기가 증가하고 치환체가 감소한다는 것을 나타내고 있다. 에테르화도 (치환도) 는 이하의 방법 및 식에 의해 구해진다.
먼저, 시료 0.5 ∼ 0.7 g 을 정밀하게는 칭량하고, 자제 도가니 내에서 회화시킨다. 냉각 후, 얻어진 회화물을 500 ㎖ 비커에 옮기고, 물 약 250 ㎖, 또 피펫으로 N/10 황산 35 ㎖ 를 첨가하여 30 분간 자비시킨다. 이것을 냉각하고, 페놀프탈레인 지시약을 첨가하고, 과잉된 산을 N/10 수산화칼륨으로 역적정하여, 다음 식 (I) 및 (II) 로부터 치환도를 산출한다.
[수학식 1]
A = (a × f - b × f1)/시료 (g) - 알칼리도 (또는 + 산도) …(Ⅰ)
[수학식 2]
치환도 = M × A/(10000 - 80A) …(Ⅱ)
상기 식 (I) 및 (II) 에 있어서, A 는 시료 1 g 중의 결합 알칼리 금속 이온에 소비된 N/10 황산의 양 (㎖) 이다. a 는 N/10 황산의 사용량 (㎖) 이다. f 는 N/10 황산의 역가 계수이다. b 는 N/10 수산화칼륨의 적정량 (㎖) 이다. f1 은 N/10 수산화칼륨의 역가 계수이다. M 은 시료의 중량 평균 분자량이다.
수용성 폴리머 (C) 의 배합량은 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 3 질량부이다. 수용성 폴리머 (C) 의 배합량이 상기 범위이면 도포성이 양호해지기 때문에 이차 전지의 내부 저항의 상승을 방지하여, 집전체와의 결착성이 우수하다. 또, 부극 활물질의 팽창·수축을 억제할 수 있기 때문에 이차 전지의 사이클 특성이 향상된다.
(D) 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 0.5 ∼ 20 질량％ 포함하는 수용성 폴리머
본 발명에 사용하는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 0.5 ∼ 20 질량％ 함유하는 수용성 폴리머 (D) (이하, 간단히 「수용성 폴리머 (D)」라고 기재하는 경우가 있다) 는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 0.5 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 12 질량％ 포함하는 공중합체이다. 이 공중합체에는, 불포화 카르복실산 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위나 가교성 단량체 단위가 추가로 포함되어 있어도 되고, 또 반응성 계면활성제 단량체 등의 기능성을 갖는 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조 단위나, 기타 공중합 가능한 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조 단위가 포함되어 있어도 된다.
또한, 본 명세서에서는 (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴의 양자를 포함 한다.
이와 같은 수용성 폴리머 (D) 를 사용함으로써, 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 높여 부극 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 수용성 폴리머 (D) 가 부극 활물질의 표면을 피복함으로써 이차 전지 내에 있어서 부극 활물질에 의한 전해액의 분해가 억제되어, 이차 전지의 내구성 (사이클 특성) 을 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 활물질이 수용성 폴리머 (D) 에 의해 피복됨으로써 부극 활물질과 전해액의 친화성을 높여 이온 전도도를 향상시켜, 이차 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있다.
＜불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위＞
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체가 중합되어 형성되는 구조 단위이다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어 하기 식 (I) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014103219588-pct00001
상기 식 (I) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 상기 식 (I) 에 있어서, R2 는 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는 통상 1 이상이고, 통상 18 이하이다. 또, R2 가 함유하는 불소 원자의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
식 (I) 로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는 (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴, 및 (메트)아크릴산불화아르알킬을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 구체예로는 (메트)아크릴산-2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산-β-(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산-2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산-2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산-1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산-1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산-3-[4-[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]-2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르를 들 수 있다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 수용성 폴리머 (D) 는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
수용성 폴리머 (D) 에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 12 질량％ 의 범위이다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 지나치게 낮으면, 수용성 폴리머 (D) 에 전해액에 대한 반발력을 부여할 수 없고, 팽윤성을 적절한 범위로 할 수 없다. 또, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 지나치게 높으면, 수용성 폴리머 (D) 에 전해액에 대한 습윤성을 부여할 수 없고, 저온 사이클 특성이 저하된다.
수용성 폴리머 (D) 가 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함함으로써 부극 활물질층에는 내알칼리성이 부여된다. 부극 형성용의 슬러리 조성물에는 알칼리성 물질이 포함되는 경우가 있고, 또 소자의 작동에 의한 산화 환원에 의해 알칼리성 물질이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 알칼리성 물질은 집전체를 부식시켜 소자 수명을 해치지만, 부극 활물질층이 내알칼리성을 가짐으로써 알칼리성 물질에 의한 집전체의 부식이 억제된다.
＜불포화 카르복실산 단량체 단위＞
불포화 카르복실산 단량체 단위는 불포화 카르복실산 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위이다. 불포화 카르복실산 단량체로는 상기 입자상 바인더 (B) 에 있어서 상세히 서술한 불포화 카르복실산 단량체와 동일하다.
불포화 카르복실산 단량체 중에서도 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노 카르복실산이나 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산이 보다 바람직하다. 얻어지는 수용성 폴리머 (D) 의 물에 대한 분산성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
수용성 폴리머 (D) 에 있어서의 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 의 범위이다. 불포화 카르복실산 단량체의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 높여 부극 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 수용성 폴리머 (D) 의 분산성을 향상시킬 수 있기 때문에, 균일한 부극 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 그 결과, 우수한 사이클 특성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있다.
＜(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위＞
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조 단위이다. 단, (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도 불소를 함유하는 것은, 상기 서술한 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 구별한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 수용성 폴리머 (D) 는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
수용성 폴리머 (D) 에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상이고, 또 바람직하게는 75 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 65 질량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 부극 활물질층의 집전체에 대한 결착성을 높게 할 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 부극 활물질층의 유연성을 높일 수 있다.
＜가교성 단량체 단위＞
수용성 폴리머 (D) 는 상기 각 구성 단위에 더하여 가교성 단량체 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다. 가교성 단량체 단위는 가열 또는 에너지 조사에 의해 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 구조 단위이다. 가교성 단량체의 예로는, 통상은 열가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열가교성의 가교성 기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.
단관능성 단량체에 포함되는 열가교성의 가교성 기의 예로는 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이 중에서도 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열가교성의 가교성 기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성 기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성 기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄을 들 수 있다.
열가교성의 가교성 기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로는 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
가교성 단량체로는 특히 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 글리시딜메타크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
수용성 폴리머 (D) 에 가교성 단량체 단위가 포함되는 경우, 그 함유 비율은 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수용성 폴리머 (D) 의 중량 평균 분자량을 높여, 팽윤도가 과도하게 상승하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 수용성 폴리머 (D) 의 물에 대한 가용성을 높여, 분산성을 양호하게 할 수 있다. 따라서, 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 팽윤도 및 분산성의 양방을 양호한 것으로 할 수 있다.
＜반응성 계면활성제 단량체 단위＞
수용성 폴리머 (D) 에는, 상기 각 단량체 단위에 추가하여, 반응성 계면활성제 단량체 등의 기능성을 갖는 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조 단위가 포함되어 있어도 된다.
반응성 계면활성제 단량체는 후술하는 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성 기를 갖고, 또한 계면활성 기 (친수성 기 및 소수성 기) 를 갖는 단량체이다. 반응성 계면활성제 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 단량체 단위는 수용성 폴리머 (D) 분자의 일부를 구성하고, 또한 계면활성제로서 기능할 수 있는 구조 단위이다.
통상, 반응성 계면활성제 단량체는 중합성 불포화 기를 갖고, 이 기가 중합 후에 소수성 기로서도 작용한다. 반응성 계면활성제 단량체가 갖는 중합성 불포화 기의 예로는 비닐기, 알릴기, 비닐리덴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 이소부틸리덴기를 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화 기의 종류는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
또, 반응성 계면활성제 단량체는 친수성을 발현하는 부분으로서 통상은 친수성 기를 갖는다. 반응성 계면활성제 단량체는 친수성 기의 종류에 따라 아니온계, 카티온계, 논이온계의 계면활성제로 분류된다.
아니온계의 친수성 기의 예로는 -SO3M, -COOM, 및 -PO(OH)2 를 들 수 있다. 여기서 M 은 수소 원자 또는 카티온을 나타낸다. 카티온의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토금속 이온 ; 암모늄 이온 ; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민의 암모늄 이온 ; 그리고 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 암모늄 이온을 들 수 있다.
카티온계의 친수기의 예로는 -Cl, -Br, -I, 및 -SO3ORX 를 들 수 있다. 여기서 RX 는 알킬기를 나타낸다. RX 의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기를 들 수 있다.
논이온계의 친수기의 예로는 -OH 를 들 수 있다.
바람직한 반응성 계면활성제 단량체의 예로는 하기의 식 (II) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
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식 (II) 에 있어서, R 은 2 가의 결합기를 나타낸다. R 의 예로는 -Si-O- 기, 메틸렌기 및 페닐렌기를 들 수 있다. 식 (II) 에 있어서, R3 은 친수성 기를 나타낸다. R3 의 예로는 -SO3NH4 를 들 수 있다. 식 (II) 에 있어서, n 은 1 이상 100 이하의 정수이다. 반응성 계면활성제 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 폴리머 (D) 가 반응성 계면활성제 단량체 단위를 포함하는 경우, 그 비율은 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 의 범위이다. 반응성 계면활성제 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 부극 활물질 (A) 나 입자상 바인더 (B) 의 분산성을 향상시킬 수 있다. 한편, 반응성 계면활성제 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 부극 활물질층의 내구성을 향상시킬 수 있다.
＜다른 단량체 단위＞
수용성 폴리머 (D) 가 가질 수 있는 임의의 단위의 추가적인 예로는, 하기의 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 들 수 있다. 즉, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 단량체 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 단량체 ; 그리고 N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소고리 함유 비닐 화합물 단량체의 하나 이상을 중합시켜 얻어지는 구조 단위를 들 수 있다. 수용성 폴리머 (D) 에 있어서의 이들 구조 단위의 비율은 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 수용성 폴리머란, pH 8 에 있어서 1 ％ 수용액 점도가 0.1 ∼ 100000 mPa·s 인 중합체를 말한다.
또, 수용성 폴리머 (D) 의 pH 8 에 있어서의 1 ％ 수용액을 조정했을 때의 용액 점도는 바람직하게는 0.1 ∼ 20000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10000 mPa·s, 특히 바람직하게는 10 ∼ 5000 mPa·s 의 범위에 있다. 용액 점도가 지나치게 높으면 부극 활물질층의 집전체에 대한 결착성이 저하되는 경우가 있고, 또 지나치게 낮으면 부극 활물질층의 유연성이 저하되는 경우가 있다.
수용성 폴리머 (D) 의 중량 평균 분자량은 통상은 바인더가 되는 중합체 (방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 및 (b2)) 보다 작고, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이며, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 250000 이하, 특히 바람직하게는 100000 이하이다. 수용성 폴리머 (D) 의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 디메틸포름아미드의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구하면 된다.
또한, 수용성 폴리머 (D) 의 유리 전이 온도는 통상 0 ℃ 이상, 바람직하게는 5 ℃ 이상이며, 통상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 수용성 폴리머 (D) 의 유리 전이 온도는 여러 가지 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다.
수용성 폴리머 (D) 의 배합량은 수용성 폴리머 (C) 의 배합량에 따라 결정하는 것이 바람직하고, 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여 수용성 폴리머 (C) 와 (D) 의 합계량이 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 3 질량부이다. 수용성 폴리머 (C) 와 (D) 의 합계량을 상기 범위로 함으로써 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 높이고, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 이차 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있기 때문에, 출력 특성 (특히 저온 출력 특성) 을 향상시킬 수 있다.
수용성 폴리머 (D) 및 수용성 폴리머 (C) 의 중량비는 「수용성 폴리머 (C)/수용성 폴리머 (D)」이고, 바람직하게는 99/1 ∼ 70/30, 보다 바람직하게는 99/1 ∼ 85/15, 특히 바람직하게는 99/1 ∼ 90/10 이다. 수용성 폴리머 (D) 및 수용성 폴리머 (C) 의 중량비를 상기 범위로 함으로써 부극 활물질 표면의 리튬 이온 전도성이 높아지고, 그것에 의해 이차 전지의 출력을 향상시킬 수 있다.
[수용성 폴리머 (D) 의 제조]
수용성 폴리머 (D) 를 제조하는 방법으로는, 수용성 폴리머 (D) 를 구성하는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 분산매 중에서 중합하여 수분산형 폴리머를 얻고, pH 7 ∼ 13 으로 알칼리화하는 방법을 들 수 있다. 중합 방법에 대해서는 상기 서술한 입자상 바인더와 동일하다.
pH 7 ∼ 13 으로 알칼리화하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 수용액, 수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 등의 알칼리토금속 수용액이나, 암모니아 수용액 등의 알칼리 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
입자상 바인더 (B) 나 수용성 폴리머 (D) 의 제조에 사용되는 분산매는 상기 각 성분을 균일하게 분산시킬 수 있고, 안정적으로 분산 상태를 유지할 수 있는 한, 물, 각종 유기 용매를 특별히 제한되는 일없이 사용할 수 있다. 제조 공정 간소화의 관점에서, 상기 유화 중합 후에 용매 치환 등의 조작을 실시하는 일없이 직접 입자상 바인더 (B) 나 수용성 폴리머 (D) 를 제조하는 것이 바람직하고, 분산매로는 유화 중합시의 반응 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유화 중합시에는 물이 반응 용매로서 사용되는 경우가 많고, 또 작업 환경의 관점에서도 물을 분산매로 하는 것이 특히 바람직하다.
(E) 다른 성분
부극 활물질층에는 상기 성분 외에 도전제, 보강재, 레벨링제, 산화 방지제 및 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
도전제로는 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전제를 함유함으로써 부극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있어, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 도전제의 함유량은 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
보강재로는 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써 강인하고 유연한 부극을 얻을 수 있어, 우수한 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 부극 활물질층에 있어서의 보강재의 함유량은 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여 통상 0.01 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 보강재의 함유량이 상기 범위임으로써 높은 용량과 높은 부하 특성을 나타내는 이차 전지를 얻을 수 있다.
레벨링제로는 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 레벨링제를 혼합함으로써 도포시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 부극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 부극 활물질층에 있어서의 레벨링제의 함유량은 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 레벨링제의 함유량이 상기 범위임으로써 부극 제작시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다.
산화 방지제로는 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체이고, 중량 평균 분자량이 200 ∼ 1000, 바람직하게는 600 ∼ 700 의 폴리머형 페놀 화합물이 바람직하게 사용된다. 부극 활물질층에 있어서의 산화 방지제의 함유 비율은 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량％ 이다. 산화 방지제의 함유 비율이 상기 범위임으로써 부극을 제조하기 위해서 사용하는 슬러리 조성물의 안정성이나, 얻어지는 이차 전지의 전지 용량 및 사이클 특성이 우수하다.
전해액 첨가제로는, 전해액 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 부극 활물질층에 있어서의 전해액 첨가제의 함유량은 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 전해액 첨가제의 함유량이 상기 범위임으로써 고온 사이클 특성 및 고온 특성이 우수하다. 그 외에는, 퓸드실리카나 퓸드알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 나노 미립자를 혼합함으로써 슬러리 조성물의 틱소트로피성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 부극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 부극 활물질층에 있어서의 나노 미립자의 함유량은 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 나노 미립자의 함유량이 상기 범위임으로써 슬러리 안정성, 생산성이 우수하고, 높은 전지 특성을 나타낸다.
또, 상기 외에 첨가제로서 이소티아졸린계 화합물이나 킬레이트 화합물을 첨가할 수도 있다.
집전체
본 발명에 사용하는 집전체는 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이차 전지용 부극에 사용하는 집전체로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는 부극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위하여 미리 조면화 처리하여 사용해도 된다. 조면화 방법으로는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 부극 활물질층과 집전체의 접착 강도나 도전성을 높이기 위하여 집전체 표면에 중간층을 형성해도 되고, 그 중에서도 도전성 접착제층을 형성하는 것이 바람직하다.
[이차 전지용 부극의 제조 방법]
본 발명의 이차 전지용 부극을 제조하는 방법으로는, 상기 집전체의 적어도 편면에 부극 활물질층을 층상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 후술하는 이차 전지용 부극 슬러리 조성물 (이하, 「부극 슬러리 조성물」이라고 기재하는 경우가 있다) 을 집전체에 도포, 건조하고, 이어서 필요에 따라 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 부극을 형성한다. 부극 슬러리 조성물을 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 집법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상 5 ∼ 50 분이고, 건조 온도는 통상 40 ∼ 180 ℃ 이다.
본 발명의 이차 전지용 부극을 제조할 때, 집전체 상에 부극 슬러리 조성물로 이루어지는 부극 활물질층을 형성 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여 가압 처리에 의해 부극 활물질층의 공극률을 낮게 하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 부극 활물질층의 공극률은 바람직하게는 5 ∼ 30 ％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 20 ％ 이다. 상기 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화되는 경우가 있다. 상기 공극률이 지나치게 낮은 경우에는 높은 체적 용량을 얻기 어렵고, 부극 활물질층이 집전체로부터 쉽게 박리되어 불량이 발생하기 쉽다는 문제를 일으키는 경우가 있다. 또한, 입자상 바인더 (B) 에 경화성 중합체를 사용하는 경우에는 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이차 전지용 부극에 있어서의 부극 활물질층의 밀도는 바람직하게는 1.6 ∼ 2.2 g/㎤ 이고, 보다 바람직하게는 1.65 ∼ 1.85 g/㎤ 이다. 부극 활물질층의 밀도가 상기 범위임으로써 고용량의 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극에 있어서의 부극 활물질층의 두께는 통상 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 250 ㎛ 이다. 부극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써 부하 특성 및 사이클 특성 모두 높은 특성을 나타내는 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율은 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 88 ∼ 97 질량％ 이다. 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율이 상기 범위임으로써 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타내는 이차 전지를 얻을 수 있다.
(이차 전지용 부극 슬러리 조성물)
이차 전지용 부극 슬러리 조성물은 상기 각 성분 (A) ∼ (D), 필요에 따라 첨가되는 다른 성분 (E) 및 분산매를 함유한다.
분산매로는, 상기 성분을 균일하게 분산 또는 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 입자상 바인더 (B) 나 수용성 폴리머 (D) 의 제조에 사용되는 분산매로서 예시한 분산매 등을 사용할 수 있다.
부극 슬러리 조성물의 고형분 농도는 도포, 침지가 가능한 정도이고 또한, 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 10 ∼ 80 질량％ 정도이다.
[이차 전지용 부극 슬러리 조성물의 제조]
이차 전지용 부극 슬러리 조성물은 상기 각 성분 (A) ∼ (D), 필요에 따라 첨가되는 다른 성분 (E) 및 분산매를 혼합하여 얻어진다. 부극 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용하는 분산매의 양은 부극 슬러리 조성물의 고형분 농도가 통상 40 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 72 ∼ 80 질량％ 의 범위가 되는 양이다. 부극 슬러리 조성물의 고형분 농도가 이 범위에 있을 때에 상기 각 성분이 균일하게 분산될 수 있다. 또한 부극 슬러리 조성물의 건조 전후에 있어서의 두께 변화를 작게 할 수 있기 때문에, 부극 내부에 남는 잔류 응력을 저감할 수 있다. 그것에 의해, 부극에 있어서의 크랙의 억제나 결착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 성분을 사용함으로써 혼합 방법이나 혼합 순서에 관계없이, 상기 성분이 고도로 분산된 부극 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 혼합 장치는 상기 성분을 균일하게 혼합시킬 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않고, 비즈밀, 볼밀, 롤밀, 샌드밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네터리 믹서, 필믹스 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 고농도로의 분산이 가능한 점에서 볼밀, 롤밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 플라네터리 믹서를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
부극 슬러리 조성물의 점도는 균일 도포성, 슬러리 시간 경과적 안정성의 관점에서 바람직하게는 10 ∼ 100,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 50,000 mPa·s 이다. 상기 점도는 B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
[이차 전지]
본 발명의 이차 전지는 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지이고, 상기 부극이 상기 서술한 이차 전지용 부극이다.
(정극)
정극은 정극 활물질 및 정극용 바인더를 포함하는 정극 활물질층이 집전체 상에 적층되어 이루어진다.
정극 활물질
정극 활물질은 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 활물질이 이용되고, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 분류된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다.
천이 금속 산화물로는 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 특성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다. 천이 금속 황화물로는 TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 망간산리튬 (LiMn2O4) 이나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3/2M1/2]O4 (여기서 M 은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다. 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 LiXMPO4 (식 중, M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 로부터 선택되는 적어도 1 종, 0 ≤ X ≤ 2) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.
유기 화합물로는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로 하여 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환된 것이어도 된다. 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
정극 활물질의 평균 입자 직경은 통상 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 정극 활물질의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써 정극 활물질층에 있어서의 정극용 바인더의 양을 적게 할 수 있어 전지의 용량 저하를 억제할 수 있다. 또, 정극 활물질층을 형성하기 위해서는 통상 정극 활물질 및 정극용 바인더를 포함하는 슬러리 (이하, 「정극 슬러리 조성물」이라고 기재하는 경우가 있다) 를 준비하는데, 이 정극 슬러리 조성물을 도포하는 데에 적정한 점도로 조제하는 것이 용이하게 되어, 균일한 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은 바람직하게는 90 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99 질량％ 이다. 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.
정극용 바인더
정극용 바인더로는 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지나, 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 병용해도 된다.
정극에는, 상기 성분 외에 전술한 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 추가로 포함되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
집전체는 전술한 이차 전지용 부극에 사용되는 집전체를 사용할 수 있고, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 이차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하다.
정극 활물질층의 두께는 통상 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써 부하 특성 및 에너지 밀도 모두 높은 특성을 나타낸다.
정극은 전술한 이차 전지용 부극과 동일하게 제조할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는 기공부를 갖는 다공성 기재이고, 사용 가능한 세퍼레이터로는 (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, 또는 (c) 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터를 들 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름, 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터, 또는 무기 필러, 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등이 있다.
(전해액)
본 발명에 사용되는 전해액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비수계 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은 전해액에 대하여 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또 통상은 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 및 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물이 바람직하다.
상기 이외의 전해액으로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
[이차 전지의 제조 방법]
본 발명의 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 구부리거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 입구를 밀봉한다. 또한 필요에 따라 엑스펀드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드 판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어떠한 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가했다.
＜유리 전이 온도＞
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 및 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 시차 주사 열량 분석계 (나노테크놀로지사 제조 DSC6220SII) 를 이용하고, JIS K 7121 ; 1987 에 기초하여 측정하였다. 또한, 시차 주사 열량 분석계를 이용한 측정에 있어서, 피크가 2 개 이상 나타난 경우에는 고온측의 피크를 Tg 로 하였다.
＜테트라하이드로푸란 불용분＞
공중합체를 포함하는 수분산액을 준비하고, 이 수분산액을 알루미늄 접시에 넣고, 50 ％ 습도, 23 ∼ 25 ℃ 의 환경하에서 48 시간 건조시켜 두께 3 ± 0.3 ㎜ 의 필름으로 막형성하였다. 막형성한 필름을 1 ㎜ × 1 ㎜ 로 재단하고, 1 g 을 정밀하게 칭량하였다. 이 재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 W0 라고 한다. 이 필름편을 100 g 의 테트라하이드로푸란 (THF) 에 25 ℃ 에 있어서 24 시간 침지시켰다. 그 후, THF 로부터 인양한 필름편을 105 ℃ 에서 3 시간 진공 건조하여, 불용분의 질량 W1 을 계측하였다. 그리고, 하기 식에 따라 테트라하이드로푸란 불용분의 비율 (％) 을 산출하였다.
테트라하이드로푸란 불용분 (％) = W1/W0 × 100
＜고온 사이클 특성＞
실시예 및 비교예에서 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시킨 후에, 25 ℃ 의 환경하에서 4.2 V, 0.1 C 의 충전, 3.0 V, 0.1 C 의 방전으로 충방전 조작을 실시하여, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 또한, 45 ℃ 의 환경하에서 충방전을 반복하고, 100 사이클 후의 용량 C2 를 측정하였다.
고온 사이클 특성은 ΔCC = C2/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율 ΔCC 를 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔCC 의 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 93 ％ 이상
B : 88 ％ 이상 93 ％ 미만
C : 83 ％ 이상 88 ％ 미만
D : 83 ％ 미만
＜극판 팽창 특성＞
상기 「고온 사이클 특성」의 평가 후에 리튬 이온 이차 전지의 셀을 해체하고, 부극 극판의 두께 d1 을 측정하였다. 리튬 이온 이차 전지의 셀의 제작 전에 있어서의 부극 극판의 두께를 d0 으로 하고, 부극의 극판 팽창률 (d1 - d0)/d0 을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 값이 낮을수록 극판 팽창 특성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 부극 활물질로서 흑연만을 사용한 경우 (실시예 12) 에 있어서는 괄호 안의 기준으로 평가하였다.
A : 30 ％ 미만 (20 ％ 미만)
B : 30 ％ 이상 38 ％ 미만 (20 ％ 이상 29 ％ 미만)
C : 38 ％ 이상 45 ％ 미만 (29 ％ 이상 36 ％ 미만)
D : 45 ％ 이상 (36 ％ 이상)
＜저온 출력 특성＞
실시예 및 비교예에서 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시킨 후에, 25 ℃ 의 환경하에서 4.2 V, 1 C 의 충전 레이트로 충전 조작을 실시하였다. 그 후, -10 ℃ 의 환경하에서 1 C 의 방전 레이트로 방전 조작을 실시하고, 방전 개시 10 초 후의 전압 V10 을 측정하였다. 저온 출력 특성은 ΔV = 4.2 V - V10 으로 나타내는 전압 변화 ΔV 를 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 전압 변화 ΔV 의 값이 작을수록 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 1.1 V 미만
B : 1.1 V 이상 1.3 V 미만
C : 1.3 V 이상 1.6 V 미만
D : 1.6 V 이상
＜초기 용량＞
부극을 직경 15 ㎜ 의 원반상으로 잘라내고, 이 부극의 활물질층면측에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원반상의 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 금속 리튬 카운터 전극, 엑스펀드 메탈을 순서대로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 안에 수납하였다.
이 용기 안에 전해액을 공기가 남지 않게 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정하고, 전지캔을 밀봉하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 하프 셀을 제작하였다.
또한, 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 EC : EMC = 3 : 7 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터 의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
이 코인형 전지를 이용하여, 0.05 C 로 정전류-정전압 충전을 실시하고, 초기 용량을 확인하였다.
초기 용량이 420 mAh/g 이상인 경우를 「양호」, 420 mAh/g 미만인 경우를 「불량」이라고 평가하였다.
(실시예 1)
(1) 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 제조
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 1,3-부타디엔 46 부, 이타콘산 4 부, 스티렌 50 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여 원하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 을 포함하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 유리 전이 온도는 -10 ℃ 이었다.
(2) 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 제조
동일하게, 교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 1,3-부타디엔 21 부, 이타콘산 4 부, 스티렌 75 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.25 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여 원하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 포함하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 유리 전이 온도는 45 ℃ 이었다.
(3) 입자상 바인더 (B) 의 제조
공정 (1) 에서 얻어진 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 을 포함하는 수계 분산액과, 공정 (2) 에서 얻어진 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 포함하는 수계 분산액을, 고형분 상당으로 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1)/방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) = 50/50 이 되도록 혼합하여 입자상 바인더 (B) 의 수분산액을 얻었다.
(4) 수용성 폴리머 (D) 의 제조
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 메타크릴산 (불포화 카르복실산 단량체) 30 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 (불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체) 7.5 부, 부틸아크릴레이트((메트)아크릴산에스테르 단량체) 60.5 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면활성제 단량체, 카오제, 상품명 「라테물PD-104」) 1.2 부, t-도데실메르캅탄 0.6 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 (중합 개시제) 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 수분산형 폴리머를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 수분산형 폴리머를 포함하는 혼합물에 10 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH 8 로 조정하여, 원하는 수용성 폴리머 (D) 를 포함하는 수용액을 얻었다.
(5) 부극 슬러리 조성물의 제조
디스퍼가 장착된 플라네터리 믹서에 부극 활물질 (A) 로서 인조 흑연 (비표면적 : 4 ㎡/g, 체적 평균 입자 직경 : 24.5 ㎛) 90 부, 및 SiOx (x = 1.1, 체적 평균 입자 직경 : 10 ㎛) 10 부, 하이드록실기 함유 수용성 폴리머 (C) 로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부가 되는 양을 첨가하고, 상기 공정 (4) 에서 합성한 수용성 폴리머 (D) 를 포함하는 수용액을 고형분 상당량으로 0.03 부가 되는 양을 추가로 첨가하였다.
이들 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 15 분 추가로 혼합하여 혼합액을 얻었다.
이어서, 상기 혼합액에 상기 공정 (3) 에서 얻어진 입자상 바인더 (B) 의 수분산액을 고형분 상당으로 1 부, 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도 42 ％ 가 되도록 조정하고, 또한 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 부극 슬러리 조성물을 얻었다.
(6) 부극의 제조
상기 공정 (5) 에서 얻어진 부극 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 상에 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간 걸쳐 반송시킴으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원반을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 부극을 얻었다.
(7) 정극의 제조
정극용 바인더로서 유리 전이 온도 Tg 가 -40 ℃ 이고, 수평균 입자 직경이 0.20 ㎛ 인 아크릴레이트 중합체의 40 ％ 수분산체를 준비하였다. 상기 아크릴레이트 중합체는 아크릴산2-에틸헥실 78 질량％, 아크릴로니트릴 20 질량％, 및 메타크릴산 2 질량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 얻어지는 공중합체이다.
정극 활물질로서 체적 평균 입자 직경 0.5 ㎛ 이고 올리빈 결정 구조를 갖는 LiFePO4 를 100 부와, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부와, 바인더로서 상기 아크릴레이트 중합체의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 5 부를 혼합하고, 이것에 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 40 ％ 가 되도록 첨가하고, 플라네터리 믹서에 의해 혼합하여 정극 슬러리 조성물을 조제했다.
상기 정극 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 상에 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는 알루미늄을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간 걸쳐 반송시킴으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 정극을 얻었다.
(8) 세퍼레이터의 준비
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공률 55 ％) 를 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 정방형으로 잘라냈다.
(9) 리튬 이온 이차 전지의 라미네이트 셀 제조
전지의 외장으로서 알루미늄포재 외장을 준비하였다. 상기 공정 (7) 에서 얻어진 정극을 4 ㎝ × 4 ㎝ 의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄포재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 활물질층의 면 상에 상기 공정 (8) 에서 준비한 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 세퍼레이터 상에 상기 공정 (6) 에서 얻어진 부극을 4.2 ㎝ × 4.2 ㎝ 의 정방형으로 잘라내고, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터에 마주보도록 배치하였다. 또한, 알루미늄포재의 개구를 밀봉하기 위하여, 150 ℃ 의 히트시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 EC : EMC = 3 : 7 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
얻어진 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지에 대해, 초기 용량 확인 이외의 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(10) 리튬 이온 이차 전지의 코인 셀 제조
상기 공정 (6) 에서 얻어진 부극을 직경 16 ㎜ 의 원반상으로 잘라내고, 정극으로 한다. 이 정극에 상기 공정 (8) 에서 사용한 것과 동일한 세퍼레이터를 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원반상으로 자른 것, 부극으로서 사용하는 금속 리튬, 엑스펀드 메탈을 순서대로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 안에 수납하였다. 이 용기 안에 전해액을 공기가 남지 않게 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정하고, 전지캔을 밀봉하여 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 리튬 이온 코인 전지 (하프 셀) 를 제작하였다. 또한, 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 EC : EMC = 3 : 7 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터 의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
얻어진 코인형 리튬 이온 이차 전지에 대해, 초기 용량 확인을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
하기의 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 및 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 제조
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 1,3-부타디엔 47.5 부, 이타콘산 0.3 부, 스티렌 52.2 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체를 함유하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 을 포함하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 유리 전이 온도는 -10 ℃ 이었다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 제조
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 1,3-부타디엔 22.5 부, 이타콘산 0.3 부, 스티렌 77.2 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.25 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체를 함유하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 포함하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 유리 전이 온도는 45 ℃ 이었다.
(실시예 3)
하기의 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 및 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 제조
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 1,3-부타디엔 44.5 부, 이타콘산 5.5 부, 스티렌 50 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 을 포함하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 유리 전이 온도는 -10 ℃ 이었다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 제조
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 1,3-부타디엔 21.5 부, 이타콘산 5.5 부, 스티렌 73 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.25 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 포함하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 유리 전이 온도는 45 ℃ 이었다.
(실시예 4)
하기의 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 및 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 제조
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 1,3-부타디엔 50 부, 이타콘산 4 부, 스티렌 46 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 을 포함하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 유리 전이 온도는 -18 ℃ 이었다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 제조
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 1,3-부타디엔 17 부, 이타콘산 4 부, 스티렌 79 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.25 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 포함하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 유리 전이 온도는 55 ℃ 이었다.
(실시예 5)
하기의 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 및 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 제조
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 1,3-부타디엔 32 부, 이타콘산 4 부, 스티렌 64 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 을 포함하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 유리 전이 온도는 18 ℃ 이었다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 제조
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 1,3-부타디엔 26 부, 이타콘산 4 부, 스티렌 70 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.25 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 포함하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 유리 전이 온도는 33 ℃ 이었다.
(실시예 6)
하기의 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 제조
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 1,3-부타디엔 46 부, 이타콘산 4 부, 스티렌 50 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.48 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 을 포함하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 유리 전이 온도는 -10 ℃ 이었다.
(실시예 7)
공정 (3) 의 입자상 바인더 (B) 의 제조에 있어서, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 을 포함하는 수계 분산액과, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 포함하는 수계 분산액을, 고형분 상당으로 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1)/방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) = 80/20 이 되도록 혼합하여 입자상 바인더 (B) 의 수분산액을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
공정 (3) 의 입자상 바인더 (B) 의 제조에 있어서, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 을 포함하는 수계 분산액과, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 포함하는 수계 분산액을, 고형분 상당으로 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1)/방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) = 30/70 이 되도록 혼합하여 입자상 바인더 (B) 의 수분산액을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
공정 (5) 의 부극 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 입자상 바인더 (B) 의 수분산액의 첨가량을 고형분 상당으로 2 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
공정 (5) 의 부극 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 수용성 폴리머 (D) 를 포함하는 수용액의 첨가량을, 고형분 상당량으로 0.14 부가 되는 양으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 11)
부극 활물질 (A) 로서 인조 흑연 (비표면적 : 4 ㎡/g, 체적 평균 입자 직경 : 24.5 ㎛) 90 부, 및 SiOC (체적 평균 입자 직경 : 10 ㎛) 10 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 12)
부극 활물질 (A) 로서 인조 흑연 (비표면적 : 4 ㎡/g, 체적 평균 입자 직경 : 24.5 ㎛) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 13)
공정 (4) 의 수용성 폴리머 (D) 의 제조에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 7.5 부를 1.0 부로 하고, 부틸아크릴레이트 60.5 부를 67.0 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 14)
공정 (4) 의 수용성 폴리머 (D) 의 제조에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 7.5 부를 15.0 부로 하고, 부틸아크릴레이트 60.5 부를 53.0 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 15)
공정 (2) 의 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 제조에 있어서, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.25 부를 0.38 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 16)
공정 (2) 의 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 제조에 있어서, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.25 부를 0.19 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
하기의 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 및 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 제조
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 1,3-부타디엔 48 부, 스티렌 52 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 을 포함하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 유리 전이 온도는 -10 ℃ 이었다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 제조
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 1,3-부타디엔 23 부, 스티렌 77 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.25 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 포함하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 유리 전이 온도는 45 ℃ 이었다.
(비교예 2)
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 사용하지 않고, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 만으로 입자상 바인더 (B) 를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 을 사용하지 않고, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 만으로 입자상 바인더 (B) 를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
하기의 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 제조
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 1,3-부타디엔 29 부, 이타콘산 4 부, 스티렌 67 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 을 포함하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 의 유리 전이 온도는 23 ℃ 이었다.
(비교예 5)
하기의 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 제조
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 1,3-부타디엔 27 부, 이타콘산 4 부, 스티렌 69 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 포함하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 유리 전이 온도는 27 ℃ 이었다.
(비교예 6)
수용성 폴리머 (D) 를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014103219588-pct00003
표 1 의 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 16 의 이차 전지 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 비교예 1 ∼ 6 에 비하여 각 평가의 밸런스가 우수하다.

Claims (7)

  1. 집전체와, 상기 집전체 상에 적층되는 부극 활물질층으로 이루어지고,
    상기 부극 활물질층이 부극 활물질 (A), 입자상 바인더 (B), 하이드록실기 함유 수용성 폴리머 (C), 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 0.5 ∼ 20 질량％ 함유하는 수용성 폴리머 (D) 를 함유하고,
    상기 입자상 바인더 (B) 가,
    유리 전이 온도가 -30 ∼ 20 ℃ 이고, 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하여 이루어지는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 과,
    유리 전이 온도가 30 ∼ 80 ℃ 이고, 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하여 이루어지는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 를 함유하고,
    상기 수용성 폴리머 (C) 와 상기 수용성 폴리머 (D) 의 합계량이 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 5 질량부이고, 또한,
    상기 수용성 폴리머 (C) 와 상기 수용성 폴리머 (D) 의 중량비 (C)/(D) 가 99/1 ∼ 70/30 인 이차 전지용 부극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 활물질 (A) 가 탄소계 활물질 (a1) 과 합금계 활물질 (a2) 를 함유하는 이차 전지용 부극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질 (a1) 100 질량부에 대하여 상기 합금계 활물질 (a2) 를 1 ∼ 50 질량부 함유하는 이차 전지용 부극.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 합금계 활물질 (a2) 가 Si, SiOx (x = 0.01 이상 2 미만), 또는 SiOC 인 이차 전지용 부극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 과 상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 의 함유 비율이 질량비로 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1)/방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) = 80/20 ∼ 30/70 인 이차 전지용 부극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b1) 및 상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 (b2) 각각의 테트라하이드로푸란 불용분이 70 ∼ 98 ％ 인 이차 전지용 부극.
  7. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지로서,
    상기 부극이 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 부극인 이차 전지.
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