JP6239476B2 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から、電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上の要素として、負極活物質材として、ケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。活物質形状は、炭素材で標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。

これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ_２、Ｍ_ｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。

また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。

また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ^−１及び１５８０ｃｍ^−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０が１．５＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜３となっている。

また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、ケイ素と炭素の混合電極を作成しケイ素比率を５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下で設計している（例えば、特許文献１３参照）。

特開２００１−１８５１２７号公報 特開２００２−０４２８０６号公報 特開２００６−１６４９５４号公報 特開２００６−１１４４５４号公報 特開２００９−０７０８２５号公報 特開２００８−２８２８１９号公報 特開２００８−２５１３６９号公報 特開２００８−１７７３４６号公報 特開２００７−２３４２５５号公報 特開２００９−２１２０７４号公報 特開２００９−２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書 特開２０１０−０９２８３０号公報

上述のように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、炭素材を主材として用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極電極を提案するには至っていなかった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、電池容量の増加、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な負極電極、及びこの負極電極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明によれば、負極活物質として、内部にＬｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含む非水電解質二次電池用負極であって、前記非水電解質二次電池用負極はセルロースエーテル化合物を含み、前記セルロースエーテル化合物は、エーテル化度が０．６以上１．５以下、平均重合度が５００以上１８００以下であり、１％水溶液の２５℃におけるｐＨが７．１以上１２．５以下のものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。

このような負極は、充放電に伴う電解液との表面反応を抑制することが可能であり、ケイ素化合物を負極活物質として用いる場合の課題である初期効率を向上させることができる。また、ケイ素化合物のバルク内部の一部にＬｉ化合物を生成することで、正極から、負極のケイ素化合物に挿入される不可逆Ｌｉ成分を除去できるため電池容量の向上へとつながる。また、バインダーとして含まれるセルロースエーテル化合物のエーテル化度、ｐＨ、平均重合度が、上記範囲であれば、負極を作製するためのスラリーの粘度低下を抑制でき、安定したサイクル特性を得ることができる。

このとき、前記セルロースエーテル化合物は、エーテル化度が０．７以上１．５以下、平均重合度が１０００以上１５００以下であり、１％水溶液の２５℃におけるｐＨが８．１以上１２．５以下であることが好ましい。

セルロースエーテル化合物のエーテル化度、平均重合度、ｐＨを、これらのような範囲のものにすることで、上記スラリーを安定化することができ、負極においてより安定したサイクル特性を得ることができるものとなる。

またこのとき、前記セルロースエーテル化合物が、２種類以上の化合物の混合物であることが好ましい。

このようにすることで、セルロースエーテル化合物全体のエーテル化度、平均重合度、ｐＨを、上記で規定する範囲に容易に調整することができる。

このとき、前記負極活物質の総量に対する前記ケイ素化合物の割合が６質量％以上のものであることが好ましい。

このようなものであれば、電池の体積エネルギー密度を向上させることができるものとなる。

またこのとき、前記セルロースエーテル化合物が、カルボキシメチルセルロース塩を含み、かつ、前記負極活物質の総量に対して前記セルロースエーテル化合物が０．９５質量部以上３．５質量部以下の範囲で含まれるものであることが好ましい。

本発明では、セルロースエーテル化合物が、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含むことが好適である。また、負極活物質の総量に対してセルロースエーテル化合物が０．９５質量部以上であれば、結着力の向上効果が大きく、負極からの負極材の剥離（粉落ち）や、電極構造の破壊を防止できる。また、上記割合が３．５質量部以下であれば、セルロースエーテル化合物が負極において、ほとんど抵抗成分とならず、電池へほとんど悪影響を及ぼさない。

このとき、前記カルボキシメチルセルロース塩は、ナトリウム塩及びリチウム塩を含むことが好ましい。

本発明では、カルボキシメチルセルロース塩がナトリウム塩及びリチウム塩を含むものであれば、スラリーの安定性がより高くなる。

またこのとき、前記セルロースエーテル化合物の他に、さらに、結着剤としてスチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸又はその金属塩、粒子状のポリフッ化ビニリデンのうち少なくとも１種以上を含むことが好ましい。

結着剤としては、セルロースエーテル化合物と共に、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸の金属塩を、主結着剤であるスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンに添加して使用し、計２種以上の化合物を用いると、スラリーの安定性をより向上させることができる。

このとき、前記ケイ素化合物が炭酸リチウムを表層に含むものであることが好ましい。

ケイ素化合物が表層に炭酸リチウムを含むことで、特に顕著な初期効率の向上効果が得られる。

またこのとき、前記炭酸リチウムは、前記ケイ素化合物に対して、０．５質量％以上４質量％以下の範囲で含まれるものであることが好ましい。

炭酸リチウムがケイ素化合物に対して０．５質量％以上含まれていれば、初期効率の向上効果が十分に得られる。また、炭酸リチウムを４質量％以下とすれば、スラリー安定性を維持することができる。

このとき、前記ケイ素化合物は、その表層にフッ化リチウム、酸化リチウムのうち少なくとも１種以上を含むものであることが好ましい。

ケイ素化合物が表層にフッ化リチウム、又は酸化リチウムを含むことで、サイクル特性の向上効果が得られる。中でもフッ化リチウムは、サイクル特性の向上効果が得られるだけでなく、耐水性を付与することができる。

またこのとき、前記ケイ素化合物は、表面に炭素被膜を有することが好ましい。

ケイ素化合物が表面に炭素被膜を有することにより、導電性を大きく向上させることが可能である。

このとき、前記炭素被膜の被覆量は、前記ケイ素化合物と前記炭素被膜の合計に対し０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。

炭素被膜の被覆量が０．１質量％以上であれば、十分な導電性を得ることができる。また、被覆量が１５質量％以下であれば、電池容量を十分に確保できる。

またこのとき、前記ケイ素化合物は、その表層に、カルボキシル基を有する結着剤を介して炭素粒子が付着しているものであることが好ましい。

炭素粒子が表層に付着しているケイ素化合物を負極活物質として含む負極であれば、負極活物質粒子間のコンタクトをスムーズに取ることができる。また、炭素粒子は、カルボキシル基を有する結着剤を使用すれば、負極活物質の粒子に強固に付着させることができる。

このとき、前記ケイ素化合物の表層に付着した前記炭素粒子は、メジアン径が２０ｎｍ〜２００ｎｍのものであることが好ましい。

炭素粒子のメジアン径が２０ｎｍ以上であれば、負極活物質粒子間のコンタクトが十分に取れる。炭素粒子のメジアン径が２００ｎｍ以下であれば、負極活物質粒子間のコンタクトが得られる炭素粒子の割合が増え、コンタクトを取るために必要な炭素粒子の量が少なく済むため、炭素粒子を必要以上に多く加える必要が無く、電池容量を十分に確保できる。

またこのとき、前記カルボキシル基を有する結着剤は、カルボキシメチルセルロース又はその金属塩と、ポリアクリル酸又はその金属塩のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。

炭素粒子をケイ素化合物の表層に付着させる結着剤としてはこれらのようなものが好適である。

また、前記ケイ素化合物が、その内部にＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４のうち、少なくとも一種以上のＬｉ化合物を含むものであることが好ましい。

リチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ_２成分部を予め、これらのようなＬｉ化合物に改質させたものであれば、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。

前記ケイ素化合物が電気化学的手法を含む工程で作製されたものであることが好ましい。

電気化学的手法により、ケイ素化合物のＳｉＯ_２成分部を改質されたものであれば、熱改質（熱ドープ法）、蒸着Ｌｉ法などのランダムに化合物化する手法で改質されたものよりも、安定した物質となる。

前記ケイ素化合物が、Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが好ましい。

ケイ素化合物のＳｉ成分の結晶性は低いほどよく、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）、及びその結晶面に起因する結晶子サイズは上記範囲である事が望ましい。Ｓｉ成分の結晶性を低くすることで電池特性を向上させることができる。

前記ケイ素化合物はメジアン径が０．５μｍ以上２０μｍ以下のものであることが好ましい。

メジアン径が０．５μｍ以上であれば、負極活物質粒子の表面における副反応量を抑制することができる。また、メジアン径が２０μｍ以下であれば、充放電に伴う体積変化の影響を受けにくくなり、負極活物質粒子の崩壊が起こり難い。

本発明の負極は、さらに、カーボンナノチューブを含むものであることが好ましい。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は膨張率及び収縮率が高いケイ素化合物と炭素系活物質などの他の活物質との電気コンタクトを得ることに適しており、負極に良好な導電性を付与することができる。

また、本発明によれば、上記のいずれかの本発明の非水電解質二次電池用負極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極が提供される。

このような非水電解質二次電池であれば、高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られるものとなる。

本発明の非水電解質二次電池用負極であれば、ケイ素化合物が、リチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ_２成分部が予め別の化合物に改質させたものであるため、充電時に発生する不可逆容量を低減することが可能となる。また、このケイ素化合物を使用するのに適したバインダー構成として、セルロースエーテル化合物のエーテル化度を０．６以上１．５以下、平均重合度を５００以上１８００以下、ｐＨを７．１〜１２．５の範囲とすることで安定した電池特性（サイクル特性）及び、高い初期効率を得ることができる。また、本発明の非水電解質二次電池用負極を使用した非水電解質二次電池においても同様に、安定した電池特性（サイクル特性）及び、高い初期効率を得る事ができる。また、本発明の非水電解質二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池用負極の構成の一例を表す断面図である。 本発明の非水電解質二次電池用負極に含まれるケイ素化合物を製造する際に用いるバルク改質装置の簡易図である。 本発明の非水電解質二次電池用負極を用いた二次電池（ラミネートフィルム型）の構成の一例を表す分解図である。 負極活物質中のケイ素化合物の割る相を増加させた場合の電池容量の増加率を示す図である。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

前述のように、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素化合物を主材として用いた負極を非水電解質二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素化合物を用いた非水電解質二次電池は、炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極電極を提案するには至っていなかった。

そこで、本発明者らは、非水電解質二次電池用負極として、良好なサイクル特性が得られる負極電極について鋭意検討を重ね、本発明に至った。本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質として、内部にＬｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含む非水電解質二次電池用負極である。そして、この負極は、エーテル化度が０．６以上１．５以下、ｐＨが７．１以上１２．５以下、平均重合度が５００以上１８００以下であるセルロースエーテル化合物を含むことを特徴とするものである。なお、ここでいうセルロースエーテル化合物のｐＨとは、１％水溶液の２５℃におけるｐＨを意味する。

このような本発明の非水電解質二次電池用負極について説明する。図１は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池用負極の断面構成を表している。

［負極の構成］
図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の非水電解質二次電池用負極においては、負極集電体１１はなくてもよい。

［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。

負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。

負極集電体１１の表面は、粗化されていても、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。

［負極活物質層］
負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な粒子状の負極活物質とバインダー（負極結着剤）を含んでおり、電池設計上、さらに導電助剤等の他の材料を含んでいても良い。

本発明の負極は、負極活物質として、内部にＬｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含む。もちろん、負極活物質として、ケイ素化合物以外にも、炭素系活物質などを含んでも良い。そして、負極結着剤の一部としてセルロースエーテル化合物を含み、このセルロースエーテル化合物はエーテル化度が０．６以上１．５以下、平均重合度が５００以上１８００以下、ｐＨが７．１以上１２．５以下のものである。また、セルロースエーテル化合物は、エーテル化度が０．７以上１．５以下、平均重合度が１０００以上１８００以下、ｐＨが８．１以上１２．５以下であることが好ましい。なお、ここでいうセルロースエーテル化合物のｐＨとは、１％水溶液の２５℃におけるｐＨを意味する。

また、上記の負極活物質を水で撹拌するとアルカリ性を示すため、ｐＨが中性から酸性よりであるセルロースエーテル化合物を負極結着剤（バインダー）の一部として用いると、負極活物質、導電助剤、負極結着剤等を混合したスラリー（負極を作製するためのスラリー）に経時変化が発生し、スラリーの粘度が低下してしまう。これに対し、本発明は、ｐＨが７．１以上１２．５以下の塩基性のセルロースエーテル化合物を使用したものであるためスラリーの粘度の低下を抑制できる。なお、ｐＨを１２．５以下とするのは、ｐＨが１２．５より大きいセルロースエーテル化合物を得るのが実質的に困難であるからである。また、セルロースエーテル化合物のエーテル化度が、０．６より低い場合、スラリーの安定性が悪くなり、このスラリーから作製した負極のサイクル特性が悪化する。また、エーテル化度が、１．５より高い場合、平均重合度が高くなる傾向にあるため、溶解性が低下し、その結果、スラリーの固形分が低下してしまう。また、平均重合度が５００未満であると十分な粘度が得られず、１８００より大きいとセルロースエーテル化合物の溶解性が低下する。本発明は、セルロースエーテル化合物のエーテル化度、平均重合度、ｐＨを上記範囲内で変化させることで、スラリーの粘度を適切に調整することができるため、安定したサイクル特性を得ることができるものとなる。

また、異なる２種以上のセルロースエーテル化合物を混合することでエーテル化度、重合度、ｐＨを変化させても良い。例えば、前述のように、エーテル化度を高くすると平均重合度が高くなる傾向にあり、スラリーの固形分が低下してしまう。そこで、エーテル化度は若干小さいが重合度が低い化合物を用い、２種以上のセルロースエーテル化合物を混合させるなどして、全体としてのエーテル化度、平均重合度、ｐＨを調整をすることができる。本発明においては、負極に含有されるセルロースエーテル化合物全体で測定した数値が、上記エーテル化度、平均重合度、ｐＨの規定を満たせばよい。

また、本発明の負極に用いられるケイ素化合物は酸化ケイ素材（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）であり、その組成としてはｘが１に近い方が好ましい。これは、高いサイクル特性が得られるからである。本発明におけるケイ素材組成は、必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいても良い。

また、本発明の負極は、負極に含まれる負極活物質の総量に対するケイ素化合物の割合が６質量％以上であることが好ましい。これは、炭素材に対して高電位放電であるケイ素材であっても電池の体積エネルギー密度を向上させることができるからである。

更に、本発明の負極に含まれるセルロースエーテル化合物が、カルボキシメチルセルロース塩を含み、かつ、セルロースエーテル化合物が負極活物質の総量に対して、０．９５質量部以上３．５質量部以下であることが望ましい。負極活物質の総量に対してセルロースエーテル化合物が０．９５質量部以上であれば、結着力の向上効果が大きく、負極からの負極材の剥離（粉落ち）や、電極構造の破壊を防止できる。また、上記割合が３．５質量部以下であれば、セルロースエーテル化合物が負極において、ほとんど抵抗成分とならず、電池へほとんど悪影響を及ぼさない。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極は、バインダー（負極結着剤）として、カルボキシメチルセルロース又はその金属塩などのセルロースエーテル化合物に加え、ポリアクリル酸又はその金属塩、スチレンブタジエン系ゴム、及び粒子状のポリフッ化ビニリデンのうち少なくとも１種以上とを含んでもよい。例えば、カルボキシメチルセルロースは、その一部がナトリウム塩となっているものでも良い。ポリアクリル酸の金属塩の好適な例としては、例えばポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。

また、本発明において、ケイ素化合物の表層の少なくとも一部は炭酸リチウムで覆われていることが好ましい。これは、特に電池初期効率の向上効果が得られるからである。また、被覆する炭酸リチウムのケイ素化合物に対する量は、０．５質量％以上４質量％以下の範囲が望ましい。炭酸リチウムが、ケイ素化合物に対して０．５質量％以上含まれていれば、初期効率の向上効果が十分に得られる。また、４質量％以下とすれば、スラリー安定性を維持することができる。

さらに、ケイ素化合物の表層の少なくとも一部にフッ化リチウム及び酸化リチウムの少なくとも一方が存在すると良い。ケイ素化合物が表層にフッ化リチウム又は酸化リチウムを含むことで、サイクル特性の向上効果が得られる。中でもフッ化リチウムは、サイクル特性の向上効果が得られるだけでなく、耐水性を付与することができる。

また、ケイ素化合物は表面に炭素被膜を有することが好ましい。このとき、炭素被膜の被覆量は、特に限定されないが、ケイ素化合物と炭素被膜の合計に対し０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。

炭素被膜の被覆量が０．１質量％以上であれば、十分な導電性を得ることができる。また、被覆量を１５質量％以下とすれば、電池容量を十分に確保できる。

さらに、本発明の負極に含まれているケイ素化合物は、その表層に、カルボキシル基を有する結着剤を介して炭素粒子が付着しているものであることが好ましい。特に、ケイ素化合物を覆う炭素被膜の上部に粒状の炭素材を付着させるとよく、この炭素粒子を、カルボキシル基を有する結着剤を介して、強固に付着させると良い。これにより、負極活物質粒子間のコンタクトをスムーズに取ることが可能なものとなる。

このとき、ケイ素化合物の表層に付着している炭素粒子は、メジアン径が２０ｎｍ〜２００ｎｍのものであることが好ましい。炭素粒子のメジアン径が２０ｎｍ以上であれば、負極活物質粒子間のコンタクトが十分に取れる。炭素粒子のメジアン径が２００ｎｍ以下であれば、負極活物質粒子間のコンタクトが得られる炭素粒子の割合が増え、コンタクトを取るために必要な炭素粒子の量が少なく済むため、炭素粒子を必要以上に多く加える必要が無く、電池容量を十分に確保できる。

また、本発明の負極に含まれるケイ素化合物は、内部に生成するＳｉＯ_２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更することにより得ることができる。なかでも、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７は特に良い特性を示す。これはリチウム対極に対する電位規制や電流規制などを行い、条件を変更することで選択的化合物の作製が可能となる。

Ｌｉ化合物はＮＭＲ（核磁気共鳴）とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置： Ｘ線光電子分光装置、
・Ｘ線源： 単色化Ａｌ Ｋα線、
・Ｘ線スポット径： １００μｍ、
・Ａｒイオン銃スパッタ条件： ０．５ｋＶ ２ｍｍ×２ｍｍ。
^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ： ４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター ５０μＬ、
・試料回転速度： １０ｋＨｚ、
・測定環境温度： ２５℃。

選択的化合物の作製方法、すなわち、ケイ素化合物の改質は、電気化学的手法により行うことが好ましい。

このような改質（バルク内改質）方法を用いて負極活物質粒子を製造することで、Ｓｉ領域のＬｉ化合物化を低減、又は避けることが可能であり、大気中、又は水系スラリー中、溶剤スラリー中で安定した物質となる。また、電気化学的手法により改質を行うことにより、ランダムに化合物化する熱改質（熱ドープ法）やＬｉ蒸着法に対し、より安定した物質を作ることが可能である。

ケイ素化合物のバルク内部に生成したＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７は少なくとも１種以上存在することで特性向上となるが、より特性向上となるのはこれら２種の共存状態である。

また、電気化学的手法で、内部にＬｉ化合物を生成すると同時に、ケイ素化合物の最表層に、フッ化リチウムなどの反応抑制物を生成することができる。これにより、負極活物質の粉末の保存特性が飛躍的に向上する。もちろん、手法は特に限定されないが、電気化学法が最も好ましい。

また、本発明の負極活物質に含まれるケイ素化合物の結晶性は低いほどよい。具体的には、ケイ素化合物の、Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが望ましい。このように、特に結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないことにより、電池特性を向上させるだけでなく、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。

ケイ素化合物のメジアン径は、特に限定されないが、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。この範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、粒子が割れにくくなるからである。このメジアン径が０．５μｍ以上であれば表面積が大きすぎないため、電池不可逆容量を低減することができる。一方、メジアン径が２０μｍ以下であれば、粒子が割れにくく新生面が出にくいため好ましい。

負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上があげられる。特にカーボンナノチューブは膨張収縮率が高いケイ素材と炭素材の電気コンタクトを得ることに向いている。

［負極の製造方法］
最初に本発明の非水電解質二次電池用負極に含まれるケイ素化合物の粒子の製造方法を説明する。まず、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素系活物質を作製する。次に、ケイ素系活物質にＬｉを挿入することにより、ケイ素系活物質の内部にＬｉ化合物を生成させることができる。より具体的には、負極活物質粒子は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。

次に、得られた粉末材料の表面に炭素被膜を生成することができるが、この工程は必須ではない。しかしながら、より電池特性を向上させるには、炭素被膜を生成することが効果的である。

得られた粉末材料の表面に炭素被膜を生成する手法としては、熱分解ＣＶＤが望ましい。熱分解ＣＶＤは炉内にセットした酸化ケイ素粉末と炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に１２００℃以下が望ましい。より望ましいのは９５０℃以下であり、活物質粒子の不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定することはないが、Ｃ_ｎＨ_ｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。低製造コスト及び分解生成物の物性が良いからである。

バルク内改質は電気化学的にＬｉを挿入・脱離し得ることが望ましい。特に装置構造を限定することはないが、例えば図２に示すバルク内改質装置２０を用いて、バルク内改質を行うことができる。バルク内改質装置２０は、有機溶媒２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された陽電極（リチウム源、改質源）２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、陽電極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。粉末格納容器２５には、酸化ケイ素の粉末２２が格納される。

上記のように、得られた改質粒子は、炭素被膜を含んでいなくても良い。ただし、バルク内改質処理において、より均一な制御を求める場合、電位分布の低減などが必要であり、炭素被膜が存在することが望ましい。

浴槽２７内の有機溶媒２３として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどを用いることができる。また、有機溶媒２３に含まれる電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などを用いることができる。

陽電極２１はＬｉ箔を用いてもよく、また、Ｌｉ含有化合物を用いてもよい。Ｌｉ含有化合物として、炭酸リチウム、酸化リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン鉄リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸バナジウムリチウムなどがあげられる。

続いて、改質後の内部にＬｉ化合物を含むケイ素化合物と必要に応じて炭素系活物質を混合するとともに、これらの負極活物質とバインダー（負極結着剤）、導電助剤など他の材料とを混合し負極合剤としたのち、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。

このとき、本発明ではバインダーとして、エーテル化度が０．７以上１．５以下、平均重合度が１０００以上１８００以下、ｐＨが８．１以上１２．５以下であるセルロースエーテル化合物を加えることを必須とする。セルロースエーテル化合物としては、カルボキシメチルセルロース又はその金属塩、特には、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースのリチウム塩を加えることができる。また、バインダーとして、さらに、ポリアクリル酸又はその金属塩、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンのうち少なくとも１種以上を加えることができる。

セルロースエーテル化合物は、所望するエーテル化度、平均重合度、ｐＨに設定するために、２種以上の化合物を混合しても良い。たとえば、２種以上のカルボキシメチルセルロース又はその金属塩を混合しても良い。このように、負極合剤全体のバランスを考慮し、エーテル化度、平均重合度、ｐＨを調整したセルロースエーテル化合物を加えることで、粘度調整を行うことが可能である。

次に、負極集電体１１の表面に、この負極合剤のスラリーを塗布し、乾燥させて図１に示す負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。以上のようにして、本発明の非水電解質二次電池用負極を製造できる。

＜２．リチウムイオン二次電池＞
次に、上記した本発明の負極を用いた非水電解質二次電池の具体例として、リチウムイオン二次電池について説明する。

［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図３に示すラミネートフィルム型二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

正負極リード３２、３３は、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、Ｌｉ_ｘＭ_１Ｏ_２あるいはＬｉ_ｙＭ_２ＰＯ_４で表される。式中、Ｍ_１、Ｍ_２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。

リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。

［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。

上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。

［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］

最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。

続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。

上記作製したラミネートフィルム型二次電池３０等の本発明の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１−１）
以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型の二次電池３０を作製した。

最初に正極を作製した。正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を９５質量部と、正極導電助剤２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン、Ｐｖｄｆ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。

次に、負極を作製した。ケイ素系活物質は以下のように作製した。
まず、金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料（気化出発材ともいう）を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱分解ＣＶＤを行うことで、炭素被膜を、ケイ素化合物と炭素被膜の合計に対して５質量％となるように被覆した。次に、メジアン径が３５ｎｍである炭素粒子を、ポリアクリル酸を介して酸化ケイ素の粉末に付着させた。作製した粉末はエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの体積比が３：７の混合溶媒（電解質塩として、ＬｉＰＦ_６を１．３ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含んでいる。）中で電気化学法を用いバルク改質を行った。

バルク改質後のケイ素化合物は、内部にＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４を含み、その表層には炭酸リチウム、フッ化リチウム、酸化リチウムが含まれていた。また、炭酸リチウムは、ケイ素化合物に対して、１．５質量％含まれていた。また、ケイ素化合物は、ＳｉＯ_ｘで表されるケイ素化合物のｘの値が０．５であり、メジアン径Ｄ_５０が４μｍ、Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が２．５９３°、その結晶面に起因する結晶子サイズが３．２９ｎｍであった。

続いて、ケイ素化合物を、負極活物質の総量に対する割合が１０質量％となるように、炭素系活物質である天然黒鉛（メジアン径２０μｍ）と混合し、負極活物質を作製した。

次に、作製した負極活物質、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０μｍの炭素微粒子）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する。）を９３．０５：１：１．２５：２．５：２．２の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。尚、上記のＳＢＲ及びＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。また、ＣＭＣは、そのナトリウム塩も含んでいる。更に、ＣＭＣはそのエーテル化度が０．８５、平均重合度が１３００、ｐＨが８．５であった。また、負極活物質の総量に対してＣＭＣは、２．２質量部の割合で含まれていた。

また、負極集電体としては、電解銅箔（厚さ１５μｍ）を用いた。最後に、負極合剤のスラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃〜１８０℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は５ｍｇ／ｃｍ^２であった。本実験で用いるポリアクリル酸は特に限定する事は無いが、２５万〜１２５万の分子量範囲が望ましく、より望ましいのは１００万である（例えば、和光純薬工業株式会社製品を使用できる）。

次に、溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を堆積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。

次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。

（実施例１−２、実施例１−３、比較例１−１、比較例１−２）
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１−１と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、気化出発材の比率や温度を変化させ堆積される酸素量を調整した。実施例１−１〜１−３、比較例１−１、１−２における、ＳｉＯ_ｘで表されるケイ素化合物のｘの値を表１中に示した。

実施例１−１〜１−３、比較例１−１、１−２の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、％表示のため１００を掛け、容量維持率（以下では単に維持率と呼ぶ場合もある）を算出した。サイクル条件として、４．２Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電し、４．２Ｖの電圧に達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ^２に達するまで充電した。また放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。

初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。充放電条件はサイクル特性の測定条件の電流密度の０．２倍で行った。すなわち、４．２Ｖに達するまで定電流密度、０．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電し、電圧が４．２Ｖに達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２に達するまで充電し、放電時は０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。

表１からわかるように、酸素が十分にない場合（比較例１−１、ｘ＝０．３）、初期効率は向上するものの容量維持率が著しく悪化する。また、酸素量が多すぎる場合（比較例１−２、ｘ＝１．８）、導電性の低下が生じＳｉＯ材の容量が発現しなかった。

（実施例２−１〜２−８、比較例２−１）
セルロースエーテル化合物であるＣＭＣのエーテル化度、ｐＨ、重合度を変化させたこと以外、実施例１−２と同様に、二次電池の製造を行った。実施例２−１〜２−８、比較例２−１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

エーテル化度が０．６未満の場合（比較例２−１）、スラリーの安定性を得ることが難しく、初期効率は良好であるが、維持率が低下しサイクル特性が悪化した。これは、スラリーが不安定であるため結着性が低下し、負極の構造破壊が起きたためと考えられる。一方で、エーテル化度が０．６以上１．５以下であり、かつ、ｐＨが７．１以上１２．５以下、平均重合度が５００以上１８００未満の条件を満たす実施例２−１〜２−８では、維持率及び初期効率が良好な値となり、安定した電池特性が得られた。

（実施例３−１〜実施例３−７）
セルロースエーテル化合物であるＣＭＣのエーテル化度、ｐＨ、重合度を変化させたこと以外、実施例２−１と同様に、二次電池の製造を行った。実施例３−１〜実施例３−７では、ＣＭＣのｐＨを、７近辺（７．１〜７．４）に調整している。実施例３−１〜３−７の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

表３からわかるように、実施例３−１〜実施例３−７では、維持率及び初期効率が良好な値となり、安定した電池特性が得られた。このようにｐＨが、７近辺（７．１〜７．４）であっても十分に良好な電池特性が得られるが、表２及び後述する実施例４の表４の結果より、ｐＨが８．１以上１２．５以下の方がより良好な電池特性が得られることが分かった。また、ｐＨを７以下にすることは、ＣＭＣの性質上難しい。また、エーテル化度が高いと平均重合度も高くなる傾向にあり、スラリー作成時の粘度が高く、塗布が困難な傾向にある。その場合には、重合度が低くエーテル化度が比較的低い（０．７近辺など）材料を混合し、調整する事も可能である。

（実施例４−１〜実施例４−６）
セルロースエーテル化合物であるＣＭＣのエーテル化度、ｐＨ、重合度を変化させたこと以外、実施例２−１と同様に、二次電池の製造を行った。実施例４−１〜実施例４−６では、ＣＭＣのｐＨを、よりアルカリ側に調整した。尚、実施例４−１では、ｐＨが８のＣＭＣを得るためにｐＨが７．１とｐＨが８．５のＣＭＣを混合した。実施例４−１〜４−６の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。

表４の実施例４−１〜４−６から分かるように、ｐＨをよりアルカリ側に変化させた場合、維持率及び初期効率が良好な値となり、安定した電池特性が得られた。尚、ｐＨが１２．５以上のＣＭＣは実質的に作製が困難であるため測定は行っていない。

（実施例５−１〜５−５）
負極活物質の総量に対するケイ素化合物の割合を変化させたこと以外、実施例２−４と同様に、二次電池の製造を行った。実施例５−１〜５−５の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

ケイ素化合物の割合が小さくなり、炭素系活物質の割合が大きくなるほど、炭素系活物質の特性が得られやすくなり電池特性が良好になる。しかしながら一般的な炭素材の可逆容量が３３０ｍＡｈ／ｇ程度であり、１５００ｍＡｈ／ｇ（０Ｖ−１．２Ｖ）で得られるケイ素材は十分に容量が高く、実質的な使用方法として、ケイ素材を添加する事で電池容量維持率は低下するが、電池容量が大幅に向上する。特にケイ素材は炭素材に対して放電電位が高く、電池容量を考慮した場合、実質的な容量向上に繋がりづらい。そこで実際に得られたケイ素材をもって容量向上がどの領域から得られるか算出したところ、６質量％程度添加すれば容量向上となることがわかった。

図４に、負極活物質の総量に対するケイ素化合物の割合と二次電池の電池容量の増加率との関係を表すグラフを示す。図４中のＡで示す曲線は、負極活物質中において本発明におけるケイ素化合物の割合を増加させた場合の電池容量の増加率を示している。一方、図４中のＢで示す曲線は、Ｌｉをドープしていないケイ素系活物質の比率を増加させた場合の電池容量の増加率を示している。図４から分かるように、負極活物質中での本発明におけるケイ素化合物の割合が６質量％以上となると、電池容量の増加率は従来に比べて大きくなり、体積エネルギー密度が、特に顕著に増加する。

（実施例６−１〜実施例６−５）
負極活物質の総量に対するセルロースエーテル化合物の割合、すなわち、負極活物質の総量に対するＣＭＣの割合を変化させたこと以外、実施例２−４と同様に、二次電池の製造を行った。このとき、負極活物質の総量を変化させることで、ＣＭＣの割合を変化させた。実施例６−１〜６−５の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。

表６から分かるように、実施例６−１よりも、実施例６−２〜６−４の二次電池の方が良好な電池特性が得られた。これは、ＣＭＣの割合が０．９５質量部以上の場合、十分な結着力が得られ、充放電時に起きるケイ素化合物の膨張、収縮による負極活物質層の崩落が起こり難いからであると考えられる。なお、ＣＭＣの割合が３．５質量部よりも高い場合、維持率、初期効率は良好ではあるものの、負荷成分が強く、電池データが悪化する傾向にあったため、ＣＭＣの割合は３．５質量部以下とすることが好ましいことが分かった。

（実施例７−１）
セルロースエーテル化合物をナトリウム塩及びリチウム塩を含むＣＭＣとしたこと以外、実施例２−４と同様に、二次電池の製造を行った。実施例７−１の場合、ＣＭＣのリチウム塩を作製することで、ｐＨの調整を行っている。尚、ｐＨの調整は、例えばＬｉＯＨの滴定を行って、リチウム塩を作製することでも可能であり、また、本発明の負極に含まれるケイ素化合物を洗浄したＣＭＣ溶液を用いても良い。実施例７−１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。

表７から分かるように、ＣＭＣがナトリウム塩及びリチウム塩を含むものであると、維持率及び初期効率が向上した。

（実施例８−１、実施例８−２）
添加する負極結着剤（バインダー）を、実施例８−１では、ナトリウム塩を含むＣＭＣに加え、ＳＢＲとポリアクリル酸（以下、ＰＡＡと称する）としたこと、実施例８−２では、ナトリウム塩を含むＣＭＣに加え、粒子状のポリフッ化ビニリデン（以下、Ｐｖｄｆと称する）としたこと以外、実施例２−４と同様に、二次電池を作製した。尚、ＳＢＲ、ＰＡＡ、Ｐｖｄｆは主結着剤であり、ＣＭＣは、負極活物質の総量に対して２．２質量部添加した。また、ＰＡＡは酸性であるため、添加量は適量が望まれる。実施例８−１では活物質層内での割合を最大１質量％として、スラリーを中性化している。また、実施例８−２では、粒子状のＰｖｄｆを用いた。これは、水に分散させたＰｖｄｆを用い、電極を形成した後に１８０℃で乾燥を行うことで結着性を向上させている。実施例８−１、８−２の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。

表８から分かるように、いずれの実施例も良好な維持率、初期効率を有しており、ＳＢＲ、ＰＡＡ、粒子状のＰｖｄｆは、本発明において、バインダーとしてセルロースエーテル化合物と併用するのに好適であることが分かった。

（実施例９−１〜実施例９−６）
ケイ素化合物の表層に含まれる炭酸リチウムの、ケイ素化合物に対する割合を変化させたこと以外、実施例２−４と同様に、二次電池を作製した。但し、実施例９−１では、炭酸リチウムの割合を０．０％、すなわち、表層に炭酸リチウムを含まないケイ素化合物を使用して電池を作製している。実施例９−１〜実施例９−６の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。

炭酸リチウムは、充放電に伴う電解液の分解を抑制するだけではなく、負極合剤の水系スラリーを安定化させることができる。特に、炭酸リチウムの、ケイ素化合物に対する割合を０．５質量％〜４質量％とすれば、初期効率の向上効果が高い。これは、スラリー中に溶け出す炭酸リチウムの量を低減できるため、ＣＭＣ等のバインダーの結着性を適切な維持できるからである。

（実施例１０−１）
表層にフッ化リチウム、酸化リチウムを含まないケイ素化合物を使用したこと以外、実施例２−４と同様に、二次電池を作製した。実施例１０−１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。

表１０に示すように、表層にフッ化リチウム、酸化リチウムを含むケイ素化合物を使用すれば、より良好な維持率及び初期効率を得られることが分かった。

（実施例１１−１〜実施例１１−６）
ケイ素化合物の表層に付着させる炭素粒子のメジアン径を変化させたこと以外、実施例２−４と同様に、二次電池を作製した。実施例１１−１〜実施例１１−６の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。

表１１から分かるように、炭素粒子のメジアン径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下（実施例２−４、実施例１１−２〜実施例１１−５）であれば、より良好な維持率及び初期効率が得られることが分かった。このように、炭素粒子のメジアン径が２０ｎｍ以上であれば、メジアン径が２０ｎｍ未満の場合（実施例１１−１）に比べて、負極活物質粒子間のコンタクトをより十分に取れる。炭素粒子のメジアン径が２００ｎｍ以下であれば、メジアン径が２００ｎｍより大きい場合（実施例１１−６）に比べて、負極活物質粒子間のコンタクトが得られる粒子の割合が増え、コンタクトを取るために必要な炭素粒子の量が少なく済むため、炭素粒子を必要以上に多く加える必要が無く、電池容量を十分に確保できる。

（実施例１２−１〜実施例１２−３）
ケイ素化合物の内部に含まれるＬｉ化合物を変化させたこと以外、実施例２−４と同様に、二次電池を作製した。これは、ケイ素化合物の、電気化学的手法によるバルク改質時における、Ｌｉ化合物作製時の電位、電流を制御し、ケイ素化合物に生成される含有物の状態を変化させることで可能となる。これによってあらかじめ安定したＬｉを粒子内に生成する事ができるため、電池特性を向上させることができる。尚、Ｌｉ化合物は、前述した条件における、ＮＭＲ（核磁気共鳴）とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で定量可能である。実施例１２−１〜実施例１２−３の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。

表１２からわかるように、ケイ素化合物の内部に、特に、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４のうち、少なくとも一種以上のＬｉ化合物を含むことで維持率及び初期効率を向上させることができる。

（実施例１３−１〜実施例１３−６）
ケイ素化合物に被覆する炭素被膜の、ケイ素化合物と炭素被膜の合計に対する割合を変化させたこと以外、実施例２−４と同様に、二次電池を作製した。実施例１３−１では、炭素被覆処理を行わなかった。また、炭素被膜の被覆量は、熱分解ＣＶＤにおける、温度、時間を変化させることで調整した。実施例１３−１〜実施例１３−６の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１３に示した結果が得られた。

表１３から分かるように、炭素被膜を少量でも有すると導電性の向上が得られ、維持率、初期効率が向上した。一方で、炭素被膜のケイ素化合物と炭素被膜の合計に対する割合が１５質量％より大きくになると（実施例１３−６）、電池特性は良好であるが、実質的にケイ素化合物による容量向上効果が得づらいため、炭素被膜の割合は１５質量％以下とすることが好ましい。

（実施例１４−１、実施例１４−２）
ケイ素化合物のバルク内改質を、実施例１４−１では熱ドープ法により、実施例１４−２では、Ｌｉ蒸着法により行ったこと以外、実施例２−４と同様に、二次電池を作製した。実施例１４−１、実施例１４−２の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１４に示した結果が得られた。

いずれの改質方法においても、良好な電池特性が得られたが、特に、電気化学法を使用すると、他の方法より良好な電池特性が得られた。また、改質においてＬｉの挿入・脱離は、複数回行うことがより望ましい。

（実施例１５−１〜実施例１５−９）
ケイ素化合物の結晶性を変化させた他は、実施例２−４と同様に二次電池の製造を行った。結晶性の変化はＬｉの挿入、脱離後の非大気雰囲気下の熱処理で制御可能である。実施例１５−１〜１５−９のケイ素系活物質の半値幅を表１５に示した。実施例１５−９では半値幅を２０°以上と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって実施例１５−９のケイ素系活物質は、実質的に非晶質であると言える。実施例１５−１〜実施例１５−９の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１５に示した結果が得られた。

表１５に示すように、それらの結晶性に応じて容量維持率および初回効率が変化した。特に半値幅（２θ）が１．２°以上で、尚且つＳｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で高い容量維持率、初期効率が得られた。特に、非結晶領域では最も良い電池特性が得られた。

（実施例１６−１〜実施例１６−７）
ケイ素化合物のメジアン径を変えたこと以外、実施例２−４と同様に二次電池の製造を行った。実施例１６−１〜実施例１６−７の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１６に示した結果が得られた。

メジアン径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であれば、より電池特性が向上した。メジアン径が０．５μｍ以上であれば、ケイ素化合物粒子の反応面積が大きくなり過ぎず、特性低下を抑制することができる。また、メジアン径が２０μｍ以下であれば、充放電に伴う膨張収縮が小さいため、粒子が崩壊し難く、新生面が出現し難い。そのため不可逆成分が発生難く電池特性の低下を抑制できる。

（実施例１７−１）
基本的に実施例２−４と同様に二次電池の製造を行ったが、実施例１７−１では、負極合剤スラリーの作製の際、導電助剤としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を添加しなかった。実施例１７−１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１７に示した結果が得られた。

表１７から分かるように、ＣＮＴを添加した方が容量維持率、初期効率が共により向上することが確認された。このように、負極中にＣＮＴを添加すれば、ケイ素系活物質（ＳｉＯ材）及び炭素系活物質間の電子コンタクトを得られるため、電池特性が向上することが分かった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
２０…バルク内改質装置、 ２１…陽電極（リチウム源、改質源）、
２２…酸化ケイ素の粉末、 ２３…有機溶媒、 ２４…セパレータ、
２５…粉末格納容器、 ２６…電源、 ２７…浴槽、
３０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、 ３１…巻回電極体、
３２…正極リード、 ３３…負極リード、 ３４…密着フィルム、
３５…外装部材。

Claims (19)

1. 負極活物質として、内部にＬｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含む非水電解質二次電池用負極であって、
   前記非水電解質二次電池用負極はセルロースエーテル化合物を含み、
   前記セルロースエーテル化合物は、エーテル化度が０．８以上１．５以下、平均重合度が５００以上１８００以下であり、１％水溶液の２５℃におけるｐＨが９．３以上１２．５以下のものであり、
   前記ケイ素化合物が、その内部にＬｉ _２ ＳｉＯ _３ を含むものであり、
   前記負極活物質の総量に対して前記セルロースエーテル化合物が０．９５質量部以上３．５質量部以下の範囲で含まれるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
2. 前記セルロースエーテル化合物は、平均重合度が１０００以上１５００以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記セルロースエーテル化合物が、２種類以上の化合物の混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記負極活物質の総量に対する前記ケイ素化合物の割合が６質量％以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記セルロースエーテル化合物が、カルボキシメチルセルロース塩を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記カルボキシメチルセルロース塩は、ナトリウム塩及びリチウム塩を含むことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 前記セルロースエーテル化合物の他に、さらに、結着剤としてスチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸又はその金属塩、粒子状のポリフッ化ビニリデンのうち少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
8. 前記ケイ素化合物が炭酸リチウムを表層に含むものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
9. 前記炭酸リチウムは、前記ケイ素化合物に対して、０．５質量％以上４質量％以下の範囲で含まれるものであることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極。
10. 前記ケイ素化合物は、その表層にフッ化リチウム、酸化リチウムのうち少なくとも１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
11. 前記ケイ素化合物は、表面に炭素被膜を有することを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
12. 前記炭素被膜の被覆量は、前記ケイ素化合物と前記炭素被膜の合計に対し０．１質量％〜１５質量％であることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質二次電池用負極。
13. 前記ケイ素化合物は、その表層に、カルボキシル基を有する結着剤を介して炭素粒子が付着しているものであることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
14. 前記ケイ素化合物の表層に付着した前記炭素粒子は、メジアン径が２０ｎｍ〜２００ｎｍのものであることを特徴とする請求項１３に記載の非水電解質二次電池用負極。
15. 前記カルボキシル基を有する結着剤は、カルボキシメチルセルロース又はその金属塩と、ポリアクリル酸又はその金属塩のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の非水電解質二次電池用負極。
16. 前記ケイ素化合物が、その内部にＬｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４のうち、少なくとも一種以上のＬｉ化合物を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
17. 前記ケイ素化合物はメジアン径が０．５μｍ以上２０μｍ以下のものである請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
18. さらに、カーボンナノチューブを含むものであることを特徴とする請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
19. 請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を用いたことを特徴とする非水系電解質二次電池。

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