JP6245173B2 - 二次電池用負極及び二次電池 - Google Patents
二次電池用負極及び二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6245173B2 JP6245173B2 JP2014525835A JP2014525835A JP6245173B2 JP 6245173 B2 JP6245173 B2 JP 6245173B2 JP 2014525835 A JP2014525835 A JP 2014525835A JP 2014525835 A JP2014525835 A JP 2014525835A JP 6245173 B2 JP6245173 B2 JP 6245173B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- conjugated diene
- aromatic vinyl
- diene copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
前記負極活物質層が、負極活物質(A)、粒子状バインダー(B)、ヒドロキシル基含有水溶性ポリマー(C)、及び、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を0.5〜20質量%含む水溶性ポリマー(D)を含み、
前記粒子状バインダー(B)が、ガラス転移温度が−30〜20℃であり、不飽和カルボン酸単量体単位を含んでなる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)と、ガラス転移温度が30〜80℃であり、不飽和カルボン酸単量体単位を含んでなる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)とを含む、二次電池用負極。
前記負極が、(1)〜(6)のいずれかに記載の二次電池用負極である二次電池。
また、本発明によれば、負極活物質として、リチウムイオンのドープ・脱ドープ時における体積の膨張・収縮が大きい合金系活物質を用いた場合であっても、極板膨らみや電極から負極活物質の脱離(粉落ち)の発生を抑制できる。その結果、二次電池のサイクル特性や出力特性を向上させることができる。
本発明の二次電池用負極(以下、単に「負極」と記載することがある。)は、集電体と、前記集電体上に積層される負極活物質層とからなる。負極活物質層は、以下の成分(A)〜(D)を含み、必要に応じて添加される他の成分(E)を含有してもよい。本発明の二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等に用いることができる。この中でも長期サイクル特性や出力特性の向上等が最も求められていることから、用途としてはリチウムイオン二次電池が好ましい。以下においては、リチウムイオン二次電池に使用する場合について各成分を詳述する。
負極活物質は、負極内で電子(リチウムイオン)の受け渡しをする物質である。負極活物質としては、後述する炭素系活物質(a1)や合金系活物質(a2)を用いることができるが、負極活物質は、炭素系活物質と合金系活物質とを含むことが好ましい。負極活物質として、炭素系活物質と合金系活物質とを用いることで、従来の炭素系活物質のみを用いて得られる負極よりも容量の大きい電池を得ることができ、かつ負極の密着強度の低下、サイクル特性の低下といった問題も解決することができる。
本発明に用いる炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を2000℃以下(当該処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば500℃以上とすることができる)で熱処理(炭素化)された黒鉛化の低い(結晶性の低い)炭素材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を2000℃以上(当該処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば5000℃以下とすることができる)で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。
易黒鉛性炭素としては石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。MCMBとはピッチ類を400℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。熱分解気相成長炭素繊維とは、(1)アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、(2)ピッチを紡糸して熱分解する方法、(3)鉄などのナノ粒子を触媒を用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長(触媒CVD)法により得られた炭素繊維である。
難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)などが挙げられる。
本発明に用いる合金系活物質とは、リチウムの挿入可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の重量あたりの理論電気容量が500mAh/g以上(当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば5000mAh/g以下とすることができる。)である活物質をいい、具体的には、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属およびその合金、及びそれらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
本発明で用いる合金系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。具体的には、例えばSiC、SiOxCy(以下、「SiOC」と呼ぶ)(0<x≦3、0<y≦5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(x=0.01以上2未満)、SnOx(0<x≦2)、LiSiO、LiSnO等が挙げられ、中でも低電位でリチウムの挿入脱離が可能なSiOC、SiOx、及びSiCが好ましく、SiOC、SiOxがより好ましい。例えば、SiOCは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。SiOCの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、0.8≦x≦3、2≦y≦4の範囲が好ましく用いられる。
リチウム含有金属複合酸化物としては、更にLixTiyMzO4で示されるリチウムチタン複合酸化物(0.7≦x≦1.5、1.5≦y≦2.3、0≦z≦1.6、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、ZnおよびNb)が挙げられ、中でもLi4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4、Li4/5Ti11/5O4が用いられる。
粒子状バインダーは、後述する分散媒に分散する性質を有する。粒子状バインダーを用いることで、後述する集電体と負極活物質層との結着性を高め、負極強度を向上できると共に、得られる負極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑制できる。
粒子状バインダーは、負極活物質層中で粒子形状を保持した状態で存在できればよい。本発明において、「粒子状態を保持した状態」とは、完全に粒子形状を保持した状態である必要はなく、その粒子形状をある程度保持した状態であればよい。
粒子状バインダーとしては、例えば、ラテックスのごときバインダーの粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
本発明において、粒子状バインダーは、非水溶性である。即ち、水系溶媒中で溶解せずに粒子状で分散していることが好ましい。非水溶性であるとは、具体的には、25℃において、そのバインダー0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が90質量%以上となることをいう。
本発明における粒子状バインダー(B)は、ガラス転移温度が−30〜20℃であり、不飽和カルボン酸単量体単位を含んでなる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)(以下、単に「芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)」と記載することがある。)と、ガラス転移温度が30〜80℃であり、不飽和カルボン酸単量体単位を含んでなる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)(以下、単に「芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)」と記載することがある。)とを含む。
本発明に用いる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる構造単位(以下、「芳香族ビニル単量体単位」と記すことがある。)、共役ジエンを重合して得られる構造単位(以下、「共役ジエン単量体単位」と記すことがある。)、及び不飽和カルボン酸単量体単位を含む共重合体である。また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)は、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体単位を含んでもよい。
なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)を構成する単量体単位の割合は、重合時の単量体の仕込み比に一致する。以降、特に断りの無い限り、重合体を構成する単量体単位の割合は、重合時の単量体の仕込み比に一致する。
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる構造単位である。
芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これら芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50〜65質量%である。
共役ジエン単量体単位は、共役ジエン単量体を重合して得られる構造単位である。
共役ジエン単量体の例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエンなどが挙げられる。これら共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは31〜46質量%である。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)における、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との合計の割合は、好ましくは65質量%以上、より好ましくは80〜96質量%である。
以下において、不飽和カルボン酸単量体単位及び他の単量体単位について詳述する。
不飽和カルボン酸単量体単位は、不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる構造単位である。不飽和カルボン酸単量体の例としては、不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル;並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸やマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、イタコン酸が特に好ましい。得られる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)の水等の分散媒に対する分散性をより高めることができると共に、集電体と負極活物質層との結着性が向上し、優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることができるからである。上記の不飽和カルボン酸単量体を用いることで、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)に酸性官能基を導入することができる。
他の単量体単位とは、上述の単量体と共重合可能な他の単量体を重合して得られる構造単位である。
他の単量体単位を構成する他の単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭化水素類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα,β−不飽和ニトリル化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類;N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)における、他の単量体単位の割合は、好ましくは1〜35質量%、より好ましくは4〜20質量%である。
なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)を構成する芳香族ビニル単量体単位を増やすと、ガラス転移温度が高くなる傾向があり、共役ジエン単量体単位を増やすとガラス転移温度が低くなる傾向がある。前記範囲のガラス転移温度となるように、重合体中の不飽和カルボン酸単量体単位、他の単量体単位の割合など踏まえ、各単量体単位の割合を調整する。
本発明に用いる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)と同様に、芳香族ビニル単量体単位、共役ジエン単量体単位、及び不飽和カルボン酸単量体単位を含む共重合体である。また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)は、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体単位を含んでもよい。芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、不飽和カルボン酸単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)において例示した通りである。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)における、共役ジエン単量体単位の割合は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは16〜28質量%である。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)における、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との合計の割合は、好ましくは65質量%以上、より好ましくは84〜98質量%である。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)における、不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、好ましくは0.1〜6質量%、より好ましくは0.5〜5質量%である。不飽和カルボン酸単量体の含有割合を上記範囲とすることで、集電体と負極活物質層との結着性を高め、負極強度を向上できる。その結果、優れたサイクル特性を有する二次電池用負極を得ることができる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)における、他の単量体単位の割合は、好ましくは1〜35質量%、より好ましくは2〜16質量%である。
なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)のガラス転移温度を前記範囲にするには、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)の場合と同様に行うことができる。
粒子状バインダー(B)の製法は特に限定はされないが、上述したように、各共重合体を構成する単量体を含む単量体混合物を、それぞれ乳化重合して、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)および(b2)を得、これらを混合して得ることができる。乳化重合の方法としては、特に限定されず、従来公知の乳化重合法を採用すればよい。混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
ヒドロキシル基含有水溶性ポリマーは、ヒドロキシル基を含有し、水溶性を有するポリマーである。ヒドロキシル基含有水溶性ポリマーは、後述する水溶性ポリマー(D)とは異なるポリマー、すなわち、ヒドロキシル基を含有し、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含まない水溶性ポリマーである。
ヒドロキシル基含有水溶性ポリマー(C)(以下、単に「水溶性ポリマー(C)」と記載することがある。)は、二次電池用負極を製造するためのスラリー組成物に溶解させて用いられ、負極活物質(A)等をスラリー組成物中で均一に分散させる作用を有する。そのため、水溶性ポリマー(C)を用いることで、均一な二次電池用負極を得ることができる。
前記1%水溶液粘度は、JIS Z8803;1991に準じて単一円筒形回転粘度計(25℃、回転数=60rpm、スピンドル形状:1)により測定される値である。
本発明に用いるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を0.5〜20質量%含む水溶性ポリマー(D)(以下、単に「水溶性ポリマー(D)」と記載することがある。)は、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を0.5〜20質量%、好ましくは2〜15質量%、より好ましくは3〜12質量%含む共重合体である。この共重合体には、さらに不飽和カルボン酸単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位や架橋性単量体単位が含まれていてもよく、また反応性界面活性剤単量体などの機能性を有する単量体を重合して得られる構造単位や、その他の共重合可能な単量体を重合して得られる構造単位が含まれていてもよい。
なお、本明細書では、(メタ)アクリルはアクリルおよびメタクリルの両者を包含する。
このような水溶性ポリマー(D)を用いることで、集電体と負極活物質層との結着性を高め、負極強度を向上できる。また、水溶性ポリマー(D)が負極活物質の表面を被覆することで、二次電池内において、負極活物質による電解液の分解が抑制され、二次電池の耐久性(サイクル特性)を向上できる。さらにまた、負極活物質が水溶性ポリマー(D)により被覆されることで、負極活物質と電解液との親和性を高め、イオン伝導度を向上し、二次電池の内部抵抗を低減できる。
フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体が重合して形成される構造単位である。
フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式(I)で表される単量体が挙げられる。
不飽和カルボン酸単量体単位は、不飽和カルボン酸単量体を重合して形成される構造単位である。不飽和カルボン酸単量体としては、上記粒子状バインダー(B)において詳述した不飽和カルボン酸単量体と同様である。
不飽和カルボン酸単量体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸やマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸がより好ましい。得られる水溶性ポリマー(D)の水に対する分散性をより高めることができるからである。
(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、(メタ)アクリル酸エステル単量体を重合して得られる構造単位である。ただし、(メタ)アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、上述のフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体として(メタ)アクリル酸エステル単量体とは区別する。
水溶性ポリマー(D)は、上記各構成単位に加え、さらに架橋性単量体単位を含んでいてもよい。架橋性単量体単位は、加熱又はエネルギー照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる構造単位である。架橋性単量体の例としては、通常は、熱架橋性を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び1分子あたり1つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び1分子あたり2つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
水溶性ポリマー(D)には、上記各単量体単位に加え、反応性界面活性剤単量体などの機能性を有する単量体を重合して得られる構造単位が含まれていてもよい。
水溶性ポリマー(D)が有しうる任意の単位のさらなる例としては、下記の単量体を重合して得られる構造単位が挙げられる。即ち、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体;アクリルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル化合物単量体;エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体;並びにN−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体の1以上を重合して得られる構造単位が挙げられる。水溶性ポリマー(D)におけるこれらの構造単位の割合は、好ましくは0〜10質量%、より好ましくは0〜5質量%である。
水溶性ポリマー(D)を製造する方法としては、水溶性ポリマー(D)を構成する単量体を含む単量体混合物を、分散媒中で重合して水分散型ポリマーを得、pH7〜13にアルカリ化する方法が挙げられる。重合方法については、上述の粒子状バインダーと同様である。
負極活物質層には、上記成分の他に、導電剤、補強材、レベリング剤、酸化防止剤および電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、二次電池用負極に用いる集電体としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001〜0.5mm程度のシート状のものが好ましい。集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用してもよい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層と集電体との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよく、中でも、導電性接着剤層を形成するのが好ましい。
本発明の二次電池用負極を製造する方法としては、前記集電体の少なくとも片面に負極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、後述する二次電池用負極スラリー組成物(以下、「負極スラリー組成物」と記載することがある。)を集電体に塗布、乾燥し、次いで、必要に応じて120℃以上で1時間以上加熱処理して負極を形成する。負極スラリー組成物を集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常5〜50分であり、乾燥温度は通常40〜180℃である。
二次電池用負極スラリー組成物は、上記各成分(A)〜(D)、必要に応じて添加される他の成分(E)及び分散媒を含有する。
二次電池用負極スラリー組成物は、上記各成分(A)〜(D)、必要に応じて添加される他の成分(E)及び分散媒を混合して得られる。負極スラリー組成物を調製するときに使用する分散媒の量は、負極スラリー組成物の固形分濃度が、通常40〜80質量%、好ましくは60〜80質量%、より好ましくは72〜80質量%の範囲となる量である。負極スラリー組成物の固形分濃度がこの範囲にあるときに、上記各成分が均一に分散することができる。さらに負極スラリー組成物の乾燥前後における厚み変化を小さくできるため、負極内部に残る残留応力を低減することができる。それにより、負極におけるクラックの抑制や結着性を向上することができる。
本発明の二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレーターを備える二次電池であって、前記負極が、上述の二次電池用負極である。
正極は、正極活物質及び正極用バインダーを含む正極活物質層が、集電体上に積層されてなる。
正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
正極用バインダーとしては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを2種以上併用してもよい。
セパレーターは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレーターとしては、(a)気孔部を有する多孔性セパレーター、(b)片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、または(c)無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーターが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレーターなどがある。
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは、単独、または2種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、また通常は30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)および芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析計(ナノテクノロジー社製 DSC6220SII)を用いて、JIS K 7121;1987に基づいて測定した。なお、示差走査熱量分析計を用いた測定において、ピークが2つ以上現れた場合には、高温側のピークをTgとした。
共重合体を含む水分散液を用意し、この水分散液をアルミ皿に入れ、50%湿度、23〜25℃の環境下で、48時間乾燥させて、厚み3±0.3mmのフィルムに成膜した。成膜したフィルムを1mm角に裁断し、1gを精秤した。この裁断により得られたフィルム片の質量をW0とする。このフィルム片を、100gのテトラヒドロフラン(THF)に25℃において、24時間浸漬した。その後、THFから引き揚げたフィルム片を105℃で3時間真空乾燥して、不溶分の質量W1を計測した。そして、下記式にしたがってテトラヒドロフラン不溶分の割合(%)を算出した。
テトラヒドロフラン不溶分(%)=W1/W0×100
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置させた後に、25℃の環境下で、4.2V、0.1Cの充電、3.0V、0.1Cの放電にて充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、45℃の環境下で充放電を繰り返し、100サイクル後の容量C2を測定した。
高温サイクル特性は、ΔCC=C2/C0×100(%)で示す容量変化率ΔCCを算出し、以下の基準で評価した。この容量変化率ΔCCの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
A:93%以上
B:88%以上93%未満
C:83%以上88%未満
D:83%未満
前記の「高温サイクル特性」の評価の後でリチウムイオン二次電池のセルを解体し、負極の極板の厚みd1を測定した。リチウムイオン二次電池のセルの作製前における負極の極板の厚みをd0として、負極の極板膨らみ率(d1−d0)/d0を算出し、以下の基準で評価した。この値が低いほど、極板膨らみ特性に優れることを示す。なお、負極活物質として黒鉛のみを用いた場合(実施例12)においては、括弧内の基準にて評価した。
A:30%未満(20%未満)
B:30%以上38%未満(20%以上29%未満)
C:38%以上45%未満(29%以上36%未満)
D:45%以上(36%以上)
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置させた後に、25℃の環境下で、4.2V、1Cの充電レートにて充電の操作を行った。その後、−10℃の環境下で、1Cの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始10秒後の電圧V10を測定した。低温出力特性は、ΔV=4.2V−V10で示す電圧変化ΔVを算出し、以下の基準で評価した。この電圧変化ΔVの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
A:1.1V未満
B:1.1V以上1.3V未満
C:1.3V以上1.6V未満
D:1.6V以上
負極を直径15mmの円盤状に切り抜き、この負極の活物質層面側に直径18mm、厚さ25μmの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、金属リチウム対極、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)中に収納した。
この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約2mmのハーフセルを作製した。
なお、電解液としてはエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをEC:EMC=3:7(20℃での容積比)で混合してなる混合溶媒にLiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
このコイン型電池を用いて、0.05Cにて定電流−定電圧充電を行い、初期容量を確認した。
初期容量が420mAh/g以上の場合を「良好」、420mAh/g未満の場合を「不良」と評価した。
(1)芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)の製造
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン46部、イタコン酸4部、スチレン50部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.3部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)を含む水系分散液を得た。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)のガラス転移温度は−10℃であった。
同様に、攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン21部、イタコン酸4部、スチレン75部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.25部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)を含む水系分散液を得た。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)のガラス転移温度は45℃であった。
工程(1)で得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)を含む水系分散液と、工程(2)で得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)を含む水系分散液とを、固形分相当で、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)/芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)=50/50となるように混合し、粒子状バインダー(B)の水分散液を得た。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、メタクリル酸(不飽和カルボン酸単量体)30部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)0.8部、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体)7.5部、ブチルアクリレート((メタ)アクリル酸エステル単量体)60.5部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(反応性界面活性剤単量体、花王製、商品名「ラテムルPD−104」)1.2部、t−ドデシルメルカプタン0.6部、イオン交換水150部、及び過硫酸カリウム(重合開始剤)0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、水分散型ポリマーを含む混合物を得た。上記水分散型ポリマーを含む混合物に、10%アンモニア水を添加して、pH8に調整し、所望の水溶性ポリマー(D)を含む水溶液を得た。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質(A)として人造黒鉛(比表面積:4m2/g、体積平均粒子径:24.5μm)90部、及びSiOx(x=1.1、体積平均粒子径:10μm)10部、ヒドロキシル基含有水溶性ポリマー(C)としてカルボキシメチルセルロースの1%水溶液(第一工業製薬株式会社製「BSH−12」)を固形分相当で1部となる量を加え、更に上記工程(4)で合成した水溶性ポリマー(D)を含む水溶液を固形分相当量で0.03部となる量を加えた。
これらの混合物をイオン交換水で固形分濃度55%に調整した後、25℃で60分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した後、さらに25℃で15分混合し混合液を得た。
上記工程(5)で得られた負極スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが80μmの負極を得た。
正極用バインダーとして、ガラス転移温度Tgが−40℃で、数平均粒子径が0.20μmのアクリレート重合体の40%水分散体を用意した。前記のアクリレート重合体は、アクリル酸2−エチルヘキシル78質量%、アクリロニトリル20質量%、及びメタクリル酸2質量%を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体である。
正極活物質として体積平均粒子径0.5μmでオリビン結晶構造を有するLiFePO4を100部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの1%水溶液(第一工業製薬株式会社製「BSH−12」)を固形分相当で1部と、バインダーとして上記のアクリレート重合体の40%水分散体を固形分相当で5部とを混合し、これにイオン交換水を全固形分濃度が40%となるように加え、プラネタリーミキサーにより混合し、正極スラリー組成物を調製した。
上記の正極スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウムの上に、乾燥後の膜厚が200μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウムを0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、正極を得た。
単層のポリプロピレン製セパレーター(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm、乾式法により製造、気孔率55%)を、5cm×5cmの正方形に切り抜いた。
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記工程(7)で得られた正極を、4cm×4cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記工程(8)で用意したセパレーターを配置した。さらに、セパレーター上に、上記工程(6)で得られた負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出し、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをEC:EMC=3:7(20℃での容積比)で混合してなる混合溶媒にLiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
得られたラミネート型リチウムイオン二次電池について、初期容量確認以外の各評価を行った。結果を表1に示す。
上記工程(6)で得られた負極を直径16mmの円盤状に切り抜き、正極とする。この正極に上記工程(8)で用いたのと同じセパレーターを直径18mm、厚さ25μmの円盤状に切った物、負極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約2mmのリチウムイオンコイン電池(ハーフセル)を作製した。 なお、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをEC:EMC=3:7(20℃での容積比)で混合してなる混合溶媒にLiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
得られたコイン型リチウムイオン二次電池について、初期容量確認を行った。結果を表1に示す。
下記の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)および芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン47.5部、イタコン酸0.3部、スチレン52.2部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.3部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)を含む水系分散液を得た。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)のガラス転移温度は−10℃であった。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン22.5部、イタコン酸0.3部、スチレン77.2部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.25部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)を含む水系分散液を得た。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)のガラス転移温度は45℃であった。
下記の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)および芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン44.5部、イタコン酸5.5部、スチレン50部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.3部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)を含む水系分散液を得た。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)のガラス転移温度は−10℃であった。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン21.5部、イタコン酸5.5部、スチレン73部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.25部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)を含む水系分散液を得た。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)のガラス転移温度は45℃であった。
下記の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)および芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン50部、イタコン酸4部、スチレン46部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.3部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)を含む水系分散液を得た。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)のガラス転移温度は−18℃であった。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン17部、イタコン酸4部、スチレン79部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.25部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)を含む水系分散液を得た。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)のガラス転移温度は55℃であった。
下記の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)および芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン32部、イタコン酸4部、スチレン64部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.3部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)を含む水系分散液を得た。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)のガラス転移温度は18℃であった。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン26部、イタコン酸4部、スチレン70部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.25部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)を含む水系分散液を得た。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)のガラス転移温度は33℃であった。
下記の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン46部、イタコン酸4部、スチレン50部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.48部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)を含む水系分散液を得た。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)のガラス転移温度は−10℃であった。
工程(3)の粒子状バインダー(B)の製造において、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)を含む水系分散液と、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)を含む水系分散液とを、固形分相当で、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)/芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)=80/20となるように混合し、粒子状バインダー(B)の水分散液を得たこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
工程(3)の粒子状バインダー(B)の製造において、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)を含む水系分散液と、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)を含む水系分散液とを、固形分相当で、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)/芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)=30/70となるように混合し、粒子状バインダー(B)の水分散液を得たこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
工程(5)の負極スラリー組成物の製造において、粒子状バインダー(B)の水分散液の添加量を、固形分相当で2部としたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
工程(5)の負極スラリー組成物の製造において、水溶性ポリマー(D)を含む水溶液の添加量を、固形分相当量で0.14部となる量としたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
負極活物質(A)として、人造黒鉛(比表面積:4m2/g、体積平均粒子径:24.5μm)90部、及びSiOC(体積平均粒子径:10μm)10部を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
負極活物質(A)として、人造黒鉛(比表面積:4m2/g、体積平均粒子径:24.5μm)100部を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
工程(4)の水溶性ポリマー(D)の製造において、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート7.5部を1.0部とし、ブチルアクリレート60.5部を67.0部とした以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
工程(4)の水溶性ポリマー(D)の製造において、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート7.5部を15.0部とし、ブチルアクリレート60.5部を53.0部とした以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
工程(2)の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)の製造において、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.25部を0.38部とした以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
工程(2)の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)の製造において、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.25部を0.19部とした以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
下記の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)および芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン48部、スチレン52部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.3部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)を含む水系分散液を得た。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)のガラス転移温度は−10℃であった。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン23部、スチレン77部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.25部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)を含む水系分散液を得た。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)のガラス転移温度は45℃であった。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)を用いず、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)のみで粒子状バインダー(B)を製造したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)を用いず、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)のみで粒子状バインダー(B)を製造したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
下記の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン29部、イタコン酸4部、スチレン67部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.3部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)を含む水系分散液を得た。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)のガラス転移温度は23℃であった。
下記の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン27部、イタコン酸4部、スチレン69部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.3部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)を含む水系分散液を得た。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)のガラス転移温度は27℃であった。
水溶性ポリマー(D)を用いなかったこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。各評価結果を表1に示す。
Claims (7)
- 集電体と、前記集電体上に積層される負極活物質層とからなり、
前記負極活物質層が、負極活物質(A)、粒子状バインダー(B)、ヒドロキシル基含有水溶性ポリマー(C)、及び、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を0.5〜20質量%含む水溶性ポリマー(D)を含み、
前記粒子状バインダー(B)が、
ガラス転移温度が−30〜20℃であり、不飽和カルボン酸単量体単位を含んでなる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)と、
ガラス転移温度が30〜80℃であり、不飽和カルボン酸単量体単位を含んでなる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)とを含み、
前記粒子状バインダー(B)の配合量が、前記負極活物質(A)の総量100質量部に対して0.7〜2質量部であり、
前記水溶性ポリマー(C)と前記水溶性ポリマー(D)の合計量が、前記負極活物質(A)の総量100質量部に対して0.5〜5質量部であり、かつ、
前記水溶性ポリマー(C)と前記水溶性ポリマー(D)との重量比(C)/(D)が99/1〜70/30である、二次電池用負極。 - 前記負極活物質(A)が、炭素系活物質(a1)と合金系活物質(a2)とを含む請求項1に記載の二次電池用負極。
- 前記炭素系活物質(a1)100質量部に対して、前記合金系活物質(a2)を1〜50質量部含む請求項2に記載の二次電池用負極。
- 前記合金系活物質(a2)が、Si、SiOx(x=0.01以上2未満)、又はSiOCである請求項2または3に記載の二次電池用負極。
- 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)と前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)の含有割合が、質量比で、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)/芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)=80/20〜30/70である請求項1〜4のいずれかに記載の二次電池用負極。
- 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b1)および前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(b2)それぞれの、テトラヒドロフラン不溶分が70〜98%である請求項1〜5のいずれかに記載の二次電池用負極。
- 正極、負極、電解液及びセパレーターを備える二次電池であって、
前記負極が、請求項1〜6のいずれかに記載の二次電池用負極である二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012158315 | 2012-07-17 | ||
JP2012158315 | 2012-07-17 | ||
PCT/JP2013/069372 WO2014014006A1 (ja) | 2012-07-17 | 2013-07-17 | 二次電池用負極及び二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014014006A1 JPWO2014014006A1 (ja) | 2016-07-07 |
JP6245173B2 true JP6245173B2 (ja) | 2017-12-13 |
Family
ID=49948832
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014525835A Active JP6245173B2 (ja) | 2012-07-17 | 2013-07-17 | 二次電池用負極及び二次電池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6245173B2 (ja) |
KR (1) | KR102157157B1 (ja) |
CN (1) | CN104247110A (ja) |
WO (1) | WO2014014006A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106575770B (zh) * | 2014-08-11 | 2020-07-31 | 日本瑞翁株式会社 | 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极和二次电池 |
JP6239476B2 (ja) * | 2014-09-25 | 2017-11-29 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
JP6522326B2 (ja) * | 2014-12-10 | 2019-05-29 | 株式会社豊田自動織機 | 黒鉛粒子組成物およびその製造方法、負極ならびに蓄電装置 |
CN107431183B (zh) * | 2015-03-24 | 2021-04-20 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
JP7054623B2 (ja) * | 2015-09-28 | 2022-04-14 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池 |
HUE055448T2 (hu) * | 2015-09-30 | 2021-11-29 | Zeon Corp | Nem vizes szekunder akkumulátor elektród kötõanyag készítmény, nem vizes szekunder akkumulátor elektród zagykészítmény, nem vizes szekunder akkumulátor elektród és nem vizes szekunder akkumulátor |
JP7003936B2 (ja) * | 2016-12-28 | 2022-01-21 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池負極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用負極、並びに非水系二次電池 |
CN110402510B (zh) | 2017-03-24 | 2022-07-08 | 日本瑞翁株式会社 | 非水系二次电池用粘结剂组合物和非水系二次电池用浆料组合物 |
US11469420B2 (en) * | 2017-03-28 | 2022-10-11 | Zeon Corporation | Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, non-aqueous secondary battery electrode, non-aqueous secondary battery, and method of producing non-aqueous secondary battery electrode |
WO2019073820A1 (ja) * | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 松本油脂製薬株式会社 | 二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用 |
JP7243968B2 (ja) | 2017-12-26 | 2023-03-22 | 株式会社レゾナック | 非水系電池電極用バインダー、非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極、及び非水系電池 |
JPWO2020166517A1 (ja) * | 2019-02-12 | 2021-12-16 | 株式会社クラレ | ポリマー組成物、ゲル、フィルムおよび粒子 |
EP3736893A1 (en) * | 2019-04-26 | 2020-11-11 | Samsung SDI Co., Ltd. | Binder for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, negative electrode slurry for rechargeable battery including the same, negative electrode for rechargeable battery including the same, and rechargeable battery including the same |
KR20220041935A (ko) * | 2019-12-25 | 2022-04-01 | 닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드 | 전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스 |
CN114975997B (zh) * | 2022-05-09 | 2024-04-30 | 东莞理工学院 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998039808A1 (en) * | 1997-03-04 | 1998-09-11 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Binder for cell, slurry for cell electrode, electrode for lithium secondary cell, and lithium secondary cell |
JP4482953B2 (ja) * | 1998-06-09 | 2010-06-16 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP4116784B2 (ja) * | 2001-11-08 | 2008-07-09 | 大日本印刷株式会社 | 負極用塗工組成物、負極板、その製造方法、及び、非水電解液二次電池 |
JP4025995B2 (ja) | 2002-11-26 | 2007-12-26 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
US20070015053A1 (en) * | 2003-02-19 | 2007-01-18 | Morris Robert S | Lithium battery with surfactant coated electrode |
KR100491026B1 (ko) * | 2003-03-05 | 2005-05-24 | 주식회사 엘지화학 | 전지특성, 접착성, 코팅특성이 조절된 2상 이상의 구조를가지는 리튬 2차 전지용 바인더 |
JP4978467B2 (ja) * | 2005-05-26 | 2012-07-18 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極材料および複合粒子 |
US20100112441A1 (en) * | 2007-03-30 | 2010-05-06 | Mayumi Fukumine | Binder for secondary battery electrode, secondary battery electrode, and secondary battery |
JP5282474B2 (ja) * | 2008-08-01 | 2013-09-04 | Jsr株式会社 | エネルギーデバイス電極用バインダー組成物、エネルギーデバイス電極用スラリー並びにエネルギーデバイス電極およびその製造方法 |
TW201043672A (en) * | 2009-03-30 | 2010-12-16 | Jsr Corp | Composition for electrochemical-device electrode binder, electrode slurry for electrochemical device, and electrode for electrochemical device |
US9263733B2 (en) * | 2009-09-25 | 2016-02-16 | Zeon Corporation | Anode for use in a lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery |
JP5630632B2 (ja) * | 2009-11-12 | 2014-11-26 | 日本エイアンドエル株式会社 | 電池電極用バインダーおよび電池 |
-
2013
- 2013-07-17 CN CN201380021459.3A patent/CN104247110A/zh active Pending
- 2013-07-17 WO PCT/JP2013/069372 patent/WO2014014006A1/ja active Application Filing
- 2013-07-17 JP JP2014525835A patent/JP6245173B2/ja active Active
- 2013-07-17 KR KR1020147030171A patent/KR102157157B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2014014006A1 (ja) | 2016-07-07 |
KR20150035515A (ko) | 2015-04-06 |
WO2014014006A1 (ja) | 2014-01-23 |
KR102157157B1 (ko) | 2020-09-17 |
CN104247110A (zh) | 2014-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6245173B2 (ja) | 二次電池用負極及び二次電池 | |
JP6119750B2 (ja) | 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP6201989B2 (ja) | 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5673545B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池 | |
EP2953193B1 (en) | Slurry for lithium ion secondary battery positive electrodes | |
JP5861845B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極、及びリチウムイオン二次電池 | |
KR102184050B1 (ko) | 리튬 이온 2 차 전지 | |
JP6168051B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP6168059B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物 | |
JPWO2011096463A1 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウム二次電池 | |
US10529989B2 (en) | Binder composition for secondary battery electrode, slurry composition for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, and secondary battery | |
JP6111895B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極および二次電池 | |
US20170054152A1 (en) | Binder composition for secondary battery electrode-use, slurry composition for secondary battery electrode-use, electrode for secondary battery-use and production method therefor, and secondary battery | |
JP6115468B2 (ja) | 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極および二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170321 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170510 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171017 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171030 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6245173 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |