CN107431183B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种非水电解质二次电池，其为使用包含硅系活性物质的高容量负极的非水电解质二次电池，循环特性优异、且充电保存时等的气体产生量少。实施方式的一个例子的非水电解质二次电池中的负极(12)具备负极集电体(33)、和在负极集电体(33)上形成的负极复合材料层(34)。负极复合材料层(34)含有包含硅系活性物质的负极活性物质、和水溶性聚合物。该水溶性聚合物包含0.30mol/100g以上且0.40mol/100g以下的丙烯酸单体单元、和10‑4mol/100g以上且10‑ 3mol/100g以下的4官能性(甲基)丙烯酸酯单体单元、且该聚合物的固体成分浓度为1质量％的水溶液的粘度为0.05Pa·s以上且0.70Pa·s以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
已知硅(Si)、SiOx表示的硅氧化物等硅材料比石墨等碳系活性物质每单位体积可以吸贮更多的锂离子。例如专利文献1、2中公开了，具备包含硅系活性物质的负极的非水电解质二次电池中，作为负极复合材料层的粘合剂使用聚丙烯酸的非水电解质二次电池。需要说明的是，与石墨相比，硅材料随充放电的体积变化大，因此提案在实现电池的高容量化的同时良好地维持循环特性地并用石墨和硅系活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-348730号公报
专利文献2：日本特许第3703667号
发明内容
发明要解决的问题
对于使用包含硅系活性物质的高容量负极的非水电解质二次电池，要求循环特性的进一步改善，包含专利文献1、2公开的技术在内的现有技术还存在改良的余地。另外，包含硅系活性物质的非水电解质二次电池中，非水电解质的分解造成气体的产生多，还要求抑制该气体产生。
用于解决问题的方案
本公开的一个实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极、和非水电解质，负极具备负极集电体、和在该集电体上形成的负极复合材料层，负极复合材料层含有包含硅系活性物质的负极活性物质、和水溶性聚合物，水溶性聚合物包含0.30mol/100g以上且0.40mol/100g以下的丙烯酸单体单元、和10-4mol/100g以上且10-3mol/100g以下的4官能性(甲基)丙烯酸酯单体单元、且该聚合物的固体成分浓度为1质量％的水溶液的粘度为0.05Pa·s以上且0.70Pa·s以下。
发明的效果
根据本公开的一个实施方式，可以提供一种非水电解质二次电池，其为使用包含硅系活性物质的高容量负极的非水电解质二次电池，循环特性优异、且充电保存时等的气体产生量少。
附图说明
图1为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的剖视图。
图2为实施方式的一个例子的负极的剖视图。
具体实施方式
非水电解质二次电池中，谋求高容量化的同时使循环特性和保存稳定性提高是重要的课题。本发明人等发现：作为具备包含硅系活性物质的高容量负极的负极复合材料层的粘合剂，使用上述水溶性聚合物，由此循环特性提高、且充电保存时的气体产生受到抑制。
然而，认为包含硅系活性物质的负极中，随着充放电的负极复合材料层的大幅体积变化造成活性物质颗粒彼此的接触程度变弱或失去接触状态，由于来自负极复合材料层中的导电通路的孤立的活性物质颗粒增加，因此循环特性降低。另外，负极活性物质的表面在初次充电时形成SEI覆膜，活性物质与非水电解质的副反应受到抑制，随着充放电的活性物质的体积变化大时，初次充放电后容易出现未形成SEI覆膜的活性物质的新生表面。于是，认为在该新生表面发生与非水电解质的副反应，气体的产生量变多。
本公开的非水电解质二次电池的负极中，认为由于负极复合材料层中混合的上述水溶性聚合物而大幅提高了活性物质颗粒彼此的粘结性，反复充放电循环后也维持活性物质颗粒彼此的良好的接触状态。因此，使用本公开的负极的非水电解质二次电池中，减少来自导电通路孤立的活性物质颗粒，循环特性提高。另外，抑制新生界面的形成从而可以使气体产生量减少。需要说明的是，气体产生量的减少有助于循环特性的改善。
认为包含规定量的丙烯酸单体单元和4官能性(甲基)丙烯酸酯单体单元、且固体成分浓度1质量％的水溶液时的粘度为0.05Pa·s以上且0.70Pa·s以下的上述水溶性聚合物，尤其是作为使用硅系活性物质的负极复合材料层的粘合剂，具有适宜的聚合物强度、和对活性物质颗粒良好的吸附性，广泛均匀地覆盖活性物质的颗粒表面。由此，例如活性物质颗粒彼此的粘结性大幅提高、负极复合材料层变硬、随着充放电的体积变化受到抑制、反复充放电循环后也维持良好的导电通路。另外，认为活性物质的颗粒表面被该水溶性聚合物广泛均匀地覆盖时，活性物质与非水电解质的副反应也受到抑制。
本说明书中“包含单体单元”是“使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”的含义。另外“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
以下对实施方式的一个例子进行详细说明。
实施方式的说明中参照的附图是示意性的记载，附图中描绘的构成要件的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应参照以下的说明判断。
图1为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的剖视图。
非水电解质二次电池10具备正极11、负极12、和非水电解质。正极11和负极12之间设置有分隔件13。非水电解质二次电池10例如具有正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、和非水电解质被收容在电池壳体中的结构。代替卷绕型的电极体14，也可以应用正极和负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体等其它形态的电极体。作为收容电极体14和非水电解质的电池壳体，可例示出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制壳体、将树脂片层压形成的树脂制壳体(层压型电池)等。图1所示例子中，由有底圆筒形状的壳体本体15和封口体16构成电池壳体。
非水电解质二次电池10具备在电极体14的上下分别配置的绝缘板17、18。图1所示例子中，正极11上安装的正极引线19穿过绝缘板17的贯通孔向封口体16侧延伸，负极12上安装的负极引线20穿过绝缘板18的外侧向壳体本体15的底部侧延伸。例如：正极引线19通过焊接等连接在作为封口体16的底板的局部有开口的金属板(フィルタ)22的下表面，与局部有开口的金属板22电连接的作为封口体16的顶板的盖26成为正极端子。负极引线20通过焊接等连接在壳体本体15的底部内表面，壳体本体15成为负极端子。本实施方式中，封口体16设置有电流切断机构(CID)和气体排出机构(安全阀)。需要说明的是，壳体本体15的底部也设置气体排出阀是适宜的。
壳体本体15为例如有底圆筒形状的金属制容器。在壳体本体15和封口体16之间设置垫片27，确保电池壳体内部的密闭性。壳体本体15例如具有从外侧对侧面部进行压制而形成的、支撑封口体16的突出部21是适宜的。突出部21优选沿着壳体本体15的圆周方向环状地形成，在其上表面支撑封口体16。
封口体16具有：形成有金属板开口部22a的局部有开口的金属板22、和局部有开口的金属板22上配置的阀塞。阀塞塞住局部有开口的金属板22的金属板开口部22a，内部短路等造成产热而电池的内压上升时断裂。本实施方式中，作为阀塞，设置有下阀塞23和上阀塞25，还设置有下阀塞23和上阀塞25之间配置的绝缘部件24、和具有盖开口部26a的盖26。构成封口体16的各部件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘部件24，各部件相互电连接。具体而言，局部有开口的金属板22和下阀塞23在各自的周缘部相互接合，上阀塞25和盖26也在各自的周缘部相互接合。下阀塞23和上阀塞25在各自的中央部相互连接，各周缘部之间隔着绝缘部件24。内部短路等造成产热而内压上升时，例如下阀塞23的薄部断裂，由此上阀塞25向盖26侧膨胀而离开下阀塞23，由此阻断两者的电连接。
[正极]
正极具备正极集电体、和在该集电体上形成的正极复合材料层。对于正极集电体，可以使用铝等的在正极的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极复合材料层除了正极活性物质之外包含导电材料和粘合剂(正极粘合剂)是适宜的。正极可以如下制作：例如在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料、和正极粘合剂等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压延使正极复合材料层形成在集电体的两面。
作为正极活性物质，可例示出含有Li和金属元素M的锂复合氧化物。金属元素M为例如Co、Ni、Mn等过渡金属元素，正极活性物质优选为含有锂的过渡金属氧化物。含有锂的过渡金属氧化物也可以含有过渡金属以外的金属元素M。作为金属元素M的例子，除了Co、Ni、Mn之外，可列举出Mg、Sc、Y、Fe、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等。它们可以单独使用1种，也可以混合多种使用。正极活性物质的颗粒表面可以被氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。
含有锂的过渡金属氧化物，相对于除了锂(Li)的金属元素的总mol数，镍(Ni)的比率多于30mol％的复合氧化物为佳。含有锂的过渡金属氧化物中的Ni的比率(含量)为例如80mol％以上。作为具体例子，放电状态或未反应状态中，为通式LiaCOxNiyM1-x-yO2(0.9≤a≤1.2、0.01≤x＜0.2、0.8≤y＜1.0、0＜x+y＜1、M为包含选自Mn、Al中的至少1种的金属元素)表示的Ni-Co-Mn系、Ni-Co-Al系的复合氧化物。
导电材料提高正极复合材料层的导电性。作为导电材料，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。这些可以单独使用1种，也可以组合2种类以上使用。
正极粘合剂维持正极活性物质和导电材料间的良好的接触状态、且提高活性物质颗粒等对正极集电体表面的粘结性。作为正极粘合剂，可例示出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或可以是部分中和型的盐)等纤维素衍生物、聚氧化乙烯(PEO)等并用。这些可以单独使用1种，也可以组合2种类以上使用。
[负极]
图2为实施方式的一个例子的负极12的剖视图。
负极12具备负极集电体33、和在该集电体上形成的负极复合材料层34。对于负极集电体33，可以使用铜等的在负极12的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置在表层的薄膜等。图2所例示的负极复合材料层34包含碳系活性物质35、硅系活性物质36、和特定水溶性聚合物(以下称“水溶性聚合物A”)。水溶性聚合物A按照每100g该聚合物分别以规定的物质量(mol)包含来自丙烯酸单体的重复单元的丙烯酸单体单元、和来自4官能性(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的4官能性(甲基)丙烯酸酯单体单元。负极12可以如下制作：例如在负极集电体33上涂布包含碳系活性物质35、硅系活性物质36、和水溶性聚合物A(后述粘合剂组合物的水溶性聚合物A的水溶液)等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压延使负极复合材料层34形成在集电体的两面。
图2所示例子中，作为负极活性物质，示出并用碳系活性物质35和硅系活性物质36的方式，作为负极活性物质，可以仅使用硅系活性物质，或者可以并用硅系活性物质以及碳系活性物质、与锂合金化的金属或合金材料、金属复合氧化物等。将硅系活性物质与碳系活性物质并用时，随着充放电的负极复合材料层34的体积变化容易变得缓和。
作为负极活性物质，并用碳系活性物质35和硅系活性物质36时，碳系活性物质35与硅系活性物质36的质量比优选为95：5～70：30，进一步优选为95：5～80：20。碳系活性物质35与硅系活性物质36的质量比处于该范围内则容易兼顾高容量化和循环特性的提高。
对于碳系活性物质35，可以使用一直以来用作负极活性物质的石墨、硬质炭等。作为石墨，可例示出鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等。对于碳系活性物质35，这些可以单独使用1种，也可以组合2种类以上使用。石墨颗粒的平均粒径为例如1～30μm。石墨颗粒的平均粒径是用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值为50％的体积平均粒径(Dv50)的含义。石墨颗粒的平均粒径可使用例如HORIBA制造的LA-750测定(对于硅系活性物质36也同样)。
硅系活性物质36含有硅(Si)和硅化合物的至少一者。硅系活性物质36可以仅由Si构成，优选的是由SiOx(0.5≤x≤1.5)表示的硅氧化物构成。对于硅系活性物质36，可以单独使用1种硅化合物等，也可以组合使用2种类以上。SiOx的颗粒表面优选形成由比SiOx导电性高的材料构成的导电覆膜。SiOx的平均粒径(Dv50)为例如1～15μm，小于石墨颗粒的Dv50。
SiOx具有例如非晶的SiO2基质中分散Si的结构。使用透射型电子显微镜(TEM)观察SiOx的颗粒剖面则可以确认分散的Si的存在。SiOx可以在颗粒内包含硅酸锂(例如：Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)表示的硅酸锂)，可以具有硅酸锂相中分散Si的结构。
作为构成上述导电覆膜的材料，优选电化学稳定的物质，优选选自碳材料、金属、和金属化合物中的至少1种。其中，特别优选使用碳材料。碳覆膜例如相对于SiOx颗粒的质量按照0.5～10质量％来形成。作为碳覆膜的形成方法，可例示出将煤焦油等与SiOx颗粒混合进行热处理的方法、使用烃气体等的化学蒸镀法(CVD法)等。另外，可以将炭黑、科琴黑等用粘合剂固定在SiOx颗粒的表面来形成碳覆膜。
[水溶性聚合物A]
水溶性聚合物A附着在负极活性物质的表面，具有维持活性物质颗粒彼此的良好的接触状态、且提高负极活性物质等对负极集电体33的表面的粘结性的功能。即，水溶性聚合物A作为粘合剂(负极粘合剂)起作用。水溶性聚合物A优选为粘合剂的主要成分，例如相对于粘合剂成分的总质量包含50质量％以上。负极粘合剂可以仅由水溶性聚合物A构成。
水溶性聚合物A包含0.30mol/100g以上且0.40mol/100g以下的丙烯酸单体单元、和10-4mol/100g以上且10-3mol/100g以下的4官能性(甲基)丙烯酸酯单体单元、且该聚合物的固体成分浓度为1质量％的水溶液的粘度为0.05Pa·s以上且0.70Pa·s以下。认为作为负极粘合剂，使用水溶性聚合物A，由此即使硅系活性物质36膨胀·收缩，均维持活性物质颗粒彼此的良好的接触状态，充电保存时等减少气体产生量减少，并且提高循环特性。
本说明书中，水溶性聚合物A的“水溶性”是指：对于每100质量份离子交换水添加聚合物0.5质量份(相当于固体成分)并搅拌而得到的混合物，在调节至温度23℃以上且27℃以下的范围内、且pH7.5以上且8.5以下(pH调节使用NaOH水溶液和/或HCl水溶液)的范围内的条件中的至少一个条件，使其通过250目的丝网时，未通过丝网而残留在丝网上的残渣的固体成分的质量相对于添加的聚合物的固体成分不超过10质量％。
(丙烯酸单体单元)
作为构成丙烯酸单体单元的丙烯酸单体，可列举出丙烯酸及其盐。这些可以单独使用1种类，也可以以任意的比率组合使用2种类以上。水溶性聚合物A中的丙烯酸单体单元的含量为0.30mol/100g以上且0.40mol/100g以下，优选为0.32mol/100g以上且0.35mol/100g以下。水溶性聚合物A中的丙烯酸单体单元的含量不足0.30mol/100g则不能得到良好的循环特性，超过0.40mol/100g则保存稳定性降低。
(4官能性(甲基)丙烯酸酯单体单元)
构成4官能性(甲基)丙烯酸酯单体单元的4官能性(甲基)丙烯酸酯单体为烯属不饱和键的数量(官能数)为4的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出下述通式(I)：
Figure BDA0001405121240000081
[式中，n1、n2、n3和n4为2以上的整数，彼此可以相同也可以不同]表示的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。这些可以单独使用1种类，也可以组合使用2种类以上。水溶性聚合物A中的4官能性(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为10-4mol/100g以上且10-3mol/100g以下，优选为2.0×10-4mol/100g以上且9.0×10-4mol/100g以下。水溶性聚合物A中的4官能性(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量不足10-4mol/100g则不能得到良好的循环特性，超过10-3mol/100g则保存稳定性降低。
(其它单体单元)
水溶性聚合物A可以包含除了丙烯酸单体单元和4官能性(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的其它单体单元。作为构成该其它单体单元的单体，只要是不妨碍本公开的效果的物质就没有特别限定，例如可列举出：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-吡啶基吡啶、以及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、2-丙烯酰胺-2-2甲基丙磺酸等。这些可以单独使用1种类，也可以以任意的比率组合使用2种类以上。
水溶性聚合物A在该聚合物的固体成分浓度为1质量％时的水溶液的粘度为0.05Pa·s以上且0.70Pa·s以下。该水溶液的粘度使用旋转型流变仪(Anton Paar制造、MCR30)，用后述实施例记载的方法测定。水溶性聚合物A的固体成分浓度为1质量％的水溶液的粘度优选为0.10Pa·s以上且0.65Pa·s以下，更优选为0.10Pa·s以上且0.60Pa·s以下。该粘度不足0.05Pa·s则不能得到良好的循环特性，超过0.70Pa·s则变得难以使水溶性聚合物A均匀地覆盖负极活性物质的颗粒表面，尤其保存稳定性降低。
水溶性聚合物A的固体成分浓度为1质量％的水溶液的粘度可以通过已知的方法例如变更水溶性聚合物A的重均分子量来调节。具体而言，可以提高水溶性聚合物的重均分子量来提高该粘度，可以使水溶性聚合物的重均分子量降低来降低该粘度。
(制备方法)
对水溶性聚合物A的制备方法没有特别的限定，水溶性聚合物A例如将包含上述单体的单体组合物在水系溶剂中进行聚合来制备。需要说明的是，单体组合物中的全部单体中的各单体的含量(mol/100g)通常与所期望的水溶性聚合物中的各单体单元的含量(mol/100g)同样。对聚合方式没有特别的限制，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任意方法。作为聚合反应，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任意反应。聚合时，根据需要可以使用已知的乳化剂、聚合引发剂等。需要说明的是，将上述单体组合物的聚合在水系溶剂中进行时，可以将得到的包含水溶性聚合物A的水溶液可以直接作为添加到负极复合材料浆料中的负极粘合剂组合物使用。可以混合负极活性物质粉末和该粘合剂组合物，搅拌而制备负极复合材料浆料。
水溶性聚合物A的水溶液的负极粘合剂组合物包含作为溶剂的主要成分的水。对于溶剂，可以仅使用水，也可以使用包含水和与水可以相溶的有机溶剂的混合溶剂。对粘合剂组合物的溶剂的至少一部分没有特别的限定，可以为制备水溶性聚合物时使用的单体组合物中包含的聚合溶剂(例如水)。水溶性聚合物A的固体成分浓度为1质量％的水溶液的pH优选为7.5以上且8.5以下。pH处于该范围内则粘合剂组合物的处理性提高。
负极粘合剂组合物除了上述成分之外，可以含有例如增稠剂(除了属于上述水溶性聚合物A的物质)、流平剂等添加剂成分。这些只要是对电池反应没有影响的物质就没有特别的限定，可以使用公知的物质。另外，这些成分可以单独使用1种类，也可以以任意的比率组合使用2种类以上。
负极粘合剂可以并用水溶性聚合物A以外的树脂(粘合剂成分)。但是，负极粘合剂的主要成分如上所述地优选为水溶性聚合物A。作为与水溶性聚合物A并用的粘合剂成分，只要是不妨碍本公开的效果的物质就没有特别的限定，例如可列举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等纤维素树脂、聚乙烯醇等。这些可以单独使用1种，也可以组合2种类以上使用。
负极复合材料层34中的水溶性聚合物A的含量相对于负极活性物质的质量优选为1～7质量％，进一步优选为2～6质量％，特别优选为3～5质量％。水溶性聚合物A的含量为1～7质量％则充放电后也容易维持活性物质颗粒彼此的良好的接触状态，容易得到良好的循环特性和保存稳定性。
水溶性聚合物A如上所述对负极活性物质的颗粒表面的吸附性良好，认为将活性物质的颗粒表面广泛均匀地覆盖。由此，负极活性物质彼此的密合力提高、得到硬的负极复合材料层34。负极复合材料层34的硬度可以通过负极12的刚性试验评价。负极复合材料层34例如刚性试验中的屈服应力为100mN以上，优选为130mN以上。考虑到电极的弯曲加工等中的复合材料脱落性，该屈服应力优选为300mN以下。刚性试验中的屈服应力可以用后述实施例中记载的方法测定。
[分隔件]
分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例子，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、纤维素等是适宜的。分隔件可以是具有纤维素纤维层和聚烯烃树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用分隔件的表面涂布了芳纶系树脂等的物质。分隔件的厚度为例如10～20μm。
分隔件与正极和负极中的至少一者的界面可以形成包含无机物的填料的填料层。作为无机物的填料，例如可列举出含有Ti、Al、Si、Mg中的至少1种的氧化物、磷酸化合物等。填料层可以例如将含有该填料的浆料在正极、负极、或分隔件的表面涂布形成。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和非水溶剂中溶解的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们中2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、1,3,5-三聚甲醛、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等亚胺盐类等。锂盐可以将它们单独使用1种，也可以混合多种使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点来看优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设定为每1L非水溶剂为0.8～1.8mol。
实施例
以下，根据实施例进一步说明本公开，本公开并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[负极粘合剂组合物a1的制备]
在带隔板的1L烧瓶中，投入离子交换水1500g，加热至温度40℃，以流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内。接着，将离子交换水10g、丙烯酸23.51g(全部单体每100份为25份、0.326mol/100g)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(EPETA、新中村化学株式会社制造、ATM-35E、相当于n1+n2+n3+n4＝35的化合物(I)、官能数＝4)1.69g(全部单体每100份为1.69份、8.92×10-4mol/100g)、丙烯酰胺70.1g(全部单体每100份为70.1份)、和丙烯酸甲酯4.7g(全部单体每100份为4.7份)混合，用注射器注入烧瓶内。其后，作为聚合引发剂，将过硫酸钾的2.5％水溶液8.0g用注射器向烧瓶内追加。其15分后，作为聚合促进剂，将四甲基乙二胺的2.0％水溶液40g用注射器追加。添加最初的过硫酸钾起4小时后，再次将过硫酸钾的2.5％水溶液4.0g向烧瓶内追加，进一步追加四甲基乙二胺的2.0％水溶液20g，将温度升温至80℃，进行聚合反应。3小时后，将烧瓶放空使聚合反应停止，将产物在温度80℃下脱臭，去除残留单体。其后，使用氢氧化锂的10％水溶液调节产物的pH至8，得到负极粘合剂组合物a1(包含水溶性聚合物A1的水溶液)。
[负极复合材料浆料的制备]
向行星式混合机中投入人造石墨(理论容量：360mAh/g)90质量份、具有碳覆膜的SiOx(x＝0.97、理论容量：2300mAh/g)10质量份、和固体成分当量为3.0质量份的负极粘合剂组合物a1(固体成分浓度：4.5％)，进一步用离子交换水稀释成固体成分浓度为60％。其后，以旋转速度40rpm混炼60分钟，得到糊状的浆料。进一步，使粘度为1100±100mPa·s(B型粘度计、测定条件与后述“固体成分1质量％粘度”同样)来加入离子交换水80质量份，制备负极复合材料浆料(固体成分浓度为45质量％)。
[负极的制作]
将制备的负极复合材料浆料使用逗点涂布机，在作为集电体的厚度15μ的铜箔的表面按照涂覆量为8.4～9.0mg/cm2进行涂布。将该浆料涂布的铜箔以300mm/分钟的速度，在温度80℃的烘箱内花费2分钟、进一步在温度110℃的烘箱内花费2分钟进行输送，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到负极卷料。将该负极卷料用辊压机压制成密度为1.58～1.62g/cm3，进一步以水分的去除和交联的进一步促进为目的，在真空条件下、温度105℃的环境下放置4小时，得到负极。
[正极的制作]
向行星式混合机中添加钴酸锂(LiCoO2：LCO)100质量份、乙炔黑2质量份(电气化学工业公司制造、HS-100)、聚偏氟乙烯(PVDF、KUREHA CORPORATION制造、KF-1100)2质量份，进一步作为分散介质加入2-甲基吡咯烷酮使总固体成分浓度为67％进行混合，制备正极复合材料浆料。将制备的正极复合材料浆料使用逗点涂布机，在作为集电体的厚度20μm的铝箔上按照涂布量为17.3～17.7mg/cm2进行涂布。其后，将涂布了该浆料组合物的铝箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内花费2分钟输送，由此使其干燥。其后，在温度120℃下进行2分钟加热处理，得到正极卷料。将该正极卷料用辊压机压制成密度为3.40～3.50g/cm3，进一步以分散介质的去除为目的，在真空条件下、温度120℃的环境下放置3小时，得到正极。
[非水电解液的制备]
在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照3：7的体积比混合的混合溶剂中按照1.0mol/L的浓度添加六氟磷酸锂(LiPF6)，进一步添加2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯，制备非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
上述正极和上述负极分别安装极耳，极耳位于最外周部介由分隔件将各电极卷绕成螺旋状，制作卷绕型的电极体。对于分隔件，使用单层的聚丙烯制分隔件。将该电极体插入用铝层压片构成的外包装，在105℃下2小时真空干燥后，注入上述非水电解液，将外包装的开口部密封，制作非水电解质二次电池(层压电池单元)。电池的设计容量为800mAh。
＜实施例2～5＞
将表1所示的单体按照该表所示比例使用，除此以外，与实施例1同样制备负极粘合剂组合物a2～a5(包含水溶性聚合物A2～A5的水溶液)。代替负极粘合剂组合物a1，分别使用负极粘合剂组合物a2～a5，除此以外，与实施例1同样制作负极和电池。
＜实施例6＞
负极复合材料浆料的制备中，使水溶性聚合物A3相对于负极活性物质的添加量为1质量％来混合负极粘合剂组合物a3，除此以外，与实施例3同样制作负极和电池。
＜实施例7＞
负极复合材料浆料的制备中，使水溶性聚合物A3相对于负极活性物质的添加量为5质量％来混合负极粘合剂组合物a3，除此以外，与实施例3同样制作负极和电池。
＜实施例8＞
人造石墨和SiOx的混合比变更为95：5的物质用作负极活性物质，除此以外，与实施例3同样制作负极和电池。
＜实施例9＞
人造石墨和SiOx的混合比变更为70：30的物质用作负极活性物质，除此以外，与实施例3同样制作负极和电池。
＜实施例10＞
作为正极活性物质，代替LCO，使用镍钴铝酸锂(LiNi0.89Co0.08Al0.03O2：NCA)，在负极复合材料浆料的制备中，添加苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)，人造石墨和SiOx的混合比变更为80：20的物质用作负极活性物质，除此以外，与实施例3同样制作负极和电池。
＜比较例1、2＞
将表1所示的单体按照该表所示比例使用，除此以外，与实施例1同样制备负极粘合剂组合物b1、b2。代替负极粘合剂组合物a1，分别使用负极粘合剂组合物b1、b2，除此以外，与实施例1同样制作负极和电池。需要说明的是，比较例2中，在负极粘合剂组合物b2的制备中，使用作为2官能性(甲基)丙烯酸酯单体的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA、kyoeishaChemical Co.,Ltd.制造、lightacrylate9EG-A)。
＜比较例3＞
作为负极粘合剂组合物，使用聚丙烯酸的水溶液(Aldrich Co.制造、重均分子量＝45万、1质量％水溶液用NaOH(和光纯药、特级试剂)调节pH＝8)，除此以外，与实施例1同样制作负极和电池。
＜比较例4＞
作为正极活性物质，代替LCO，使用镍钴铝酸锂(LiNi0.89Co0.08Al0.03O2：NCA)，在负极复合材料浆料的制备中，添加苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)，人造石墨和SiOx的混合比变更为80：20的物质用作负极活性物质，除此以外，与比较例3同样制作负极和电池。
根据下述方法，进行实施例·比较例制作的各水溶性聚合物的固体成分浓度为1质量％的水溶液的粘度(固体成分1质量％粘度)、各负极的刚性试验中的屈服应力(刚性屈服应力)、各电池的充电保存时的气体产生量(保存稳定性)、和40个循环后的容量维持率(循环特性)的评价，评价结果示于表1、2。
[固体成分1质量％粘度]
向各负极粘合剂组合物中添加水，调节固体成分浓度为1质量％，得到测定用试样。该测定用试样的粘度使用旋转型流变仪MCR30(Anton Paar公司制造)，在温度25℃、剪切速度40(1/s)的条件下测定。
[刚性屈服应力]
(1)将负极的形成了负极复合材料层的部分切断成5cm的长度，制作试验用极板片，将其两端贴合在2cm宽的玻璃板的侧面而制成直径2cm的拱形体。(2)在沿上下方向移动的上板与具有固定用具的下板之间配置上述试验用极板片的拱形体。(3)使上板以20mm/分钟的速度向下方移动，按压上述拱形体的外周面。此时，测定上述拱形体产生的应力，求出该应力急剧降低的拐点。测量确认到该拐点时的应力。该应力为屈服应力。
[气体产生量(保存稳定性)]
使用电解液注液后在温度25℃下静置了5小时的电池，采用温度25℃、0.2C的恒定电流法充电至电池电压3.65V，其后，在温度60℃下进行12小时老化处理。然后，采用温度25℃、0.2C的恒定电流法，放电至电池电压2.75V。其后，用0.2C的恒定电流法，进行CC-CV充电(上限电池电压4.30V)，用0.2C的恒定电流法进行CC放电至电池电压3.00V。接着，电池的体积(V0)通过阿基米德法算出。其后，用温度25℃、0.2C的恒定电流法充电至电池电压4.40V，在温度80±2℃的条件下放置3天，然后用温度25℃、0.2C的恒定电流法放电至电池电压3.00V。其后，测定电池的体积(V1)，求出由气体产生量△V(mL)＝V1(mL)-V0(mL)表示的气体产生量。气体产生量越少，表示保存稳定性(充电·高温保存时的稳定性)越优异。
[容量维持率40个循环(循环特性)]
使用电解液注液后在温度25℃下静置了5小时的电池，采用温度25℃、0.2C的恒定电流法充电至电池电压3.65V，其后，在温度60℃下进行12小时老化处理。接着，采用温度25℃、0.2C的恒定电流法放电至电池电压3.00V。其后，用0.2C的恒定电流法，进行CC-CV充电(上限电池电压4.30V)，用0.2C的恒定电流法进行CC放电至3.00V。其后，在温度25℃的环境下，电池电压4.30-3.00V、1.0C的充放电倍率下进行40个循环充放电的操作。接着，测定第1个循环的容量、即初始放电容量X1、和第40个循环的放电容量X2，求出由△C′＝(X2/X1)×100(％)表示的容量维持率。
[表1]
Figure BDA0001405121240000181
[表2]
Figure BDA0001405121240000191
如表1所示，实施例1～5的电池与比较例1、3的电池相比较，40个循环后的容量维持率均高、循环特性均优异。进一步，实施例1～5的电池与比较例2、3的电池相比较，充电保存时(高温保存时)的气体产生量均少、保存稳定性均优异。比较例1的电池的保存稳定性良好但循环特性差，比较例2的电池循环特性良好但保存稳定性差。作为负极粘合剂使用聚丙烯酸的比较例3的电池的循环特性、保存稳定性均不良。即，实施例1～5的电池兼顾优异的循环特性和保存稳定性。
如表2所示，对于变更水溶性聚合物的添加量的情况(实施例6、7)，也对于变更负极活性物质的石墨与SiOx的混合比的情况(实施例8、9)，40个循环后的容量维持率高、充电保存时(高温保存时)的气体产生量少。实施例9的电池的容量维持率为89.0％，但考虑到SiOx的添加量为30质量％，可以说是良好的值。另外，对于变更正极活性物质的种类和负极活性物质的石墨与SiOx的混合比、作为负极粘合剂并用SBR时(实施例10)，与对应的比较例4的电池相比，具有优异的循环特性、保存稳定性。
符号的说明
10 非水电解质二次电池、11 正极、12 负极、13 分隔件、14 电极体、15 壳体本体、16 封口体、17,18 绝缘板、19 正极引线、20 负极引线、21 突出部、22 局部有开口的金属板、22a 金属板开口部、23 下阀塞、24 绝缘部件、25 上阀塞、26 盖、26a 盖开口部、27垫片、33 负极集电体、34 负极复合材料层、35 碳系活性物质、36 硅系活性物质

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其为具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，
所述负极具备负极集电体、和在该集电体上形成的负极复合材料层，
所述负极复合材料层含有包含硅系活性物质的负极活性物质、和水溶性聚合物，
所述水溶性聚合物包含0.30mol/100g以上且0.40mol/100g以下的丙烯酸单体单元、和10-4mol/100g以上且10-3mol/100g以下的4官能性(甲基)丙烯酸酯单体单元、且该聚合物的固体成分浓度为1质量％的水溶液的粘度为0.05Pa·s以上且0.70Pa·s以下，
所述水溶性聚合物包含其它单体单元，构成所述其它单体单元的单体为选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-吡啶基吡啶、以及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、2-丙烯酰胺-2-2甲基丙磺酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质还包含碳系活性物质。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述碳系活性物质与所述硅系活性物质的质量比为95：5～70：30。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述水溶性聚合物包含2.0×10-4mol/100g以上且9.0×10-4mol/100g以下的所述4官能性(甲基)丙烯酸酯单体单元。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述水溶性聚合物包含0.32mol/100g以上且0.35mol/100g以下的所述丙烯酸单体单元。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述水溶性聚合物的固体成分浓度为1质量％的水溶液的粘度为0.10Pa·s以上且0.65Pa·s以下。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，相对于所述负极活性物质的质量，所述水溶性聚合物的含量为1～7质量％。
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