JPWO2016152056A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

シリコン系活物質を含む高容量負極を用いた非水電解質二次電池であって、サイクル特性に優れ、且つ充電保存時等におけるガス発生量が少ない非水電解質二次電池を提供する。実施形態の一例である非水電解質二次電池における負極（１２）は、負極集電体（３３）と、負極集電体（３３）上に形成された負極合材層（３４）とを備える。負極合材層（３４）は、シリコン系活物質を含む負極活物質と、水溶性重合体とを含む。当該水溶性重合体は、アクリル酸単量体単位を０．３０ｍｏｌ／１００ｇ以上０．４０ ｍｏｌ／１００ｇ以下、及び４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を１０-4ｍｏｌ／１００ｇ以上１０-3ｍｏｌ／１００ｇ以下含み、且つ当該重合体の固形分濃度を１質量％とした水溶液の粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上０．７０Ｐａ・ｓ以下である。

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯ_xで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。例えば、特許文献１，２には、シリコン系活物質を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、負極合材層のバインダーとしてポリアクリル酸を用いた非水電解質二次電池が開示されている。なお、シリコン材料は黒鉛よりも充放電に伴う体積変化が大きいことから、電池の高容量化を図りながらサイクル特性を良好に維持すべく、黒鉛とシリコン系活物質とを併用することも提案されている。

特開２０００−３４８７３０号公報 特許第３７０３６６７号

シリコン系活物質を含む高容量負極を用いた非水電解質二次電池では、サイクル特性の更なる改善が求められており、特許文献１，２に開示された技術を含む従来の技術は未だ改良の余地がある。また、シリコン系活物質を含む非水電解質二次電池では、非水電解質の分解によるガスの発生が多く、当該ガス発生を抑制することも求められている。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、負極は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備え、負極合材層は、シリコン系活物質を含む負極活物質と、水溶性重合体とを含み、水溶性重合体は、アクリル酸単量体単位を０．３０ｍｏｌ／１００ｇ以上０．４０ ｍｏｌ／１００ｇ以下、及び４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以上１０^-3ｍｏｌ／１００ｇ以下含み、且つ当該重合体の固形分濃度を１質量％とした水溶液の粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上０．７０Ｐａ・ｓ以下である。

本開示の一態様によれば、シリコン系活物質を含む高容量負極を用いた非水電解質二次電池であって、サイクル特性に優れ、且つ充電保存時等におけるガス発生量が少ない非水電解質二次電池を提供することができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である負極の断面図である。

非水電解質二次電池において、高容量化を図りながら、サイクル特性及び保存安定性を向上させることは重要な課題である。本発明者らは、シリコン系活物質を含む高容量負極を備えた負極合材層のバインダーとして上記水溶性重合体を用いることにより、サイクル特性が向上し、且つ充電保存時におけるガス発生が抑制されることを見出したのである。

ところで、シリコン系活物質を含む負極では、充放電に伴う負極合材層の大きな体積変化により、活物質粒子同士の接触の程度が弱くなる又は接触状態が失われて、負極合材層中の導電パスから孤立する活物質粒子が増えることで、サイクル特性が低下すると考えられる。また、負極活物質の表面には初回充電時にＳＥＩ被膜が形成され、活物質と非水電解質との副反応が抑制されるが、充放電に伴う活物質の体積変化が大きい場合、初回充放電後においてもＳＥＩ被膜が形成されていない活物質の新生表面が現れ易い。そして、当該新生表面で非水電解質との副反応が起こり、ガスの発生量が多くなると考えられる。

本開示に係る非水電解質二次電池の負極では、負極合材層に混合した上記水溶性重合体により活物質粒子同士の結着性が大きく向上していると考えられ、充放電サイクルが繰り返された後においても活物質粒子同士の良好な接触状態が維持される。したがって、本開示に係る負極を用いた非水電解質二次電池では、導電パスから孤立する活物質粒子が減少し、サイクル特性が向上する。また、新生界面の形成を抑制してガス発生量を減少させることができる。なお、ガス発生量の減少は、サイクル特性の改善にも寄与する。

アクリル酸単量体単位及び４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を所定量含み、且つ固形分濃度１質量％の水溶液としたときの粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上０．７０Ｐａ・ｓ以下である上記水溶性重合体は、特にシリコン系活物質を用いた負極合材層のバインダーとして好適なポリマー強度、及び活物質粒子に対する良好な吸着性を有しており、活物質の粒子表面を広く均一に被覆していると考えられる。これにより、例えば活物質粒子同士の結着性が大きく向上し、負極合材層が硬くなって、充放電に伴う体積変化が抑制され、充放電サイクルが繰り返された後においても良好な導電パスが維持される。また、活物質の粒子表面が当該水溶性重合体により広く均一に被覆されていると、活物質と非水電解質との副反応も抑制されると考えられる。

本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを指す。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。
非水電解質二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解質とを備える。正極１１と負極１２との間には、セパレータ１３が設けられる。非水電解質二次電池１０は、例えば正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、ケース本体１５の底部にも、ガス排出弁を設けることが好適である。

ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。

［正極］
正極は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及びバインダー（正極バインダー）を含むことが好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び正極バインダー等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質としては、Ｌｉと金属元素Ｍを含有するリチウム複合酸化物が例示できる。金属元素Ｍは、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属元素であり、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属以外の金属元素Ｍを含有していてもよい。金属元素Ｍの例としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの他に、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総ｍｏｌ数に対するニッケル（Ｎｉ）の割合が３０ｍｏｌ％よりも多い複合酸化物であってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物におけるＮｉの割合（含有量）は、例えば８０ｍｏｌ％以上である。具体例としては、放電状態又は未反応状態において、一般式Ｌｉ_aＣｏ_xＮｉ_yＭ_1-x-yＯ₂（０．９≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ＜０．２、０．８≦ｙ＜１．０、０＜ｘ＋ｙ＜１、ＭはＭｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含む金属元素）で表されるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系の複合酸化物である。

導電材は、正極合材層の電気伝導性を高める。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

正極バインダーは、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する活物質粒子等の結着性を高める。正極バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極］
図２は、実施形態の一例である負極１２の断面図である。
負極１２は、負極集電体３３と、当該集電体上に形成された負極合材層３４とを備える。負極集電体３３には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。図２に例示する負極合材層３４は、炭素系活物質３５と、シリコン系活物質３６と、特定の水溶性重合体（以下、「水溶性重合体Ａ」という）とを含む。水溶性重合体Ａは、アクリル酸単量体に由来する繰り返し単位であるアクリル酸単量体単位、及び４官能性（メタ）アクリレート単量体に由来する繰り返し単位である４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を、それぞれ当該重合体１００ｇ当たり所定の物質量（ｍｏｌ）で含む。負極１２は、例えば負極集電体３３上に炭素系活物質３５、シリコン系活物質３６、及び水溶性重合体Ａ（後述のバインダー組成物である水溶性重合体Ａの水溶液）等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層３４を集電体の両面に形成することにより作製できる。

図２に示す例では、負極活物質として、炭素系活物質３５とシリコン系活物質３６を併用した形態を示したが、負極活物質としては、シリコン系活物質のみを用いてもよく、或いは、シリコン系活物質と、炭素系活物質、リチウムと合金化する金属又は合金材料、金属複合酸化物等とを併用してもよい。シリコン系活物質を炭素系活物質と併用すると、充放電に伴う負極合材層３４の体積変化が緩和され易くなる。

負極活物質として炭素系活物質３５とシリコン系活物質３６を併用する場合、炭素系活物質３５とシリコン系活物質３６との質量比は、９５：５〜７０：３０であることが好ましく、９５：５〜８０：２０であることがさらに好ましい。炭素系活物質３５とシリコン系活物質３６の質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。

炭素系活物質３５には、従来から負極活物質として使用されている黒鉛、ハードカーボンなどを用いることができる。黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などが例示できる。炭素系活物質３５には、これらを１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。黒鉛粒子の平均粒径は、例えば１〜３０μｍである。黒鉛粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる体積平均粒径（Ｄｖ５０）を意味する。黒鉛粒子の平均粒径は、例えばＨＯＲＩＢＡ製のＬＡ−７５０を用いて測定できる（シリコン系活物質３６についても同様）。

シリコン系活物質３６は、シリコン（Ｓｉ）及びシリコン化合物の少なくとも一方を含有する。シリコン系活物質３６は、Ｓｉのみで構成されていてもよいが、好ましくはＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるシリコン酸化物から構成される。シリコン系活物質３６には、１種のシリコン化合物等を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ＳｉＯ_xの粒子表面には、ＳｉＯ_xよりも導電性の高い材料から構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。ＳｉＯ_xの平均粒径（Ｄｖ５０）は、例えば１〜１５μｍであり、黒鉛粒子のＤｖ５０よりも小さい。

ＳｉＯ_xは、例えば非晶質のＳｉＯ₂マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてＳｉＯ_xの粒子断面を観察すると、分散したＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯ_xは、粒子内にリチウムシリケート（例えば、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート）を含んでいてもよく、リチウムシリケート相中にＳｉが分散した構造を有していてもよい。

上記導電被膜を構成する材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましい。炭素被膜は、例えばＳｉＯ_x粒子の質量に対して０．５〜１０質量％で形成される。炭素被膜の形成方法としては、コールタール等をＳｉＯ_x粒子と混合し、熱処理する方法、炭化水素ガス等を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等をバインダーを用いてＳｉＯ_x粒子の表面に固着させることで炭素被膜を形成してもよい。

［水溶性重合体Ａ］
水溶性重合体Ａは、負極活物質の表面に付着しており、活物質粒子同士の良好な接触状態を維持し、且つ負極集電体３３の表面に対する負極活物質等の結着性を高める機能を有する。即ち、水溶性重合体Ａはバインダー（負極バインダー）として機能する。水溶性重合体Ａは、バインダーの主成分であることが好ましく、例えばバインダー成分の総質量に対して５０質量％以上含まれる。負極バインダーは、水溶性重合体Ａのみで構成されていてもよい。

水溶性重合体Ａは、アクリル酸単量体単位を０．３０ｍｏｌ／１００ｇ以上０．４０ ｍｏｌ／１００ｇ以下、及び４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以上１０^-3ｍｏｌ／１００ｇ以下含み、且つ当該重合体の固形分濃度を１質量％とした水溶液の粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上０．７０Ｐａ・ｓ以下である。負極バインダーとして水溶性重合体Ａを用いることにより、シリコン系活物質３６が膨張・収縮しても活物質粒子同士の良好な接触状態が維持され、充電保存時等におけるガス発生量が減少すると共に、サイクル特性が向上すると考えられる。

本明細書において、水溶性重合体Ａの「水溶性」とは、イオン交換水１００質量部当たり重合体０．５質量部（固形分相当）を添加し攪拌して得られる混合物を、温度２３℃以上２７℃以下の範囲内で、且つｐＨ７．５以上８．５以下（ｐＨ調整にはＮａＯＨ水溶液及び／又はＨＣｌ水溶液を使用）の範囲内である条件のうち少なくとも一条件に調整し、２５０メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の質量が、添加した重合体の固形分に対して１０質量％を超えないことをいう。

（アクリル酸単量体単位）
アクリル酸単量体単位を構成するアクリル酸単量体としては、アクリル酸及びその塩が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。水溶性重合体Ａにおけるアクリル酸単量体単位の含有量は、０．３０ｍｏｌ／１００ｇ以上０．４０ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、好ましくは０．３２ｍｏｌ／１００ｇ以上０．３５ｍｏｌ／１００ｇ以下である。水溶性重合体Ａ中のアクリル酸単量体単位の含有量が０．３０ｍｏｌ／１００ｇ未満であると、良好なサイクル特性が得られず、０．４０ｍｏｌ／１００ｇを超えると保存安定性が低下する。

（４官能性（メタ）アクリレート単量体単位）
４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を構成する４官能性（メタ）アクリレート単量体は、エチレン性不飽和結合の数（官能数）が４である（メタ）アクリレートであり、例えば、下記一般式（Ｉ）：
［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、２以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていてもよい］で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。水溶性重合体Ａにおける４官能性（メタ）アクリレート単量体単位の含有量は、１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以上１０^-3ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、好ましくは２．０×１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以上９．０×１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以下である。水溶性重合体Ａ中の４官能性（メタ）アクリレート単量体単位の含有量が１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ未満であると、良好なサイクル特性が得られず、１０^-3ｍｏｌ／１００ｇを超えると保存安定性が低下する。

（その他の単量体単位）
水溶性重合体Ａは、アクリル酸単量体単位及び４官能性（メタ）アクリレート単量体単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。当該他の単量体単位を構成する単量体としては、本開示の効果を阻害するものでなければ特に限定されず、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、２−ピリジルピリジン、並びにアクリルアミド 、メタアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、２−アクリルアミドー２−２メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

水溶性重合体Ａは、当該重合体の固形分濃度を１質量％とした水溶液の粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上０．７０Ｐａ・ｓ以下である。当該水溶液の粘度は、回転型レオメーター（アントンーパール社製、ＭＣＲ３０）を用いて、後述の実施例に記載の方法で測定される。水溶性重合体Ａの固形分濃度が１質量％である水溶液の粘度は、０．１０Ｐａ・ｓ以上０．６５ Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１０Ｐａ・ｓ以上０．６０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。当該粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満であると、良好なサイクル特性が得られず、０．７０Ｐａ・ｓを超えると、水溶性重合体Ａを負極活物質の粒子表面に均一に被覆することが難しくなり、特に保存安定性が低下する。

水溶性重合体Ａの固形分濃度が１質量％である水溶液の粘度は、既知の方法、例えば水溶性重合体Ａの重量平均分子量を変更することにより調整することができる。具体的には、水溶性重合体の重量平均分子量を高めることで当該粘度を高めることができ、水溶性重合体の重量平均分子量を低下させることで当該粘度を下げることができる。

（調製方法）
水溶性重合体Ａの調製方法は特に限定されないが、水溶性重合体Ａは、例えば上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより調製される。なお、単量体組成物における全単量体中の各単量体の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）は、通常、所望の水溶性重合体における各単量体単位の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）と同様にする。重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤、重合開始剤等を使用することができる。なお、上記単量体組成物の重合を水系溶媒中で行う場合は、得られる水溶性重合体Ａを含む水溶液を、そのまま負極合材スラリーに添加される負極バインダー組成物として使用してもよい。負極活物質粉末及び当該バインダー組成物を混合、攪拌して負極合材スラリーを調製することができる。

水溶性重合体Ａの水溶液である負極バインダー組成物は、溶媒の主成分として水を含む。溶媒には、水のみを用いてもよいが、水及び水に相溶可能な有機溶媒を含む混合溶媒を用いることもできる。バインダー組成物の溶媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、水溶性重合体を調製する際に使用した単量体組成物に含まれていた重合溶媒（例えば水）とすることができる。水溶性重合体Ａの固形分濃度が１質量％である水溶液のｐＨは、７．５以上８．５以下であることが好ましい。ｐＨが当該範囲内であると、バインダー組成物のハンドリング性が向上する。

負極バインダー組成物は、上述した成分の他に、例えば増粘剤（上述した水溶性重合体Ａに該当するものを除く）、レベリング剤等の添加剤成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

負極バインダーには、水溶性重合体Ａ以外の樹脂（バインダー成分）を併用してもよい。但し、負極バインダーの主成分は、上記のように水溶性重合体Ａであることが好ましい。水溶性重合体Ａと併用するバインダー成分としては、本開示の効果を阻害するものでなければ特に限定されず、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロースなどのセルロース樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

負極合材層３４における水溶性重合体Ａの含有量は、負極活物質の質量に対して１〜７質量％であることが好ましく、２〜６質量％がさらに好ましく、３〜５質量％が特に好ましい。水溶性重合体Ａの含有量が１〜７質量％であれば、充放電後においても活物質粒子同士の良好な接触状態が維持され易く、良好なサイクル特性と保存安定性が得られ易い。

水溶性重合体Ａは、上述のように負極活物質の粒子表面に対する吸着性が良好であり、活物質の粒子表面を広く均一に被覆していると考えられる。これにより、負極活物質同士の密着力が向上し、硬い負極合材層３４が得られる。負極合材層３４の硬さは、負極１２のスティフネス試験により評価できる。負極合材層３４は、例えばスティフネス試験における降伏応力が、１００ｍＮ以上であり、好ましくは１３０ｍＮ以上である。電極の折曲げ加工などでの合材脱落性を考慮すると、当該降伏応力は、３００ｍＮ以下であることが好ましい。スティフネス試験における降伏応力は、後述の実施例に記載の方法で測定される。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータの厚みは、例えば１０〜２０μｍである。

セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇの少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［負極バインダー組成物ａ１の調製］
セプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水１５００ｇを投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水１０ｇと、アクリル酸２３．５１ｇ（全単量体１００部当たり２５部、０．３２６ｍｏｌ／１００ｇ）と、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＰＥＴＡ、新中村化学（株）製、ＡＴＭ−３５Ｅ、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝３５の化合物（Ｉ）に相当、官能数＝４）１．６９ｇ（全単量体１００部当たり１．６９部、８．９２×１０−４ｍｏｌ／１００ｇ）と、アクリルアミド７０．１ｇ（全単量体１００部当たり７０．１部）と、メチルアクリレート ４．７ｇ（全単量体１００部当たり４．７部）とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤として過硫酸カリウムの２．５％水溶液８．０ｇをシリンジでフラスコ内に追加した。その１５分後、重合促進剤としてテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液４０ｇをシリンジで追加した。最初の過硫酸カリウムを添加してから４時間後に、再び過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．０ｇをフラスコ内に追加し、さらにテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２０ｇを追加して、温度を８０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度８０℃で脱臭し、残留モノマーを除去した。その後、水酸化リチウムの１０％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整して、負極バインダー組成物ａ１（水溶性重合体Ａ１を含む水溶液）を得た。

［負極合材スラリーの調製］
プラネタリーミキサーに、人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）９０質量部と、炭素被膜を有するＳｉＯ_x（ｘ＝０．９７、理論容量：２３００ｍＡｈ／ｇ）１０質量部と、負極バインダー組成物ａ１（固形分濃度：４．５％）を固形分相当で３．０質量部とを投入し、さらにイオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈した。その後、回転速度４０ｒｐｍで６０分混練して、ペースト状のスラリーを得た。さらに、粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、測定条件は後述の「固形分１質量％粘度」と同様）となるようにイオン交換水８０質量部を加え、負極合材スラリー（固形分濃度は４５質量％）を調製した。

［負極の作製］
調製した負極合材スラリーをコンマコーターを用いて、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が８．４〜９．０ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した。当該スラリーが塗布された銅箔を、３００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。当該負極原反をロールプレス機にて密度が１．５８〜１．６２ｇ／ｃｍ³となるようプレスし、さらに、水分の除去及び架橋のさらなる促進を目
的として、真空条件下、温度１０５℃の環境に４時間置き、負極を得た。

［正極の作製］
プラネタリーミキサーに、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂：ＬＣＯ）１００質量部、アセチレンブラック２質量部（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ化学社製、ＫＦ−１１００）２質量部を添加し、さらに、分散媒として２−メチルピリロドンを全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、正極合材スラリーを調製した。調製した正極合材スラリーをコンマコーターを用いて、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が１７．３〜１７．７ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した。その後、当該スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。当該正極原反をロールプレス機にて密度が３．４０〜３．５０ｇ／ｃｍ³となるようにプレスし、さらに、分散媒の除去を目的として、真空条件下、温度１２０℃の環境に３時間置き、正極を得た。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を添加し、さらに２体積％（溶媒比）のビニレンカーボネートを添加して非水電解液を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
上記正極及び上記負極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するようにセパレータを介して各電極を渦巻き状に巻回して巻回型の電極体を作製した。セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータを用いた。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を作製した。電池の設計容量は８００ｍＡｈである。

＜実施例２〜５＞
表１に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は、実施例１と同様にして負極バインダー組成物ａ２〜ａ５（水溶性重合体Ａ２〜Ａ５を含む水溶液）を調製した。負極バインダー組成物ａ１の代わりに、負極バインダー組成物ａ２〜ａ５をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。

＜実施例６＞
負極合材スラリーの調製において、負極活物質に対する水溶性重合体Ａ３の添加量が１質量％となるように負極バインダー組成物ａ３を混合したこと以外は、実施例３と同様にして負極及び電池を作製した。

＜実施例７＞
負極合材スラリーの調製において、負極活物質に対する水溶性重合体Ａ３の添加量が５質量％となるように負極バインダー組成物ａ３を混合したこと以外は、実施例３と同様にして負極及び電池を作製した。

＜実施例８＞
人造黒鉛とＳｉＯ_xとの混合比を９５：５に変更したものを負極活物質として用いたこと以外は、実施例３と同様にして負極及び電池を作製した。

＜実施例９＞
人造黒鉛とＳｉＯ_xとの混合比を７０：３０に変更したものを負極活物質として用いたこと以外は、実施例３と同様にして負極及び電池を作製した。

＜実施例１０＞
正極活物質として、ＬＣＯの代わりにニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉ_0.89Ｃｏ_0.08Ａｌ_0.03Ｏ₂：ＮＣＡ）を用い、負極合材スラリーの調製において、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を添加し、人造黒鉛とＳｉＯ_xとの混合比を８０：２０に変更したものを負極活物質として用いたこと以外は、実施例３と同様にして負極及び電池を作製した。

＜比較例１，２＞
表１に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は、実施例１と同様にして負極バインダー組成物ｂ１，ｂ２を調製した。負極バインダー組成物ａ１の代わりに、負極バインダー組成物ｂ１，ｂ２をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。なお、比較例２では、負極バインダー組成物ｂ２の調製において、２官能性（メタ）アクリレート単量体であるポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、共栄社化学社製、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ）を使用した。

＜比較例３＞
負極バインダー組成物として、ポリアクリル酸の水溶液（アルドリッチ社製、重量平均分子量＝４５万、１質量％水溶液をＮａＯＨ（和光純薬、特級試薬）でｐＨ＝８に調整したもの）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。

＜比較例４＞
正極活物質として、ＬＣＯの代わりにニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉ_0.89Ｃｏ_0.08Ａｌ_0.03Ｏ₂：ＮＣＡ）を用い、負極合材スラリーの調製において、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を添加し、人造黒鉛とＳｉＯ_xとの混合比を８０：２０に変更したものを負極活物質として用いたこと以外は、比較例３と同様にして負極及び電池を作製した。

下記の方法により、実施例・比較例で作製した各水溶性重合体の固形分濃度を１質量％とした水溶液の粘度（固形分１質量％粘度）、各負極のスティフネス試験における降伏応力（スティフネス降伏応力）、各電池の充電保存時におけるガス発生量（保存安定性）、及び４０サイクル後の容量維持率（サイクル特性）の評価を行い、評価結果を表１，２に示した。

［固形分１質量％粘度］
各負極バインダー組成物に水を添加して固形分濃度を１質量％に調整し、測定用試料を得た。この測定用試料の粘度を、回転型レオメーターＭＣＲ３０（アントンパール社製）を用いて、温度２５℃、せん断速度４０（１／ｓ）の条件で測定した。

［スティフネス降伏応力］
（１）負極の負極合材層が形成された部分を５ｃｍの長さに切断して試験用極板片を作製し、この両端を２ｃｍ幅のガラス板の側面に張り合わせて直径２ｃｍのアーチ体とする。（２）上下方向に移動する上板と、固定具を有する下板の間に上記試験用極板片のアーチ体を配置する。（３）上板を２０ｍｍ／分の速度で下方に移動させて上記アーチ体の外周面を押圧する。このとき、上記アーチ体に発生する応力を測定し、その応力が急峻に低下する変曲点を求める。この変曲点が確認された時点における応力を計測する。当該応力が降伏応力である。

［ガス発生量（保存安定性）］
電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した電池を用いて、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、電池電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、電池電圧２．７５Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電池電圧４．３０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて電池電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行なった。次に、電池の体積（Ｖ０）をアルキメデス法によって算出した。その後、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて電池電圧４．４０Ｖまで充電し、温度８０±２℃の条件下で３日間放置したのち、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて電池電圧３．００Ｖまで放電した。その後、電池の体積（Ｖ１）を測定し、ガス発生量ΔＶ（ｍＬ）＝Ｖ１（ｍＬ）−Ｖ０（ｍＬ）で示されるガス発生量を求めた。ガス発生量が少ないほど、保存安定性（充電・高温保存時における安定性）に優れていることを示す。

［容量維持率 ４０ｃｙｃｌｅ（サイクル特性）］
電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した電池を用いて、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、電池電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、電池電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電池電圧４．３０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電を行なった。その後、温度２５℃の環境下、電池電圧４．３０−３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を４０サイクル行った。そして、１サイクル目の容量、即ち初期放電容量Ｘ１、及び４０サイクル目の放電容量Ｘ２を測定し、ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量維持率を求めた。

表１に示すように、実施例１〜５の電池はいずれも、比較例１，３の電池と比較して４０サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。さらに、実施例１〜５の電池はいずれも、比較例２，３の電池と比較して充電保存時（高温保存時）のガス発生量が少なく、保存安定性に優れていた。比較例１の電池は保存安定性は良好であるもののサイクル特性に劣り、比較例２の電池はサイクル特性は良好であるものの保存安定性に劣る。負極バインダーとしてポリアクリル酸を用いた比較例３の電池は、サイクル特性、保存安定性ともに不良であった。即ち、実施例１〜５の電池では、優れたサイクル特性及び保存安定性が両立されている。

表２に示すように、水溶性重合体の添加量を変更した場合（実施例６，７）、負極活物質の黒鉛とＳｉＯ_xの混合比を変更した場合（実施例８，９）についても、４０サイクル後の容量維持率が高く、充電保存時（高温保存時）のガス発生量が少なかった。実施例９の電池では、容量維持率が８９．０％であったが、ＳｉＯ_xの添加量が３０質量％であることを考慮すると良好な値であると言える。また、正極活物質の種類及び負極活物質の黒鉛とＳｉＯ_xの混合比を変更し、負極バインダーとしてＳＢＲを併用した場合（実施例１０）についても、対応する比較例４の電池と比べて優れたサイクル特性、保存安定性を有していた。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ ケース本体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 張り出し部、２２ フィルタ、２２ａ フィルタ開口部、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２６ａ キャップ開口部、２７ ガスケット、３３ 負極集電体、３４ 負極合材層、３５ 炭素系活物質、３６ シリコン系活物質

Claims (7)

1. 正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備え、
   前記負極合材層は、シリコン系活物質を含む負極活物質と、水溶性重合体とを含み、
   前記水溶性重合体は、アクリル酸単量体単位を０．３０ｍｏｌ／１００ｇ以上０．４０ｍｏｌ／１００ｇ以下、及び４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以上１０^-3ｍｏｌ／１００ｇ以下含み、且つ当該重合体の固形分濃度を１質量％とした水溶液の粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上０．７０Ｐａ・ｓ以下である、非水電解質二次電池。
2. 前記負極活物質は、炭素系活物質をさらに含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記炭素系活物質と前記シリコン系活物質との質量比は、９５：５〜７０：３０である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記水溶性重合体は、前記４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を２．０×１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以上９．０×１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以下含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記水溶性重合体は、前記アクリル酸単量体単位を０．３２ｍｏｌ／１００ｇ以上０．３５ｍｏｌ／１００ｇ以下含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記水溶性重合体の固形分濃度を１質量％とした水溶液の粘度が、０．１０Ｐａ・ｓ以上０．６５Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記水溶性重合体の含有量は、前記負極活物質の質量に対して１〜７質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。