JP7121449B2 - リチウムイオン電池用負極 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、負極活物質層を有するリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、珪素及び/又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子をそれぞれ含む混合物の非結着体からなり、上記珪素及び/又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径が0.01~10μmであり、上記炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径が15~50μmであり、上記混合物に含まれる珪素及び珪素化合物粒子の合計と炭素系負極活物質粒子との質量混合比が5:95~45:55であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極に関する。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、負極活物質層を有するリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、珪素及び/又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子をそれぞれ含む混合物の非結着体からなり、上記珪素及び/又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径が0.01~10μmであり、上記炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径が15~50μmであり、上記混合物に含まれる珪素及び珪素化合物粒子の合計と炭素系負極活物質粒子との質量混合比が5:95~45:55であることを特徴とする。
図1は、本発明のリチウムイオン電池用負極の一例を模式的に示す断面図である。
図1に示すように、リチウムイオン電池用負極1は、負極集電体10の上に負極活物質層20が配置されている。
負極活物質層20は、珪素及び/又は珪素化合物粒子30並びに炭素系負極活物質粒子40をそれぞれ含む混合物の非結着体である。
Si-C複合体としては、炭化珪素粒子、炭素粒子の表面を珪素及び/又は炭化珪素又で被覆したもの、並びに、珪素粒子の表面を炭素及び/又は炭化珪素で被覆したもの等が含まれる。
珪素及び/又は珪素化合物粒子は、単一の粒子(1次粒子ともいう)であってもよく、1次粒子が凝集して得られる複合粒子(すなわち、珪素及び/又は珪素化合物からなる1次粒子が凝集して得られる2次粒子)を形成していてもよい。
複合粒子は、珪素及び/又は珪素化合物粒子の1次粒子がその吸着力によって凝集している場合と、1次粒子が他の材料を介して結着することで凝集している場合があり、1次粒子が他の材料を介して結着することで複合粒子を形成させる方法としては、例えば、珪素及び/又は珪素化合物粒子の1次粒子と後述する被覆用樹脂を混合する方法が挙げられる。
後述するように、珪素及び/又は珪素化合物粒子の粒子径が炭素系負極活物質粒子の粒子径よりも小さくなっており、炭素系負極活物質の粒子の隙間に、膨張時も珪素及び/又は珪素化合物の粒子が入ることができる関係となる。
負極活物質層内において、珪素及び/又は珪素化合物粒子と、炭素系負極活物質粒子は複合化しておらず、それぞれの粒子として存在する。珪素及び/又は珪素化合物粒子は炭素系負極活物質の粒子の隙間に入っており、珪素及び/又は珪素化合物粒子の膨張はその隙間内で生じる(膨張が隙間内に収まる)ので、負極活物質層の体積変化に影響しない。
本発明に用いる珪素及び/又は珪素化合物粒子は、前記の体積平均粒子径を有する市販の粒子を用いてもよく、市販の粒子を所望の体積粒子径となるようにふるい分けして用いてもよい。
ここで、混合物の非結着体とは、珪素及び/又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子が結着剤(バインダともいう)により互いの位置を固定されていないことを意味する。
言い換えれば、負極活物質層が結着剤を含まないことを意味する。
従来のリチウムイオン電池における負極活物質層は、珪素及び/又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子と結着剤とを溶媒中に分散させたスラリーを負極集電体等の表面に塗布し、加熱・乾燥させることにより製造されるため、負極活物質層は結着剤により固められた状態となっている。このとき、負極活物質は結着剤により互いに固定されており、珪素及び/又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子の位置が固定されている。そして、負極活物質層が結着剤により固められていると、充放電時の膨張・収縮によって珪素及び/又は珪素化合物粒子に過度の応力が係り、自壊しやすくなる。
さらに、負極活物質層が結着剤によって負極集電体の表面に固定されているため、珪素及び/又は珪素化合物粒子の充放電時の膨張・収縮によって結着剤により固められた負極活物質層に亀裂が生じたり、負極活物質層が負極集電体の表面から剥離、脱落してしまうことがある。
なお、ここでいう負極活物質粒子とは、珪素及び/又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子を全て含む概念である。
そして、炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径が15~50μmと大きく、珪素及び/又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径が0.01~10μmと小さくなっている。
このように珪素及び/又は珪素化合物粒子の粒子径が炭素系負極活物質粒子の粒子径よりも小さくなっていると、炭素系負極活物質粒子の粒子間の隙間に珪素及び/又は珪素化合物の粒子が入ることができる関係となる。
本発明に用いる炭素系負極活物質粒子は、前記の体積平均粒子径を有する市販の炭素系負極活物質粒子を用いてもよく、市販の炭素系負極活物質粒子を所望の体積粒子径となるようにふるい分けして用いてもよい。
図2に示すように、炭素系負極活物質粒子40の粒子間の隙間に珪素及び/又は珪素化合物粒子30が入ることができる。そして、珪素及び/又は珪素化合物粒子の位置は結着剤により固定されているわけではないので、膨張した珪素及び/又は珪素化合物粒子30は炭素系負極活物質粒子40の粒子間の隙間で最適な位置に収まることができる。そのため、珪素及び/又は珪素化合物粒子の膨張量がそのまま電極の膨張量として反映されることがなく、リチウムイオン電池用負極1全体の体積変化量が小さくなる。
従って、本発明のリチウムイオン電池用負極は、エネルギー密度及びサイクル特性に優れる。
そして、珪素及び珪素化合物粒子の合計と炭素系負極活物質粒子との質量混合比が5:95~45:55である。質量混合比が5:95~45:55の範囲外であるとエネルギー密度が不足する、又は負極活物質層の充電時の体積膨張が大きくなりすぎる。
珪素及び珪素化合物粒子の合計と炭素系負極活物質粒子との質量混合比は、好ましくは5:95~30:70である。質量混合比が上記範囲内であると、珪素及び/又は珪素化合物粒子によってエネルギー密度を向上させる効果が充分となる。また、負極活物質層の充電時の体積膨張が大きくなりすぎることがない。
負極活物質層の厚さを上記範囲にすることにより、従来の負極よりも厚い電極とすることができ、負極に含まれる活物質の量が多くなる。さらに、負極活物質層に珪素及び/又は珪素化合物粒子が含まれることによってエネルギー密度も高くなるので、エネルギー密度が高く高容量の負極とすることができる。
また、負極活物質層の厚さは、負極活物質層に対して充電を行う前、又は、負極活物質層を電極電位の値+0.05V(vs.Li/Li+)以下まで放電した際の厚さとする。
なお、炭素系被覆負極活物質粒子は、炭素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に高分子化合物を含む被覆樹脂組成物からなる被覆層を有するものであるが、負極活物質層中において、例え炭素系被覆負極活物質粒子同士が接触したとしても、接触面において被覆樹脂組成物同士が不可逆的に接着することはなく、接着は一時的なもので、容易に手でほぐすことができるものであるから、炭素系被覆負極活物質粒子同士が被覆樹脂組成物によって固定されることはない。従って、炭素系被覆負極活物質粒子を含んでなる負極活物質層は、炭素系負極活物質粒子が互いに結着されているものではない。
より具体的には、負極活物質層が非結着体からなるか(結着剤を含むか否か)は、負極活物質層を電解液中に完全に含浸した場合に負極活物質層が崩壊するか否かを観察することで確認できる。負極活物質層が結着剤を含む結着体である場合には、一分以上その形状を維持することができるが、負極活物質層が結着剤を含まない非結着体である場合には、一分未満で形状の崩壊が起こる。
これらの中では、電解液に浸漬した際の吸液率が10%以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上である高分子化合物がより好ましい。
吸液率(%)=[(電解液浸漬後の高分子化合物の重量-電解液浸漬前の高分子化合物の重量)/電解液浸漬前の高分子化合物の重量]×100
吸液率を求めるための電解液としては、好ましくはエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)を体積割合でEC:PC=1:1で混合した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、50℃、3日間行う。50℃、3日間の浸漬を行うことにより高分子化合物が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても高分子化合物の重量が増えない状態をいう。
なお、本発明のリチウムイオン電池用負極を用いてリチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
吸液率は20%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。
また、吸液率の好ましい上限値としては、400%であり、より好ましい上限値としては300%である。
引張破断伸び率(%)=[(破断時試験片長さ-試験前試験片長さ)/試験前試験片長さ]×100
引張破断伸び率は20%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。
また、引張破断伸び率の好ましい上限値としては、400%であり、より好ましい上限値としては300%である。
重合体(A1)は特に、アクリルモノマー(a)としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー(a1)及び下記一般式(1)で表されるモノマー(a2)を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数4~12の直鎖又は炭素数3~36の分岐アルキル基である。]
R2は、炭素数4~12の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数13~36の分岐アルキル基であることが好ましい。
炭素数4~12の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数4~12の分岐アルキル基としては、1-メチルプロピル基(sec-ブチル基)、2-メチルプロピル基、1,1-ジメチルエチル基(tert-ブチル基)、1-メチルブチル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基(ネオペンチル基)、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、1-エチルペンチル基、2-エチルペンチル基、3-エチルペンチル基、1,1-ジメチルペンチル基、1,2-ジメチルペンチル基、1,3-ジメチルペンチル基、2,2-ジメチルペンチル基、2,3-ジメチルペンチル基、2-エチルペンチル基、1-メチルヘプチル基、2-メチルヘプチル基、3-メチルヘプチル基、4-メチルヘプチル基、5-メチルヘプチル基、6-メチルヘプチル基、1,1-ジメチルヘキシル基、1,2-ジメチルヘキシル基、1,3-ジメチルヘキシル基、1,4-ジメチルヘキシル基、1,5-ジメチルヘキシル基、1-エチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1-メチルオクチル基、2-メチルオクチル基、3-メチルオクチル基、4-メチルオクチル基、5-メチルオクチル基、6-メチルオクチル基、7-メチルオクチル基、1,1-ジメチルヘプチル基、1,2-ジメチルヘプチル基、1,3-ジメチルヘプチル基、1,4-ジメチルヘプチル基、1,5-ジメチルヘプチル基、1,6-ジメチルヘプチル基、1-エチルヘプチル基、2-エチルヘプチル基、1-メチルノニル基、2-メチルノニル基、3-メチルノニル基、4-メチルノニル基、5-メチルノニル基、6-メチルノニル基、7-メチルノニル基、8-メチルノニル基、1,1-ジメチルオクチル基、1,2-ジメチルオクチル基、1,3-ジメチルオクチル基、1,4-ジメチルオクチル基、1,5-ジメチルオクチル基、1,6-ジメチルオクチル基、1,7-ジメチルオクチル基、1-エチルオクチル基、2-エチルオクチル基、1-メチルデシル基、2-メチルデシル基、3-メチルデシル基、4-メチルデシル基、5-メチルデシル基、6-メチルデシル基、7-メチルデシル基、8-メチルデシル基、9-メチルデシル基、1,1-ジメチルノニル基、1,2-ジメチルノニル基、1,3-ジメチルノニル基、1,4-ジメチルノニル基、1,5-ジメチルノニル基、1,6-ジメチルノニル基、1,7-ジメチルノニル基、1,8-ジメチルノニル基、1-エチルノニル基、2-エチルノニル基、1-メチルウンデシル基、2-メチルウンデシル基、3-メチルウンデシル基、4-メチルウンデシル基、5-メチルウンデシル基、6-メチルウンデシル基、7-メチルウンデシル基、8-メチルウンデシル基、9-メチルウンデシル基、10-メチルウンデシル基、1,1-ジメチルデシル基、1,2-ジメチルデシル基、1,3-ジメチルデシル基、1,4-ジメチルデシル基、1,5-ジメチルデシル基、1,6-ジメチルデシル基、1,7-ジメチルデシル基、1,8-ジメチルデシル基、1,9-ジメチルデシル基、1-エチルデシル基、2-エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、2-エチルヘキシル基が好ましい。
炭素数13~36の分岐アルキル基としては、1-アルキルアルキル基[1-メチルドデシル基、1-ブチルエイコシル基、1-ヘキシルオクタデシル基、1-オクチルヘキサデシル基、1-デシルテトラデシル基、1-ウンデシルトリデシル基等]、2-アルキルアルキル基[2-メチルドデシル基、2-ヘキシルオクタデシル基、2-オクチルヘキサデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ウンデシルトリデシル基、2-ドデシルヘキサデシル基、2-トリデシルペンタデシル基、2-デシルオクタデシル基、2-テトラデシルオクタデシル基、2-ヘキサデシルオクタデシル基、2-テトラデシルエイコシル基、2-ヘキサデシルエイコシル基等]、3~34-アルキルアルキル基(3-アルキルアルキル基、4-アルキルアルキル基、5-アルキルアルキル基、32-アルキルアルキル基、33-アルキルアルキル基及び34-アルキルアルキル基等)、並びに、プロピレンオリゴマー(7~11量体)、エチレン/プロピレン(モル比16/1~1/11)オリゴマー、イソブチレンオリゴマー(7~8量体)及びα-オレフィン(炭素数5~20)オリゴマー(4~8量体)等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような1又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
エステル化合物(a3)を構成する炭素数1~3の1価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール及び2-プロパノール等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び(メタ)アクリル酸が挙げられる。
なお、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩(a4)を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
特に好ましくは、(メタ)アクリル酸(a11)としてメタクリル酸を用い、エステル化合物(a21)として2-エチルヘキシルメタクリレートを用い、エステル化合物(a3)としてメタクリル酸メチルを用いた、メタクリル酸、2-エチルヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸メチルの共重合体である。
モノマー(a2)と(メタ)アクリル酸(a11)の重量比が10/90~90/10であると、これを重合してなる重合体は、炭素系負極活物質粒子との接着性が良好で剥離しにくくなる。
上記重量比は、30/70~85/15であることが好ましく、40/60~70/30であることがさらに好ましい。
ラジカル重合性モノマー(a5)としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記(a51)~(a58)のモノマーを用いることができる。
(a51)炭素数13~20の直鎖脂肪族モノオール、炭素数5~20の脂環式モノオール又は炭素数7~20の芳香脂肪族モノオールと(メタ)アクリル酸から形成されるハイドロカルビル(メタ)アクリレート
上記モノオールとしては、(i)直鎖脂肪族モノオール(トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等)、(ii)脂環式モノオール(シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等)、(iii)芳香脂肪族モノオール(ベンジルアルコール等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(a53-1)アミド基含有ビニル化合物
(i)炭素数3~30の(メタ)アクリルアミド化合物、例えばN,N-ジアルキル(炭素数1~6)又はジアラルキル(炭素数7~15)(メタ)アクリルアミド(N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジベンジルアクリルアミド等)、ジアセトンアクリルアミド
(ii)上記(メタ)アクリルアミド化合物を除く、炭素数4~20のアミド基含有ビニル化合物、例えばN-メチル-N-ビニルアセトアミド、環状アミド[ピロリドン化合物(炭素数6~13、例えば、N-ビニルピロリドン等)]
(i)ジアルキル(炭素数1~4)アミノアルキル(炭素数1~4)(メタ)アクリレート[N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート等]
(ii)4級アンモニウム基含有(メタ)アクリレート{3級アミノ基含有(メタ)アクリレート[N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]の4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等}
ピリジン化合物(炭素数7~14、例えば2-又は4-ビニルピリジン)、イミダゾール化合物(炭素数5~12、例えばN-ビニルイミダゾール)、ピロール化合物(炭素数6~13、例えばN-ビニルピロール)、ピロリドン化合物(炭素数6~13、例えばN-ビニル-2-ピロリドン)
炭素数3~15のニトリル基含有ビニル化合物、例えば(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル(炭素数1~4)アクリレート
ニトロ基含有ビニル化合物(炭素数8~16、例えばニトロスチレン)等
(a54-1)脂肪族ビニル炭化水素
炭素数2~18又はそれ以上のオレフィン(エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等)、炭素数4~10又はそれ以上のジエン(ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン等)等
炭素数4~18又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン(例えばシクロヘキセン)、(ジ)シクロアルカジエン[例えば(ジ)シクロペンタジエン]、テルペン(例えばピネン及びリモネン)、インデン
炭素数8~20又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4-ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
脂肪族ビニルエステル[炭素数4~15、例えば脂肪族カルボン酸(モノ-又はジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート)]
芳香族ビニルエステル[炭素数9~20、例えば芳香族カルボン酸(モノ-又はジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル-4-ビニルベンゾエート)、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル(例えばアセトキシスチレン)]
脂肪族ビニルエーテル[炭素数3~15、例えばビニルアルキル(炭素数1~10)エーテル(ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2-エチルヘキシルエーテル等)、ビニルアルコキシ(炭素数1~6)アルキル(炭素数1~4)エーテル(ビニル-2-メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、3,4-ジヒドロ-1,2-ピラン、2-ブトキシ-2’-ビニロキシジエチルエーテル、ビニル-2-エチルメルカプトエチルエーテル等)、ポリ(2~4)(メタ)アリロキシアルカン(炭素数2~6)(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等)]、芳香族ビニルエーテル(炭素数8~20、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン)
脂肪族ビニルケトン(炭素数4~25、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン)、芳香族ビニルケトン(炭素数9~21、例えばビニルフェニルケトン)
炭素数4~34の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数1~22の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数1~22の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基)
モノマーの含有量が上記範囲内であると、非水電解液への吸液性が良好となる。
装置:Alliance GPC V2000(Waters社製)
溶媒:オルトジクロロベンゼン
標準物質:ポリスチレン
検出器:RI
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED-B 2本直列(ポリマーラボラトリーズ社製)
カラム温度:135℃
重合開始剤の使用量は、数平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01~5重量%、より好ましくは0.05~2重量%、さらに好ましくは0.1~1.5重量%であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは-5~150℃、(より好ましくは30~120℃)、反応時間は好ましくは0.1~50時間(より好ましくは2~24時間)で行われる。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは5~95重量%、より好ましくは10~90重量%、さらに好ましくは15~85重量%であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01~5重量%、より好ましくは0.05~2重量%である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物(ドデシルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン等)及び/又はハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等)を使用することができる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物(a’1)を用いる場合は好ましくは70℃以上であり、ポリオール化合物(a’2)を用いる場合は好ましくは120℃以上である。
ウレタン樹脂(B)は柔軟性を有するため、炭素系負極活物質粒子をウレタン樹脂(B)で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
ポリエーテルジオール中にオキシエチレン単位が含まれる場合、オキシエチレン単位の含有量は好ましくは20重量%、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは40重量%以上である。
また、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール(以下、PTMGと略記)、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールなども挙げられる。
これらのうち、好ましくはPEG、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオールおよびポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはPEGである。
また、ポリエーテルジオールを1種のみ用いてもよいし、これらの2種以上の混合物を用いてもよい。
数平均分子量が2,500~15,000の高分子ジオール(b11)は、ウレタン樹脂(B)の硬さが適度に柔らかく、また、炭素系負極活物質粒子上に形成した被膜の強度が強くなるため好ましい。
また、高分子ジオール(b11)の数平均分子量が3,000~12,500であることがより望ましく、4,000~10,000であることがさらに望ましい。
高分子ジオール(b11)の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。
また、水酸基価は、JIS K1557-1の記載に準じて測定できる。
SP値は、Fedors法によって計算される。SP値は、次式で表せる。
SP値(δ)=(ΔH/V)1/2
但し、式中、ΔHはモル蒸発熱(cal)を、Vはモル体積(cm3)を表す。
また、ΔH及びVは、「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(151~153頁)」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計(ΔH)とモル体積の合計(V)を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく(相溶性が高い)、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
高分子ジオール(b11)のSP値が8.0~12.0(cal/cm3)1/2であると、ウレタン樹脂(B)の電解液の吸液の点で好ましい。
高分子ジオール(b11)の含有量が20~80重量%であると、ウレタン樹脂(B)の電解液の吸液の点で好ましい。
鎖伸長剤(b13)としては、例えば炭素数2~10の低分子ジオール[例えばエチレングリコール(以下、EGと略記)、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール(以下、1,4-BGと略記)、ジエチレングリコール(以下、DEGと略記)、1,6-ヘキサメチレングリコールなど];ジアミン類[炭素数2~6の脂肪族ジアミン(例えばエチレンジアミン、1,2-プロピレンジアミンなど)、炭素数6~15の脂環式ジアミン(例えばイソホロンジアミン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタンなど)、炭素数6~15の芳香族ジアミン(例えば4,4’-ジアミノジフェニルメタンなど)など];モノアルカノールアミン(例えばモノエタノールアミンなど);ヒドラジンもしくはその誘導体(例えばアジピン酸ジヒドラジドなど)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはEG、DEGおよび1,4-BGである。
高分子ジオール(b11)及び鎖伸長剤(b13)の組み合わせとしては、高分子ジオール(b11)としてのPEGと鎖伸長剤(b13)としてのEGの組み合わせ、又は、高分子ジオール(b11)としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤(b13)としてのEGの組み合わせが好ましい。
なお、(b11)と(b12)との当量比{(b11)/(b12)}はより望ましくは13/1~25/1であり、さらに望ましくは15/1~20/1である。
ジオールの種類としては、上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
なお、高分子ジオール(b11)以外のジオールであって、鎖伸長剤(b13)に含まれる炭素数2~10の低分子ジオールは、高分子ジオール(b11)以外のジオール(b12)には含まれないものとする。
また、ウレタン樹脂(B)が高分子ジオール(b11)、鎖伸長剤(b13)及びイソシアネート成分(b2)を含む場合、(b2)/[(b11)+(b13)]の当量比は好ましくは0.9~1.1/1、さらに好ましくは0.95~1.05/1である。この範囲外の場合ではウレタン樹脂が充分に高分子量にならないことがある。
ウレタン樹脂(B)の数平均分子量は、40,000~500,000であることが望ましく、より望ましくは50,000~400,000である。ウレタン樹脂(B)の数平均分子量が40,000未満では被膜の強度が低くなり、500,000を超えると溶液粘度が高くなって、均一な被膜が得られないことがある。
例えば、活性水素成分(b1)として高分子ジオール(b11)と鎖伸長剤(b13)を用い、イソシアネート成分(b2)と高分子ジオール(b11)と鎖伸長剤(b13)とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール(b11)とイソシアネート成分(b2)とを先に反応させた後に鎖伸長剤(b13)を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
また、ウレタン樹脂(B)の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒[DMF、ジメチルアセトアミドなど]、スルホキシド系溶媒(ジメチルスルホキシドなど)、ケトン系溶媒[メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど]、芳香族系溶媒(トルエン、キシレンなど)、エーテル系溶媒(ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒およびこれらの2種以上の混合物である。
例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタン等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
変性シリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、エポキシ変性物(例えば、ES-1001N)、アクリル変性シリコーン(例えば、KR-5208)、ポリエステル変性物(例えば、KR-5203)、アルキッド変性物(例えば、KR-206)、ウレタン変性物(例えば、KR-305)(いずれも、信越化学工業株式会社製);エポキシ変性物(例えば、SR2115)、アルキッド変性物(例えば、SR2110)(いずれも東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製)などが挙げられる。
ブタジエン系ラテックスとしては、例えば、ブタジエンゴムラテックス、例えば、スチレン-ブタジエン-ゴムラテックス、カルボキシ変性スチレン-ブタジエン-ゴムラテックス、スチレン-ブタジエン-ビニルピリジンラテックスなどのスチレン-ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル-ブタジエンゴムラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリル-ブタジエンゴムラテックスなどのアクリロニトリル-ブタジエン系ラテックス、及び、アクリレート-ブタジエンゴムラテックスなどが挙げられる。
液状ポリブタジエンとしては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基から選ばれた少なくとも一種の官能基を有し、1,4-ブタジエン単位を40質量%以上、好ましくは70質量%以上含有し、繰返し単位の残部は、1,2-ブタジエンからなるものが好ましいが、この他にα-メチルスチレン、スチレンなどのブタジエン以外のモノマーを含んでいてもよい。数平均分子量としては、500~10000、好ましくは1000~5000のものが好適に使用される。
導電材料は、導電性を有する材料から選択され、具体的には、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等)等]、PAN系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維等のカーボンファイバー、カーボンナノファイバー並びにカーボンナノチューブ、金属[ニッケル、アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、銅及びチタン等]を用いることができる。
これらの導電材料は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電材料としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料(上記した導電材料のうち金属のもの)をめっき等でコーティングしたものでもよい。グラフェンを練り込んだポリプロピレン樹脂も導電材料として好ましい。
繊維状の導電材料としては、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。
繊維状の導電材料の平均繊維径は、0.1~20μmであることが好ましい。
負極集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料等が挙げられる。なかでも、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム及び銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。負極集電体としては、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等からなる集電体であってもよく、導電剤と樹脂からなる樹脂集電体であってもよい。
負極集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
負極集電体の厚さは、特に限定されないが、10~500μmであることが好ましい。
樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリシクロオレフィン(PCO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)及びポリシクロオレフィン(PCO)が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリメチルペンテン(PMP)である。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質層を形成し、必要に応じて加圧等を行うことにより製造することができる。
なお、負極活物質層となる分散液を乾燥させて得られる負極活物質層は、負極集電体上に直接形成する必要はなく、例えば、アラミドセパレータ等の表面に上記分散液を塗布し乾燥して得られる層状物(負極活物質層)を負極集電体上に積層することでも本発明のリチウムイオン電池用負極を製造することができる。
また、負極集電体の一方の面だけに負極活物質層を形成した本発明のリチウムイオン電池用負極の、負極集電体の他方の面に正極活物質からなる正極活物質層を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、必要により非水電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
本発明のリチウムイオン電池用負極の対極となる電極(正極)には、公知のリチウムイオン電池に用いられる正極を用いることができる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネート、エチル-n-プロピルカーボネート及びジ-n-プロピルカーボネート等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン及び1,4-ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び1,2-ジメトキシエタン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド(以下、DMFともいう)等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
非水溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Eiichi Yasuda,Asao Oya,Shinya Komura,Shigeki Tomonoh,Takashi Nishizawa,Shinsuke Nagata,Takashi Akatsu、CARBON、50、2012、1432-1434及びEiichi Yasuda,Takashi Akatsu,Yasuhiro Tanabe,Kazumasa Nakamura,Yasuto Hoshikawa,Naoya Miyajima、TANSO、255、2012、254~265頁の製造方法を参考にして下記の方法で炭素繊維を製造した。
炭素前駆体として合成メソフェーズピッチAR・MPH[三菱ガス化学(株)製]10重量部とポリメチルペンテンTPX RT18[三井化学(株)製]90重量部を、バレル温度310℃、窒素雰囲気下で一軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を調製した。
上記樹脂組成物を390℃で溶融押出し紡糸した。紡糸した樹脂組成物を電気炉に入れ、窒素雰囲気下270℃で3時間保持し炭素前駆体を安定化させた。ついで、電気炉を1時間かけて500℃まで昇温し、500℃で1時間保持し、ポリメチルペンテンを分解除去した。電気炉を2時間かけて1000℃まで昇温し1000℃で30分間保持し、残った安定化させた炭素前駆体を導電性繊維とした。
得られた導電性繊維90重量部、水500重量部とφ0.1mmのジルコニアボール1000重量部をポットミル容器に入れ5分間粉砕した。ジルコニアボールを分級後、100℃で乾燥し、炭素繊維を得た。
SEMでの測定結果より、炭素繊維の平均繊維径は0.3μmであり、平均繊維長は26μmであり、アスペクト比は87であった。また、炭素繊維の電気伝導度は600mS/cmであった。
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させ、リチウムイオン二次電池用電解液を作製した。
製造例1の炭素繊維2重量部と正極活物質粒子としてのLiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末98重量部を製造例2の電解液と混合して、電解液スラリーを作製した。電極作製用基材としては、ステンレス製メッシュ[サンネット工業(株)製 SUS316綾畳織2300メッシュ]を準備し、上記ステンレス製メッシュにφ15mmのマスクを載せ、電解液スラリーを目付量78mg/cm2となるように滴下し、吸引濾過(減圧)することにより、正極活物質粒子と炭素繊維をステンレス製メッシュ上に定着させてリチウムイオン電池用正極を作製した。
珪素粒子(シグマ・アルドリッチジャパン社製、体積平均粒子径1.5μm)を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら1100℃/1000Pa、平均滞留時間約2時間の化学蒸着操作を行い、炭素量2質量%で、表面が炭素で被覆された珪素系負極活物質粒子(体積平均粒子径1.5μm)を得た。
酸化珪素粒子(シグマ・アルドリッチジャパン社製、体積平均粒子径1.5μm)を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら1100℃/1000Pa、平均滞留時間約2時間の化学蒸着操作を行い、炭素量2質量%で、表面が炭素で被覆された珪素系負極活物質粒子(体積平均粒子径0.01μm)を得た。
珪素粒子[シグマ・アルドリッチジャパン社製、体積平均粒子径1.5μm]3部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、ポリアクリル酸樹脂溶液(溶媒:超純水、固形分濃度10%)10部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック[デンカ(株)製、デンカブラック(登録商標)]1部を投入し、30分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き5μmの篩いで分級し、珪素複合粒子(体積平均粒子径9.0μm)を得た。
[負極活物質スラリーの作製]
製造例2の電解液89.9部に難黒鉛化性炭素粒子[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン(登録商標)、体積平均粒子径25μm]8.6部、珪素粒子[シグマ・アルドリッチジャパン製、体積平均粒子径2.0μm]0.5部及び導電材料である製造例1で作製した炭素繊維1部を添加した後、遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで1.5分間混合して負極活物質スラリーを作製した。
電極成型用にφ15mmの穴を打ち抜いたブチルゴムシートをφ23mmのアラミド不織布(型番2415R:日本バイリーン製)の上にブチルゴムシートの穴がアラミド不織布の中央に配置されるように置き、得られた負極活物質スラリーを目付量39.4mg/cm2となるように滴下して吸引濾過(減圧)し、その後、5MPaの圧力で約10秒プレスすることでアラミド不織布上に配置された負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは500μmであった。
また、この負極活物質層を製造例3で作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
実施例1における珪素粒子0.5部を製造例4で作製した炭素被覆珪素粒子1.8部に変更し、炭素粒子を難黒鉛化性炭素粒子[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン(登録商標)、体積平均粒子径18μm]7.2部に変更し、電解液89.9部を90部に変更した他は実施例1と同様にして負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは480μmであった。
また、この負極活物質層を製造例3で作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
実施例1における珪素粒子0.5部を酸化珪素[シグマ・アルドリッチジャパン製、体積平均粒子径1.5μm]2.7部に変更し、炭素粒子を難黒鉛化性炭素粒子[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン、体積平均粒子径22μm]6.3部に変更し、負極活物質層の作製において、目付量を78.8mg/cm2に変更し、電解液89.9部を90部に変更した他は実施例1と同様にして負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは1000μmであった。
また、製造例3における正極活物質層作製の際の目付量を156mg/cm2に変更して作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
実施例1における珪素粒子0.5部を製造例5で作製した炭素被覆酸化珪素粒子4.1部に変更し、炭素粒子を難黒鉛化性炭素粒子[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン、体積平均粒子径15μm]5.1部に変更し、負極活物質層の作製において、目付量を7.9mg/cm2に変更した他は実施例1と同様にして負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは100μmであった。
また、製造例3における正極活物質層作製の際の目付量を15.6mg/cm2に変更して作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
実施例1における珪素粒子0.5部を製造例6で作製した珪素複合粒子0.5部に変更し、炭素粒子を難黒鉛化性炭素粒子[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン、体積平均粒子径22μm]に変更した他は実施例1と同様にして負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは500μmであった。
また、この負極活物質層を製造例3で作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
実施例1の珪素粒子の使用量を4.5部に、難黒鉛化性炭素粒子の使用量を4.5部に、それぞれ変更した他は実施例1と同様にして負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは440μmであった。
また、この負極活物質層を製造例3で作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
製造例2の電解液85部に難黒鉛化性炭素粒子[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン(登録商標)、体積平均粒子径25μm]5.4部、珪素粒子[シグマ・アルドリッチジャパン製、体積平均粒子径1.5μm]3.6部、導電材料としての炭素繊維1部を添加した後、負極の原料スラリー作製時に水分を除去したポリフッ化ビニリデン(シグマアルドリッチ社製)5部を含むN-メチルピロリドン溶液を添加し、遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで5分間混合して、負極活物質スラリーを作製し、得られた負極活物質スラリーをφ15mmのマスクを装着したφ23mmのアラミド不織布に、スラリーの目付量が39.4mg/cm2となるように滴下し、吸引濾過(減圧)した。続いて5MPaで10秒間プレスし、100℃で15分間乾燥させて負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは400μmであった。
また、この負極活物質層を製造例3で作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
[リチウムイオン電池の作製]
端子(5mm×3cm)付き銅箔(3cm×3cm、厚さ17μm)と端子(5mm×3cm)付きアルミ箔(3cm×3cm、厚さ21μm)を、同じ方向に2つの端子が出る向きで順に積層し、それを2枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム(10cm×8cm)に挟み、端子の出ている1辺を熱融着し、ラミネートセルを作製した。
作製した負極活物質層からアラミド不織布を剥がし、ラミネートセルの銅箔上に配置し、実施例1~2、5及び比較例1~2では100μL、実施例3では200μL、実施例4では20μLの電解液(製造例2で得られたもの)をそれぞれ添加し、セパレータ(5cm×5cm、厚さ23μm、セルガード2500 PP製)を負極活物質層上に配置し、電解液を100μL添加した。各実施例及び各比較例に対応する正極活物質層からステンレス製メッシュを剥がし、セパレータを介して負極に対向するように配置し、実施例1~2、5及び比較例1~2では100μL、実施例3では200μL、実施例4では20μLの電解液(製造例2で得られたもの)をそれぞれ添加した。その後、正極活物質層にラミネートセルのアルミ箔を被せ、ラミネートセルの先に熱融着した1辺に直交する2辺をヒートシールした。その後、真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、リチウムイオン電池を得た。
作製した特性測定用リチウムイオン電池について、充放電測定装置「HJ0501SM8A」[北斗電工(株)製]を用いて以下の方法で充放電試験を行い、初回充電時の厚みの増加量、並びに、1サイクル目の充電容量に対する50サイクル目の充電容量の比率(50サイクル後の容量維持率ともいう)を求めた。結果を表1に示す。
50サイクル後の容量維持率の測定では、45℃の条件下において、特性評価用リチウムイオン電池を、0.1Cの電流で4.2VまでそれぞれCC-CV充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で2.5VまでCC放電する充放電工程を10分の休止を挟んで50回繰り返すことで評価した。
また、初回充電時の電池厚みの変化(厚み増加)を接触式の膜厚計[(株)ミツトヨ製 ABSデジマチックインジケータ ID-CX]を用いて測定した。初回充電時の電池厚みの変化量は、初回充電後の電池の厚さから初回充電前の電池の厚さを減じたものである。
結果を表1に示す。
10 負極集電体
20 負極活物質層
30 珪素及び/又は珪素化合物粒子
40 炭素系負極活物質粒子
Claims (5)
- 負極活物質層を有するリチウムイオン電池用負極であって、
前記負極活物質層は、珪素及び/又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子をそれぞれ含む混合物の非結着体からなり、
前記珪素及び/又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径が0.01~10μmであり、
前記炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径が15~50μmであり、
前記混合物に含まれる珪素及び珪素化合物粒子の合計と炭素系負極活物質粒子との質量混合比が5:95~45:55であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。 - 前記負極活物質層の厚さが100~1500μmである請求項1に記載のリチウムイオン電池用負極。
- 前記珪素化合物粒子は、酸化珪素(SiOx)、Si-C複合体、Si-Al合金、Si-Li合金、Si-Ni合金、Si-Fe合金、Si-Ti合金、Si-Mn合金、Si-Cu合金及びSi-Sn合金からなる群から選択される少なくとも1種の粒子である請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用負極。
- 前記炭素系負極活物質粒子が、表面の少なくとも一部に高分子化合物を含む被覆樹脂組成物からなる被覆層を有する炭素系被覆負極活物質粒子を含む請求項1~3のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。
- 前記高分子化合物が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、スチレンブタジエン共重合樹脂、又はブタジエン重合体である請求項4に記載のリチウムイオン電池用負極。
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