JP2015156293A - リチウムイオン二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の負極 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブが活物質を均一に被覆し、大電流で充放電可能なリチウムイオン二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の負極を提供する。
【解決手段】負極活物質と、前記負極活物質の表面に形成された被膜とを備え、前記被膜は、カーボンナノチューブとカルボキシメチルセルロースで形成され、その配合量が質量比で、カルボキシメチルセルロース／カーボンナノチューブ＝１．５〜７．０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の負極に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。この要求に応える高容量二次電池として、リチウムイオン二次電池が商品化されている。リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化のために、大電流で充放電できるリチウムイオン二次電池を実現し得る電気抵抗の低い電極材料が要求されている。

従来、リチウムイオン二次電池の電極材料には、活物質やバインダーとともに、導電助剤として電子伝導性に優れた炭素粉末が配合されていた。導電助剤として、カーボンナノチューブのような炭素繊維材料を用い、これを電極材料中に十分に分散させると、活物質がカーボンナノチューブで均一に被覆される。従って、このような電極材料で形成された電極は、電子伝導性がさらに向上する（例えば、特許文献１参照）。なお、カーボンナノチューブは、電気伝導性、熱伝導性及び機械的強度に優れた炭素繊維材料であり、カーボンナノファイバーとも言う。

また、電極を界面活性剤で処理することにより、電極上での固体電解質インターフェース（ＳＥＩ）の発生を抑え、電解質と電極との間のインピーダンスを減少させたリチウムイオン二次電池用電極が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１３−０７７４７９号公報（第４頁［００１６］参照） 特表２００６−５２００８２号公報（第６頁［００１５］及び第９頁［００４４］参照）

しかしながら、カーボンナノチューブは乾燥時に凝集しやすい傾向があるので、カーボンナノチューブの凝集が大きくて活物質を均一に被覆できない場合、電極の電子伝導性が低いという問題があった。

また、電極を界面活性剤で処理した場合、電極上での固体電解質インターフェースの発生は抑えられるが、大電流で充放電可能な低抵抗の電極を得ることはできなかった。

そこで本発明は、大電流で充放電可能なリチウムイオン二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の負極を提供することを目的とする。

本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池用の負極は、負極活物質と、カーボンナノチューブと、前記負極活物質の表面に形成された被膜とを備え、前記被膜は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）で形成され、前記カーボンナノチューブと前記カルボキシメチルセルロースとの配合比が、質量比で、カルボキシメチルセルロース／カーボンナノチューブ＝１．５〜７．０であることを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記負極活物質が、黒鉛であることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記負極活物質が、黒鉛とシリコン（Ｓｉ）との混合粉末であることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記負極活物質が、黒鉛と酸化シリコン（ＳｉＯ）との複合物であることを特徴とする。

本発明の第５の観点のリチウムイオンキャパシタ用の負極は、第１〜第４のいずれかの観点に基づくリチウムイオン二次電池用の負極を用いたことを特徴とする。

本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池用の負極では、絶縁性のカルボキシメチルセルロースで分散させた導電性を持つカーボンナノチューブで、負極活物質を均一に被覆することで負極の抵抗を減少させ、大電流での充放電が可能になる。

カーボンナノチューブは、一般的に分散させるのが困難だが、カルボキシメチルセルロースを配合することで、分散させることができる。

カルボキシメチルセルロースは、負極活物質の表面に絶縁性の被膜を形成するため、配合量が多いと、負極の抵抗を増加させ、大電流の充放電を不可能にするが、カーボンナノチューブが配合されていれば、導電性が確保される。

カーボンナノチューブとカルボキシメチルセルロースとの配合比が、質量比で、カルボキシメチルセルロース／カーボンナノチューブ＝１．５〜７．０であれば、カーボンナノチューブが十分に分散し、負極活物質を均一に被覆することにより、負極の抵抗が減少し、大電流での充放電が可能になる。

また、カルボキシメチルセルロースで分散させたカーボンナノチューブで負極活物質を均一に被覆させる構造を形成することで、活物質の反応が偏らず、電極構造が崩れにくくなるとともに、負極活物質を被覆するのに必要なカーボンナノチューブの量を少なくすることができる。

また、界面活性剤であるカルボキシメチルセルロースを含んだ被膜が、負極活物質の表面での固体電解質インターフェース（ＳＥＩ）の発生を抑え、電解質と電極との抵抗の増加を抑制するので、大電流での充放電が可能になり、リチウムイオン二次電池の充電時間を短くすることができる。

本発明の第２の観点のリチウムイオン二次電池用の負極では、負極活物質として黒鉛を用いることにより、導電性に優れた、高容量の負極を得ることができる。

本発明の第３の観点のリチウムイオン二次電池用の負極では、負極活物質として黒鉛とシリコン（Ｓｉ）との混合粉末を用いることにより、導電性に優れた高容量の負極が得られる。

本発明の第４の観点のリチウムイオン二次電池用の負極では、負極活物質として黒鉛と酸化シリコン（ＳｉＯ）との複合物を用いることにより、導電性に優れた高容量の負極が得られる。

本発明の第５の観点のリチウムイオンキャパシタ用の負極では、上述したリチウムイオン二次電池用の負極と同様の効果が得られる。

１．実施形態
（構成）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解質とを含む。正極及び電解質としては、公知の正極及び電解質を使用することができる。正極及び負極は集電体を含む。正極集電体にはアルミニウム箔などが用いられ、負極集電体には銅箔などが用いられる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極は、負極活物質とカーボンナノチューブと界面活性剤とを含む。負極活物質としては、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）、スズ（Ｓｎ）、スズ−コバルト化合物（Ｓｎ−Ｃｏ）、酸化第二スズ（ＳｎＯ_２）、天然黒鉛、人造黒鉛及びチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などが挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態においては、天然黒鉛、人造黒鉛、これらの黒鉛とＳｉとの混合粉末、及びこれらの黒鉛とＳｉＯとの複合物が好ましい。

黒鉛とＳｉとの混合粉末において、黒鉛とＳｉとの質量比は、黒鉛：Ｓｉ＝１００：０〜８０：１０が好ましく、黒鉛：Ｓｉ＝１００：０〜９５：５がより好ましい。

黒鉛とＳｉＯとの複合物は、例えば、黒鉛粉末とＳｉＯ粉末とを混合し、焼結するなど公知の方法で製造することができる。黒鉛とＳｉＯとの複合物において、黒鉛とＳｉＯとの質量比は、黒鉛：ＳｉＯ＝１００：０〜８０：２０が好ましく、黒鉛：ＳｉＯ＝９５：５〜９０：１０がより好ましい。

カーボンナノチューブは、化学気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などの方法で合成することができる。本実施形態においては、直径が１〜９００ｎｍのカーボンナノチューブを用いることができる。

本実施形態において、カーボンナノチューブの直径は５〜５０ｎｍが好ましい。また、カーボンナノチューブの繊維長は１００〜１００００μｍが好ましく、３００〜１０００μｍがより好ましい。

カーボンナノチューブの繊維長が長く、かつ直径が大きいほど、良好な導電パスが形成される。しかし、カーボンナノチューブの繊維長が長くなりすぎると、後述するスラリー中で絡まり、凝集しやすくなる。カーボンナノチューブの直径が大きくなりすぎると、曲がり難くなる。

カーボンナノチューブを分散させる方法としては、ＣＭＣの配合が好ましい。ＣＭＣは増粘剤であるが、カーボンナノチューブを分散させる界面活性剤としても機能し、また、後述するバインダーとしても機能する。本実施形態に係る界面活性剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸などが挙げられる。

本実施形態に係る負極において、ＣＭＣの配合量は、質量比で、ＣＭＣ／カーボンナノチューブ＝１．５〜７．０が好ましく、ＣＭＣ／カーボンナノチューブ＝２〜５がより好ましく、ＣＭＣ／カーボンナノチューブ＝２〜４がさらに好ましい。ＣＭＣ／カーボンナノチューブ＝１．５〜７．０であると、低抵抗の負極が得られる。なお、ＣＭＣの配合量は、界面活性剤としての適量とする。

カーボンナノチューブとカルボキシメチルセルロースとの配合比が、質量比で、カルボキシメチルセルロース／カーボンナノチューブ＜１．５では、カーボンナノチューブが十分に分散せず、凝集する。このため、導電性を有するカーボンナノチューブが、負極活物質を部分的にしか被覆しなくなり、負極の電気抵抗が増加し、大電流での充放電が不可能になる。

カーボンナノチューブとカルボキシメチルセルロースとの配合比が、質量比で、カルボキシメチルセルロース／カーボンナノチューブ＞７では、カーボンナノチューブが十分に分散するが、カルボキシメチルセルロースの被膜が、負極活物質やカーボンナノチューブの間を絶縁するため、負極の電気抵抗が増加し、大電流での充放電が不可能になる。

本実施形態において、ＣＭＣは、カーボンナノチューブを分散させるとともに負極活物質の表面に被膜を形成する機能を有する。ＣＭＣで形成される被膜の厚さは、５０ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以下である。被膜の厚さの下限は１ｎｍ程度である。被膜の厚さが５０ｎｍ以下であると、負極活物質やカーボンナノチューブが絶縁されることがない。

本実施形態に係る負極は、バインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。このうち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。

バインダーの配合量は、負極活物質とカーボンナノチューブとＣＭＣとバインダーとの合計量中０．３〜５質量％の範囲で、用途により変化させることができる。

（製造方法）
本実施形態に係る負極は、例えば、配合比が、黒鉛とＳｉとの混合粉末：カーボンナノチューブ＋ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９５：４：１（質量比）の負極材料を用いて、以下のようにして製造することができる。黒鉛とＳｉとの混合粉末において、黒鉛：Ｓｉ＝９５：５（質量比）である。カーボンナノチューブ＋ＣＭＣにおいて、ＣＭＣ：カーボンナノチューブ＝３：１（質量比）とする。

３当量のＣＭＣを十分に水に溶解させ、２質量％の水溶液とする。そこに、黒鉛とＳｉとの混合粉末を９５当量投入し、自転公転ハイブリッドミキサー（（株）シンキー製、モデル：ＡＲＥ−３１０）で、回転数２０００ｒｐｍで、５分間混合する。その後、カーボンナノチューブを１当量投入し、再度、同じミキサーで、５分間混合する。その後、ＳＢＲ固形分が全電極固形比の１当量になるように、ＳＢＲのエマルジョンを投入し、再度、同じミキサーで、５分間混合し、電極スラリーを作製する。

この電極スラリーをコンマロールコータを用いて、集電体である銅箔上に塗工し遠赤外線ヒータにて、１５０℃で乾燥し、電極シートを作製する。この電極シートから、所定の大きさに切断し、負極を作製することができる。

負極活物質の表面に被膜を形成されるＣＭＣの被膜の厚さは、ＣＭＣの配合量により調整することができる。

（作用及び効果）
本実施形態に係る負極では、ＣＭＣが負極活物質表面に被膜を形成し、カーボンナノチューブとＣＭＣの配合量が、質量比で、ＣＭＣ／カーボンナノチューブ＝１．５〜７．０であれば、ＣＭＣがカーボンナノチューブを分散させることにより、負極活物質をカーボンナノチューブで均一に被覆できるようになるため、電気抵抗が減少し、大電流での充放電が可能になり、リチウムイオン二次電池の充電時間を短くすることができる。

また、この構造を形成することで、活物質の反応が偏らず、電極構造が崩れにくくなるとともに、添加するカーボンナノチューブの量を少なくすることができる。

（変形例）
カーボンナノチューブは、表面を酸化処理したものを用いてもよい。表面を酸化処理することにより、カーボンナノチューブは分散性が向上する。カーボンナノチューブに酸化処理を施すには、まず、硝酸と硫酸の混酸を調製する。このうち濃硝酸と濃硫酸の混酸が好ましい。混酸中の硝酸と硫酸の比率は、混酸中の硝酸濃度が、好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％となるように調整する。混酸中の硝酸濃度が５質量％未満では、酸化処理が不十分となり、電極ペーストを作製した場合にカーボンナノチューブの分散性の効果が十分に得られない場合があり、一方、上限値を超えると、酸化処理が過度となり、カーボンナノチューブ自体が溶解してしまう不具合が生じる傾向がみられる。

次に、カーボンナノチューブ量の５〜１０倍の水を添加し、好ましくは４０〜６０℃に加熱し、スターラーなどで撹拌してカーボンナノチューブ液を得る。次いで、このカーボンナノチューブ液を８０〜１００℃まで上昇させ、これに上記調製した硝酸と硫酸の混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、好ましくは３０〜１２０分間攪拌を続け、酸化処理を行う。このとき、酸化処理の処理時間が下限値未満では、酸化処理が不十分となり、所望の比表面積を有するカーボンナノチューブが得られない場合があり、一方、上限値を超えると、所望の比表面積を有するカーボンナノチューブが得られない、あるいはカーボンナノチューブが溶解する不具合が生じる場合がある。

酸化処理後、液温を３０℃以下まで低下し、例えばろ過等により固液分離して固形分を回収する。回収した固形分は、イオン交換水を用いて、好ましくは３〜５回洗浄を行う。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、好ましくは１００〜１５０℃の温度で真空乾燥する。

上記のようにしてカーボンナノチューブの表面を酸化処理することにより、カーボンナノチューブの分散性が向上する。これによりカーボンナノチューブは、スラリー中の溶媒が蒸発していく過程でスラリーが高粘度となっても、凝集せず分散した状態を保持することができる。

実施形態に係る負極は、リチウムイオンキャパシタ用の負極として用いることができる。なお、リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の負極と電気二重層の正極を組み合わせた構造になっており、正極が電気二重層を形成し物理的な作用で充放電するのに対し、負極はリチウムの化学反応によって充放電する構成を有する。この場合、実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極と同様の効果を得ることができる。

２．実施例
負極活物質として、黒鉛（商品名：ＳＭＧ、日立化成（株）製）：ＳｉＯ（商品名：一酸化ケイ素、（株）大阪チタニウムテクノロジー製）＝９０：１０（質量比）の混合粉末、黒鉛（商品名：ＳＭＧ、日立化成（株）製）：ＳｉＯ（商品名：一酸化ケイ素、（株）大阪チタニウムテクノロジー製）＝９５：５（質量比）の混合粉末、黒鉛（商品名：ＳＭＧ、日立化成（株）製）又は黒鉛（商品名：ＳＭＧ、日立化成（株）製）：Ｓｉ（商品名：ケイ素、三菱マテリアル（株）製）＝９５：５（質量比）の混合粉末を用いた。バインダーとしてＳＢＲ（商品名：ＴＲＤ、ＪＳＲ（株）製）を用いた。カーボンナノチューブとして、表面を酸化処理したカーボンナノチューブ（商品名：カーボンナノファイバー、ＭＤナノテック（株）製、平均直径（φ）２０ｎｍ、平均繊維長（Ｌ）３００μｍ）又は表面を酸化処理したカーボンナノチューブ（商品名：カーボンナノファイバー、ＭＤナノテック（株）製、平均直径５０ｎｍ、平均繊維長５００μｍ）を用いた。

負極活物質、バインダー、カーボンナノチューブの比率を、負極活物質：バインダー：カーボンナノチューブ＝９８：１：１（質量比）に固定し、ＣＭＣの量（ＣＭＣ／カーボンナノチューブ質量比）を変化させた１２種類の負極材料を用いて第１実施形態と同様の方法で負極を作製し、実施例１〜８、及び比較例１〜４とした。

作製した負極について以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（電極界面抵抗）
交流インピーダンス法で電極界面抵抗を測定した。その結果を表１に示す。表１の結果から、カーボンナノチューブに対するＣＭＣの量が質量比３付近で、負極の抵抗値が最小になることがわかる。

Claims (5)

1. 負極活物質と、
   カーボンナノチューブと、
   前記負極活物質の表面にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）で形成された被膜と
   を備え、
   前記カーボンナノチューブと前記カルボキシメチルセルロースの配合比が、質量比で、カルボキシメチルセルロース／カーボンナノチューブ＝１．５〜７．０である
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極。
2. 前記負極活物質が、黒鉛であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
3. 前記負極活物質が、黒鉛とシリコン（Ｓｉ）との混合粉末であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
4. 前記負極活物質が、黒鉛と酸化シリコン（ＳｉＯ）との複合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用の負極を用いたことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用の負極。