CN112956051A - 活性物质复合材料形成用组合物、活性物质复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种活性物质复合材料形成用组合物，由其能够得到活性物质复合材料，并且该活性物质复合材料能够用于锂离子二次电池等的电极且能够提高电池的循环特性及速率特性。所述活性物质复合材料形成用组合物的特征在于，包含活性物质、导电物质、分散剂、溶剂以及交联剂，所述活性物质选自金属、半金属、金属合金、金属氧化物、半金属氧化物、金属磷酸化物、金属硫化物以及金属氮化物中的至少一种。

Description

活性物质复合材料形成用组合物、活性物质复合材料及其制 造方法
技术领域
本发明涉及一种活性物质复合材料(活性物质复合体)形成用组合物、由该组合物得到的活性物质复合材料以及该活性物质复合材料的制造方法。
背景技术
近年来，正在发展电子设备的小型化以及轻量化，也要求成为其电源的电池小型化及轻量化。作为小型、轻量且能够进行高容量的充放电的电池，锂离子电池等非水电解质系二次电池已经实用化，用于小型摄像机、手机、笔记本电脑等便携式电子设备、通信设备等。
锂离子二次电池具有高能量密度，并且具有比其它电池的容量高及工作电压高等优点。但是，由于其能量密度高，所以根据使用状况有时会存在过热危险性还有可能引发起火等事故，对锂离子二次电池要求高安全性。尤其是，最近引人注目的混合动力汽车要求更高的能量密度及输出特性，因此需要更高的安全性。
通常，锂离子二次电池由正极、负极以及电解质构成，在充电时锂离子从正极活性物质脱离到电解质中，并插入碳颗粒等负极活性物质内。在放电时锂离子从负极活性物质脱离到电解质中，并嵌入正极活性物质内，由此能够将电流输出至外部电路。如此地，在锂离子二次电池的内部，锂离子通过电解质在正极～负极间往复，由此进行充放电。
另一方面，伴随便携式电子设备等的性能提高，要求容量更高的电池，作为负极活性物质，与既有的碳相比每单位重量的容量远远高于Sn、Si等的研究正在盛行。但是，在将Si或Si合金用作负极活性物质的情况下，存在体积膨胀变大、循环特性变差的问题。为了解决该问题而混合石墨，但混合时在石墨不均匀地分布的情况下存在循环特性(寿命)降低的情形。
另外，近年来，伴随锂离子二次电池的多用途化，要求进一步提高速率特性。对于将该二次电池尤其是作为插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动工具等的高输出电源的应用也在研究中。对这些用作高输出电源的电池要求能够以高速方式充放电。
在这样的电池中使用的电极活性物质，例如具有使锂离子能够可逆地脱嵌的性质的、包含锂磷酸盐化合物或含锂金属氧化物的电极材料存在导电性低的问题。因此，在以大电流进行充放电的情况下，存在电阻过电压及活性化过电压增大、电池的电压降低、无法得到足够充放电容量的情况。与此相对，为了提高电极材料的电子导电性，提出了如下所述的一种电极材料，其中以作为碳源的有机化合物来覆盖电极活性物质的颗粒表面，然后通过使有机化合物碳化，在电极活性物质的表面形成碳质覆膜，将该碳质覆膜的碳作为电子导电物质夹在其中(例如专利文献1)。
但是，对于循环特性及速率特性要求进一步提高性能，另外，上述碳化工序需要在惰性气体气氛下在500℃以上的高温下进行长时间的热处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-15111号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，本发明的目的在于提供一种活性物质复合材料形成用组合物、由该组合物得到的活性物质复合材料以及该活性物质复合材料的制造方法等，基于所述活性物质复合材料形成用组合物能够得到活性物质复合材料，该活性物质复合材料能够用于锂离子二次电池等的电极并且能够提高电池的循环特性及速率特性。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而深入研究的结果发现：一种活性物质复合材料形成用组合物，其包含活性物质、导电物质、分散剂、溶剂以及交联剂，所述活性物质选自金属、半金属、金属合金、金属氧化物、半金属氧化物、金属磷酸化物、金属硫化物以及金属氮化物中的至少一种，由该活性物质复合材料形成用组合物能够得到在活性物质的颗粒表面具有包含导电物质等的热固化层并且具有良好的导电性及优异的耐久性的活性物质复合材料，并且使用该活性物质复合材料形成电池的电极，由此能够提供循环特性以及速率特性优异的二次电池。另外，本发明人还发现了通过使用上述活性物质复合材料形成用组合物并且利用比以往更低的温度实施热处理能够容易地形成上述热固化层，即使不实施碳化工序也能够得到上述活性物质复合材料。本发明人基于此而完成了本发明。
即，本发明提供了下述各项的活性物质复合材料形成用组合物、活性物质复合材料以及该活性物质复合材料的制造方法等。
项1.一种活性物质复合材料形成用组合物，其特征在于，所述活性物质复合材料形成用组合物包含活性物质、导电物质、分散剂、溶剂以及交联剂，所述活性物质选自金属、半金属、金属合金、金属氧化物、半金属氧化物、金属磷酸化物、金属硫化物以及金属氮化物中的至少一种。
项2.在项1的活性物质复合材料形成用组合物中，上述活性物质选自FeS2、TiS2、MoS2、LiFePO4、V2O6、V6O13、MnO2、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4，LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LizNiyM1-yO2(其中，M表示选自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb以及Zn中的至少一种以上的金属元素，0.05≦z≦1.10，0.5≦y≦1.0)、Li(NiaCobMnc)O2(其中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、Li4Ti5O12、Si、SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、GeOx、AsOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx以及GaOx(其中，0<x≦2)中的至少一种。
项3.在项1或项2的活性物质复合材料形成用组合物中，上述导电物质是导电碳。
项4.在项3的活性物质复合材料形成用组合物中，上述导电碳是碳纳米管。
项5.由项1～4中任一项的活性物质复合材料形成用组合物得到的活性物质复合材料。
项6.在项5的活性物质复合材料中，在选自金属、半金属、金属合金、金属氧化物、半金属氧化物、金属磷酸化物、金属硫化物以及金属氮化物中的至少一种的活性物质的颗粒表面具有热固化层，所述热固化层包含导电物质、分散剂以及交联剂。
项7.一种活性物质复合材料，其特征在于，其包含活性物质、导电物质、分散剂以及交联剂，所述活性物质选自金属、半金属、金属合金、金属氧化物、半金属氧化物、金属磷酸化物、金属硫化物以及金属氮化物中的至少一种。
项8.在项7的活性物质复合材料中，上述活性物质选自FeS2、TiS2、MoS2、LiFePO4、V2O6、V6O13、MnO2、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LizNiyM1-yO2(其中，M表示选自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb以及Zn中的至少一种以上的金属元素，0.05≦z≦1.10，0.5≦y≦1.0)、Li(NiaCobMnc)O2(其中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、Li4Ti5O12、Si、SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、GeOx、AsOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx以及GaOx(其中，0<x≦2)中的至少一种。
项9.在项7或8的活性物质复合材料中，上述导电物质是导电碳。
项10.在项9的活性物质复合材料中，上述导电碳是碳纳米管。
项11.一种电极形成用组合物，其包含项5至10中任一项的活性物质复合材料、导电助剂以及粘合剂。
项12.一种电极，其具有由项11的电极形成用组合物构成的活性物质层。
项13.一种二次电池，其具备项12的电极。
项14.一种活性物质复合材料形成用组合物的制造方法，其是制造项1～4中任一项的活性物质复合材料形成用组合物的方法，其包括：分别制备活性物质分散液和导电物质分散液后将它们混合，其中所述活性物质分散液包含活性物质和溶剂，所述导电物质分散液包含导电物质、分散剂、交联剂以及溶剂。
项15.一种活性物质复合材料的制造方法，其包括：通过将活性物质、导电物质、分散剂、溶剂以及交联剂混合来制备活性物质复合材料形成用组合物，并且在使该组合物不发生碳化的温度下进行热处理；其中所述活性物质选自金属、半金属、金属合金、金属氧化物、半金属氧化物、金属磷酸化物、金属硫化物以及金属氮化物中的至少一种。
项16.在项15的活性物质复合材料的制造方法中，包括在120～220℃下进行热处理。
项17.在项15或16的活性物质复合材料的制造方法中，包括在制备出上述活性物质复合材料形成用组合物后进行干燥。
项18.在项17的活性物质复合材料的制造方法中，通过喷雾干燥法进行上述干燥。
项19.在项15至18中任一项的活性物质复合材料的制造方法中，上述活性物质选自由FeS2、TiS2、MoS2、LiFePO4、V2O6、V6O13、MnO2、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LizNiyM1-yO2(其中，M表示选自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb以及Zn中的至少一种以上的金属元素，0.05≦z≦1.10，0.5≦y≦1.0)、Li(NiaCobMnc)O2(其中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、Li4Ti5O12、Si、SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、GeOx、AsOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx以及GaOx(其中，0<x≦2)所构成的组中的至少一种。
项20.在项15至19中任一项的活性物质复合材料的制造方法中，上述导电物质是导电碳。
项21.在项20的活性物质复合材料的制造方法中，上述导电碳是碳纳米管。
项22.在项15至21中任一项的活性物质复合材料的制造方法中，在分别制备出包含活性物质和溶剂的活性物质分散液以及包含导电物质、分散剂和交联剂的导电物质分散液后将它们混合，由此制备上述活性物质复合材料形成用组合物。
发明效果
基于本发明，能够通过使用上述活性物质复合材料形成用组合物在温度比以往低的低温下进行热处理来获得由包含导电物质、分散剂以及交联剂的热固化层覆盖活性物质颗粒表面而成的活性物质复合材料。而且，通过使用所得到的活性物质复合材料，能够制备循环特性及速率特性优异的二次电池。
具体实施方式
下面，针对本发明进一步详细地进行说明。
本发明的活性物质复合材料形成用组合物包含活性物质、导电物质、分散剂、溶剂以及交联剂，所述活性物质选自金属、半金属、金属合金、金属氧化物、半金属氧化物、金属磷酸化物、金属硫化物以及金属氮化物中的至少一种。
作为活性物质，可以采用以往以来应用于储能元件用电极的各种活性物质，在具体示例中，可以举出如下活性物质。
作为金属的活性物质，可以举出Al、Sn及Zn等。
作为半金属的活性物质，可以举出Si、Ge及As等。
作为金属合金的活性物质，可以举出Li-Al系合金、Li-Mg系合金、Li-Al-Ni系合金、Na-Hg系合金以及Na-Zn系合金等。
作为金属氧化物的活性物质，可以举出AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx以及GaOx(其中，0<x≦2)、V2O6、V6O13、MnO2、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LizNiyM1-yO2(其中，M表示选自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb以及Zn中的至少一种以上的金属元素，0.05≦z≦1.10，0.5≦y≦1.0)、三元体系活性物质(Li(NiaCobMnc)O2(其中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1))、锡硅氧化物(SnSiO3)、锂氧化铋(Li3BiO4)、锂氧化锌(Li2ZnO2)以及锂氧化钛(Li4Ti5O12)等。
作为半金属氧化物的活性物质，可以举出SiOx、GeOx以及AsOx(其中0<x≦2)等。
作为金属磷酸化物的活性物质，可以举出LiFePO4等。
作为金属硫化物的活性物质，可以举出FeS2、TiS2、MoS2、Li2S、锂硫化铁(LixFeS2(其中，0<x≦3))以及锂硫化铜(LixCuS(其中，0<x≦3))等。
作为金属氮化物的活性物质，可以举出LixMyN(其中，M＝Co、Ni、Cu，0≦x≦3，0≦y≦0.5，x和y不同时为0)以及锂铁氮化物(Li3FeN4)等。
在本发明中，在这些活性物质中，优选为FeS2、TiS2、MoS2、LiFePO4、V2O6、V6O13、MnO2、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2，LizNiyM1-yO2(其中，M表示选自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb以及Zn中的至少一种以上的金属元素，0.05≦z≦1.10，0.5≦y≦1.0)、Li(NiaCobMnc)O2(其中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、Li4Ti5O12、Si、SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、GeOx、AsOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx以及GaOx(其中，0<x≦2)，更优选为TiOx(其中，0<x≦2)。
此外，对于Li(NiaCobMnc)O2，进一步优选为满足1/3≦a<1，0<b≦1/3，0<c≦1/3，a+b+c＝1。
另外，上述的Li(NiaCobMnc)O2也可以作为市售品获得，作为这样的市售品，例如可以举出NCM111(北京当升材料科技股份有限公司(Beijing Easping Material TechnologyCo.,Ltd.)制造，a＝1/3，b＝1/3，c＝1/3)、NCM523(北京当升材料科技股份有限公司制造，a＝0.5，b＝0.2，c＝0.3)、NCM622(北京当升材料科技股份有限公司制造，a＝0.6，b＝0.2，c＝0.2)、NCM811(北京当升材料科技股份有限公司制造，a＝0.8，b＝0.1，c＝0.1)等。
活性物质的平均粒径(一次粒径)优选为10nm～15μm，更优选为20nm～8μm。如此地，通过使活性物质成为平均一次颗粒小的颗粒，使增大作为活性物质的反应面积变得容易。上述平均粒径是通过扫描型电子显微镜(SEM)测量到的值。
活性物质的配合量，虽然在所要求的电特性、热特性、浆料粘度、制造成本等方面是变化的，但是在组合物中优选为0.1～80质量％，更优选为1～60质量％，进一步优选为1～50质量％。
作为导电物质，例如可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑、碳纳米管(CNT)、天然石墨、人造石墨及碳纤维等导电碳、氟化碳以及聚苯衍生物等，这些导电物质可以单独使用一种或适当组合两种以上使用。在本发明中，从使上述导电物质覆盖活性物质的颗粒表面的观点出发，优选为纤维状的碳，更优选为碳纳米管。另外，在本发明中的导电物质不使用片状碳系导电物质。
通常通过电弧放电法、化学气相沉积法(CVD法)、激光烧蚀法等制作CNT，在本发明中使用的CNT可以通过任意的方法得到。另外，CNT中也存在将1张的碳膜(石墨烯片)卷成圆筒状得到的单层CNT(以下也略记为SWCNT)、将2张的石墨烯片卷成同心圆状的2层CNT(以下也略记为DWCNT)、将多张石墨烯片卷成同心圆状的多层CNT(以下也略记为MWCNT)，在本发明中，可以分别单独使用SWCNT、DWCNT、MWCNT或组合多种使用。
另外，在利用上述的方法制作SWCNT、DWCNT或MWCNT时，由于有时残留镍、铁、钴、铱等催化剂金属，所以存在需要用于去除该杂质的精制的情况。为了去除杂质，利用硝酸、硫酸等进行酸处理以及超声波处理是有效的。但是，在利用硝酸、硫酸等酸处理中，存在构成CNT的π共轭系统被破坏、CNT本来的特性受到损害的可能性，因此优选在适当条件下进行精制并使用。
作为在本发明中能够使用的CNT的具体例子，可以举出超级生长法CNT(国立研究开发法人新能源·产业技术综合开发机构制造)、eDIPS-CNT(国立研究开发法人新能源·产业技术综合开发机构制造)、SWNT系列(商品名，株式会社名城纳米碳[MEIJO NANOCARBON Co.,Ltd.]制)、VGCF系列(商品名，昭和电工(株式会社[简称：株]))制)、FloTube系列(商品名，CNano Technology公司制)、AMC(商品名，宇部兴产(株)制)，NANOCYL NC7000系列(商品名，Nanocyl SA公司制)、Baytubes(商品名，拜耳公司制)，GRAPHISTRENGTH(商品名，阿科玛公司制)、MWNT7(商品名，保土谷化学工业(株)制)，Hyperion CNT(商品名，Hyperion Catalysis International公司制)、TC-2010(商品名，户田工业(株)制)等。
对于导电物质的配合量而言，是在所要求的电特性、热特性、浆料粘度、制造成本等方面发生变化的，另外在CNT的情况下至少其一部分只在孤立分散中是任意的，但在组合物中优选设为0.0001～50质量％，更优选设为0.001～20质量％，进一步优选设为0.001～10质量％。
作为分散剂，可以从众所周知的分散剂中适当选择使用，在本发明中，可以使用表面活性剂、各种高分子材料等。通过配合分散剂，能够提高组合物制备时的上述导电物质等的分散性能、分散稳定化性能等。
上述表面活性剂分为离子性表面活性剂与非离子性表面活性剂，在本发明中可以使用任意的表面活性剂。具体而言，可以举出下述这样的表面活性剂。
作为阳离子性表面活性剂，可以举出烷基胺盐及季铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基咪唑鎓盐等。
作为两离子性表面活性剂，可以举出烷基甜菜碱系表面活性剂以及氧化胺系表面活性剂等。
作为阴离子性表面活性剂，可以举出脂肪酸盐、烷基二羧酸盐、烷基硫酸酯盐、多元硫酸酯盐、烷基萘硫酸盐、烷基苯硫酸盐、烷基萘硫酸酯盐、烷基磺酸基琥珀酸盐、萘酸盐、烷基醚羧酸盐、酰化钛、阿尔法烯烃硫酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基醚硫酸盐、二次多元醇(2次多価アルコール)乙氧基硫酸盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、单甘油酯硫酸盐(甘油脂肪酸酯硫酸盐)、烷基醚磷酸酯盐、烷基磷酸酯盐、十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸盐、十二烷基苯基醚磺酸盐等芳香族磺酸系表面活性剂、一酸皂系阴离子性表面活性剂、醚硫酸酯系表面活性剂、磷酸酯系表面活性剂以及羧酸系表面活性剂等。
其中，由于分散性能、分散稳定性能、高浓度化优异，所以优选为含芳香环的阴离子性表面活性剂亦即芳香族系离子性表面活性剂，特别优选为烷基苯磺酸盐、十二烷基苯基醚磺酸盐等芳香族系离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，可以举出山梨糖醇酐脂肪酸酯以及聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等糖酯系表面活性剂、聚氧乙烯树脂酸酯以及聚氧乙烯脂肪酸二乙酯等脂肪酸酯系表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚以及聚氧乙烯·聚丙二醇等醚系表面活性剂、聚氧化烯辛基苯基醚、聚氧化烯壬基苯基醚、聚氧烷基二丁基苯基醚，聚氧烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧烷基苄基苯基醚、聚氧烷基二苯基醚以及聚氧烷基枯基苯基醚等芳香族系非离子性表面活性剂。在上述中，烷基可以是碳数1～20的烷基。
其中，由于分散性能、分散稳定性能、高浓度化优异，所以优选为非离子性表面活性剂，特别优选为作为芳香族系非离子性表面活性剂的聚氧乙烯苯基醚。
另一方面，作为高分子材料可以举出：氟系丙烯酸聚合物、硅系丙烯酸聚合物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甾醇醚、聚氧乙烯的亚油酸(linole)衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、单甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基醇酰胺脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚乙烯醇、聚乙烯纤维素类树脂、丙烯酸类树脂、丁二烯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚氨酯类树脂、烷基氧化胺、磷脂酰胆碱、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、丙烯酸树脂乳液、水溶性丙烯酸类聚合物、苯乙烯乳液、硅乳液、丙烯酸硅乳液、氟树脂乳液、EVA乳液、醋酸乙烯酯乳液、氯乙烯乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸铵盐、聚苯乙烯磺酸钠盐等水溶性聚合物、羧甲基纤维素及其盐(钠盐、铵盐等)、甲基纤维素、羟乙基纤维素、直链淀粉、大环糊(环状直链淀粉)、以及壳聚糖等糖类聚合物等。另外，也可以使用聚噻吩、聚乙烯二氧基噻吩、聚异苯并噻吩、聚苯胺、聚吡咯以及聚乙炔等导电性聚合物及其衍生物。在本发明中，三芳基胺系高支链聚合物、国际公开第2015/029949号记载的在侧链具有噁唑啉基的乙烯类聚合物是合适的。
作为上述三芳基胺系高支链聚合物，具体而言，可以举出：通过在酸性条件下使用下列式(1)和(2)所示的三芳基胺类与醛类和/或酮类缩聚得到的高支链聚合物。
Figure BDA0003043161240000111
在上述式(1)和(2)中，Ar1～Ar3分别独立地表示式(3)～(7)所示的任意的的二价的有机基，但是特别优选为式(3)所示的取代或非取代的亚苯基。
Figure BDA0003043161240000112
在式中，R5～R38分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的可具有支链结构的烷基、碳数1～5的可具有支链结构的烷氧基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或它们的盐。
另外，在式(1)和(2)中，Z1及Z2分别独立地表示氢原子、碳数1～5的可具有支链结构的烷基或式(8)～(11)所示的任意的一价有机基(其中，Z1及Z2不同时是上述烷基)，作为Z1及Z2分别独立地优选为氢原子、2-或3-噻吩基、式(8)所示的基团，尤其是更优选为Z1及Z2的任意一方为氢原子且另一方为氢原子、2-或3-噻吩基、式(8)所示的基团(其中尤其是R41为苯基或者R41为甲氧基时的基团)。
另外，在R41为苯基的情况下，在后述的酸性基导入法中，也存在采用在聚合物制造后导入酸性基的方法的情况、在该苯基上导入酸性基的情况。
作为上述碳数1～5的可具有支链结构的烷基，可以举出与上述所例示的烷基相同的烷基。
Figure BDA0003043161240000121
在这些式中，R39～R62分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的可具有支链结构的烷基、碳数1～5的可具有支链结构的卤代烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COOR65(在这些式中，R63及R64分别独立地表示氢原子、碳数1～5的可具有支链结构的烷基、碳数1～5的可具有支链结构的卤代烷基或苯基，R65表示碳数1～5的可具有支链结构的烷基、碳数1～5的可具有支链结构的卤代烷基或苯基)、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐。
在上述式(2)～(7)中，R1～R38分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的可具有支链结构的烷基、碳数1～5的可具有支链结构的烷氧基或羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或它们的盐。
在此，作为卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳数1～5的可具有支链结构的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
作为碳数1～5的可具有支链结构的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
作为羧基、磺酸基、磷酸基及膦酸基的盐，可以举出：钠、钾等碱金属的盐；镁、钙等第二族金属的盐；铵盐；丙胺、二甲胺、三乙胺、乙烯基二胺等脂肪族胺盐；咪唑啉、哌嗪、吗啉等脂环式胺盐；苯胺、二苯胺等芳香族胺盐；吡啶鎓盐等。
在上述式(8)～(11)中，R39～R62分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的可具有支链结构的烷基、碳数1～5的可具有支链结构的卤代烷基、苯基，OR63、COR63、NR63R64、COOR65(在这些式中，R63及R64分别独立地表示氢原子、碳数1～5的可具有支链结构的烷基、碳数1～5的可具有支链结构的卤代烷基或苯基，R65表示碳数1～5的可具有支链结构的烷基、碳数1～5的可具有支链结构的卤代烷基或苯基)、或羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或它们的盐。
在此，作为碳数1～5的可具有支链结构的卤代烷基，可以举出二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等。
另外，作为卤素原子、碳数1～5的可具有支链结构的烷基，可以举出与在上述式(2)～(7)中例示过的基团相同的基团。
作为用于上述高支链聚合物的制造的醛化合物，可以举出：甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁醛、己醛、十一醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛基醛、环己烷基甲醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类；丙烯醛、异丁烯醛等不饱和脂肪族醛类；糠醛、吡啶甲醛、噻吩醛等杂环醛类；苯甲醛、甲苯甲醛、三氟甲基苯甲醛、苯基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛、对苯二甲醛、乙酰基苯甲醛、甲酰基苯甲酸、甲酰基苯甲酸甲酯、氨基苯甲醛、N,N-二甲基氨基苯甲醛、N,N-二苯基氨基苯甲醛、萘基醛、蒽基醛、菲基醛等芳香族醛类、苯基乙醛、3-苯基丙醛等芳烷基醛类等，其中，优选使用芳香族醛类。
另外，作为用于上述高支链聚合物的制造的酮化合物是烷基芳基酮、二芳基酮类，例如可以举出苯乙酮、苯丙酮、二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮等。
如下述方案1所示，通过在酸催化剂的存在下使例如下列式(A)所示这样的能够赋予上述的三芳基胺骨架的三芳基胺化合物与例如下列式(B)所示这样的醛化合物和/或酮化合物缩聚，能够得到用于本发明的高支链聚合物。
另外，作为醛化合物，例如在使用对苯二甲醛等苯二甲醛类这样的二官能化合物(C)的情况下，存在如下的情况：不仅产生由方案1所示的反应，而且产生由下述方案2所示的反应，能够得到两个官能团一起对缩合反应做出贡献的具有交联结构的高支链聚合物。
方案1
Figure BDA0003043161240000141
在式中，Ar1～Ar3以及Z1～Z2表示与上述相同的意思。
方案2
Figure BDA0003043161240000142
在式中，Ar1～Ar3以及R1～R4表示与上述相同的意思。
在上述缩聚反应中，相对于三芳基胺化合物的芳基1当量，可以按0.1～10当量的比例使用醛化合物和/或酮化合物。
作为上述酸催化剂，例如可以使用：硫酸、磷酸、高氯酸等矿酸类；对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类；甲酸、草酸等羧酸类等。
对于酸催化剂的使用量，根据其种类有各种各样的选择，通常，相对于三芳基胺类100质量份，设为0.001～10000质量份，优选设为0.01～1000质量份，更优选设为0.1～100质量份。
即使在没有溶剂的情况下上述的缩合反应也能够进行，但是通常使用溶剂进行上述的缩合反应。作为溶剂，只要是不损害反应的溶剂，就可使用所有的溶剂，例如可以举出：四氢呋喃、1,4-二噁烷等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；甲基异丁基酮、环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。特别优选为环状醚类。这些溶剂可以分别单独使用或混合两种以上使用。
另外，使用的酸催化剂，例如若是甲酸这样的液状酸催化剂，则也可以使酸催化剂兼有作为溶剂的作用。
缩合时的反应温度通常为40～200℃。反应时间根据反应温度而有各种各样的选择，但通常为30分钟～50小时的程度。
如以上所述地得到的聚合物的重均分子量Mw通常为1000～2000000，优选为2000～1000000。
在将酸性基导入高支链聚合物的情况下，可以利用预先将酸性基导入作为聚合物原料的上述三芳基胺化合物、醛化合物、酮化合物的芳香环上并使用该聚合物原料制造高支链聚合物的方法来导入酸性基，也可以采用利用能够将酸性基导入所述芳香环上的试剂对得到的高支链聚合物进行处理的方法来导入酸性基，但若考虑制造的简便度，优选采用后者的方法。
在后者的方法中，对于将酸性基导入芳香环上的方法，没有特别的限定，只要根据酸性基的种类而从以往周知的各种方法中适当选择即可。
例如，在导入磺酸基的情况下，可以采用使用过量的硫酸进行磺化的方法等。
对于上述高支链聚合物的平均分子量没有特别的限定，优选重均分子量为1000～2000000，更优选为2000～1000000。
另外，本发明的重均分子量是基于凝胶渗透色谱法的测定值(聚苯乙烯换算)。
作为具体的高支链聚合物，可以举出下列式所示的高支链聚合物，但不限于这些高支链聚合物。
Figure BDA0003043161240000151
另一方面，作为在侧链具有噁唑啉基的乙烯类聚合物(下称为噁唑啉聚合物)，可以举出通过对下列式(12)所示这样的在2位具有含聚合性碳-碳双键基的噁唑啉单体进行自由基聚合得到的、在噁唑啉环的2位具有与聚合物主链或间隔基结合的重复单元的聚合物。
Figure BDA0003043161240000161
上述X表示含聚合性碳-碳双键的基，R100～R103彼此独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的可具有支链结构的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基。
作为噁唑啉单体具有的含聚合性碳-碳双键的基团，只要包含聚合性碳-碳双键就没有特别的限定，优选包含聚合性碳-碳双键的链状烃基，例如优选为乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳数2～8的烯基等。
作为卤素原子、碳数1～5的可具有支链结构的烷基，可以举出与上述同样的物质。
作为碳数6～20的芳基的具体例子，可以举出苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等。
作为碳数7～20的芳烷基的具体例子，可以举出苄基、苯基乙基、苯基环己基等。
作为式(12)所示的在2位具有含聚合性碳-碳双键的基的噁唑啉单体的具体例子，可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丁基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-丁基-2-噁唑啉等；从容易获得性等观点出发，优选为2-异丙烯基-2-噁唑啉。
另外，在活性物质复合材料形成用组合物的制备中，在使用水系溶剂作为后述的溶剂的情况下，上述噁唑啉聚合物优选为水溶性的。
这样的水溶性的噁唑啉聚合物可以是上述式(12)所示的噁唑啉单体的均聚物，为了进一步提高相对于水的溶解性，优选为使上述噁唑啉单体与具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸酯系单体的至少两种的单体进行自由基聚合得到的聚合物。
作为具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸类单体的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物、丙烯酸2-氨基乙基酯及其盐、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯及其盐、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等；这些单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。其中，(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物是适合的。
另外，在对噁唑啉聚合物针对导电物质的分散性能没有不好影响的范围内，也可以并用上述噁唑啉单体以及具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸类单体以外的其它单体。
作为其它单体的具体例子，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯等(甲基)丙烯酸酯单体；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等α-烯烃系单体；氯乙烯、偏氯乙烯，氟化乙烯等卤代烯烃系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体等。这些单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
在用于上述噁唑啉聚合物的制造的单体成分中，从进一步提高得到的噁唑啉聚合物针对导电物质的分散性能这样的观点出发，噁唑啉单体的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另外，单体成分的噁唑啉单体的含量的上限值为100质量％，在该情况下，能够得到噁唑啉单体的均聚物。
另一方面，从进一步提高得到的噁唑啉聚合物的水溶性这样的观点出发，单体成分的具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸类单体的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。
另外，如上所述地，在不对得到的噁唑啉聚合物针对导电物质的分散性能施加影响的范围内，还由于根据其种类而不同所以虽然不能一概而定，但是对于单体成分的其它单体的含量而言，只要在5～95质量％优选为10～90质量％的范围内适当设定即可。
对于噁唑啉聚合物的平均分子量没有特别的限定，重均分子量优选为1000～2000000，更优选为2000～1000000。
在本发明中能够使用的噁唑啉聚合物可以通过对上述单体进行以往周知的自由基聚合来合成，但也可以作为市售品获得，作为这样的市售品，例如可以举出：EPOCROS WS-300((株)日本触媒制造，固体成分浓度10质量％，水溶液)；EPOCROS WS-700((株)日本触媒制造，固体成分浓度25质量％，水溶液)；EPOCROS WS-500((株)日本触媒制造，固体成分浓度39质量％，水/1-甲氧基-2-丙醇溶液)；聚(2-乙基-2-噁唑啉)[Poly(2-ethyl-2-oxazoline)](奥德里奇[Aldrich])；聚(2-乙基-2-噁唑啉)(阿法埃莎[AlfaAesar])；聚(2-乙基-2-噁唑啉)(VWR公司[VWR International,LLC])等。
另外，在作为溶液是市售品的情况下，可以原样使用，也可以置换成为目标溶剂后使用。
在本发明中，上述的各分散剂可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
分散剂的配合量只要是能够将导电物质分散到溶剂中的浓度就没有特别的限定，在组合物中优选为0.001～30质量％，更优选为0.002～20质量％。另外，上述导电物质与分散剂的混合比率按质量比计优选为1000:1～1:100的程度。
作为交联剂，可以使用引起与上述分散剂进行交联反应的交联剂、进行自交联的交联剂。另外，这些交联剂优选为溶解到使用的溶剂中。
作为引起与上述分散剂进行交联反应的交联剂，例如可以举出下面的三芳基胺系高支链聚合物、噁唑啉聚合物。
作为三芳基胺系高支链聚合物的交联剂，例如可以举出三聚氰胺系、取代尿素系或它们的聚合物系交联剂等，这些交联剂可以分别单独使用或混合两种以上使用。另外优选为具有至少两个交联形成取代基的交联剂，作为例子可以举出CYMEL(注册商标)、甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、羟甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、羟甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯代三聚氰胺、丁氧基甲基化苯代三聚氰胺、羟甲基化苯代三聚氰胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、羟甲基化尿素、甲氧基甲基化硫脲、甲氧基甲基化硫脲、羟甲基化硫脲等化合物以及这些化合物的缩聚物。
作为噁唑啉聚合物的交联剂，例如，只要是具有两个以上的羧基、羟基、硫醇基、氨基、亚磺酸基、环氧基等具有与噁唑啉基的反应性的官能团的化合物就没有特别的限定，优选为具有两个以上的羧基的化合物。另外，也可以使用例如具有羧酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐等的化合物等在薄膜形成时的加热、酸催化剂的存在下能够产生上述官能团并引起交联反应的官能团作为交联剂。
作为引起与噁唑啉基进行交联反应的化合物的具体例子，可以举出在酸催化剂的存在下发挥交联反应性的聚丙烯酸及其共聚物等合成高分子以及羧甲基纤维素、海藻酸这样的天然高分子的金属盐、通过加热发挥交联反应性的上述合成高分子以及天然高分子的铵盐等，特别优选为在酸催化剂的存在下、加热条件下发挥交联反应性的聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸胺、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素胺等。
这样的引起与噁唑啉基进行交联反应的化合物也可以作为市售品获得，作为这样的市售品，例如可以举出聚丙烯酸钠(和光纯药工业(株)制造，聚合度2700～7500)、羧甲基纤维素钠(和光纯药工业(株)制造)、海藻酸钠(关东化学(株)制造，Cica(鹿)一级品)、ARONA-30(聚丙烯酸胺，东亚合成(株)制造，固体成分浓度32质量％，水溶液)、DN-800H(羧甲基纤维素胺，Daicel FineChem(株)制造)、海藻酸胺((株)KIMICA制造)等。
作为进行自交联的交联剂，例如可以举出：在同一分子内具有彼此发生反应的交联性官能团(诸如，相对于羟基具有醛基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、烷氧基，相对于羧基具有醛基、氨基、异氰酸酯基、环氧基，相对于氨基具有异氰酸酯基、醛基等)的化合物；具有以相同的交联性官能团彼此发生反应的羟基(脱水缩合)、巯基(二硫键合)、酯基(克莱森缩合)、硅烷醇基(脱水缩合)、乙烯基、丙烯酸基等的化合物；等等。
作为进行自交联的交联剂的具体例子，可以举出：在酸催化剂的存在下发挥交联反应性的多官能丙烯酸酯，四烷氧基硅烷，具有嵌段异氰酸酯基的单体以及具有羟基、羧酸、氨基中的至少一个的单体的嵌段共聚物等。
这样的进行自交联的交联剂可以作为市售品获得，作为这样的市售品，例如，在多官能丙烯酸酯中可以举出A-9300(乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯，新中村化学工业(株)制造)、A-GLY-9E(聚氧乙烯醚甘油三丙烯酸酯(EO9mol)，新中村化学工业(株)制造)、A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯，新中村化学工业(株)制造)；在四烷氧基硅烷中可以举出四甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制造)、四乙氧基硅烷(东横化学(株)制造)；在具有嵌段异氰酸酯基的聚合物中可以举出ELASTRON系列E-37、H-3、H38、BAP、NEW BAP-15、C-52、F-29、W-11P、MF-9、MF-25K(第一工业制药(株)制造)等。
在设为目标的活性物质层的膜厚、所要求的机械特性、电特性、热特性等方面，交联剂的配合量虽然是变化的，但是相对于交联剂以及分散剂的合计量，优选为0.001～80质量％，更优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂，虽然有时也引起基于自缩合的交联反应，但其是引起与分散剂发生交联反应的物质，当在分散剂中存在交联性取代基时，会通过它们的交联性取代基来促进交联反应。
在本发明中，作为用于促进交联反应的催化剂，可以添加对甲苯基磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓对甲苯基磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、安息香酸、羟基安息香酸、萘羧酸等酸性化合物和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻对甲苯磺酸酯、2-硝基苄基对甲苯磺酸酯、有机磺酸烷基酯等热酸生成剂。
相对于催化剂以及分散剂的合计量，这些催化剂的配合量优选为0.0001～20质量％，更优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.001～3质量％。
作为在制备上述活性物质复合材料形成用组合物时能够使用的溶剂(分散介质)，只要是以往用于包含CNT等导电物质的分散液制备的溶剂，就没有特别的限定，例如可以举出：水；四氢呋喃(THF)、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)等醚类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤代烃类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙二醇、丙二醇等二醇类等有机溶剂。这些溶剂可以分别单独使用或混合两种以上使用。
尤其是，在使用CNT作为导电物质的情况下，从能够提高其孤立分散的比例这样的观点出发，溶剂优选为水、NMP、DMF、THF、甲醇、异丙醇、环己酮，这些溶剂可以分别单独使用或混合两种以上使用。
另外，在活性物质复合材料的制造中，在采用后述的喷雾干燥法的情况下，由于需要使溶剂快速挥发，所以优选为甲醇、异丙醇等醇或水；从制造时的安全性的观点出发，更优选为水。
另外，根据需要，上述活性物质复合材料形成用组合物可以包含基体聚合物。
作为基体聚合物的具体例子，可以举出：聚偏二氟乙烯(PVDF：polyvinylidenedifluoride)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、偏二氟乙烯-氯化三氟化乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]等氟类树脂；聚乙烯吡咯烷酮、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)等聚烯烃类树脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(高强度聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)，苯乙烯-丁二烯橡胶等聚苯乙烯类树脂；聚碳酸酯树脂；氯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸钠、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等(甲基)丙烯酸树脂；PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、PLA(聚乳酸)、聚-3-羟基酪酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚苯醚树脂；改性聚苯醚树脂；聚缩醛树脂；聚砜树脂；聚苯硫醚树脂；聚乙烯醇树脂；聚乙醇酸；改性淀粉；醋酸纤维素、羧甲基纤维素、三醋酸纤维素；甲壳素、壳聚糖；木质素等热塑性树脂、聚苯胺及其半酸化体亦即翠绿亚胺碱；聚噻吩；聚吡咯；聚苯亚乙烯；聚苯；聚乙炔等导电性高分子。此外可以举出：环氧树脂；氨基甲酸酯丙烯酸酯；酚树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；醇酸树脂等热固性树脂、光固化性树脂等。在本发明的活性物质复合材料形成用组合物中，由于使用水作为溶剂是适合的，所以即使作为基体聚合物，也优选为水溶性的聚合物，例如优选为聚丙烯酸、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素醚、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇等；特别适合的是聚丙烯酸、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠等。
基体聚合物也可以作为市售品获得，作为这样的市售品，例如可以举出：ARON A-10H(聚丙烯酸，东亚合成(株)制造，固体成分浓度26质量％，水溶液)、ARON A-30(聚丙烯酸胺，东亚合成(株)制造，固体成分浓度32质量％，水溶液)、聚丙烯酸钠(和光纯药工业(株)制造，聚合度2700～7500)、羧甲基纤维素钠(和光纯药工业(株)制造)、海藻酸钠(关东化学(株)制造，Cica一级品)、METOLOSE SH系列(羟基丙基甲基纤维素，信越化学工业(株)制造)、METOLOSE SE系列(羟乙基甲基纤维素，信越化学工业(株)制造)、JC-25(完全皂化型聚乙烯醇，JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造)、JM-17(中间皂化型聚乙烯醇，JAPAN VAM&POVALCO.,LTD.制造)、JP-03(部分皂化型聚乙烯醇，JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造)、聚苯乙烯磺酸(奥德里奇公司制造，固体成分浓度18质量％，水溶液)等。
对于基体聚合物的配合量没有特别的限定，在组合物中优选为0.0001～99质量％，更优选为0.001～90质量％。
对于上述活性物质复合材料形成用组合物的制造方法没有特别的限定，只要以规定的比例将上述各成分混合即可，但在本发明中优选为：分别制备包含活性物质和溶剂的活性物质分散液以及包含导电物质、分散剂、交联剂以及溶剂的导电物质分散液之后，将两种分散液混合，由此进行制造。基于此，能够得到分散的导电物质覆盖活性物质的颗粒表面的活性物质复合材料。另外，在使用上述基体聚合物的情况下，只要配合到导电物质分散液中即可。
此时，在不是将活性物质或导电物质中的某一方制成分散液而是以粉末状方式混合的情况下、在将活性物质与导电物质进行干式混合的情况下，或者在其后将分散介质添加到该干式混合物中制备分散液的情况下等，有可能获得到微粒或导电性赋予剂没有分散且具有导电性赋予剂附着于微粒聚集体而成的结构的不均匀活性物质复合材料，或者有可能获得到具有导电性赋予剂聚集体及微粒聚集体分别定域化(局部存在化)的结构的活性物质复合材料。因此，为了得到本发明的活性物质复合材料，优选分别制备活性物质或导电物质的分散液并且将该分散液混合。
对于上述活性物质分散液的制备方法没有特别的限定，只要将上述活性物质放入规定的溶剂并使其分散即可。另外，根据需要，为了高效地将活性物质分散到溶剂中，也可以进行后述的分散处理。
另一方面，上述导电物质分散液的制备方法没有特别的限定，只要以任意顺序将CNT等导电物质、分散剂、交联剂、根据需要的溶剂(分散介质)以及基体聚合物混合来制备即可。
此时，优选对混合物进行分散处理，通过该处理能够进一步提高CNT等导电物质的分散比例。作为分散处理，可以举出作为机械处理的使用球磨机、珠磨机、气流粉碎机等的湿式处理、使用浴缸型或探针型超声波仪(sonicator)的超声波处理，特别适合的是使用气流粉碎机的湿式处理或超声波处理。
分散处理的时间是任意的，优选为1分钟～10小时的程度，更优选为5分钟～5小时的程度。此时，根据需要也可以实施加热处理。
另外，对于上述的交联剂及基体聚合物而言，可以预先将导电物质、分散剂以及溶剂混合以使得导电物质分散到溶剂中，然后在得到混合物中添加上述的交联剂及基体聚合物。
本发明的活性物质复合材料可以通过将上述活性物质复合材料形成用组合物进行干燥后在规定温度下不致使碳化地进行热处理来制造。此时，对于得到的活性物质复合材料，通过热处理使包含导电物质、分散剂以及交联剂的覆盖层热固化，得到在活性物质的颗粒表面具有热固化层，所述热固化层包含导电物质、分散剂以及交联剂的活性物质复合材料。如后所述地，与实施需要在500℃以上进行热处理的以往的碳化工序的情况相比较，本发明的上述热处理能够在低温下实施，能够更容易地得到具有优异的特性的活性物质复合材料。
作为上述活性物质复合材料形成用组合物的干燥方法，可以采用众所周知的干燥方法，没有特别的限定。例如，除了自然干燥以外，还可以使用热板、烘箱等加热装置在大气中、氮气等不活泼气体中、真空中等中进行加热干燥，在本发明中，从得到微小化的球状颗粒的观点出发，可以适合采用喷雾干燥(spray drying)法。
可以根据成为对象的组合物的配合及量、使用的装置等来适当设定干燥条件，没有特别的限定，例如，在使用热板或烘箱等加热装置在大气中干燥的情况下，优选为在120～250℃下干燥1分钟～2小时。对于喷雾干燥法，在下面详细地进行说明。
喷雾干燥法是使液体成为雾状并用热风在短时间内使其干燥从而得到球状的颗粒的方法。在喷雾干燥法中，可以使用市售的喷雾干燥机，可以使用喷嘴式、盘式(旋转雾化器方式)中的任意一种；在本发明中，流体喷雾式(流体喷嘴喷雾式)的喷雾干燥法是特别合适的。流体喷雾式干燥法是通过利用压缩空气的喷射使流体成为微小的雾状并进行温风干燥的方法，与旋转雾化器方式等机械式造粒干燥法相比，能够得到微小的二次颗粒。根据喷射喷嘴的个数，存在二流体式、四流体式等方式；在本发明中，可以采用任意的方式。根据喷雾干燥装置的结构等，适当地设定喷雾干燥法的颗粒分散液的喷雾干燥条件(一次颗粒浓度、有机物浓度、分散液流量、干燥气体流量、干燥温度等)，以使造粒颗粒的平均粒径变成规定的范围内。
在选择利用喷雾干燥法进行造粒的情况下，浆料的固体成分含量优选在1～50质量％的范围，若考虑生产效率，则优选为固体成分含量高的浆料，若考虑使活性物质颗粒及导电碳充分均匀地分散，则更优选在1～20质量％的范围。
作为上述喷雾干燥机，例如，作为使用二流体喷嘴的装置，可以使用Yamato科学株式会社制的喷雾干燥机“Pulvis Mini Spray GB210-A”、大川原化工机(株)制的喷雾干燥机“RJ-10”、“RJ-25”、“RJ-50”、“TJ-100”；作为使用四流体喷嘴的装置，可以使用藤崎电机(株)制的喷雾干燥机“MDL-050B”、“MDL-050BM”、“MDL-015CM-H”、“MDL-015MGC”等。
对于热处理，只要利用众所周知的加热装置在大气中、氮气等不活泼气体中、真空中等进行加热即可，没有特别的限制。在本发明中，例如可以使用干燥机、真空干燥机、烘箱、管状炉、马弗炉等加热装置。在上述热处理中，处理温度以及处理时间为将分散在活性物质的颗粒表面的导电物质、分散剂以及交联剂热固化所需要的条件，但是可以根据组合物中包含的成分、配合量等适当设定。例如，在使用真空干燥机、烘箱的情况下，处理温度可以设为不使组合物碳化的温度，可以优选设为60～500℃，更优选设为120～300℃，处理时间可以优选设为1分钟～24小时，更优选设为5分钟～2小时。另外，当使用真空干燥机时，对于气压没有特别的限定，只要大致减压到0.1～20kPa的程度即可。另外，在将与干燥用装置相同的装置用作加热装置的情况下，上述热处理可以接续上述干燥一体化进行。
从电极浆料的分散性、填充性的观点出发，如此得到的活性物质复合材料的平均粒径优选为0.1～20μm，更优选为1～10μm。上述平均粒径是通过扫描型电子显微镜测量到的值。
如上所述地，使用上述活性物质复合材料形成用组合物得到的活性物质复合材料在活性物质的颗粒表面具有包含导电物质、分散剂以及交联剂的覆盖层经热固化得到的热固化层。
此时，上述活性物质的颗粒表面由通过分散剂分散的导电物质覆盖。若导电物质以聚集的状态存在，则有时复合材料中产生电阻的偏差，在某些情况下会引起作为复合材料整体的导电性的降低。另一方面，若导电物质在复合材料中以分散的状态存在并覆盖活性物质的颗粒表面，则在复合材料中不会发生电阻的偏差，不存在导电性降低这样的不好影响。在此所谓的分散，无论在碳纳米管集合体中的碳纳米管一根一根地散落的状态下、在数根聚集并组成捆的状态下、在从一根到各种粗细的的捆混杂的状态下，只要导电物质在复合材料中均匀地散布，则可以表现为分散。另外，颗粒表面无需被完全覆盖，只要覆盖成在颗粒间能够形成导电通路的程度即可。例如，可以是以网眼状被导电性赋予剂覆盖的程度。
使用本发明的制造方法制备的活性物质复合材料由于在活性物质的颗粒表面具有导电物质与分散剂一起均匀地分散的热固化层，所以能够用其本身大幅提高导电性。此外，由于导电物质均匀地分散，所以即使不进行以往那样的碳化处理，也能够提高性能，因此能够简化制造工序。
另外，本发明提供使用上述活性物质复合材料的电极形成用组合物。该电极形成用组合物通过选择活性物质种类能够用于正极和负极，包含上述活性物质复合材料、导电助剂以及粘合剂。
作为上述导电助剂，可以举出石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管、碳纳米角、石墨烯等碳材料、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等导电性高分子等。上述导电助剂可以分别单独使用或混合两种以上使用。
对于上述导电助剂的配合量没有特别的限定，相对于上述活性物质复合材料100质量份，优选为1～20质量份，更优选为2～12质量份。通过使导电助剂的配合量在上述范围内，能够得到良好的导电性。
作为上述粘合剂，可以从众所周知的材料中适当选择使用，没有特别的限定；作为在本发明中能够使用的粘合剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、偏二氟乙烯-氯化三氟化乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))、聚乙烯醇、聚酰亚胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯以及聚丙烯等。这些粘合剂可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
对于上述粘合剂的配合量没有特别的限定，相对于上述活性物质复合材料100质量份，优选为1～20质量份，更优选为2～15质量份。通过使粘合剂的配合量在上述范围内，能够得到与集电基板的良好的粘附性而不会降低容量。
粘合剂可以根据需要溶解在溶剂中使用，在该情况下，作为溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
另外，在本发明的电极形成用组合物中，从进一步提高活性物质层的导电性的观点出发，在将上述活性物质复合材料与导电助剂以及粘合剂混合的过程中，可以进一步配合上述的导电物质。
在进一步配合导电物质的情况下，相对于上述活性物质复合材料100质量份，其配合量优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～5质量份。
本发明的电极是一种在作为集电体的基板上具有由上面已说明的电极形成用组合物构成的活性物质层(薄膜)而成的电极，或者是一种将该电极形成用组合物单独薄膜化而成的电极。
在将上述活性物质层形成在基板上的情况下，作为该活性物质层的形成方法，可以举出：将不使用溶剂制备出的电极形成用组合物加压成形在基板上的方法(干式法)，或者使用溶剂制备出电极形成用组合物并将该电极形成用组合物涂布到集电体上进行干燥的方法(湿式法)。对于这些方法没有特别的限定，可以采用以往众所周知的各种方法。例如，作为湿式法，可以举出使用将包含上述活性物质复合材料的材料溶解或悬浊到有机溶剂中得到的清漆的胶印印刷、丝网印刷等各种印刷法、浸渍涂布法、旋转涂布法、棒式涂布法、狭缝涂布法、喷墨法等。
作为用于上述电极的基板，例如可以举出：铂、金、铁、不锈钢、铜、铝、锂等金属基板，由这些金属的任意组合构成的合金基板，铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锑锡氧化物(ATO)等氧化物基板，或者玻璃碳、热解石墨、碳毡等碳基板等。
在将上述电极形成用组合物单独薄膜化的情况下，只要在薄膜形成后能够剥离的基板上适当地利用上述的湿式法以及干式法形成薄膜即可，另外，也可以采用使用玻璃棒等在该基板上将电极形成用组合物薄薄地延展的方法。作为该基板，可以使用玻璃板等相对于薄膜没有粘附性的基板，另外，即使是相对于薄膜具有粘附性的基板，只要是对其表面实施了用于能够剥离薄膜的处理(粘贴剥离纸或形成剥离层等)的基板则也可以使用。
上述活性物质层(薄膜)的膜厚没有特别的限定，优选为0.01～1000μm程度，更优选为1～100μm程度。另外，在将薄膜单独作为电极的情况下，其膜厚优选为10μm以上。
另外，为了进一步抑制上述电极中包含的活性物质的溶出，在上述活性物质层(薄膜)中也可以包含聚亚烷基氧化物以及离子传导性盐，或者使用保护膜覆盖电极。上述保护膜优选为包含聚亚烷基氧化物以及离子传导性盐。
作为聚亚烷基氧化物，没有特别的限定，优选为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等。
上述聚亚烷基氧化物的数均分子量优选为300000～900000，更优选为500000～700000。另外，数均分子量是使用四氢呋喃作为溶剂的利用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算测定值。
另外，作为上述离子传导性盐，可以举出双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(五氟乙烷磺基)酰亚胺锂(LiBETI)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)等。相对于聚亚烷基氧化物100质量份，优选为包含5～50质量份的离子传导性盐。
例如通过浸渍法等方法将包含聚亚烷基氧化物、离子传导性盐以及溶剂的组合物涂布到形成有上述活性物质层(薄膜)的基板上，在40～60℃下干燥30～120分钟，由此能够形成上述保护膜。
作为上述溶剂，优选为乙腈、二氯甲烷等。
上述保护膜的膜厚没有特别的限定，优选为10～1000μm程度，更优选为50～500μm程度。
本发明的二次电池具备上述的电极，更具体而言，具备至少一对的正负极、介于这些各个电极间的隔膜以及电解质，正负极的至少一方由上述的电极构成。其它电池元件的构成部件只要从以往众所周知的部件中适当选择使用即可。
作为用于上述隔膜的材料，例如可以举出多孔聚烯烃、聚酰胺、聚酯等。
作为上述电解质，从在实用上能够容易发挥足够的性能的观点出发，可以适合使用由作为离子传导的主体的电解质盐以及溶剂等构成的电解液。
作为上述电解质盐，例如可以举出LiPF6、LiBF4、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlF4、LiGaF4、LiInF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiSiF6、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等锂盐、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等金属碘化物、季咪唑鎓(quaternary imidazolinium)化合物的碘化物盐、四烷基胺化合物的碘化物盐以及高氯酸盐、LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等金属溴化物等。这些电解质盐可以单独使用或混合两种以上使用。
作为上述溶剂，只要是不会使构成电池的物质产生腐蚀、分解从而使其性能劣化且能够溶解上述电解质盐的溶剂就没有特别的限定。例如，作为非水系溶剂，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯等环状酯类、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯等链状酯类等。这些溶剂可以单独使用或混合两种以上使用。
与通常的二次电池相比较，使用本发明的电极形成用组合物制造出的电池的循环特性以及速率特性优异。
二次电池的形态、电解质的种类没有特别的限定，可以采用锂离子电池、镍氢电池、锰电池、空气电池等任意的形态，但是锂离子电池是适合的。对于层叠方法及生产方法也没有特别的限定。
实施例
下面，举出实施例及比较例，对本发明更具体地进行说明，本发明不受下述的实施例限定。另外，在实施例中使用的各测定装置如以下所述的。
[探针型超声波照射装置]
装置：Hielscher Ultrasonics公司制造，UIP1000
[喷雾干燥机]
装置：Yamato科学(株)制造，喷雾干燥机Pulvis Mini Spray GB210-A
[扫描型电子显微镜]
装置：日本电子(株)制造，场发射型扫描电子显微镜JSM-7400F
以倍率2000倍观察颗粒，测量50个颗粒的直径，求出了个数平均粒径。
[自转公转搅拌机]
装置：(株)新基(THINKY)制造，THINKY MIXER(あわとり錬太郎)ARE-310
[辊压机]
装置：有限会社TAKUMI技研制造，加压/加热辊压机SA-602
[纽扣电池密封机]
装置：宝泉(株)制造，手动纽扣密封机CR2032
[测微计]
装置：(株)Mitutoyo制造，IR54
[充放电测定装置]
装置：东洋系统(株)制造，TOSCAT 3100
(1)导电物质分散液的制备
[实施例1-1]导电物质分散液A2的制备
将包含作为分散剂的噁唑啉聚合物的水溶液亦即EPOCROS WS-700((株)日本触媒制造，固体成分浓度25质量％，重均分子量4×104，噁唑啉基量4.5mmol/g)2.0g与蒸馏水47.5g混合，进一步将作为导电物质的MWCNT(TC-2010，户田工业(株)制造)0.5g与上述混合溶液混合。针对得到的混合物，使用探针型超声波照射装置在室温下进行30分钟的超声波处理，得到了没有沉降物的MWCNT均匀分散的黑色的导电物质分散液A1。
向50g得到的导电物质分散液A1添加包含作为交联剂的聚丙烯酸胺(PAA-NH4)的水溶液亦即Aron A-30(东亚合成(株)，固体成分浓度31.6质量％)0.7g以及蒸馏水49.3g并进行搅拌，得到了导电物质分散液A2(固体成分浓度1.22质量％)。
[实施例1-2]导电物质分散液A3的制备
除了将MWCNT变更为Nanocyl-7000(Nanocyl(株)制造)以外，利用与实施例1-1相同的方法，得到了导电物质分散液A3。
[比较例1-1]导电物质分散液A4的制备
将MWCNT(TC-2010，户田工业(株)制造)0.25g与把作为分散剂的聚乙烯醇JP-18(JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造，部分皂化型聚乙烯醇)0.36g溶解到蒸馏水49.39g中得到的溶液混合。针对得到的混合物，使用探针型超声波照射装置在室温下进行30分钟超声波处理，得到了没有沉降物的MWCNT均匀分散的黑色的导电物质分散液A4(固体成分浓度1.22质量％)。
(2)活性物质复合材料的制造
[实施例2-1]活性物质复合材料P1的制造
将水490g与10g的锐钛矿型氧化钛(商品编号637254，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司制造，一次粒径为25nm以下)混合。针对得到的混合物，使用浴缸型超声波装置在室温下进行30分钟超声波处理，得到了白色的活性物质分散液。将105g的在实施例1-1中制备出的导电物质分散液A2以及蒸馏水499g与上述的活性物质分散液混合。针对得到的混合物在室温下进行30分钟超声波处理，得到了黑色的分散液(活性物质复合材料形成用组合物)。接着，使用喷雾干燥机对得到的分散液进行干燥。干燥条件设定为：干燥气体为空气，入口温度为210℃，雾化气压为0.1MPa，吸引器流量为0.50m3/分钟，混合液的送液速度为3.5g/分钟。此时的出口温度为85±3℃。通过对分散液进行干燥得到了灰色的固体。使用干燥机对得到的固体进一步进行热处理(150℃，2小时)，得到了活性物质复合材料P1。
得到的活性物质复合材料P1的平均粒径为4.5μm。
[实施例2-2]活性物质复合材料P2的制造
除了使用实施例1-2中制备出的A3替代实施例1-1中制备出的导电物质分散液A2以外，通过与实施例2-1同样的方法制造了活性物质复合材料P2。
得到的活性物质复合材料P2的平均粒径为3.7μm。
[比较例2-1]活性物质复合材料P3的制造
除了使用比较例1-1中制备出的A4替代实施例1-1中制备出的导电物质分散液A2以外，通过与实施例2-1同样的方法制造了活性物质复合材料P3。
所得到的活性物质复合材料P3的平均粒径为5.8μm。
(3)电极以及锂离子电池的制造
[实施例3-1]
将2.06g的在上述实施例2-1中制造出的活性物质复合材料P1、作为导电助剂的乙炔黑(AB，电气化学工业(株)制造)0.048g、以及作为粘合剂的PVDF的NMP溶液(固体成分浓度12质量％，KISHIDA化学(株)制造)2.88g以成为86:2:12的质量比的方式进行混合，进一步以使固体成分浓度成为30质量％的方式混合了NMP3.49g。使用自转公转搅拌机(2000rpm，10分钟2次)对上述混合物进行混合，制造了电极形成用浆料(负极浆料)。利用刮板法(湿膜厚100μm)将该电极形成用浆料均匀展开到铝箔(1085，(株)UACJ制造，基材厚度15μm)上后，在80℃下干燥了30分钟，接着在120℃下干燥了30分钟，形成了活性物质层。利用辊压机对该活性物质层进行压接(压力粘结)，制造了电极C1(膜厚40μm)。
将得到的电极冲裁成直径10mm的圆盘状，测量了质量后，在120℃下进行12小时的真空干燥，转移到被氩气充满的手套箱中。
将重叠有6张冲裁成直径14mm的锂箔(本庄化学(株)制造，厚度0.17mm)的重叠物设置到焊接有2032型的纽扣电池(宝泉(株)制造)的垫圈以及垫片的盖上，进而在其上重叠1张浸渍在电解液(KISHIDA化学(株)制造，碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯＝1:1(体积比)，包含1mol/L的作为电解质的六氟磷酸锂)中24小时以上且冲裁为直径16mm的隔膜(CELGARD(株)制造，2400)。进而在其上以使涂布有活性物质的面朝下的方式重叠了电极C1。滴下1滴电解液后，放上外壳以及衬垫，用纽扣电池密封机进行密封。然后静置24小时，得到试验用的二次电池。
[实施例3-2]
除了使用实施例2-2中制造出的复合材料P2替代上述实施例2-1中制造出的活性物质复合材料P1以外，通过与实施例3-1同样的方法制造了电极C2。
使用得到的电极C2，与实施例3-1同样地制造了试验用的二次电池。
[比较例3-1]
除了使用比较例2-1中制造出的复合材料P3替代上述实施例2-1中制造出的活性物质复合材料P1以外，通过与实施例3-1同样的方法制造了电极C3。
使用得到的电极C3，与实施例3-1同样地制造了试验用的二次电池。
[比较例3-2]
除了使用没有形成复合材料的氧化钛粉末作为活性物质替代上述实施例2-1中制造出的活性物质复合材料P1以外，通过与实施例3-1同样的方法制造了电极C4。
使用得到的电极C4，与实施例3-1同样地制造了试验用的二次电池。
对于在实施例3-1、3-2以及比较例3-1、3-2中制造出的锂离子二次电池，使用充放电测定装置在下述的条件下评价了电极的物性。各二次电池的0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C放电时的各放电速率(discharge rate)下的放电容量(速率特性)在表1中示出。另外，0.5C恒流放电下的各循环的容量保持率(循环特性)在表2中示出。
[测定条件]
·速率特性：
电流：0.1C恒流充电，0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C恒流放电(将TiO2的容量设为336mAh/g，在使每三次循环的放电速率上升后，最后设定放电速率为0.5C)
·循环特性：
电流：0.1C恒流充电，0.5C恒流放电(将TiO2的容量设为336mAh/g)
·截止电压：3.00V～1.00V
·温度：室温
[表1]
Figure BDA0003043161240000341
[表2]
Figure BDA0003043161240000342
根据上述表1的结果，作为将实施例2-1、2-2的活性物质复合材料用于负极活性物质的实施例3-1、3-2的二次电池，与使用了比较例2-1的负极活性物质或市售品颗粒的比较例3-1、3-2的二次电池相比，已确认在高速率时的放电容量优异。
因此，确认到：通过将在活性物质的颗粒表面具有热固化层(该热固化层包含导电物质、分散剂以及交联剂)的活性物质复合材料用于负极活性物质，与不具有热固化层的负极活性物质相比能够提高导电性，由此能够提高二次电池的循环特性以及速率特性。

Claims (22)

1.一种活性物质复合材料形成用组合物，其特征在于，
所述活性物质复合材料形成用组合物包含活性物质、导电物质、分散剂、溶剂以及交联剂，所述活性物质选自金属、半金属、金属合金、金属氧化物、半金属氧化物、金属磷酸化物、金属硫化物以及金属氮化物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的活性物质复合材料形成用组合物，其中，
所述活性物质选自FeS2、TiS2、MoS2、LiFePO4、V2O6、V6O13、MnO2、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LizNiyM1-yO2、Li(NiaCobMnc)O2、Li4Ti5O12、Si、SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、GeOx、AsOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx以及GaOx中的至少一种，并且
其中，在式LizNiyM1-yO2中，M表示选自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb以及Zn中的至少一种以上的金属元素，0.05≦z≦1.10，0.5≦y≦1.0；
其中，在式Li(NiaCobMnc)O2中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1；
其中，在式SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、GeOx、AsOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx以及GaOx中，0<x≦2。
3.如权利要求1或2所述的活性物质复合材料形成用组合物，其中，所述导电物质是导电碳。
4.如权利要求3所述的活性物质复合材料形成用组合物，其中，所述导电碳是碳纳米管。
5.一种活性物质复合材料，其通过权利要求1至4中任一项所述的活性物质复合材料形成用组合物来得到。
6.如权利要求5所述的活性物质复合材料，其中，
在选自金属、半金属、金属合金、金属氧化物、半金属氧化物、金属磷酸化物、金属硫化物以及金属氮化物中的至少一种的活性物质的颗粒表面具有热固化层，所述热固化层包含导电物质、分散剂以及交联剂。
7.一种活性物质复合材料，其包含活性物质、导电物质、分散剂以及交联剂，所述活性物质选自金属、半金属、金属合金、金属氧化物、半金属氧化物、金属磷酸化物、金属硫化物以及金属氮化物中的至少一种。
8.如权利要求7所述的活性物质复合材料，其中，
所述活性物质选自FeS2、TiS2、MoS2、LiFePO4、V2O6、V6O13、MnO2、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LizNiyM1-yO2、Li(NiaCobMnc)O2、Li4Ti5O12、Si、SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、GeOx、AsOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx以及GaOx中的至少一种，并且
其中，在式LizNiyM1-yO2中，M表示选自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb以及Zn中的至少一种以上的金属元素，0.05≦z≦1.10，0.5≦y≦1.0；
其中，在式Li(NiaCobMnc)O2中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1；
其中，在式SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、GeOx、AsOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx以及GaOx中，0<x≦2。
9.如权利要求7或8所述的活性物质复合材料，其中，所述导电物质是导电碳。
10.如权利要求9所述的活性物质复合材料，其中，所述导电碳是碳纳米管。
11.一种电极形成用组合物，其包含权利要求5至10中任一项所述的活性物质复合材料、导电助剂以及粘合剂。
12.一种电极，其具有由权利要求11所述的电极形成用组合物构成的活性物质层。
13.一种二次电池，其具备权利要求12所述的电极。
14.一种活性物质复合材料形成用组合物的制造方法，其用于制造权利要求1至4中任一项所述的组合物，所述制造方法包括：分别制备活性物质分散液和导电物质分散液后将它们混合，其中所述活性物质分散液包含活性物质和溶剂，所述导电物质分散液包含导电物质、分散剂、交联剂以及溶剂。
15.一种活性物质复合材料的制造方法，其包括：将活性物质、导电物质、分散剂、溶剂以及交联剂混合来制备活性物质复合材料形成用组合物，并且在使所述组合物不发生碳化的温度下进行热处理；
在此，所述活性物质选自金属、半金属、金属合金、金属氧化物、半金属氧化物、金属磷酸化物、金属硫化物以及金属氮化物中的至少一种。
16.如权利要求15所述的活性物质复合材料的制造方法，其包括：在120℃～220℃下进行热处理。
17.如权利要求15或16所述的活性物质复合材料的制造方法，其包括：在制备出所述活性物质复合材料形成用组合物后进行干燥。
18.如权利要求17所述的活性物质复合材料的制造方法，其中，通过喷雾干燥法进行所述干燥。
19.如权利要求15至18中任一项所述的活性物质复合材料的制造方法，其中所述活性物质选自FeS2、TiS2、MoS2、LiFePO4、V2O6、V6O13、MnO2、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LizNiyM1-yO2、Li(NiaCobMnc)O2、Li4Ti5O12、Si、SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、GeOx、AsOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx以及GaOx中的至少一种，并且
其中，在式LizNiyM1-yO2中，M表示选自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb以及Zn中的至少一种以上的金属元素，0.05≦z≦1.10，0.5≦y≦1.0；
其中，在式Li(NiaCobMnc)O2中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1；
其中，在式SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、GeOx、AsOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx以及GaOx中，0<x≦2。
20.如权利要求15至19中任一项所述的活性物质复合材料的制造方法，其中，所述导电物质是导电碳。
21.如权利要求20所述的活性物质复合材料的制造方法，其中，所述导电碳是碳纳米管。
22.如权利要求15至21中任一项所述的活性物质复合材料的制造方法，其中，分别制备活性物质分散液和导电物质分散液后将它们混合，其中所述活性物质分散液包含活性物质和溶剂，所述导电物质分散液包含导电物质、分散剂以及交联剂，由此制备所述活性物质复合材料形成用组合物。
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