JP2015176849A - 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】[A]硫黄及び/又はその放電生成物、[B]イオン伝導性物質、並びに、[C]1S/cm以上の導電率を有する導電材料で被覆された活性炭の成分を含み、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする正極合材。
【選択図】なし
Description
リチウム硫黄電池は、電解質として液体電解質を用いた液体型リチウム硫黄電池と、固体電解質を用いた全固体型リチウム硫黄電池とに大別される。
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層中においては、下記式(1)に示す可逆反応のうち、放電時には右向きの反応が、充電時には左向きの反応が、それぞれ優位に進行している。
S+2Li++2e− ⇔ Li2S (1)
即ち、従来の正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池では、充放電容量について未だ改善の必要があり、実用的な高電流での使用にも耐え得る全固体型リチウム硫黄電池を実現する上で、硫黄の持つ優れた物性を活かしきれていないとの課題があった。
[1]
[A]硫黄及び/又はその放電生成物、
[B]イオン伝導性物質、並びに、
[C]1S/cm以上の導電率を有する導電材料で被覆された活性炭
の成分を含み、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする正極合材;
[2]
活性炭のBET比表面積が1000m2/g以上である、[1]の正極合材;
[3]
導電材料が導電性高分子である、[1]又は[2]の正極合材;
[4]
成分[B]がPxSy(ここで、x及びyは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす)又はLiとSとPとを含む複合化物であり、Pの重量比が0.15〜0.55である、[1]〜[3]のいずれかの正極合材;
[5]
LiとSとPとを含む複合化物が、少なくともLi2SとSとPとを、又は、少なくともLi2SとPxSy(ここで、x及びyは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす)とをメカニカルミリング処理することにより得られたものである、[4]の正極合材;
[6]
LiとSとPとを含む複合化物が、MzS(ここで、Mは、Si、Ge、B又はAlを表わし、Zは、化学量論比を与える整数をそれぞれ表わす)、酸化リン、酸化リチウム及びヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも1つを、Li2S、S及びP、又は、Li2S及びPxSyとともにメカニカルミリング処理することにより得られたものである、[5]の正極合材;
[7]
成分[A]の含有量が正極合材全体の40重量%以上である、[1]〜[6]のいずれかの正極合材;
[8]
[1]〜[7]のいずれかの正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする全固体型リチウム硫黄電池。
また、本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層を備えるため、充放電特性に優れる。
そして、このような正極合材及びこの正極合材を用いた全固体型リチウム硫黄電池は、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車に使用することができるため、本発明によればCO2削減に貢献することができる。
まず、本発明の正極合材について説明する。
本発明の正極合材は、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いる正極合材であり、
[A]硫黄及び/又はその放電生成物、
[B]イオン伝導性物質、並びに、
[C]1S/cm以上の導電率を有する導電材料で被覆された活性炭
の成分を含むことを特徴とする。
本発明の正極合材は、正極活物質として上記硫黄及び/又はその放電生成物[A]を含有する(以下、成分[A]ともいう)。
上記硫黄としては、単体の硫黄等を用いることができる。
上記硫黄の放電生成物としては特に限定されないが、例えば、Li2S8、Li2S4、Li2S2等の多硫化リチウムや、硫化リチウム(Li2S)等を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良く、更には単体の硫黄と併用しても良い。
上記イオン伝導性物質[B]は、本発明の正極合材に固体電解質として含まれるものである(以下、成分[B]ともいう)。
上記イオン伝導性物質[B]としては特に限定されず、本件技術分野で使用されるイオン伝導性物質を使用することができる。
上記イオン伝導性物質[B]としてはリンを含有するものが好ましく、その具体例としては、例えば、PxSy(ここで、x及びyは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす)、LiとSとPとを含む複合化物等が挙げられる。
これらは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
一方、上記(C)イオン伝導性物質において、リンの重量比が0.15未満の場合や、0.55を超える場合には、全固体型リチウム硫黄電池に用いた場合に充電時に流す又は放電時に流れる電流値の大きさによっては、充分な充放電容量を確保することができないことがあり、好ましくない。
その理由は、メカニカルミリング処理することで簡易に結合を再配列することができ、かつ、アモルファス状のイオン伝導性物質が得られるからである。
また、本明細書において、「複合化する」とは、単に所定の成分を混合することではなく、所定の成分を混合したものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーを加えることにより、所定の成分の全部又は一部に化学反応を生じさせることをいう。
なお、Li2SとPxSyとが複合化したものか、又は、Li2SとPxSyとが単に混合しただけのものかは、ラマン分光法により確認することができる。例えば、Li2SとP2S5との複合化物の場合、複合化に使用した原料であるP2S5由来の300cm−1のピークが消失するか、又は、400cm−1付近の主ピークに対して相対的に小さくなることから、Li2SとP2S5とが複合化したことを確認することができる。
上記リチウム塩としては特に限定されないが、例えば、Li3PO4、Li4SiO4、LiBH4等が挙げられる。
また、上記リチウム窒化物としては特に限定されないが、例えば、Li3N等が挙げられる。
本発明の正極合材は、電子伝導体として1S/cm以上の導電率を有する導電材料で被覆された活性炭を含有する(以下、導電材[C]ともいう)。
上記BET比表面積が1000m2/g未満であると、硫黄及び/又はその放電生成物[A]との反応界面の面積が小さくなる結果、反応抵抗が増大し、充放電容量が小さくなることがある。
一方、本発明における活性炭のBET比表面積の好ましい上限は、5000m2/gである。
上記BET比表面積を求めるための測定装置としては、例えば、自動比表面積/細孔分布測定装置(日本ベル株式会社製、BELSORP−mini II)を用いることができる。
これらの導電性高分子は単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンが挙げられる。
また、R1及びR2が結合している場合、C1−4のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1−メチル−1,2−エチレン基、1−エチル−1,2−エチレン基、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基等が挙げられる。これらの中では、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基が好ましく、1,2−エチレン基がより好ましい。
C1−4のアルキル基、及び、C1−4のアルキレン基は、その水素の一部が置換されていても良い。C1−4のアルキレン基を有するポリチオフェンとしては、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が特に好ましい。
ポリ陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸ポリマー類(例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等)、スルホン酸ポリマー類(例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等)等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類及びスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類及びビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
超音波処理は、活性炭の二次粒子の分散を目的に行うものであり、その条件は特に限定されないが、例えば、発振周波数20〜50Hzの条件下、1〜500分間行うことができる。
撹拌処理は、特に限定されないが、例えば、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、振とう機等を用いて、使用する溶媒の融点より高く、沸点以下の温度範囲で10分間〜500時間の条件で行うことができる。
これらの処理を行うことより、活性炭をより均一に上記導電材料で被覆することができる。
なお、工程(c)においては、複数回の加熱処理を、温度条件を変えながら段階的に行っても良い。
なお、加熱処理は、従来公知の乾燥装置を用いて行えばよく、具体的には、例えば、定温乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えばよい。
本発明の正極合材において、導電材[C]は、活性炭が1S/cm以上の導電率を有する導電材料によって5μm以下の膜厚で被覆されたものであることが好ましい。
また、本発明の正極合材において、導電材[C]における1S/cm以上の導電率を有する導電材料の含有量は、0.5重量%以上であることが好ましい。
硫黄及び/又はその放電生成物[A]成分の含有量が硫黄及び/又はその放電生成物[A]、イオン伝導性物質[B]、並びに、導電材[C]の合計量の40重量%未満では、硫黄当たりの充放電容量は大きくなるものの、正極合材当たりの充放電容量には限界があり、電池とした際に十分な性能に達しない可能性がある。
また、イオン伝導性物質[A]成分の含有量は、硫黄及び/又はその放電生成物[A]、イオン伝導性物質[B]、並びに、導電材[C]の合計量の70重量%以下であることが好ましい。硫黄及び/又はその放電生成物[A]成分の含有量が硫黄及び/又はその放電生成物[A]、イオン伝導性物質[B]、並びに、導電材[C]の合計量の70重量%を超えると、イオン伝導性物質[B]及び導電材[C]の正極合材に占める割合が小さくなり、充放電効率が低下することがある。
イオン伝導性物質[B]の含有割合が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能なリチウムイオンの量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、導電材[C]の正極合材に占める割合が小さくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
また、導電材[C]の含有割合が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能な電子の量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、イオン伝導性物質[B]の正極合材に占める割合が小さくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
上記バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸リチウム等が挙げられる。
これらのバインダーは、単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記溶媒を混合して得られた正極合材では、正極合材層を作製しやすくなる。上記溶媒は、正極合材層を作製する際、乾燥により除去される。
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、N,N―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
本発明の正極合材は、上記硫黄及び/又はその放電生成物[A]、上記イオン伝導性物質[B]、並びに、上記導電材[C]、更には、必要に応じてバインダー、溶媒等の任意成分を混合することにより得ることができる。
これらを混合する方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができるが、例えば、遊星ボールミル(フリッチュ社製)、ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所社製)、コスモス(川崎重工業社製)、メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン社製)、ノビルタNOB(ホソカワミクロン社製)、メカノミル(岡田精工社製)、シータコンポーザ(徳寿工作所社製)、ナノソニックミル(井上製作所社製)、ニーダー(井上製作所社製)、スーパーマスコロイダー(増幸産業社製)、ナノメック・リアクター(テクノアイ社製)、コーネルデスパ(浅田鉄工所社製)、プラネタリミキサ(浅田鉄工所社製)、ミラクルKCK(浅田鉄工所社製)、振動ミル(マツボー社製)等を用いて混合する方法等が挙げられる。
この理由は、正極合材が含有する硫黄及び/又はその放電生成物[A]、イオン伝導性物質[B]、並びに、導電材[C]の接触界面を強固にすることができ、界面抵抗を低減することができるからである。
上記加熱処理は、特に限定されないが、例えば、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下、80〜250℃、好ましくは100〜200℃の条件で、1秒間〜10時間行うことができる。
上記加熱処理は、従来公知の加熱装置を用いて行えばよく、具体的には、例えば、定温乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えば良い。
次に、本発明の全固体型リチウム硫黄電池について説明する。
本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備える。
なお、本明細書において、「実質的に溶媒を含有しない」とは、溶媒が微量に残存しても良いことを意味する。
材層が順に積層され、その両側に集電体(負極集電体、正極集電体)が配置された構造とすることが出来る。
以下、集電体(負極集電体、正極集電体)、負極、固体電解質層、正極合材層のそれぞれについて順に説明する。
上記集電体としては、特に限定されないが、例えば、Al、Cu、Ni、ステンレス等を用いることができる。
負極集電体としては、リチウムと合金を作り難い点、及び、薄膜に加工しやすい点から、Cuを用いることが好ましい。
正極集電体としては、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でAlを用いることが好ましい。
上記負極としては、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含んでいるものであれば、特に限定されるものではない。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質等が挙げられる。
上記リチウム合金としては、例えば、アルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム等とリチウムとの合金等が挙げられる。
上記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。
上記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物やチタン硫化物等が挙げられる。
上記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば、黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等が挙げられる。
上記負極前駆体分散液に含まれる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
なお、溶媒は負極前駆体分散液の塗布を助けるために使用され、塗布後は乾燥により除去される。
固体電解質層としては、高分子固体電解質及び/又は無機固体電解質からなるものが挙げられる。
上記無機固体電解質としては、例えば、導電率が0.1mS/cm以上である固体電解質を用いても良い。上記固体電解質の具体例としては、導電率が0.1mS/cm以上であるものであれば特に限定されないが、リチウム塩、リチウム硫化物、リチウム酸化物、リチウム窒化物等が挙げられる。
上記リチウム硫化物としては、特に限定されないが、例えば、上記PxSyと複合化されたもの、具体的には、上記Li2SとPxSyとの複合化物等が挙げられ、また、Li2S及びPxSyとともに、さらにGeS2、SiS2、Li3PO4、Li4SiO4等を複合化したものであっても良い。
上記リチウム酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Li2O、Li2O2等が挙げられる。
上記リチウム窒化物としては、特に限定されないが、例えば、Li3N等が挙げられる。
これらの固体電解質は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記固体電解質を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法により固体電解質層を得る場合には、乾燥後の固体電解質層を上記と同様の方法でプレスしても良い。
上記固体電解質を分散させる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
これらの方法により固体電解質層を得る際、固体電解質層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
また、上記高分子固体電解質からなる固体電解質層としては、例えば、過塩素酸リチウムやリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド等のリチウム塩を含むポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。
上記正極合材層は、例えば、正極集電体に上記正極合材を担持させる方法、上記正極合材を加圧成形する方法等により得ることができる。
正極集電体に上記正極合材を担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、正極合材を加圧成形する方法、有機溶媒等を用いてペースト化した正極合材を正極集電体に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。
正極合材を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、固体電解質層と正極集電体との間に正極合材を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
正極合材を正極集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
これらの方法により正極合材層を得る際、正極合材層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
上記全固体型リチウム硫黄電池の形状は、特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等が挙げられる。
上記全固体型リチウム硫黄電池の作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスし、固体電解質層を作製する。次に、固体電解質層の片側に正極合材を堆積し、その両端を集電体(固体電解質層側に負極集電体、正極合材側に正極集電体)で挟み込んでプレスし、固体電解質層の一方の面に正極合材層と正極集電体とを積層し、固体電解質層のもう一方の面に負極集電体を積層する。最後に、一旦、負極集電体を取り除き、固体電解質層の正極合材層側と反対側に負極を入れ、さらに、負極側に負極集電体を入れてプレスし、固体電解質層の他方の面に負極と負極集電体とを積層する。また、上記のように一層ずつプレスしても良いし、二層以上を堆積させて、複数層をまとめてプレスして積層させても良い。このような方法により、全固体型リチウム硫黄電池を作製することができる。
上記全固体型リチウム硫黄電池の用途としては、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等、高いエネルギー密度が要求される電気製品に好適に用いることができる。
(合成例1)
Li2SとP2S5を60:40のモル比となるようにLi2S(フルウチ化学社製)を284mg、P2S5(アルドリッチ社製)を916mg秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミル(Frilsch社製premium line P−7、公転半径0.07m、自転半径0.0235m、自転と公転の比=−2)にて5mmのジルコニアボール約180gとともに90mlのポットにて自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.213のイオン伝導性物質[B]を得た。得られたイオン伝導性物質[B]の導電率は、0.025mS/cmであった。
活性炭として活性炭A(関西熱化学社製、比表面積3000m2/g)、及び、活性炭B(クラレ社製、比表面積2000m2/g)の炭素材料を使用した。
活性炭を被覆するための導電材料Cとして、ポリ‐3,4‐エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS)の水分散液であるClevios™ PH500(ヘレウス社製、1%PEDOT/PSS水分散液)、及び、導電材料Dとしてポリアニリン(PAn、三陽色素社製)をN−メチルホルムアミドに1%溶解した溶液を用いた。
425mgの活性炭Aと7.5gの導電材料C(固形分75mg)、2.0gの水及び0.5gのN−メチルホルミアミドをスターラーで3日間撹拌し、その後、減圧にて溶媒を留去し、得られた粉末を水洗いし、120℃で3日間減圧乾燥することで導電材料[C]を得た(PEDOT/PSSは固形分の15%)。
475mgの活性炭Aと2.5gの導電材料C(固形分25mg)、7.0gの水及び0.5gのN−メチルホルミアミドをスターラーで3日間撹拌し、その後、減圧にて溶媒を留去し、得られた粉末を水洗いし、120℃で3日間減圧乾燥することで導電材料[C]を得た(PEDOT/PSSは固形分の5%)。
495mgの活性炭Aと0.5gの導電材料C(固形分5mg)、9.0gの水及び0.5gのN−メチルホルミアミドをスターラーで3日間撹拌し、その後、減圧にて溶媒を留去し、得られた粉末を水洗いし、120℃で3日間減圧乾燥することで導電材料[C]を得た(PEDOT/PSSは固形分の1%)。
497.5mgの活性炭Aと0.25gの導電材料C(固形分2.5mg)、9.25gの水及び0.5gのN−メチルホルミアミドをスターラーで3日間撹拌し、その後、減圧にて溶媒を留去し、得られた粉末を水洗いし、120℃で3日間減圧乾燥することで導電材料[C]を得た(PEDOT/PSSは固形分の0.5%)。
450mgの活性炭Bと5.0gの導電材料C(固形分50mg)、4.5gの水及び0.5gのN−メチルホルミアミドをスターラーで3日間撹拌し、その後、減圧にて溶媒を留去し、得られた粉末を水洗いし、120℃で3日間減圧乾燥することで導電材料[C]を得た(PEDOT/PSSは固形分の10%)。
475mgの活性炭Bと2.5gの導電材料C(固形分25mg)、7.0gの水及び0.5gのN−メチルホルミアミドをスターラーで3日間撹拌し、その後、減圧にて溶媒を留去し、得られた粉末を水洗いし、120℃で3日間減圧乾燥することで導電材料[C]を得た(PEDOT/PSSは固形分の5%)。
485mgの活性炭Bと1.5gの導電材料C(固形分15mg)、8.0gの水及び0.5gのN−メチルホルミアミドをスターラーで3日間撹拌し、その後、減圧にて溶媒を留去し、得られた粉末を水洗いし、120℃で3日間減圧乾燥することで導電材料[C]を得た。(PEDOT/PSSは固形分の3%)
475mgの活性炭Bと2.5gの導電材料D(固形分25mg)、7.0gの水及び0.5gのN−メチルホルミアミドをスターラーで3日間撹拌し、その後、減圧にて溶媒を留去し、得られた粉末を水洗いし、120℃で3日間減圧乾燥することで導電材料[C]を得た(PAnは固形分の5%)。
3.正極合材の作製
(比較例1)
硫黄及び/又はその放電生成物[A]としての硫黄(アルドリッチ社製)、イオン伝導性物質[B]として合成例1で得たイオン伝導性物質、及び、導電材[C]として活性炭Aを用い、その組成比(重量比)が60:30:10となるように硫黄及び/又はその放電生成物[A]120mg、イオン伝導性物質[B]60mg、導電材[C]20mgを秤量し、遊星ボールミル(Frilsch社製premium line P−7、公転半径0.07m、自転半径0.0235m、自転と公転の比=−2)にて5mmのジルコニアボール約40gとともに45mlのポットにて公転速度370rpmで4時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
硫黄及び/又はその放電生成物[A]としての硫黄(アルドリッチ社製)、イオン伝導性物質[B]として合成例1で得たイオン伝導性物質、及び、導電材[C]として合成例2の導電材を用いたこと以外、比較例1と同様の混合処理により正極合材を得た。
導電材[C]として活性炭Bを用いたこと以外、比較例1と同様の混合処理により正極合材を得た。
導電材[C]として合成例3の導電材を用いたこと以外、比較例1と同様の混合処理により正極合材を得た。
導電材[C]として合成例4の導電材を用いたこと以外、比較例1と同様の混合処理により正極合材を得た。
導電材[C]として合成例5の導電材を用いたこと以外、比較例1と同様の混合処理により正極合材を得た。
導電材[C]として合成例6の導電材を用いたこと以外、比較例1と同様の混合処理により正極合材を得た。
導電材[C]として合成例7の導電材を用いたこと以外、比較例1と同様の混合処理により正極合材を得た。
導電材[C]として合成例8の導電材を用いたこと以外、比較例1と同様の混合処理により正極合材を得た。
導電材[C]として合成例9の導電材を用いたこと以外、比較例1と同様の混合処理により正極合材を得た。
ポリカーボネート製の円筒管治具(内径10mmΦ、外径23mmΦ、高さ20mm)の下側から負極集電体としてSUS304製の円筒治具(10mmΦ、高さ10mm)を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側から固体電解質(5Li2S−GeS2−P2S5を510℃で8時間焼成した複合化物)70mgを入れて、さらに正極集電体としてSUS304製の円筒治具(10mmΦ、高さ15mm)をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質を挟み込み、200MPaの圧力で3分間プレスすることにより直径10mmΦ、厚さ約0.6mmの固体電解質層を形成した。
次に、上側から差し込んだSUS304製の円筒治具(正極集電体)を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に実施例1〜8及び比較例1〜2で作製した正極合材を6.3mgとなるようにそれぞれ入れ、再び上側からSUS304製の円筒治具(正極集電体)を差し込み、200MPaの圧力で3分間プレスすることで、直径10mmΦ、厚さ約0.1mmの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだSUS304製の円筒治具(負極集電体)を抜き取り、負極として厚さ0.25mmのリチウムシート(フルウチ化学社製)を穴あけポンチで直径8mmΦに打ち抜いたものと厚さ0.3mmのインジウムシート(フルウチ化学社製)を穴あけポンチで直径9mmΦに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からSUS304製の円筒治具(負極集電体)を差し込み、80MPaの圧力で3分間プレスすることでリチウム−インジウム合金負極を形成した。
以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム−インジウム合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型リチウム硫黄電池を作製した。
(充放電試験)
作製した全固体型リチウム硫黄電池を用い、充放電装置(ACD−M01A、アスカ電子株式会社製)にて、カットオフ電圧をそれぞれ0.5V(放電)、2.5V(充電)とし、1.6mA/cm2の電流密度で充放電を5サイクル繰り返し、5サイクル目の正極合材重量当たりの放電容量を測定し、表1に示す。
なお、表1には特に示していないが、5サイクル目の正極合材重量当たりの充電容量は、5サイクル目の正極合材重量当たりの放電容量とほぼ同じであった。
表1において、[A]、[B]及び[C]はそれぞれ硫黄及び/又はその放電生成物[A]、イオン伝導性物質[B]及び導電材[C]を意味する。
実施例及び比較例で作製した正極合材の評価結果より、電子伝導体として1S/cm以上の導電率を有する導電材料で被覆された活性炭に用いることにより、実用的な高電流を流した際の正極合材当たりの充放電容量に優れた全固体型リチウム硫黄電池を得ることができることが明らかとなった。
なお、本発明では、正極合材当たりの充放電容量が390mAh/g以上であれば良好な正極合材であると考えている。
Claims (8)
- [A]硫黄及び/又はその放電生成物、
[B]イオン伝導性物質、並びに、
[C]1S/cm以上の導電率を有する導電材料で被覆された活性炭
の成分を含み、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする正極合材。 - 活性炭のBET比表面積が1000m2/g以上である、請求項1に記載の正極合材。
- 導電材料が導電性高分子である、請求項1又は2に記載の正極合材。
- 成分[B]がPxSy(ここで、x及びyは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす)又はLiとSとPとを含む複合化物であり、Pの重量比が0.15〜0.55である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の正極合材。
- LiとSとPとを含む複合化物が、少なくともLi2SとSとPとを、又は、少なくともLi2SとPxSy(ここで、x及びyは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす)とをメカニカルミリング処理することにより得られたものである、請求項4に記載の正極合材。
- LiとSとPとを含む複合化物が、MzS(ここで、Mは、Si、Ge、B又はAlを表わし、Zは、化学量論比を与える整数をそれぞれ表わす)、酸化リン、酸化リチウム及びヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも1つを、Li2S、S及びP、又は、Li2S及びPxSyとともにメカニカルミリング処理することにより得られたものである、請求項5に記載の正極合材。
- 成分[A]の含有量が正極合材全体の40重量%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の正極合材。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする全固体型リチウム硫黄電池。
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