JP6380883B2 - 正極合材及びその製造方法、並びに、全固体型リチウム硫黄電池 - Google Patents

正極合材及びその製造方法、並びに、全固体型リチウム硫黄電池 Download PDF

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Description

本発明は、正極合材及びその製造方法、並びに、全固体型リチウム硫黄電池に関する。
硫黄は、理論容量が約１６７２ｍＡｈ／ｇと非常に高いことが知られており、硫黄を正極活物質として使用したリチウム硫黄電池の研究が盛んに行われている。
リチウム硫黄電池は、電解質として液体電解質を用いた液体型リチウム硫黄電池と、固体電解質を用いた全固体型リチウム硫黄電池とに大別される。
液体型リチウム硫黄電池においては、リチウムイオンと硫黄との反応により生成した多硫化リチウムが電解質溶液中に溶け出し、電池の充放電容量や寿命に悪影響を与えることが問題となっていた。
これに対し、全固体型リチウム硫黄電池は、多硫化リチウムが電解質溶液に溶け出す問題が生じないため、電池の充放電容量の維持や長寿命化に適している。また、可燃性の有機溶媒を含まないため液漏れや発火のおそれがなく安全性を確保できる点や、セパレータが不要である点等、全固体型リチウム硫黄電池の持つ優れた特性に注目が集まっている。
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層中においては、下記式（１）に示す可逆反応のうち、放電時には右向きの反応が、充電時には左向きの反応が、それぞれ優位に進行している。
Ｓ＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− ⇔ Ｌｉ２Ｓ （１）
しかしながら、全固体型リチウム硫黄電池では、負極、固体電解質層及び正極合材層が実質的に溶媒を含有せず、また、正極活物質として正極合材層に含まれる硫黄が電気絶縁性であるため、正極合材層における電子伝導性及びリチウムイオン伝導性が非常に低い。このため、充放電に際して上記式（１）に示す反応の反応性が乏しく、十分な充放電容量を確保することができないという課題があった。
特許文献１には、全固体リチウム二次電池用正極として、硫黄と、１００ｎｍ以下の平均粒子径の炭素材料と、Ｌｉ２Ｓ−ＰｘＳｙ（ｘ及びｙは、化学量論比を与える整数である）で表される電解質とを含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付することで得られた複合体の成形体からなる全固体リチウム二次電池用正極が記載されている。この文献では、上述した成形体からなる全固体リチウム二次電池用正極は、高い充放電容量を有し、かつ、高電流密度でも充放電可能であるとしている。
特開２０１１−１８１２６０号公報
しかしながら、実際のところ、特許文献１に記載された全固体リチウム二次電池用正極では、スマートフォンやパソコン等の低出力用途を想定したとしても非実用的な低電流で使用する場合はまだしも、実用的な電流で使用する場合には充分な充放電容量を確保することが困難であることがあった。例えば、特許文献１の実施例に記載されたような、硫黄と、導電材と８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５とを原料とする正極を全固体型リチウム硫黄電池の正極に用いた場合、大きな電流を流した際の充放電容量が不充分になることがあった。
即ち、従来の正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池では、充放電容量について未だ改善の必要があり、現状、実用的な高電流での使用にも耐え得る全固体型リチウム硫黄電池を実現する上で、硫黄の持つ優れた物性を活かしきれていないとの課題があった。
本発明は、硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、優れた充放電容量を有する全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に好適に用いることができる正極合材を提供することを目的とする。また、上記正極合材を含む正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、全固体型リチウム硫黄電池に用いる正極合材について種々検討したところ、正極活物質として、硫黄及び／又はその放電生成物とともに単体リンやリンの硫化物を用いることにより、全固体型リチウム硫黄電池の充放電容量、特に高電流を流した際の充放電容量が向上することを見出し、本発明を完成した。
本発明の正極合材は、
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分：
（Ａ）硫黄及び／又はその放電生成物、
（Ｂ）単体リン及び／又はＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）、
（Ｃ）イオン伝導性物質、並びに、
（Ｄ）導電材、
を含み、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする。
本発明の正極合材において、上記（Ｃ）成分は、ＬｉとＳとＰとを含む複合化物であることが好ましく、Ｐの重量比が０．１５〜０．５５であることも好ましい。
また、上記ＬｉとＳとＰとを含む複合化物は、少なくともＬｉ２ＳとＳとＰとを、又は、少なくともＬｉ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得られたものであることがより好ましい。
本発明の正極合材は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とが先に混合され、得られた混合物と上記（Ｃ）成分及び上記（Ｄ）成分とが混合されてなるものであることが好ましい。
本発明の正極合材において、上記（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分の含有量の１〜３５重量％であることが好ましい。
本発明の正極合材において、上記（Ｄ）成分は、１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する炭素材料からなる導電成分（Ｄ１）を含むことが好ましく、更には、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１つの導電成分（Ｄ２）を含んでも良い。
本発明の正極合材において、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の含有量の合計は、正極合材全体の４０重量％以上であることが好ましい。
上記ＬｉとＳとＰとを含む複合化物は、更には、ＭｚＳ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ又はＡｌを、Ｚは、化学量論比を与える整数をそれぞれ表わす）、酸化リン、酸化リチウム及びヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つを、Ｌｉ２Ｓ、Ｓ及びＰ、又は、Ｌｉ２Ｓ及びＰｘＳｙとともにメカニカルミリング処理することにより得られたものであっても良い。
本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする。
本発明の正極合材の製造方法は、本発明の正極合材の製造方法であって、少なくとも下記工程（１）及び（２）を行うことを特徴とする。
工程（１）：上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分を混合する工程。
工程（２）：上記工程（１）で得た混合物に、上記（Ｃ）成分及び上記（Ｄ）成分を、同時に又は別々に混合する工程。
本発明の正極合材は、（Ａ）硫黄及び／又はその放電生成物、（Ｃ）イオン伝導性物質、並びに、（Ｄ）導電材とともに、（Ｂ）単体リン及び／又はＰｘＳｙを含有しており、この（Ｂ）成分が上記（Ａ）成分とともに正極合材において正極活物質として機能する。このとき、（Ｂ）成分中のＰから（Ａ）成分中のＳへの電子供与により、上記式（１）に示した反応の反応性が向上することとなり、その結果、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層として用いた場合に硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗が小さく、充放電特性に優れた全固体型リチウム硫黄電池を提供することができる。特に、低電流（例えば、０．５〜１．０ｍＡ／ｃｍ２程度）で使用した場合は勿論のこと、高電流（例えば、５ｍＡ／ｃｍ２以上）で使用した場合でも高い充放電容量を有する点で本発明は優れる。
また、本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層を備えるため、充放電特性に優れる。
また、本発明の正極合材の製造方法によれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを先に混合した後、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を混合するため、得られた正極合材では、正極活物質において（Ｂ）成分中のＰから（Ａ）成分中のＳへの電子供与がより確実に起こりやすくなり、充放電特性に優れた全固体型リチウム硫黄電池を提供するための正極合材を製造することができる。
そして、このような正極合材及びこの正極合材を用いた全固体型リチウム硫黄電池は、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車に使用することができるため、本発明によればＣＯ２削減に貢献することができる。
本発明の全固体型リチウム硫黄電池の実施形態の一例を模式的に表した断面図である。
＜＜正極合材＞＞
まず、本発明の正極合材について説明する。
本発明の正極合材は、
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分：
（Ａ）硫黄及び／又はその放電生成物、
（Ｂ）単体リン及び／又はＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）、
（Ｃ）イオン伝導性物質、並びに、
（Ｄ）導電材、
を含み、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする。
＜（Ａ）成分：硫黄及び／又はその放電生成物＞
本発明の正極合材は、（Ａ）硫黄及び／又はその放電生成物を正極活物質として含有する。
上記硫黄としては、単体の硫黄等を用いることができる。
上記硫黄の放電生成物としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ２等の多硫化リチウムや、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良く、更には単体の硫黄と併用しても良い。
＜（Ｂ）成分：単体リン及び／又はＰｘＳｙ＞
本発明の正極合材は、（Ｂ）単体リン及び／又はＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）を含有する。
ここで、ＰｘＳｙの具体例としては、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等が例示できる。
上記（Ｂ）成分は、正極合材中に１種類のみが含有されていても良いし、２種以上併用されていても良い。
本発明の正極合材では、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を正極活物質として含有する。
上記正極合材では、このような特定の２種類の成分を正極活物質として含有するため、上述したように、（Ｂ）成分中のＰから（Ａ）成分中のＳへの電子供与により、上記式（１）に示した反応の反応性が向上することとなり、その結果、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層として用いた場合に硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗が小さくなり、充放電特性に優れた全固体型リチウム硫黄電池を提供することができるのである。
上記（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分の含有量の１〜３５重量％であることが好ましい。
上記（Ａ）成分に対する上記（Ｂ）成分の含有量が１重量％未満では、リンによる硫黄の反応性向上効果が不十分となり、大きな放電容量が得られないことがあり、一方、３５重量％を超えると、正極合材における上記（Ａ）成分の含有量が小さくなるため放電容量が低下することがある。
＜（Ｃ）成分：イオン伝導性物質＞
上記（Ｃ）イオン伝導性物質は、本発明の正極合材に固体電解質として含まれるものである。
上記（Ｃ）イオン伝導性物質としては特に限定されず、本件技術分野で使用されるイオン伝導性物質を使用することができる。
上記（Ｃ）イオン伝導性物質としてはリンを含有するものが好ましく、その具体例としては、例えば、ＬｉとＳとＰとを含む複合化物等が挙げられる。
また、上記（Ｃ）イオン伝導性物質がリンを含有する場合、リンの重量比が０．１５〜０．５５であることが好ましい。
このような特定量のリンを含有するイオン伝導性物質を用いることにより、正極合材層中で、硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗を小さくすることができ、全固体型リチウム硫黄電池の充放電容量を向上させることができる。
一方、上記（Ｃ）イオン伝導性物質において、リンの重量比が０．１５未満の場合や、０．５５を超える場合には、全固体型リチウム硫黄電池に用いた場合に充電時に流す又は放電時に流れる電流値の大きさによっては、充分な充放電容量を確保することができないことがあり、これについては、リンの重量比が０．５５を超える場合はリンから硫黄への相互作用が大きすぎるため、硫黄の失活の影響が大きくなり、充放電容量が低下するためと推測している。
上記ＬｉとＳとＰとを含む複合化物としては、Ｌｉ２ＳとＳとＰとをメカニカルミリング処理することにより得た複合化物（以下、単にＬｉ２ＳとＳとＰとの複合化物という）や、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得た複合化物（以下、単にＬｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物という）が好ましい。
その理由は、メカニカルミリング処理することで簡易に結合を再配列することができ、かつ、アモルファス状のイオン伝導性物質が得られるからである。
本発明において、「複合化物」とは、単に所定の成分が混合されたものではなく、所定の成分が混合されたものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーが加えられ、所定の成分の全部又は一部に化学反応が生じたものをいう。
また、本明細書において、「複合化する」とは、単に所定の成分を混合することではなく、所定の成分を混合したものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーを加えることにより、所定の成分の全部又は一部に化学反応を生じさせることをいう。
上記イオン伝導性物質が、上記Ｌｉ２ＳとＳとＰとの複合化物及び上記Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物のいずれかである場合、それぞれの複合化物において、Ｌｉ２Ｓの占めるモル比は任意であるが、複合化物中に含まれるリンの含有量が重量比で０．１５〜０．５５となる量であることが好ましい。
上記メカニカルミリング処理としては、従来公知の方法を用いることができ、その具体例としては、例えば、遊星ボールミルを用いて、自転速度２２５〜５００ｒｐｍ、公転速度４５０〜１０００ｒｐｍ（自転と逆回転）で０．５〜１０時間処理する方法等が挙げられる。
なお、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとが複合化したものか、又は、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとが単に混合しただけのものかは、ラマン分光法により確認することができる。例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との複合化物の場合、複合化に使用した原料であるＰ２Ｓ５由来の３００ｃｍ−１のピークが消失するか、又は、４００ｃｍ−１付近の主ピークに対して相対的に小さくなることから、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とが複合化したことを確認することができる。
上記ＬｉとＳとＰとを含む複合化物は、ＭｚＳ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ又はＡｌを、Ｚは、化学量論比を与える整数をそれぞれ表わす）、酸化リン、酸化リチウム及びヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つを、Ｌｉ２Ｓ、Ｓ及びＰ、又は、Ｌｉ２Ｓ及びＰｘＳｙとともにメカニカルミリング処理することにより得られたものであっても良い。
その理由は、上記（Ｃ）成分のイオン伝導性を向上させることが出来る場合があるからである。
また、同様の理由で、上記Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物は、リチウム塩やリチウム窒化物を更に含んでいてもよい。
上記リチウム塩としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＢＨ４等が挙げられる。また、上記リチウム窒化物としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３Ｎ等が挙げられる。
＜（Ｄ）成分：導電材＞
上記（Ｄ）導電材は、本発明の正極合材に電子伝導体として含まれるものである。
上記（Ｄ）導電材としては特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、活性炭、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維等が挙げられる。
上記（Ｄ）成分は、導電成分として１種類のみを含んでいても良いし、２種以上を含んでいても良い。
上記（Ｄ）成分は、１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する炭素材料からなる導電成分（Ｄ１）を含むことが好ましい。比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上の導電成分を含むことにより、上記（Ａ）成分と上記（Ｄ）成分との反応点が増加し、充放電容量に優れた全固体型リチウム硫黄電池を提供するのに適しているからである。
上記導電成分（Ｄ１）の比表面積は、１８００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。
上記導電成分（Ｄ１）としては、活性炭又は中空シェル構造を有するファーネスブラック（ケッチェンブラック（ライオン社製））が好ましい。
本発明において、比表面積とは、Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により求めたＢＥＴ比表面積をいい、具体的には、導電材のサンプルを液体窒素温度下において、サンプルに窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めた比表面積をいう。
上記ＢＥＴ比表面積を求めるための測定装置としては、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ）を用いることができる。
また、上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとは、導電性ファーネスブラックの一種であり、空隙率は６０〜８０％程度の中空シェル状の構造を持つものをいう。ここで「中空シェル構造」とは、黒鉛結晶が薄く寄り集まって粒子形態の外殻を形成し、外殻の内側に空隙を有する構造をいう。
上記導電成分（Ｄ１）は、その形状が粒子状で、かつ、平均粒子径が０．２〜２００μｍのものが好ましい。上記数平均粒子径が０．２μｍ未満であると、飛散しやすくなる等、取り扱いが難しくなることがあり、一方２００μｍを超えると、正極合材中における分散性が悪くなり充放電容量が低下する場合がある。
本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折法により測定された体積平均粒子径をいう。
上記（Ｄ）成分は、上記導電成分（Ｄ１）以外に、更に、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１つの導電成分（Ｄ２）を含んでも良い。
上記導電成分（Ｄ１）の導電率が低い場合に、導電率の高い上記導電成分（Ｄ２）をさらに含むことで、正極合材内の電子伝導性が改善される結果、充放電容量をさらに向上させることができる場合があるからである。
上記（Ｄ）成分が、上記導電成分（Ｄ１）とともに上記導電成分（Ｄ２）を含む場合、両者の重量比（（Ｄ１）：（Ｄ２））は、９．５：０．５〜５：５が好ましい。
その理由は、比表面積が大きく上記（Ａ）成分との反応点が多く取れる上記導電成分（Ｄ１）の含有比を多くすることで、上記式（１）に示す反応をより促進できるからである。
本発明の正極合材において、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の含有量の合計（以下、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総含有量ともいう）は、正極合材全体の４０重量％以上であることが好ましい。
上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総含有量が、正極合材全体の４０重量％未満では、低電流を流した際にある程度の充放電容量（例えば、正極合材当たり２００ｍＡｈ／ｇ以上）を確保することができるものの、高電流を流した際の充放電容量が不充分となることがある。
また、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総含有量は、正極合材全体の６５重量％以下であることが好ましい。上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総含有量が正極合材全体の６５重量％を超えると、（Ｃ）イオン伝導性物質及び（Ｄ）導電材の正極合材に占める割合が小さくなり、充放電効率が低下することがある。
上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総含有量は正極合材全体の５０〜６５重量％であることがより好ましい。
本発明の正極合材において、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総含有量、上記（Ｃ）成分の含有量、並びに、上記（Ｄ）成分の含有量の各成分の重量基準による含有割合（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分：（Ｃ）成分：（Ｄ）成分）は、４０〜６５：１０〜５０：５〜２５が好ましい。
（Ｃ）イオン伝導性物質の含有割合が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能なリチウムイオンの量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、（Ｄ）導電材の正極合材に占める割合が小さくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
また、（Ｄ）導電材の含有割合が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能な電子の量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、（Ｃ）イオン伝導性物質の正極合材に占める割合が小さくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
本発明の正極合材は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とが先に混合され、得られた混合物と上記（Ｃ）成分及び上記（Ｄ）成分とが混合されてなるものであることが好ましい。このような正極合材であれば、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とがより確実に互いに近い位置に存在することとなり、（Ｂ）成分中のＰから（Ａ）成分中のＳへの電子供与がより確実に生じることとなるからである。
本発明の正極合材は、必要に応じて、バインダー、溶媒等の任意成分を含んでいても良い。
＜バインダー＞
上記バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
これらのバインダーは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
上記バインダーの含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中に、０．０１〜１０重量％含有されていることが好ましい。
＜溶媒＞
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記溶媒の含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中に、１０〜９９重量％含有されていることが好ましい。
上記溶媒を含有する正極合材を用いることにより、正極合材層を作製しやすくすることができる。上記溶媒は、正極合材層を作製する際、乾燥により除去される。
＜正極合材の製造方法＞
本発明の正極合材は、（Ａ）硫黄及び／又はその放電生成物、（Ｂ）単体リン及び／又はＰｘＳｙ、（Ｃ）イオン伝導性物質、並びに、（Ｄ）導電材、更には、必要に応じてバインダー、溶媒等の任意成分を混合することにより得ることができる。
本発明の正極合材の製造方法としては、少なくとも下記工程（１）及び（２）を行うことを特徴とする正極合材の製造方法が好ましい。
工程（１）：上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分を混合する工程。
工程（２）：上記工程（１）で得た混合物に、上記（Ｃ）成分及び上記（Ｄ）成分を、同時に又は別々に混合する工程。
このように、正極合材において正極活物質として機能する上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分を先に混合した後、得られた混合物を他の成分と混合して正極合材を製造することにより、得られた正極合材内において上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とが互いに近傍に位置することとなるため、上記（Ｂ）成分中のＰから上記（Ａ）成分中のＳへの電子供与が高確率で進行することとなり、上記電子供与により、上記式（１）に示した反応の反応性が著しく向上し、その結果、得られた正極合材を全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いた場合に、硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗が小さく、充放電特性に優れた全固体型リチウム硫黄電池となる。
このような工程（１）及び（２）を行うことを特徴とする正極合材の製造方法もまた本発明の１つである。
上記工程（１）及び（２）において、各成分を混合する方法としては特に限定されず、例えば、遊星ボールミル（フリッチュ社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、コスモス（川崎重工業社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ノビルタＮＯＢ（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ナノソニックミル（井上製作所社製）、ニーダー（井上製作所社製）、スーパーマスコロイダー（増幸産業社製）、ナノメック・リアクター（テクノアイ社製）、コーネルデスパ（浅田鉄工所社製）、プラネタリミキサ（浅田鉄工所社製）、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄工所社製）等を用いて混合する方法が挙げられる。混合条件としては、特に限定されるものではないが、自転速度１００〜２００ｒｐｍ、公転速度２００〜４００ｒｐｍ（自転と逆回転）にて０．５〜１０時間といった条件が挙げられる。
上記工程（２）において、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の混合物と、それ以外の成分（（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び他の成分）を混合する場合、その混合順序は特に限定されず、上記混合物とそれ以外の成分とを全て同時に混合しても良いし、上記混合物に、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び他の成分をそれぞれ任意のタイミングで別々に添加して混合してもよい。
上記正極合材の製造方法では、上記工程（２）を行った後、加熱処理を行ってもよい。
この理由は、正極合材に含まれる上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の接触界面を強固にすることができ、界面抵抗を低減することができるからである。
上記加熱処理は、特に限定されないが、例えば、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の条件で、１秒間〜１０時間行うことができる。
上記加熱処理は、従来公知の加熱装置を用いて行えばよく、具体的には、例えば、定温乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えばよい。
＜＜全固体型リチウム硫黄電池＞＞
次に、本発明の全固体型リチウム硫黄電池について、図面を参照しながら説明する。
上記全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えた全固体型リチウム硫黄電池である。
本明細書において、「全固体型」とは、電解質として高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質を用いたものであり、負極、固体電解質層及び正極合材層に実質的に溶媒を含有しないものをいう。
なお、本明細書において、「実質的に溶媒を含有しない」とは、溶媒が微量に残存しても良いことを意味する。
図１は、本発明の全固体型リチウム硫黄電池の実施形態の一例を模式的に表した断面図である。
図１に示すように、全固体型リチウム硫黄電池１０は、負極２、固体電解質層３、正極合材層４が順に積層され、その両側に集電体（負極集電体１、正極集電体５）が配置された構造を備える。
以下、集電体（負極集電体、正極集電体）、負極、固体電解質層、正極合材層のそれぞれについて順に説明する。
＜集電体＞
上記集電体としては特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等を用いることができる。
負極集電体としては、リチウムと合金を作り難い点、及び、薄膜に加工しやすい点から、Ｃｕを用いることが好ましい。
正極集電体としては、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌを用いることが好ましい。
＜負極＞
上記負極としては、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含んでいるものであれば、特に限定されるものではない。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質等が挙げられる。
上記リチウム合金としては、例えば、アルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム等とリチウムとの合金等が挙げられる。
上記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。
上記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物やチタン硫化物等が挙げられる。
上記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば、黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等が挙げられる。
上記負極を得る方法としては、特に限定されないが、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料をプレスする方法、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料と溶媒とを含む負極前駆体分散液を負極集電体に塗布、乾燥後プレスする方法等が挙げられる。
上記負極前駆体分散液に含まれる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
なお、溶媒は負極前駆体分散液の塗布を助けるために使用され、塗布後は乾燥により除去される。
＜固体電解質層＞
固体電解質層としては、高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質からなるものが挙げられる。
上記無機固体電解質としては、例えば、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である固体電解質を用いてもよい。上記固体電解質の具体例としては、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであれば特に限定されないが、リチウム塩、リチウム硫化物、リチウム酸化物、リチウム窒化物等が挙げられる。
上記固体電解質は、リチウム塩、リチウム硫化物又はこれらの組合せであることが好ましい。その理由は、導電率が高く、粒界抵抗が小さいためである。
上記リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＩ等が挙げられる。
上記リチウム硫化物としては、特に限定されないが、例えば、上記ＰｘＳｙと複合化されたもの、具体的には、上記Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物等が挙げられ、また、Ｌｉ２Ｓ及びＰｘＳｙとともに、さらにＧｅＳ２、ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４等を複合化したものであっても良い。
上記リチウム酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等が挙げられる。
上記リチウム窒化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３Ｎ等が挙げられる。
これらの固体電解質は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記無機固体電解質からなる固体電解質層は、例えば、上記固体電解質を加圧成形する方法、上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法等により得ることができる。
上記固体電解質を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法により固体電解質層を得る場合には、乾燥後の固体電解質層を上記と同様の方法でプレスしてもよい。
上記固体電解質を分散させる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
これらの方法により固体電解質層を得る際、固体電解質層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
また、上記高分子固体電解質からなる固体電解質層としては、例えば、過塩素酸リチウムやリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド等のリチウム塩を含むポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。
＜正極合材層＞
上記正極合材層は、例えば、正極集電体に上記正極合材を担持させる方法、上記正極合材を加圧成形する方法等により得ることができる。
正極集電体に上記正極合材を担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、正極合材を加圧成形する方法、有機溶媒等を用いてペースト化した正極合材を正極集電体に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。
正極合材を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、固体電解質層と正極集電体との間に正極合材を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
正極合材を正極集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
これらの方法により正極合材層を得る際、正極合材層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
上記全固体型リチウム硫黄電池は、上述の負極集電体、負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体のほか、セパレータ等を有していても良い。
上記全固体型リチウム硫黄電池の形状は、特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等が挙げられる。
＜全固体型リチウム硫黄電池の作製方法＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスし、固体電解質層を作製する。次に、固体電解質層の片側に正極合材を堆積し、その両端を集電体（固体電解質層側に負極集電体、正極合材側に正極集電体）で挟み込んでプレスし、固体電解質層の一方の面に正極合材層と正極集電体とを積層し、固体電解質層のもう一方の面に負極集電体を積層する。最後に、一旦、負極集電体を取り除き、固体電解質層の正極合材層側と反対側に負極を入れ、さらに、負極側に負極集電体を入れてプレスし、固体電解質層の他方の面に負極と負極集電体とを積層する。また、上記のように一層ずつプレスしても良いし、二層以上を堆積させて、複数層をまとめてプレスして積層させても良い。このような方法により、全固体型リチウム硫黄電池を作製することができる。
＜全固体型リチウム硫黄電池の用途＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の用途としては、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等、高いエネルギー密度が要求される電気製品に好適に用いることができる。よって、本発明はＣＯ２削減等に貢献することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
１．正極活物質（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）の調製
（正極活物質Ｐ（０））
硫黄（アルドリッチ社製）を正極活物質Ｐ（０）とした。
（正極活物質Ｐ（３））
硫黄（アルドリッチ社製）と単体リン（アルドリッチ社製）とを９７：３の重量比率で、遊星ボールミルにて、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で４時間混合することにより、硫黄含有量の３重量％の単体リンを含有する正極活物質Ｐ（３）を得た。
（正極活物質Ｐ（５））
硫黄（アルドリッチ社製）と単体リン（アルドリッチ社製）とを９５：５の重量比率で、遊星ボールミルにて、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で４時間混合することにより、硫黄含有量の５重量％の単体リンを含有する正極活物質Ｐ（５）を得た。
（正極活物質Ｐ（６））
硫黄（アルドリッチ社製）と単体リン（アルドリッチ社製）とを９４：６の重量比率で、遊星ボールミルにて、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で４時間混合することにより、硫黄含有量の６重量％の単体リンを含有する正極活物質Ｐ（６）を得た。
（正極活物質Ｐ（８））
硫黄（アルドリッチ社製）と単体リン（アルドリッチ社製）とを９２：８の重量比率で、遊星ボールミルにて、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で４時間混合することにより、硫黄含有量の８重量％の単体リンを含有する正極活物質Ｐ（８）を得た。
（正極活物質Ｐ（１１））
硫黄（アルドリッチ社製）と単体リン（アルドリッチ社製）とを８９：１１の重量比率で、遊星ボールミルにて、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で４時間混合することにより、硫黄含有量の１１重量％の単体リンを含有する正極活物質Ｐ（１１）を得た。
（正極活物質Ｐ（１４））
硫黄（アルドリッチ社製）と単体リン（アルドリッチ社製）とを８６：１４の重量比率で、遊星ボールミルにて、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で４時間混合することにより、硫黄含有量の１４重量％の単体リンを含有する正極活物質Ｐ（１４）を得た。
（正極活物質Ｐ（２０））
硫黄（アルドリッチ社製）と単体リン（アルドリッチ社製）とを８０：２０の重量比率で、遊星ボールミルにて、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で４時間混合することにより、硫黄含有量の２０重量％の単体リンを含有する正極活物質Ｐ（２０）を得た。
（正極活物質ＰＳ（５））
硫黄（アルドリッチ社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）とを９５：５の重量比率で、遊星ボールミルにて、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で４時間混合することにより、硫黄含有量の５重量％のＰ２Ｓ５を含有する正極活物質ＰＳ（５）を得た。
（正極活物質ＰＳ（１０））
硫黄（アルドリッチ社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）とを９０：１０の重量比率で、遊星ボールミルにて、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で４時間混合することにより、硫黄含有量の１０重量％のＰ２Ｓ５を含有する正極活物質ＰＳ（１０）を得た。
（正極活物質ＰＳ（２０））
硫黄（アルドリッチ社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）とを８０：２０の重量比率で、遊星ボールミルにて、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で４時間混合することにより、硫黄含有量の２０重量％のＰ２Ｓ５を含有する正極活物質ＰＳ（２０）を得た。
２．イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）の調製
（イオン伝導性物質Ａ）
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学株式会社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を８０：２０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．１５３のイオン伝導性物質Ａを得た。得られたイオン伝導性物質Ａの導電率は、０．４８２５ｍＳ／ｃｍであった。
なお、イオン伝導性物質の導電率は以下の方法で測定した。
ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）（以下、集電体２ともいう）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側からイオン伝導性物質７０ｍｇを入れて、さらにＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）（以下、集電体１ともいう）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んでイオン伝導性物質を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．５ｍｍのイオン伝導性物質層を形成することで導電率測定用の試料を作製した。この試料をソーラトロン社製、セルテストシステム１４００にて交流インピーダンス測定により抵抗値を測定し、イオン伝導性物質層の厚みと直径から導電率を算出した（印加電圧５０ｍＶ、測定周波数１〜１，０００，０００Ｈｚ）。
（イオン伝導性物質Ｂ）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を６５：３５のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２０１のイオン伝導性物質Ｂを得た。得られたイオン伝導性物質Ｂの導電率は、０．０５８４ｍＳ／ｃｍであった。
（イオン伝導性物質Ｃ）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を６０：４０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２１３のイオン伝導性物質Ｃを得た。得られたイオン伝導性物質Ｃの導電率は、０．０２０９ｍＳ／ｃｍであった。
（イオン伝導性物質Ｄ）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を４０：６０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２４５のイオン伝導性物質Ｄを得た。得られたイオン伝導性物質Ｄの導電率は、０．０００３ｍＳ／ｃｍであった。
（イオン伝導性物質Ｅ）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．８：２：３．２のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２５０のイオン伝導性物質Ｅを得た。得られたイオン伝導性物質Ｅの導電率は、０．１６４４ｍＳ／ｃｍであった。
（イオン伝導性物質Ｆ）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．８：２：２．２のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２８８のイオン伝導性物質Ｆを得た。得られたイオン伝導性物質Ｆの導電率は、０．０７６１ｍＳ／ｃｍであった。
（イオン伝導性物質Ｇ）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．２：２：１．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３８２のイオン伝導性物質Ｇを得た。得られたイオン伝導性物質Ｇの導電率は、０．０３３３ｍＳ／ｃｍであった。
（イオン伝導性物質Ｈ）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．８：２：１．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．４３１のイオン伝導性物質Ｈを得た。得られたイオン伝導性物質Ｈの導電率は、０．００８６ｍＳ／ｃｍであった。
３．導電材（（Ｄ）成分）の準備
（導電材Ａ）
ファーネスブラック（ライオン株式会社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、比表面積１２００ｍ２／ｇ）を導電材Ａとした。
（導電材Ｂ）
活性炭（関西熱化学社製、比表面積３０００ｍ２／ｇ）を導電材Ｂとした。
（導電材Ｃ）
活性炭（関西熱化学社製、比表面積３０００ｍ２／ｇ）９重量部とファーネスブラック（ライオン株式会社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、比表面積１２００ｍ２／ｇ）１重量部とを導電材Ｃとした。
（導電材Ｄ）
活性炭（関西熱化学社製、比表面積３０００ｍ２／ｇ）９重量部とグラファイト（和光純薬社製、比表面積５ｍ２／ｇ）１重量部とを導電材Ｄとした。
４．正極合材の作製
（実施例１〜３及び比較例１）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として表１に示したいずれかの正極活物質を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ａを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ａを用い、その配合比（重量比）が５０：４０：１０となるように正極活物質１００ｍｇ、イオン伝導性物質８０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例４、５）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として表１に示したいずれかの正極活物質を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｃを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ａを用い、その配合比（重量比）が５０：４０：１０となるように正極活物質１００ｍｇ、イオン伝導性物質８０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例６〜９）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として表１に示したいずれかの正極活物質を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｄを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ａを用い、その配合比（重量比）が５０：４０：１０となるように正極活物質１００ｍｇ、イオン伝導性物質８０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例１０）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として正極活物質ＰＳ（１０）を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｅを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ａを用い、その配合比（重量比）が５０：４０：１０となるように正極活物質１００ｍｇ、イオン伝導性物質８０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（比較例２）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として正極活物質Ｐ（０）を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ａを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ａを用い、その配合比（重量比）が６０：３０：１０となるように正極活物質１２０ｍｇ、イオン伝導性物質６０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例１１、１２）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として表１に示したいずれかの正極活物質を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｃを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ａを用い、その配合比（重量比）が６０：３０：１０となるように正極活物質１２０ｍｇ、イオン伝導性物質６０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例１３〜１５）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として表１に示したいずれかの正極活物質を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｄを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ａを用い、その配合比（重量比）が６０：３０：１０となるように正極活物質１２０ｍｇ、イオン伝導性物質６０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例１６）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として正極活物質ＰＳ（５）を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｆを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ａを用い、その配合比（重量比）が６０：３０：１０となるように正極活物質１２０ｍｇ、イオン伝導性物質６０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例１７）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として正極活物質ＰＳ（１０）を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｃを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ａを用い、その配合比（重量比）が６３：２７：１０となるように正極活物質１２６ｍｇ、イオン伝導性物質５４ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例１８）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として正極活物質ＰＳ（５）を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｆを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ａを用い、その配合比（重量比）が６３：２７：１０となるように正極活物質１２６ｍｇ、イオン伝導性物質５４ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（比較例３）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として正極活物質Ｐ（０）を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ａを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ａを用い、その配合比（重量比）が６５：２５：１０となるように正極活物質１３０ｍｇ、イオン伝導性物質５０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（比較例４）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として正極活物質Ｐ（０）を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ａを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ａを用い、その配合比（重量比）が７０：２０：１０となるように正極活物質１４０ｍｇ、イオン伝導性物質４０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例１９）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として正極活物質Ｐ（５）を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｃを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ｂを用い、その配合比（重量比）が４０：５０：１０となるように正極活物質８０ｍｇ、イオン伝導性物質１００ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例２０）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として正極活物質ＰＳ（１０）を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｂを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ｂを用い、その配合比（重量比）が６０：３０：１０となるように正極活物質１２０ｍｇ、イオン伝導性物質６０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例２１〜２３）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として表１に示したいずれかの正極活物質を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｃを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ｂを用い、その配合比（重量比）が６０：３０：１０となるように正極活物質１２０ｍｇ、イオン伝導性物質６０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例２４）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として正極活物質Ｐ（５）を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｇを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ｂを用い、その配合比（重量比）が６０：３０：１０となるように正極活物質１２０ｍｇ、イオン伝導性物質６０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例２５）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として正極活物質ＰＳ（１０）を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｈを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ｂを用い、その配合比（重量比）が６０：３０：１０となるように正極活物質１２０ｍｇ、イオン伝導性物質６０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例２６）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として正極活物質ＰＳ（１０）を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｂを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ｂを用い、その配合比（重量比）が６５：２５：１０となるように正極活物質１３０ｍｇ、イオン伝導性物質５０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例２７）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として正極活物質ＰＳ（１０）を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｂを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ｂを用い、その配合比（重量比）が７０：２０：１０となるように正極活物質１４０ｍｇ、イオン伝導性物質４０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例２８）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として正極活物質ＰＳ（１０）を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｂを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ｃを用い、その配合比（重量比）が６０：３０：１０となるように正極活物質１２０ｍｇ、イオン伝導性物質６０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例２９）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として正極活物質ＰＳ（１０）を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｂを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ｃを用い、その配合比（重量比）が６５：２５：１０となるように正極活物質１３０ｍｇ、イオン伝導性物質５０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例３０、３１）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として表１に示したいずれかの正極活物質を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｂを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ｄを用い、その配合比（重量比）が６０：３０：１０となるように正極活物質１２０ｍｇ、イオン伝導性物質６０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例３２）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として正極活物質ＰＳ（１０）を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｃを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ｄを用い、その配合比（重量比）が６０：３０：１０となるように正極活物質１２０ｍｇ、イオン伝導性物質６０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例３３）
正極活物質（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）として正極活物質ＰＳ（１０）を、イオン伝導性物質（（Ｃ）成分）としてイオン伝導性物質Ｃを、導電材（（Ｄ）成分）として導電材Ｄを用い、その配合比（重量比）が６５：２５：１０となるように正極活物質１３０ｍｇ、イオン伝導性物質５０ｍｇ、導電材２０ｍｇを秤量し、実施例１と同様の条件で混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
５．全固体型リチウム硫黄電池の作製
ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側から負極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側から固体電解質（５Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５を５１０℃で８時間焼成した複合化物）７０ｍｇを入れて、さらに正極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を形成した。
次に、上側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に実施例及び比較例で作製した正極合材を正極活物質重量として３．７５ｍｇとなるように入れ、再び上側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を差し込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．１ｍｍの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を抜き取り、負極として厚さ０．２５ｍｍのリチウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径８ｍｍΦに打ち抜いたものと厚さ０．３ｍｍのインジウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径９ｍｍΦに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を差し込み、８０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム−インジウム合金負極を形成した。以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム−インジウム合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型リチウム硫黄電池を作製した。
６．評価方法
(充放電試験)
作製した全固体型リチウム硫黄電池を用い、充放電装置（ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ、アスカ電子株式会社製）にて０．６４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で満充電状態にした後、６．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電した際の正極合材当たりの容量を測定した。結果を表１に示す。
Figure 0006380883
１ 負極集電体
２ 負極
３ 固体電解質層
４ 正極合材層
５ 正極集電体
１０ 全固体型リチウム硫黄電池

Claims (9)

  1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分：
    （Ａ）硫黄及び／又はその放電生成物、
    （Ｂ）単体リン及び／又はＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）、
    （Ｃ）ＬｉとＳとＰとを含む複合化物であるイオン伝導性物質、並びに、
    （Ｄ）導電材、
    を含み、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする正極合材であって、
    前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分の含有量の１〜３５重量％であり、
    前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の含有量の合計は、正極合材全体の４０重量％以上であり、
    全固体型リチウム硫黄電池を０．６４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で満充電状態にした後、６．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電した際の正極合材当たりの容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上である正極合材。
  2. 前記（Ｃ）成分は、Ｐの重量比が０．１５〜０．５５である、請求項１に記載の正極合材。
  3. 前記（Ｄ）成分は、１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する炭素材料からなる導電成分（Ｄ１）を含む、請求項１または２に記載の正極合材。
  4. 前記（Ｄ）成分は、更に、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１つの導電成分（Ｄ２）を含む、請求項３に記載の正極合材。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする全固体型リチウム硫黄電池。
  6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極合材の製造方法であって、少なくとも下記工程（１）及び（２）を行うことを特徴とする正極合材の製造方法。
    工程（１）：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を混合する工程。
    工程（２）：前記工程（１）で得た混合物に、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分を、同時に又は別々に混合する工程。
  7. 少なくともＬｉ２ＳとＳとＰとを、又は、少なくともＬｉ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理して前記ＬｉとＳとＰとを含む複合化物を得る工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極合材の製造方法。
  8. 更にＭｚＳ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ又はＡｌを、Ｚは、化学量論比を与える整数をそれぞれ表わす）、酸化リン、酸化リチウム及びヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つを、Ｌｉ２Ｓ、Ｓ及びＰ、又は、Ｌｉ２Ｓ及びＰｘＳｙとともにメカニカルミリング処理する、請求項７に記載の正極合材の製造方法。
  9. 請求項７または８に記載の正極合材の製造方法であって、少なくとも下記工程（１）及び（２）を行うことを特徴とする正極合材の製造方法。
    工程（１）：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を混合する工程。
    工程（２）：前記工程（１）で得た混合物に、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分を、同時に又は別々に混合する工程。
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