JP2008027581A - 電極材料、電極及び全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体電池においては、正極、負極と固体電解質とのイオン導電パスが固体同士の接触によるものであるため、液系に比べてイオン導電パスの形成は困難である。リチウムイオン導電性無機固体電解質と電極材料とのイオン伝導パスを改善して、負荷特性に優れた全固体二次電池を提供する。
【解決手段】少なくとも硫黄及び／又はリンで電極材料の表面処理を行う事を特徴とする。慨硫黄及び／又はリンの使用量は、電極材料１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部とする。硫黄及び／又はリンは、硫黄元素及び／又はリン元素を含む含有物を用いてもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、全固体二次電池用に用いる電極材料、電極及び全固体二次電池に関する。特に、リチウム系固体電解質と正極、負極とのイオン伝導パスを改善した全固体二次電池に関する。

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電動自転車、電気自動車、ハイブリット自動車、電力貯蔵等に用いられるリチウム系二次電池の需要が急増し、これらの用途への使用に十分堪える二次電池の出現が期待されている。

このような拡大する用途により、リチウム系二次電池の使用が注目されているが、それに伴いリチウム二次電池の安全性への要求が高まっている。リチウム系二次電池としては、有機電解液を用いたリチウム二次電池やゲルポリマーを用いたリチウム二次電池が開発されているが、抜本的に安全性が向上したとは言えない。

リチウム系二次電池の安全性を抜本的に向上させるため、有機電解液やゲルポリマーに代えてリチウム系固体電解質を使用する全固体二次電池が提案されている。この場合、リチウム系固体電解質自体のイオン伝導性の向上もさることながら、固体電解質と正極、負極とのイオン伝導パスの改善という大きな課題がある。

有機電解液又はゲルポリマーを用いたリチウム二次電池において、正極、負極及び電解質との接触界面は液体又はゲルであるため、比較的簡単に均一になり、容易にイオン伝導パスが形成される。

しかしながら、固体電解質を用いたリチウム二次電池の場合、正極、負極と固体電解質とのイオン伝導パスが固体同士の接触によるものであるため、有機電解液やゲルポリマーに比べ、イオン伝導パスを形成することが数段困難になる。このため、固体電解質を用いるリチウム二次電池の放電特性、特に負荷特性は、有機電解液やゲルポリマーを用いたリチウム二次電池に比べ数段劣るのが現状である。

特許文献１には、硫化リチウムと、五硫化二リン、単体リン及び単体硫黄から選択されたものを混合し、溶融反応後、急冷し、さらに熱処理して得た固体電解質を用いる、高エネルギー密度化を目的としたリチウム二次電池が開示されている。そして、実施例において、このような固体電解質とカーボングラファイトを１：１の質量比で混合して製造した負極材料、及び該固体電解質とコバルト酸リチウムを５：８の質量比で混合して製造した正極材料を用いている。

上記の方法で製造した、負極材料及び正極材料を用いる場合であっても、正極材料や負極材料を特定の物質で表面処理していないため、イオン伝導パスの改善は十分とはいえない。
ＷＯ２００５／１１９７０６号パンフレット

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、リチウム系固体電解質と電極とのイオン伝導パスを改善した全固体二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも硫黄及び／又はリン、又は硫黄元素及び／又はリン元素を含む含有物で表面を処理した材料を正極、負極又は両極に用いることで、固体電解質と正極及び／又は負極との界面でのイオン伝導パスが良好に形成され、電池の放電能、特に負荷性能が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の全固体二次電池が提供される。
１．少なくとも硫黄及び／又はリンで表面処理された全固体二次電池用の電極材料。
２．前記硫黄及び／又はリンの使用量が、前記電極材料１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部である１に記載の電極材料。
３．少なくとも硫黄元素及び／又はリン元素を含む含有物で表面処理された全固体二次電池用の電極材料。
４．前記含有物の使用量が、前記電極材料１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部である３に記載の電極材料。
５．１〜４のいずれかに記載の電極材料を含む全固体二次電池用電極。
６．５に記載の電極を含む全固体二次電池。

本発明によれば、リチウム系固体電解質と電極とのイオン伝導パスを改善した全固体二次電池が提供できる。

本発明の全固体二次電池用の電極材料は少なくとも硫黄及び／又はリンで表面処理されている。表面処理する硫黄及び／又はリンは、単体でも硫黄元素及び／又はリン元素を含む含有物でもよい。含有物として、硫化リチウム系ガラス及び硫化リチウム系ガラスセラミックスが例示できる。

硫黄及び／又はリンの使用量は、硫黄及び／又はリンの単体の場合、好ましくは電極材料１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．０５〜２０質量部である。また、硫黄元素及び／又はリン元素の含有物の場合、好ましくは電極材料１００質量部に対し、含有物の硫黄元素及び／又はリン元素の含有量が０．０１〜５０質量部、さらに好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部である。

硫黄元素及び／又はリン元素の含有物としては、硫化リチウム系ガラスや硫化リチウム系ガラスセラミックス等が挙げられる。

電極材料には、正極材料と負極材料がある。
正極材料としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ_２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくはコバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）が使用できる。

負極材料としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。

表面処理の方法としては、電極材料の表面に硫黄及び／又はリンを接合、コーティングさせることができれば、いかなる方法を用いてもよい。硫化リチウム系ガラスや硫化リチウム系ガラスセラミックスのような硫黄元素及び／又はリン元素を含む含有物を使用する場合も硫黄とリンを電極材料の表面に接合させる。静電的な方法で、電極材料表面に付着させる物理的な手法を用いてもよいし、何らかの物質を介在として化学的な吸着方法をとってもよい。通常、電極材料やリチウム系固体電解質の融点近くの温度で加熱融着させることで良好な効果が得られる。具体的には、正極材料又は負極材料１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜５０質量部の硫黄及び／又はリンを配合し、１２０℃〜８００℃、より好ましくは、１５０℃〜３００℃程度で処理する。熱処理時間は、通常１〜５時間である。上記表面処理において、正極材料又は負極材料１００質量部に対し、より好ましくは０．０５〜２０質量部の硫黄及び／又はリンを配合する。硫黄元素及び／又はリン元素の含有物を使用する場合も、硫黄及び／又はリンを使用する場合と同様である。即ち、正極材料又は負極材料１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜５０質量部の硫黄元素及び／又はリン元素の含有物を配合し、１２０℃〜８００℃、より好ましくは、１５０℃〜３００℃程度で処理する。熱処理時間は、通常１〜５時間程度である。上記表面処理において、正極材料又は負極材料１００質量部に対し、より好ましくは０．０５〜２０質量部の硫黄元素及び／又はリン元素の含有物を配合する。

本発明の電極は、上記の表面処理された電極材料を含む。電極は、上記の電極材料単独から形成されてもよいが、通常、正極は、後述する固体電解質及び正極材料からなり、負極は、後述する固体電解質及び負極材料からなる。

本発明の全固体二次電池は、正極及び負極、及びこれら正極と負極の間に介在するリチウム系固体電解質を有し、正極に含まれる正極材料及び／又は負極に含まれる負極材料が硫黄及び／又はリン、又は硫黄元素及び／又はリン元素の含有物で、表面処理されている。

図１は、本発明の固体二次電池の一実施形態を示す図である。この固体二次電池は、扁平型固体二次電池の例である。
この固体二次電池１は、固体電解質３０、及びこの両側に対向して設けられた正極１０及び負極２０がセルを構成している。負極２０の外側表面の一部には負極集電体２２が圧着されており、負極集電体２２を含む負極２０の外側には負極缶２４が固着されている。正極１０の外側表面の一部には正極集電体１２が圧着されており、正極集電体１２を含む正極１０の外側には負極缶２４を包み込むようにして正極缶１４が固着されている。セルの両方の縁部において、セルと負極缶２４の間及びセルと正極缶１４の間には、絶縁パッキング４０が形成されている。本発明では、固体二次電池１は、正極１０に含まれる正極材料及び／又は負極２０に含まれる負極材料が、硫黄及び／又はリンで、又は硫黄元素及び／又はリン元素の含有物で表面処理されているため、固体電解質３０と正極１０及び／又は負極２０の界面でのイオン伝導パスが良好に形成され、電池の放電能、特に負荷性能が改善される。上記改善効果は、硫黄及びリンで表面処理された場合、又は硫黄元素及びリン元素の両方を含む含有物で表面処理された場合に大きい。
尚、上記固体二次電池は扁平型であるが、これに限られず、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、角型及び電気自動車等に用いる大型のもの等でもよい。

以下、本発明の固体二次電池の各構成部材について説明する。

本発明で使用するリチウム系固体電解質は、特に限定されず、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウム系固体電解質を使用することが好ましい。以下、好ましいリチウム系固体電解質について説明する。

リチウム系固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これら原料を溶融反応した後、急冷するか、または、原料をメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）により処理して得られる硫化物ガラスを加熱処理したものである。

硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、得られる電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。
さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウム系固体電解質を得ることはできない。

また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
従って、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。

この固体物質で用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。

上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。

洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。

Ｐ_２Ｓ_５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ_２Ｓ_５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７０：３０である。
特に好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。

硫化物ガラス（ガラス状電解質）の製造方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。

ＭＭ法による場合、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は種々の形式を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０^−５〜８．０×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）程度である。

ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。

その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理し、固体電解質を生成させる。
固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。
１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるとなる恐れがある。
このようにして得られたリチウム系固体電解質は、通常、イオン伝導度は、７．０×１０^−４〜５．０×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）程度である。

このリチウムイオン系固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。

本発明で使用するリチウム系固体電解質としては、特に、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質であって、下記（１）及び（２）の条件を満たすことものが好ましい。
（１）固体電解質の固体^３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）固体電解質に占める（１）のピークを生じる結晶の比率（ｘ_ｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。

条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のＰ_２Ｓ_７ ^４−とＰＳ_４ ^３−に起因するピークである。

条件（２）は、固体電解質中に占める上記結晶の比率ｘ_ｃを規定するものである。
固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には６０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率ｘ_ｃは６５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
上記結晶の比率ｘ_ｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。

尚、固体^３１ＰＮＭＲスペクトルの測定は、例えば、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、観測核を^３１Ｐ、観測周波数を１２１．３３９ＭＨｚ、測定温度を室温、測定法をＭＡＳ法として行なう。
比率ｘ_ｃの測定方法は、固体^３１ＰＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。詳細は特願２００５−３５６８８９を参照すればよい。

この固体電解質では、固体^７ＬｉＮＭＲ法で測定される室温（２５℃）におけるスピン−格子緩和時間Ｔ_１Ｌｉが４００ｍｓ以下であることが好ましい。緩和時間Ｔ_１Ｌｉは、ガラス状態又は結晶状態とガラス状態を含む固体電解質内における分子運動性の指標となり、Ｔ_１Ｌｉが短いと分子運動性が高くなる。従って、放電時におけるリチウムイオンの拡散がしやすいため、イオン伝導度が高くなる。本発明においては、上述したように、高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上含むため、Ｔ_１Ｌｉを４００ｍｓ以下にできる。Ｔ_１Ｌｉは、好ましくは３５０ｍｓ以下である。

尚、^７Ｌｉのスピン−格子緩和時間Ｔ_１Ｌｉは、例えば以下のようにして求めることができる。
日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、下記の条件で測定すると０−１ｐｐｍの範囲にピークがある^７ＬｉＮＭＲスペクトルが得られる。
・ＮＭＲ測定条件
観測核 ：^７Ｌｉ
観測周波数：１１６．４８９ＭＨｚ
測定温度 ：室温（２５℃）
測定法 ：飽和回復法（パルス系列：図２参照）
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：６０００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：５ｓ
積算回数：６４回
化学シフトは、外部基準としてＬｉＢｒ（化学シフト−２．０４ｐｐｍ）を用いて決定する。

図２のτを変化させて測定を行った時に得られるこのピークの強度の変化を非線形最小二乗法を用いて、以下の式に最適化することによりＴ_１Ｌｉを決定する。

Ｍ（τ）：τのときのピーク強度

この固体電解質は、少なくとも１０Ｖ以上の分解電圧を持ち、不燃性の無機固体である。また、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０^−３Ｓ／ｃｍ台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。

また、本発明においては硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ_２Ｓ_３）：ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成を有するリチウムイオン伝導性固体電解質も好ましく使用できる。
ここで、Ｍは燐（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。

このリチウムイオン伝導性固体電解質は、後述する溶融反応物を急冷して得られる硫化物系ガラス、該ガラスを熱処理して得られる硫化物系結晶化ガラス、更には熱処理前の硫化物系ガラス及び熱処理で形成される硫化物ガラスの任意の割合の混合物を含むものである。

このリチウムイオン伝導性固体電解質には、他の構成成分として、ケイ素、燐、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を添加することもできる。

このリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム：三硫化二硼素又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物：ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙからなる原料混合物を溶融反応後、急冷することにより製造することができる。Ｍ（珪素（Ｓｉ）を除く），ａ、ｂ、Ｘ及びＹは、前記と同じである。

また、このリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム：三硫化二硼素又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物：ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙからなる原料混合物を溶融反応後、急冷し、更に１００〜３５０℃で熱処理することにより製造することもできる。

このリチウムイオン伝導性固体電解質の原料である、硫化リチウム、三硫化二硼素、硼素及び硫黄は、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
更に、ＬｉａＭＯｂ（但し、Ｍは燐、アルミニウム、ホウ素、硫黄、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示す。）で表わされる化合物も、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物としては、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_２）及びリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を好ましく挙げることができる。

上記Ｍが燐、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素である化合物は、ホウ酸リチウム及びリン酸リチウムと同様な結晶構造をとるものであれば特に制限はない。
これらの化合物としては、例えば、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_３ＢＯ_３などが挙げられる。
本発明で用いられる三硫化二硼素、硼素、硫黄及び一般式ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物は、高純度である限り市販品を使用することができる。

本発明においては、原料混合物中のＬｉａＭＯｂで表わされる化合物の含有量は、０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％である。
また、硫化リチウムの含有量は、好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは５５〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８０モル％であり、そして残部は三硫化二硼素、又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物である。

上記混合物の溶融反応温度は、通常４００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃であり、溶融反応時間は、通常０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
上記溶融反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は０．０１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
このようにして得られた溶融反応物（硫化物系ガラス）は、ガラス質（完全非晶質）であり、通常、イオン伝導度は０．５〜１０×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）である。

このリチウムイオン伝導性固体電解質は、上記溶融反応物（硫化物ガラス）を熱処理することにより製造することもできる。
熱処理は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３４０℃、更に好ましくは１８０〜３３０℃であり、熱処理時間は、熱処理温度に左右されるが、通常０．０１〜２４０時間、好ましくは０．１〜２４時間である。
この熱処理により、イオン伝導度の向上した固体電解質を得ることができる。
このようにして得られた固体電解質は、通常、３．０×１０^−４〜３．０×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）のイオン伝導度を示す。

本発明の固体二次電池において、正極及び負極の少なくとも１つは、上述した硫黄及び／又はリン、又は上述した硫黄元素及び／又はリン元素の含有物で表面処理されている電極材料を含む電極である。

本発明では集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。

正極缶及び負極缶としては、通常、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が使用できる。
絶縁パッキングとしては、通常、ポリプロピレン等の絶縁性プラスチックフィルムが使用できる。

実施例1
（１）固体電解質
特開２００５−２２８５７０の実施例１に記載の方法で、硫化リチウム系ガラスを焼成処理したリチウム系固体電解質（ガラスセラミックス）を用いた。

（２）正極
上記リチウム系固体電解質及び正極材料としてコバルト酸リチウムを混合し、質量比５：８の混合物を製造した。次いで、当該混合物及び上記リチウム系固体電解を混合し、質量比９５：５とした混合物を０．５ｇ秤量し、５００ＭＰａ（５ｔ／ｃｍ^２）で予備加圧して、直径２０ｍｍの正極を作製した。
尚、上記コバルト酸リチウムは、コバルト酸リチウム１００ｇに０．２ｇの硫黄を混合し、電気炉中２００℃で３時間加熱した、表面処理コバルト酸リチウムを用いた。

（３）負極
上記リチウム系固体電解質及び負極材料としてグラファイト（人造黒鉛）を混合し、質量比１：１の混合物を製造した。次いで、当該混合物及び上記リチウム系固体電解を混合し、質量比９５：５とした混合物を０．５ｇ秤量し、５００ＭＰａで予備加圧して、直径２０ｍｍの負極を作製した。

（４）電池の製造
上記リチウム系固体電解質１ｇを、正極及び負極間に介在させ、３ＭＰａで加圧しセルを作製した。当該セルにＳＵＳ材質の正極集電体及び正極缶と、ＳＵＳ材質の負極集電体及び負極缶を挿入し、絶縁パッキングとして市販のポリプロピレン樹脂を用い、最終的にかしめて、直径２４ｍｍ、厚み５．０ｍｍのコイン型電池とした。

（５）電池の評価
得られた電池を、マルチポテンショスタット‐ガルバノスタットＰＳ０８（東方技研製）を用い、充放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ^２として、充電終止電圧４．５Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで３サイクル行い、その後パルス放電によりその電池の負荷特性を評価した。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、正極材料のコバルト酸リチウムを表面処理せず用い、負極材料のグラファイトに、グラファイト１００ｇに０．１ｇの硫黄を混合し、電気炉中２００℃で１時間加熱した表面処理グラファイトを用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。
得られた電池について、実施例１と同様に負荷特性を評価した。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、負極材料のグラファイトに、実施例２に記載の表面処理グラファイトを用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。
得られた電池について、実施例１と同様に負荷特性を評価した。結果を表１に示す。

実施例４〜６
実施例１〜３において、正極材料及び負極材料の表面処理において、硫黄に代えてリンを使用した以外は、実施例１〜３と同様にして、電池を作製し、負荷特性を評価した。結果を表１に示す。

実施例７〜９
実施例１〜３において、正極材料及び負極材料の表面処理に、硫黄に代えて硫化リチウム系ガラスセラミックスを使用した以外は、実施例１〜３と同様にして、電池を作製し、負荷特性を評価した。結果を表１に示す。尚、硫化リチウム系ガラスセラミックス（硫化物系結晶化ガラス）は、特開２００５−２２８５７０号公報の実施例１に記載した方法により合成した。

実施例１０〜１２
実施例１〜３において、正極材料及び負極材料の表面処理に、硫黄に代えて硫化リチウム系ガラスを使用した以外は、実施例１〜３と同様にして、電池を作製し、負荷特性を評価した。結果を表１に示す。尚、硫化リチウム系ガラス（硫化物系ガラス）は、特開２００５−２２８５７０号公報の実施例１に記載した方法により合成した。

実施例１３〜１５
実施例１〜３において、正極材料及び負極材料の表面処理に、硫黄に代えてＬｉ_２Ｓ、Ｂ_２Ｓ_３、及びＬｉ_３ＰＯ_４を原料とし、ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３００１２４号の実施例１１に記載した方法により製造した、イオン伝導度が２４．０×１０^−４Ｓ／ｃｍの硫化物系ガラスを使用した以外は、実施例１〜３と同様にして、電池を作製し、負荷特性を評価した。結果を表１に示す。
尚、硫化物系ガラスの製法の具体的条件を以下に示す。
硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）０．２９０３ｇ（０．００６３２モル）、三硫化二硼素（Ｂ_２Ｓ_３）０．３２０４ｇ（０．００２７２モル）、０．０７８７ｇ（０．０００６８モル）を、乳鉢でよく混合した後ペレット化し、カーボンコートを施した石英ガラス管中に入れ、真空封入した。
尚、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）には、特開平７−３３０３１２号公報の第一の態様の方法で製造したものを使用した。
次に、縦型反応炉にいれ、４時間かけて８００℃に昇温して、この温度で２時間溶融反応を行った。
反応終了後、石英管を氷水中に投入し急冷した。その後、石英管を開管し、Ｌｉ_２Ｓ、Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４から成る溶融反応物（硫化物系ガラス）の粉末を得た。
得られた粉末試料についてＸ線回折を行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された。
この溶融反応物（熱処理前）の粉末試料を２３０℃で３０分間熱処理した。得られた熱処理物の粉末試料についてイオン伝導度の測定を行ったところ、上記のように２４．０×１０^−４Ｓｃｍ^−１であった。

比較例１
正極材料及び負極材料を表面処理せずそのまま用い、実施例１と同様に電池を作製した。
得られた電池について、実施例１と同様に負荷特性を評価した。結果を表１に示す。

本発明の固体二次電池は、携帯電話、パソコン、自動車用二次電池用に使用することができる。特に、高容量、高出力を要求される自動車用二次電池に有用である。

本発明に係る固体二次電池の一実施形態を示す断面図である。 緩和時間測定時のパルス系列を示す図である。

符号の説明

１ 固体二次電池
１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極缶
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極缶
３０ 固体電解質
４０ 絶縁パッキング

Claims (6)

1. 少なくとも硫黄及び／又はリンで表面処理された全固体二次電池用の電極材料。
2. 前記硫黄及び／又はリンの使用量が、前記電極材料１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部である請求項１に記載の電極材料。
3. 少なくとも硫黄元素及び／又はリン元素を含む含有物で表面処理された全固体二次電池用の電極材料。
4. 前記含有物の使用量が、前記電極材料１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部である請求項３に記載の電極材料。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料を含む全固体二次電池用電極。
6. 請求項５に記載の電極を含む全固体二次電池。
   

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