CN104659411B - 硫化物固体电解质材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的在于提供硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。本发明通过提供如下硫化物固体电解质材料来解决上述课题，该硫化物固体电解质材料使用含有Li2S、和第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料组合物而成，其特征在于，实质上不含交联硫和Li2S。

Description

硫化物固体电解质材料
本申请是申请号为201080009590.4(国际申请号为PCT/JP2010/051407)、中国国家阶段进入日为2011年8月26日(国际申请日为2010年2月2日)、发明名称为“硫化物固体电解质材料”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。
背景技术
近年来，随着个人电脑、摄影机以及手机等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源被利用的电池的开发越来越受到重视。另外，在汽车产业领域等中，正在进行电动汽车用或者混合动力汽车用的高输出并且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池备受瞩目。
目前市售的锂电池使用含有可燃性的有机溶剂的电解液，因此，需要进行抑制短路时温度上升的安全装置的安装和用于防止短路的结构/材料方面的改善。
针对这种情况，将电解液变为固体电解质层从而使电池全固体化的锂电池，由于电池内没有使用可燃性的有机溶剂，因此，可认为实现了安全装置的简化，且制造成本和生产率优良。另外，作为用于这样的固体电解质层的固体电解质材料，已知硫化物固体电解质材料。
硫化物固体电解质材料由于Li离子传导性高，因此，在实现电池的高输出化方面有用，一直以来进行了各种研究。例如，在专利文献1中，公开了主要成分由Li2S-X(X为SiS2、GeS2、P2S5、B2S3)构成的玻璃状的硫化物固体电解质材料、和利用熔融急冷法的硫化物固体电解质材料的制造方法。另外，专利文献1的实施例中公开了利用熔融急冷法制造的0.6Li2S-0.4SiS2系硫化物固体电解质材料、0.6Li2S-0.4GeS2系硫化物固体电解质材料等。另外，专利文献2中公开了使用在特定条件下合成的Li2S作为原料的Li2S-SiS2系玻璃状固体电解质材料。另外，专利文献2的实施例中公开了利用熔融急冷法制造的60Li2S-40SiS2系硫化物固体电解质材料、63Li2S-36SiS2-1Li3PO4系硫化物固体电解质材料等。
另一方面，在专利文献3中公开了存在以Li2S及P2S5为主要成分的玻璃相和结晶相的硫化物系结晶化玻璃。另外，专利文献4中公开了在X射线衍射中具有特定衍射峰的Li2S-P2S5系结晶化玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-279050号公报
专利文献2：日本专利第3510420号
专利文献3：日本特开2002-109955号公报
专利文献4：日本特开2005-228570号公报
发明内容
发明所要解决的问题
以往的硫化物固体电解质材料，存在与水(含有水分，以下相同)接触时产生大量的硫化氢的问题。鉴于上述问题，本发明的主要目的在于，提供硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明中提供一种硫化物固体电解质材料，使用含有Li2S、和第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料组合物而成，其特征在于，实质上不含交联硫和Li2S。
根据本发明，硫化物固体电解质材料实质上不含交联硫和Li2S，因此，能够形成硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。
上述发明中，所述硫化物固体电解质材料优选为硫化物玻璃。认为这是由于：硫化物玻璃与结晶化硫化物玻璃相比更柔软，因此，例如在制作固体电池时，能够吸收活性物质的膨胀收缩，循环特性优良。
上述发明中，优选通过拉曼光谱测定没有检测到所述交联硫的峰，通过X射线衍射测定没有检测到所述Li2S的峰。
上述发明中，上述第IV主族或第V主族元素优选为P、Si或Ge。这是因为能够得到硫化氢产生量更低的硫化物固体电解质材料。
上述发明中，优选所述原料组合物仅含有Li2S和P2S5，且所述原料组合物中含有的Li2S的摩尔百分率在70％～85％的范围内。这是由于，通过将Li2S的摩尔百分率的范围设定为包括得到正组成(オルト組成)的值(75％)及其近似值的范围，能够进一步降低硫化氢产生量。
上述发明中，优选所述原料组合物仅含有Li2S和SiS2、或者仅含有Li2S和GeS2，且所述原料组合物中含有的Li2S的摩尔百分率在50％～80％的范围内。这是由于，通过将Li2S的摩尔百分率的范围设定为得到正组成的值(66.7％)及其近似值，能够进一步降低硫化氢产生量。
另外，本发明中提供一种硫化物固体电解质材料，通过将仅含有Li2S和P2S5的原料组合物非晶体化而得到，其特征在于，所述原料组合物中的Li2S的摩尔百分率在70％～85％的范围内。
根据本发明，通过使原料组合物中的Li2S的摩尔百分率为预定的范围，能够得到硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。
另外，本发明中提供一种锂电池，具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层中的至少一个层含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够得到硫化氢产生量少的锂电池。
另外，本发明中提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：制备工序，制备含有Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料组合物；和非晶体化工序，通过非晶体化处理使所述原料组合物非晶体化，并且，所述原料组合物以能够得到实质上不含交联硫和Li2S的硫化物固体电解质材料的比例，含有所述Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物。
根据本发明，原料组合物以预定的比例含有Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物，因此，能够得到硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。
上述发明中，优选所述原料组合物仅含有Li2S和P2S5，且所述原料组合物中含有的Li2S的摩尔百分率在70％～85％的范围内。这是由于，通过将Li2S的摩尔百分率的范围设定为包括得到正组成的值(75％)及其近似值的范围，能够进一步降低硫化氢产生量。
上述发明中，上述非晶体化处理优选为机械研磨。这是由于，能够在常温下进行处理，从而能够实现制造工序的简化。
发明效果
本发明中，硫化物固体电解质材料即使在与水接触的情况下，也发挥能够抑制硫化氢产生的效果。
附图说明
图1是表示本发明的锂电池的发电元件的一个例子的示意截面图。
图2是说明本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。
图3是实施例1-1～1-3、比较例1-2、1-3中得到的硫化物固体电解质材料的拉曼光谱测定的结果。
图4是实施例1-1、1-2、比较例1-2、1-4中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射测定的结果。
图5是实施例1-1～1-3、比较例1-1～1-4中得到的硫化物固体电解质材料的硫化氢产生量测定(颗粒)的结果。
图6是实施例1-2、比较例1-5中得到的硫化物固体电解质材料的硫化氢产生量测定(电池)的结果。
图7是实施例2-1、2-2、比较例2-1、2-2中得到的硫化物固体电解质材料的硫化氢产生量测定(颗粒)的结果。
图8是实施例3-1～3-3、比较例3-1、3-2中得到的硫化物固体电解质材料的硫化氢产生量测定(颗粒)的结果。
图9是比较例4-1～4-4中得到的硫化物固体电解质材料的硫化氢产生量测定(颗粒)的结果。
具体实施方式
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料、锂电池以及硫化物固体电解质材料的制造方法详细地进行说明。
A.硫化物固体电解质材料
首先，对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料可以大致分为两个实施方式。以下，对于本发明的硫化物固体电解质材料，分为第一实施方式以及第二实施方式进行说明。
1.第一实施方式
首先，对本发明的硫化物固体电解质材料的第一实施方式进行说明。第一实施方式的硫化物固体电解质材料，是使用含有Li2S、和第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，其特征在于，实质上不含交联硫和Li2S。
根据本实施方式，硫化物固体电解质材料由于实质上不含交联硫和Li2S，因此，能够得到硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。这样的硫化物固体电解质材料，具有正组成或者其近似的组成，因此，认为其对于水的稳定性高，且硫化氢产生量低。在此，正一般是指在将相同的氧化物水合而得到的含氧酸中水合度最高的含氧酸。本发明中，将硫化物中加成Li2S最多的结晶组成称为正组成。例如，Li2S-P2S5系中Li3PS4相当于正组成，Li2S-SiS2系中Li4SiS4相当于正组成，Li2S-GeS2系中Li4GeS4相当于正组成。例如，在Li2S-P2S5系硫化物固体电解质材料的情况下，得到正组成的Li2S的摩尔百分率为75％。另一方面，在Li2S-SiS2系或者Li2S-GeS2系硫化物固体电解质材料的情况下，得到正组成的Li2S的摩尔百分率为66.7％。
另外，如上所述，专利文献1中公开了利用熔融急冷法制造的0.6Li2S-0.4SiS2系硫化物固体电解质材料、0.6Li2S-0.4GeS2系硫化物固体电解质材料等。另外，专利文献2中公开了利用熔融急冷法制造的60Li2S-40SiS2系硫化物固体电解质材料、63Li2S-36SiS2-1Li3PO4系硫化物固体电解质材料等。但是，由于这些硫化物固体电解质材料具有交联硫，因此，容易与水反应，从而具有容易产生硫化氢的问题。相对于此，第一实施方式的硫化物固体电解质材料实质上不具有交联硫，因此，能够降低硫化氢产生量。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料的特征之一为“实质上不含交联硫和Li2S”。其中，“交联硫”是指在Li2S与第IV主族或第V主族元素的硫化物反应而成的化合物中的交联硫。例如，相当于Li2S和P2S5反应而成的S3P-S-PS3的交联硫。这样的交联硫容易与水反应，从而容易产生硫化氢。本发明中，原料组合物中的Li2S的比例过小时，会导致硫化物固体电解质材料含有交联硫。另外，“实质上不含交联硫”可以通过拉曼光谱的测定进行确认。
例如，在Li2S-P2S5系硫化物固体电解质材料的情况下，优选不存在S3P-S-PS3的峰。S3P-S-PS3的峰通常在402cm-1处出现。因此，本发明中，优选没有检测到该峰。另外，PS4的峰通常在417cm-1处出现。本发明中，402cm-1处的强度I402优选比417cm-1处的强度I417小。更具体而言，相对于强度I417，强度I402例如优选为70％以下，更优选为50％以下，进一步优选为35％以下。
另一方面，“实质上不含Li2S”是指实质上不含有来自起始原料的Li2S。Li2S容易与水反应，从而容易产生硫化氢。本发明中，原料组合物中Li2S的比例变得过大时，会导致硫化物固体电解质材料含有Li2S。另外，“实质上不含Li2S”可以通过X射线衍射进行确认。具体而言，在不具有Li2S的峰(2θ＝27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)的情况下，可以判断为实质上不含有Li2S。
(1)原料组合物
首先，对用于第一实施方式的硫化物固体电解质材料的原料组合物进行说明。第一实施方式中的原料组合物，含有Li2S、和第IV主族或第V主族元素的硫化物。另外，原料组合物也可以含有其他化合物。
原料组合物中含有的Li2S，优选杂质少。这是因为能够抑制副反应。作为Li2S的合成方法，可以列举例如日本特开平7-330312号公报中记载的方法等。另外，Li2S优选使用WO2005/040039中记载的方法等进行纯化。
另外，原料组合物含有第IV主族或第V主族元素的硫化物。作为第IV主族或第V主族元素，没有特别的限定，可以列举例如Si、P以及Ge等，其中，优选P。这是因为，能够得到硫化氢产生量低、且Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。作为第IV主族或第V主族元素的硫化物，具体而言，可以列举：P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、As2S3、Sb2S3等。另外，原料组合物也可以含有多种上述硫化物。
另外，原料组合物除了Li2S、以及第IV主族或第V主族元素的硫化物之外，还可以含有选自Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3以及Li3AlO3中的至少一种正含氧酸锂。通过加入这样的正含氧酸锂，能够得到更稳定的硫化物固体电解质材料。
另外，在第一实施方式中，原料组合物优选至少含有Li2S以及P2S5，更优选仅含有Li2S以及P2S5。这是因为，能够得到硫化氢产生量低、且Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。该情况下，原料组合物中含有的Li2S的摩尔百分率，只要是能够得到实质上不含交联硫和Li2S的硫化物固体电解质材料的比例，则没有特别的限定，例如在70％～85％的范围内，其中，优选在70％～80％的范围内、特别优选在72％～78％的范围内。这是由于，通过将Li2S的摩尔百分率的范围设定为包括得到正组成的值(75％)及其近似值的范围，能够进一步降低硫化氢产生量。
另外，在第一实施方式中，原料组合物优选至少含有Li2S以及SiS2，更优选仅含有Li2S以及SiS2。同样地，原料组合物优选至少含有Li2S以及GeS2，更优选仅含有Li2S以及GeS2。这是因为，能够得到硫化氢产生量低、且Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。这些情况下，原料组合物中含有的Li2S的摩尔百分率，只要是能够得到实质上不含交联硫和Li2S的硫化物固体电解质材料的比例，则没有特别的限定，例如在50％～80％的范围内，其中，优选在55％～75％的范围内、特别优选在60％～70％的范围内。这是由于，通过将Li2S的摩尔百分率的范围设定为得到正组成的值(66.7％)及其近似值，能够进一步降低硫化氢产生量。
(2)硫化物固体电解质材料
第一实施方式的硫化物固体电解质材料，使用含有Li2S、和第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料组合物而成。其中，第一实施方式的硫化物固体电解质材料，优选使用上述原料组合物通过非晶体化处理而得到。这是因为，能够高效地得到实质上不含交联硫和Li2S的硫化物固体电解质材料。另外，作为非晶体化处理，可以列举例如：机械研磨法以及熔融急冷法，其中，优选机械研磨法。这是由于，能够在常温下进行处理，从而能够实现制造工序的简化。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料，只要实质上不含交联硫和Li2S，则可以为硫化物玻璃，也可以是将该硫化物玻璃进行热处理而得到的结晶化硫化物玻璃。其中，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选为硫化物玻璃。认为这是由于，硫化物玻璃与结晶化硫化物玻璃相比更柔软，因此，例如在制作固体电池时，能够吸收活性物质的膨胀收缩，循环特性优良。另外，硫化物玻璃，例如可以通过对原料组合物进行上述非晶体化处理而得到。另一方面，结晶化硫化物玻璃，例如可以通过对硫化物玻璃进行热处理而得到。即，通过对原料组合物依次进行非晶体化处理以及热处理，能够得到结晶化硫化物玻璃。需要说明的是，根据热处理的条件，存在生成交联硫以及Li2S的可能性和生成亚稳相的可能性，因此，在本发明中，优选以不生成这些的方式来调节热处理温度以及热处理时间。特别是本发明中的结晶化硫化物玻璃，优选不具有亚稳相。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料，在预定的硫化氢量测定试验中，从测定开始300秒内的硫化氢产生量优选为10cc/g以下，更优选5cc/g以下，进一步优选3cc/g以下，特别优选1cc/g以下。这是由于，硫化氢产生量少时，能够形成安全性更高的硫化物固体电解质材料。其中，硫化氢量测定试验是指以下试验。即，在氩气气氛中称量硫化物固体电解质材料100mg，使用具有面积为1cm2的成形部的颗粒成形机，在5.1ton/cm2的压力下对该试样进行加压，形成颗粒。之后，将所得到的颗粒配置在密闭的干燥器(1755cc、大气气氛、温度25℃、湿度40％)的内部，使用硫化氢传感器测定在最初的300秒内产生的硫化氢的产生量。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料，优选Li离子传导率的值高。常温下的Li离子传导率，例如优选为10-5S/cm以上，更优选为10-4S/cm以上。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料通常为粉末状，其平均径例如在0.1μm～50μm的范围内。另外，作为硫化物固体电解质材料的用途，例如可以列举锂电池用途。上述锂电池可以为具有固体电解质层的全固体锂电池，也可以为具有电解液的锂电池。
2.第二实施方式
下面，对本发明的硫化物固体电解质材料的第二实施方式进行说明。第二实施方式的硫化物固体电解质材料，是通过将仅含有Li2S以及P2S5的原料组合物非晶体化而得到的硫化物固体电解质材料，其特征在于，上述原料组合物中的Li2S的摩尔百分率在70％～85％的范围内。
根据本实施方式，通过使原料组合物中的Li2S的摩尔百分率在预定的范围内，能够形成硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。这样的硫化物固体电解质材料由于具有正组成或者其近似的组成，因此，认为其对于水的稳定性高，且硫化氢产生量低。需要说明的是，关于原料组合物中的Li2S的摩尔百分率的优选范围、用于非晶体化的非晶体化处理、以及其他的事项，与上述“1.第一实施方式”中记载的内容相同。
另外，本发明能够提供一种硫化物固体电解质材料，通过将仅含有Li2S以及SiS2的原料组合物非晶体化而得到，其特征在于，上述原料组合物中的Li2S的摩尔百分率在50％～80％的范围内。同样地，本发明能够提供一种硫化物固体电解质材料，通过将仅含有Li2S以及GeS2的原料组合物非晶体化而得到，其特征在于，上述原料组合物中的Li2S的摩尔百分率在50％～80％的范围内。关于这些硫化物固体电解质材料，认为也由于与上述同样的理由，硫化氢产生量低。需要说明的是，关于原料组合物中的Li2S的摩尔百分率的优选范围、用于非晶体化的非晶体化处理、以及其他的事项，与上述“1.第一实施方式”中记载的内容相同。
B.锂电池
下面，对本发明的锂电池进行说明。本发明的锂电池，具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层中的至少一个层含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够形成硫化氢产生量少的锂电池。
图1是表示本发明的锂电池的发电元件的一个例子的示意截面图。图1所示的发电元件10具有：含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、和在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的电解质层3。另外，本发明的特征在于，正极活性物质层1、负极活性物质层2以及电解质层3中的至少一个层含有上的述硫化物固体电解质材料。
以下，对本发明的锂电池的各构成进行说明。
1.电解质层
首先，对本发明中的电解质层进行说明。本发明中的电解质层是在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层。电解质层只要是能够进行Li离子的传导的层，则没有特别的限定，优选为由固体电解质材料构成的固体电解质层。这是因为能够得到安全性高的锂电池(全固体电池)。另外，本发明中，固体电解质层优选含有上述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层中含有的上述硫化物固体电解质材料的比例，例如在10体积％～100体积％的范围内，其中，优选在50体积％～100体积％的范围内。本发明中，特别优选固体电解质层仅由上述硫化物固体电解质材料构成。这是因为能够得到硫化氢产生量少的锂电池。固体电解质层的厚度，例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中，优选在0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，可以列举例如：对固体电解质材料进行压缩成形的方法等。
另外，本发明中的电解质层可以是由电解液构成的层。通过使用电解液，能够得到高输出的锂电池。该情况下，通常正极活性物质层以及负极活性物质层中的至少一个层含有上述的硫化物固体电解质材料。另外，电解液通常含有锂盐以及有机溶剂(非水溶剂)。作为锂盐，可以列举例如：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐、以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。作为上述有机溶剂，可以列举例如：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚丁酯等。
2.正极活性物质层
下面，对本发明中的正极活性物质层进行说明。本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要，还可以含有固体电解质材料、导电化材料以及粘合材料中的至少一种。特别是在本发明中，正极活性物质层中含有的固体电解质材料，优选为上述的硫化物固体电解质材料。这是因为能够得到硫化氢产生量少的锂电池。正极活性物质层中含有的硫化物固体电解质材料的比例，根据锂电池的种类而不同，例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中，优选在1体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，作为正极活性物质，可以列举例如：LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
本发明中的正极活性物质层还可以含有导电化材料。通过添加导电化材料，能够使正极活性物质层的导电性提高。作为导电化材料，可以列举例如：乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层也可以含有粘合材料。作为粘合材料的种类，可以列举例如含氟粘合材料等。另外，正极活性物质层的厚度优选在例如0.1μm～1000μm的范围内。
3.负极活性物质层
下面，对本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层为至少含有负极活性物质的层，根据需要，还可以含有固体电解质材料、导电化材料以及粘合材料中的至少一种。特别是在本发明中，负极活性物质层中含有的固体电解质材料，优选为上述的硫化物固体电解质材料。这是因为能够得到硫化氢产生量少的锂电池。负极活性物质层中含有的硫化物固体电解质材料的比例，根据锂电池的种类而不同，例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中，优选在1体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，作为负极活性物质，可以列举例如金属活性物质以及碳活性物质。作为金属活性物质，可以列举例如In、Al、Si以及Sn等。另一方面，作为碳活性物质，可以列举例如中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬质碳、软质碳等。需要说明的是，关于用于负极活性物质层的固体电解质材料以及导电化材料，与上述正极活性物质层的情况相同。另外，负极活性物质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内。
4.其他构成
本发明的锂电池至少具有上述的正极活性物质层、电解质层以及负极活性物质层。通常还具有：进行正极活性物质层的集电的正极集电体、以及进行负极活性物质的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，可以列举例如SUS、铝、镍、铁、钛以及碳等，其中，优选SUS。另一方面，作为负极集电体的材料，可以列举例如SUS、铜、镍以及碳等，其中，优选SUS。另外，关于正极集电体以及负极集电体的厚度和形状等，优选根据锂电池的用途等进行适当选择。另外，本发明中使用的电池盒，可以使用通常的锂电池的电池盒。作为电池盒，可以列举例如SUS制电池盒等。另外，在本发明的锂电池为全固体电池的情况下，可以在绝缘环的内部形成发电元件。
5.锂电池
本发明的锂电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中，优选二次电池。这是由于，能够反复进行充电和放电，例如作为车载用电池有用。作为本发明的锂电池的形状，可以列举例如：硬币型、层叠型、圆筒型以及方型等。
另外，本发明的锂电池的制造方法，只要是能够得到上述锂电池的方法，则没有特别的限定，可以使用与通常的锂电池的制造方法同样的方法。例如，在本发明的锂电池为全固体电池的情况下，作为其制造方法的一个例子，可以列举如下方法等：通过依次对构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料、以及构成负极活性物质层的材料加压，制作发电元件，将该发电元件收纳在电池盒的内部，并将电池盒密封。另外，本发明也可以分别提供以含有上述硫化物固体电解质为特征的正极活性物质层、负极活性物质层以及固体电解质层。
C.硫化物固体电解质材料的制造方法
下面，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的特征在于，具有：制备工序，制备含有Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料组合物；和非晶体化工序，通过非晶体化处理使所述原料组合物非晶体化，并且，所述原料组合物以能够得到实质上不含交联硫和Li2S的硫化物固体电解质材料的比例，含有所述Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物。
根据本发明，原料组合物以预定的比例含有Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物，因此，能够得到硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。
图2是说明本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。图2所示的制造方法中，首先，准备硫化锂(Li2S)以及五硫化磷(P2S5)作为起始原料。接着，将这些起始原料混合，使Li2S的摩尔百分率达到75％，从而制备原料组合物(制备工序)。然后，将原料组合物以及粉碎用球投入到罐中，将罐密闭。接着，将该罐安装到行星式球磨机上，使原料组合物非晶体化(非晶体化工序)。由此，由原料组合物得到实质上不含交联硫和Li2S的硫化物固体电解质材料。
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的各工序进行说明。需要说明的是，本发明中，优选在惰性气体气氛下(例如Ar气气氛下)进行后述的各工序。
1.制备工序
本发明中的制备工序是制备含有Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料组合物的工序。另外，原料组合物以能够得到实质上不含交联硫和Li2S的硫化物固体电解质材料的比例，含有Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物。需要说明的是，关于本发明中使用的原料组合物，与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的内容相同，因此，省略此处的记载。另外，原料组合物优选各成分均匀地进行分散。
2.非晶体化工序
本发明中的非晶体化工序是通过非晶体化处理使上述原料组合物非晶体化的工序。由此，通常能得到硫化物玻璃。作为非晶体化处理，可以列举例如机械研磨法以及熔融急冷法，其中，优选机械研磨法。这是由于，能够在常温下进行处理，从而能够实现制造工序的简化。
机械研磨只要是对原料组合物赋予机械能的同时进行混合的方法，则没有特别的限定，可以列举例如球磨、涡轮研磨、机械融合(mechanofusion)、盘磨等，其中，优选球磨，特别优选行星式球磨。这是因为能够高效地得到所期望的硫化物固体电解质材料。
另外，机械研磨的各种条件优选设定成能够得到实质上不含交联硫和Li2S的硫化物固体电解质材料的程度。例如，在通过行星式球磨合成硫化物固体电解质材料的情况下，在罐内加入原料组合物以及粉碎用球，以预定的转速以及时间进行处理。通常，转速越大，硫化物固体电解质材料的生成速度越快，处理时间越长，从原料组合物向硫化物固体电解质材料的转化率越高。作为进行行星式球磨时的转速，例如在200rpm～500rpm的范围内，其中，优选在250rpm～400rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间，例如在1小时～100小时的范围内，其中，优选在1小时～50小时的范围内。
3.热处理工序
本发明中，也可以进行对通过非晶体化工序得到的硫化物玻璃进行热处理的热处理工序。由此，通常能得到结晶化硫化物玻璃。需要说明的是，根据热处理的条件，存在生成交联硫以及Li2S的可能性和生成亚稳相的可能性，因此，在本发明中，优选调节热处理温度以及热处理时间以使不生成这些。
4.其他
关于通过本发明得到的硫化物固体电解质材料，与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的内容相同，因此，省略此处的记载。另外，本发明能够提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，通过上述的制备工序以及非晶体化工序而得到。同样地，本发明能够提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，通过上述的制备工序、非晶体化工序以及热处理工序而得到。
需要说明的是，本发明并不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，与本发明请求保护的范围中记载的技术思想实质上具有相同的构成、并且发挥同样的作用效果的方式也都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例来对本发明更加具体地进行说明。
[实施例1-1～1-3]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S)和五硫化磷(P2S5)。在氩气气氛下的手套箱内，以对于xLi2S·(100-x)P2S5的组成达到x＝70的摩尔比的方式称量这些粉末，在玛瑙乳钵中混合，得到原料组合物。然后，将所得到的原料组合物1g投入45ml的氧化锆罐中，再投入氧化锆球(Φ10mm、10个)，将罐完全密闭。将该罐安装到行星式球磨机上，以转速370rpm进行40小时的机械研磨，得到硫化物固体电解质材料(实施例1-1)。另外，除了使xLi2S·(100-x)P2S5的组成中的x值分别变化成x＝75、80以外，与实施例1-1同样操作，得到硫化物固体电解质材料(实施例1-2、1-3)。
[比较例1-1～1-4]
除了使xLi2S·(100-x)P2S5的组成中的x值分别变化成x＝0、50、66.7、100以外，与实施例1-1同样操作，得到硫化物固体电解质材料。
[比较例1-5]
将实施例1-1中得到的硫化物固体电解质材料(x＝70)进一步在氩气气氛中、290℃下进行2小时热处理，由此，得到由结晶化硫化物玻璃构成的硫化物固体电解质材料。
[评价1]
(拉曼光谱测定)
使用实施例1-1～1-3、比较例1-2、1-3中得到的硫化物固体电解质材料，进行拉曼光谱测定。将其结果示于图3。如图3所示，比较例1-2(x＝50)以及比较例1-3(x＝66.7)中，在417cm-1附近确认到具有交联硫的P2S7(S3P-S-PS3)的峰。另一方面，实施例1-1(x＝70)、实施例1-2(x＝75)以及实施例1-3(x＝80)中，强度I402/强度I417分别为65％、30％以及14％。由此，确认了实施例1-1～1-3中得到的硫化物固体电解质材料实质上不具有交联硫。
(X射线衍射测定)
使用实施例1-1、1-2、比较例1-2、1-4中得到的硫化物固体电解质材料，进行X射线衍射测定。将其结果示于图4。如图4所示，比较例1-4(x＝100)中观察到Li2S的峰，实施例1-1、1-2、比较例1-2中没有观察到Li2S的峰。由此，确认了实施例1-1、1-2、比较例1-2中得到的硫化物固体电解质材料实质上不含有Li2S。
(作为颗粒的硫化物产生量的测定)
分别称量实施例1-1～1-3、比较例1-1～1-4中得到的硫化物固体电解质材料100mg，使用具有面积为1cm2的成形部的颗粒成形机，在5.1ton/cm2的压力下对这些试样进行加压，形成颗粒。之后，将所得到的颗粒放置在密闭的干燥器(1755cc、大气气氛、温度25℃、湿度40％)的内部，使用硫化氢传感器测定在最初的300秒内产生的硫化氢产生量。将这些结果示于图5。
如图5所示，确认了实施例1-1～1-3与比较例1-1～1-4相比，硫化氢产生量低。特别是在得到正组成的值(x＝75)时，硫化氢产生量显示出最小值(0.2cc/g)。
(作为电池的硫化物产生量的测定)
使用实施例1-2以及比较例1-5中得到的硫化物固体电解质材料，分别制作全固体锂电池。需要说明的是，电池的制作全部在氩气气氛中进行。首先，使用颗粒成形机在1ton/cm2的压力下对硫化物固体电解质材料(51mg)进行加压，形成固体电解质层。然后，在固体电解质层的表面上添加由LiCoO2(8.9mg)以及上述的硫化物固体电解质材料(3.8mg)构成的正极合剂，使用颗粒成形机在1ton/cm2的压力下进行加压，形成正极活性物质层。接着，在没有形成正极活性物质层的固体电解质层的表面上添加由石墨(4.71mg)以及上述的硫化物固体电解质材料(4.71mg)构成的负极合剂，使用颗粒成形机在4.3ton/cm2的压力下进行加压，形成负极活性物质层。由此得到发电元件。用集电体SUS夹持该发电元件，制作全固体锂电池。
将所得到的全固体锂电池配置在密闭的干燥器(1755cc、大气气氛、温度25℃、湿度40％)的内部，使用硫化氢传感器测定硫化氢产生量相对于大气中暴露时间的变化。将这些结果示于图6。如图6所示，在比较例1-5中，硫化氢产生量经时地增加，经过150秒时的硫化氢产生量为0.056cc。相对于此，实施例1-2中，未见硫化氢产生量的经时增加，经过150秒时的硫化氢产生量为0.001cc以下。
[实施例2-1、2-2]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S)和硫化硅(SiS2)。在氩气气氛下的手套箱内，以对于xLi2S·(100-x)SiS2的组成达到x＝50的摩尔比的方式称量这些粉末，在玛瑙乳钵中混合，得到原料组合物。除了使用该原料组合物以外，与实施例1-1同样操作，得到硫化物固体电解质材料(实施例2-1)。另外，除了使xLi2S·(100-x)SiS2的组成中的x值变化成x＝66.7以外，与实施例2-1同样操作，得到硫化物固体电解质材料(实施例2-2)。
[比较例2-1、2-2]
除了使xLi2S·(100-x)SiS2的组成中的x值分别变化成x＝0、100以外，与实施例2-1同样操作，得到硫化物固体电解质材料。
[实施例3-1～3-3]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S)和硫化锗(GeS2)。在氩气气氛下的手套箱内，以对于xLi2S·(100-x)GeS2的组成达到x＝50的摩尔比的方式称量这些粉末，在玛瑙乳钵中混合，得到原料组合物。除了使用该原料组合物以外，与实施例1-1同样操作，得到硫化物固体电解质材料(实施例3-1)。另外，除了使xLi2S·(100-x)GeS2的组成中的x值分别变化成x＝66.7、75以外，与实施例3-1同样操作，得到硫化物固体电解质材料(实施例3-2、3-3)。
[比较例3-1、3-2]
除了使xLi2S·(100-x)GeS2的组成中的x值分别变化成x＝0、100以外，与实施例3-1同样操作，得到硫化物固体电解质材料。
[比较例4-1～4-4]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S)和硫化铝(Al2S3)。在氩气气氛下的手套箱内，以对于xLi2S·(100-x)Al2S3的组成达到x＝0、50、75、100的摩尔比的方式称量这些粉末，在玛瑙乳钵中进行混合，得到原料组合物。除了使用这些原料组合物以外，与实施例1-1同样操作，得到硫化物固体电解质材料。
[评价2]
(作为颗粒的硫化物产生量的测定)
使用实施例2-1、2-2、比较例2-1、2-2、实施例3-1～3-3、比较例3-1、3-2、比较例4-1～4-4中得到的硫化物固体电解质材料，进行作为颗粒的硫化物产生量的测定。需要说明的是，颗粒的制作方法以及硫化氢产生量的测定方法与上述相同。将这些结果示于图7～图9。如图7所示，确认了实施例2-1、2-2与比较例2-1、2-2相比，硫化氢产生量低。特别是对于得到正组成的值(x＝66.7)而言，硫化氢产生量显示出最小值。同样地，如图8所示，确认了实施例3-1～3-3与比较例3-2相比，硫化氢产生量低。特别是对于得到正组成的值(x＝66.7)而言，硫化氢产生量显示出最小值。需要说明的是，比较例3-1由于不含Li，因此没有显示出Li离子传导性。另一方面，如图9所示，比较例4-1～4-4中，硫化氢产生量均增高。由此确认了，在使用第III主族元素Al的硫化物固体电解质材料的情况下，没有像使用第IV主族元素Si以及Ge、第V主族元素P的硫化物固体电解质材料那样在正组成时显示出极小值。另外，使用实施例2-1、2-2、3-1～3-3中得到的硫化物固体电解质材料，对作为电池的硫化物产生量进行测定，结果均不能使硫化氢产生量降低。
标号说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…电解质层
10…发电元件

Claims (6)

1.一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，
含有Li4SiS4，
通过X射线衍射测定没有检测到Li2S的峰，
不含有交联硫，
使用具有面积为1cm2的成形部的颗粒成形机，在5.1ton/cm2的压力下对所述硫化物固体电解质材料100mg进行加压，形成颗粒，将所述颗粒放置在密闭的干燥器的内部，并使用硫化氢传感器测定在最初的300秒内产生的硫化氢产生量时，所述硫化氢产生量为10cc/g以下，其中，所述干燥器的条件为1755cc、大气气氛、温度25℃、湿度40％。
2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述硫化氢产生量为5cc/g以下。
3.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述硫化物固体电解质材料所使用的原料组合物仅含有Li2S和SiS2，所述原料组合物中含有的Li2S的摩尔百分率在50％～80％的范围内。
4.一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，
含有Li4GeS4，
通过X射线衍射测定没有检测到Li2S的峰，
不含有交联硫，
使用具有面积为1cm2的成形部的颗粒成形机，在5.1ton/cm2的压力下对所述硫化物固体电解质材料100mg进行加压，形成颗粒，将所述颗粒放置在密闭的干燥器的内部，并使用硫化氢传感器测定在最初的300秒内产生的硫化氢产生量时，所述硫化氢产生量为5cc/g以下，其中，所述干燥器的条件为1755cc、大气气氛、温度25℃、湿度40％。
5.如权利要求4所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述硫化物固体电解质材料所使用的原料组合物仅含有Li2S和GeS2，所述原料组合物中含有的Li2S的摩尔百分率在50％～80％的范围内。
6.一种锂电池，具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层中的至少一个层含有权利要求1～5中任一项所述的硫化物固体电解质材料。
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